JPH0129207B2

JPH0129207B2 -

Info

Publication number: JPH0129207B2
Application number: JP3005883A
Authority: JP
Inventors: Yukushi Arakawa; Etsuji Iwami; Kazuyuki Tanaka; Norio Tsubokawa; Hitoshi Shirasaka; Yasuo Sone; Akihiro Yamada
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1983-02-24
Filing date: 1983-02-24
Publication date: 1989-06-08
Also published as: JPS59155418A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、カーボンの分散性にすぐれ、かつ均
一に黒色に着色された成形品、塗膜等を与える樹
脂組成物に関する。不飽和ポリエステル樹脂又はエポキシエステル
樹旨を黒色に着色するために黒の染料や酸化鉄
（鉄黒）、カーボンブラツクなどの黒色顔料が用い
られる。染料を使用して着色された不飽和ポリエ
ステル樹脂やエポキシエステル樹脂の酸化物は深
黒色になりにくく色合がうすくなり、また耐候性
に劣るため長期使用した場合退色するなどの欠点
を有している。一方、黒色顔料として、一般にはチヤンネルブ
ラツク、フアーネスブラツク、アセチレンブラツ
ク等のカーボンブラツクや鉄黒が用いられるが鉄
黒はいんぺい力が弱いため、色目がうすく、深黒
色の製品を得にくいため、黒色顔料としてはカー
ボンブラツクが使用されるのが通常である。しか
し、カーボンブラツクを不飽和ポリエステル樹脂
やエポキシエステル樹脂のようなラジカル重合し
て硬化させる樹脂に使用した場合、カーボンブラ
ツクの有するフリーラジカルに対する活性点が重
合禁止又は抑制作用を示し、樹脂の硬化を阻害
し、硬化時間が必要以上に長く遅延したり、硬化
が不十分になり、最終製品としての特性が得られ
ないという欠点が生じる。一般に不飽和ポリエステル樹脂やエポキシエス
テル樹脂の用途には強化プラスチツクスや塗料が
ある。強化プラスチツクスのマトリツクスになる
不飽和ポリエステル樹脂やエポキシエステル樹脂
にはコバルト−メチルエチルケトンパーオキシド
系のレドツクス重合法で硬化する方法、アミン−
ベンゾイルパーオキシドによる常温で硬化させる
方法、あるいは加熱による過酸化物を分解させて
硬化させる方法があるが、カーボンブラツクを用
いれば不飽和ポリエステル樹脂、エポキシエステ
ル樹脂が硬化阻害をおこし、成形品に十分な強度
が得られる三次元化が実現しない。また塗料とし
て用いられた時、うす膜であるため自己硬化発熱
が少なく硬化が不十分になりやすく、さらにこの
系にカーボンブラツクを混入すればいつそう硬化
不良をおこすという欠点を有していた。このようにカーボンブラツクによる硬化不良を
防止する方法として、カーボンブラツクの存在下
にビニルモノマーを重合させたカーボンブラツク
−ビニルポリマー組成物が用いられるようになつ
た（特公昭50−25951号）。カーボンブラツク−ビ
ニルポリマー組成物を使用することにより、不飽
和ポリエステル樹脂の硬化阻害を防止することは
可能になつたが、カーボンブラツク−ビニルポリ
マー組成物はビニルポリマーが主体であるため、
これを不飽和ポリエステル樹脂やエポキシエステ
ル樹脂に使用すると、不飽和ポリエステル樹脂や
エポキシエステル樹脂の硬化物とビニルポリマー
との屈折率の相違により色むらが発生し、製品と
しての価値に耐えうるものでないことが見出され
た。さらに不飽和ポリエステル樹脂、エポキシエ
ステル樹脂とビニルポリマーは相溶性が悪く、こ
れらの混合物は相分離しやすく色むらを助長する
うえに硬化も不均一になる。本発明は以上にかんがみてなされたもので、そ
の目的とするところは均一に黒色に着色された成
形品や塗膜を得ることのできる樹脂組成物を提供
するにある。本発明は、不飽和ポリエステル樹脂及び／又は
エポキシエステル樹脂（）とアルカリで処理されたカーボンブラツク、一般
式

【式】で示される化合物（ただし、 R₁はアルキル基、アルケニル基又はフエニル基
であり、これらはハロゲン化されていてもよい）
及びジカルボン酸無水物を反応させて得られるカ
ーボンブラツク−ポリエステル（）又はアルカリで処理されたカーボンブラツク及びラ
クトンを反応させて得られるカーボンブラツク−
ポリエステル（）とを含有してなる樹脂組成物
に関する。本発明に使用される不飽和ポリエステル樹脂
は、多塩基酸と多価アルコールの縮合反応によつ
て得られる不飽和ポリエステルを重合性単量体に
溶解したものである。多塩基酸としては無水マレ
イン酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和二塩基
酸、必要に応じてイソフタル酸、テレフタル酸、
オルソフタル酸、無水フタル酸、アジピン酸、テ
トラクロル無水フタル酸等の飽和二塩基酸が用い
られる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ジブロモネオペンチルグリコール、ジプロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、２，２
ビス〔パラ（ヒドロキシ−ｎ−プロポキシ）フエ
ニル〕プロパン、トリメチロールプロパン、ポリ
ブタジエングリコール等が使用される。必要に応
じて大豆油、これらのエステル交換油、脂肪酸等
が使用される。不飽和ポリエステルはジシクロペ
ンタジエンで変性してもよい。不飽和ポリエステルは重合性単量体に溶解し
て、不飽和ポリエステル樹脂とされる。重合性単量体としては、スチレン、ジビニルベ
ンゼン、メチルスチレン、酢酸ビニル、メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、エチレングリコ
ールジメタクリレートなどが使用されるが、主に
スチレンが使用される。不飽和ポリエステルと重合性単量体の混合比は
不飽和ポリエステル10〜90重量部、重合性単量体
90〜10重量部の範囲が良い。不飽和ポリエステル
が10重量部未満では得られる成形品や塗膜の物性
が不十分となる傾向があり、90重量部を越える
と、粘度が高くなり作業性に劣る傾向がある。エポキシエステル樹脂としてはノボラツク型エ
ポキシ樹脂、ビスフエノール型エポキシ樹脂、脂
環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂に不飽和一塩
基酸を反応させたものを重合性単量体に溶解した
ものが用いられる。ノボラツク型エポキシ樹脂として市販されてい
るものは、DOW社製のDEN431、DEN438、シ
エル化学製エピコート152、エピコート154、チバ
社製EPN1138などがある。またビスフエノール
型エポキシ樹脂としては、シエル化学製のエピコ
ート828、エピコート1001、エピコート1004、チ
バ社製アラルダイド6094、アラルダイド6097など
がある。脂環式エポキシ樹脂としては、ビニルシクロヘ
キセンジオキシド（商品名チツソノツクス206）、
ジシクロペンタジエンオキシド（チツソノツクス
207X）、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘ
キシルメチル、３，４−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキサンカルボネート（チツソノツクス201）
などがある。エポキシ樹脂に反応させる不飽和一塩基酸とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
けい皮酸、トリシクロ〔５，２，１，0^2,6〕−４−
デセン−８又は９残基と不飽和二塩基酸残基を構
成要素として含む部分エステル化カルボン酸など
を用いることが出来る。エポキシ樹脂と不飽和一
塩基酸との反応は公知の方法によつて行なわれ
る。本発明においては、不飽和ポリエステル樹脂及
びエポキシエステル樹脂は、両者が用いられても
よく、いずれかが用いられてもよい。本発明において使用するカーボンブラツク−ポ
リエステル（）とはアルカリで処理されたカー
ボンブラツク、上記の一般式

【式】で示される化合物及びジカルボン無水物を反応させて
得られる。上記の一般式で示される化合物及びジカルボン
酸無水物は、等当量で反応させることが好まし
い。カーボンブラツクは水酸化リチウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリで処理
されるが、水酸化カリウムの水溶液を用いてカー
ボンブラツクのカルボキシル基を処理することが
好ましい。用いるジカルボン酸無水物としては、
無水マレイン酸、無水フタル酸等があり、場合に
よつては無水トリメリツト酸、無水ピロメリツト
酸を併用してもよい。またアルカリで処理された
カーボンブラツク及びラクトンを反応させて得ら
れるカーボンブラツク−ポリエステル（）を用
いることもできる。ラクトンとしては、β−プロピオラクトン、γ
−ブチロラクトン、スピロジラクトンなどが用い
られる。カーボンブラツク−ポリエステル（）、
（）を併用してもよい。本発明のカーボンブラツク−ポリエステル
（）、（）に用いられるカーボンブラツクとは、
チヤンネルブラツク、フアーネスブラツク、アセ
チレンブラツク等のいずれのカーボンブラツクで
も良い、好ましくはチヤンネルブラツクが良い。カーボンブラツクのアルカリ処理には、カーボ
ンブラツクのカルボキシル基１当量に対し、通常
等当量以上のアルカリが用いられ、塩がつくられ
る。好ましくは２〜５倍当量である。反応温度は
50〜100℃で３〜10時間で行なうのが好ましい。
この時、溶媒はアルカリを溶かした溶媒を用いる
のが好ましく、たとえば水、メタノール、エタノ
ール等のアルコール類が用いられるが制限するも
のではない。このように処理されたカーボンブラツクは、上
記の一般式で示される化合物及びジカルボン酸無
水物と反応されるが、その配合比は通常処理され
たカーボンブラツクのカルボキシル基の塩１当量
に対し、ジカルボン酸無水物１当量以上、上記の
一般式で示される化合物１当量以上の混合比とさ
れる。好ましくはジカルボン酸無水物10〜10⁵当
量、上記の一般式で示される化合物10〜10⁵当量
とされる。１当量以上で反応させてもよい理由
は、ホモポリマーをたとえばメタノール、ヘキサ
ン、石油エーテル等で再沈殿して系外に除去する
工程を行なうことができるからである。カーボンブラツク−ポリエステル（）を作る
反応条件は、溶媒は用いても用いなくても良い、
溶媒として、トルエン、キシレン等が一般的であ
る。反応時間は30分から240分で、反応温度は100
℃〜150℃が好ましい。アルカリで処理されたカーボンブラツクとラク
トンの反応において、配合比は通常処理されたカ
ーボンブラツクのカルボキシル基の塩１当量に対
し、ラクトン１当量以上の混合比とされる。好ま
しくはラクトン２〜10³当量とされる。反応温度
は40〜80℃で反応時間は30分〜180分が好ましい。
上記の溶媒を用いても差支えない。不飽和ポリエステル樹脂及び／又はエポキシエ
ステル樹脂100重量部に対して、カーボンブラツ
ク−ポリエステル（）又は（）を0.1〜10重
量部の範囲が好ましい。本発明になる樹脂組成物を硬化させるのには、
有機過酸化物を用いる。有機過酸化物としては、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイル
パーオキシド、ジクミルパーオキシド、クメンハ
イドロパーオキシド、メチルエチルケトンパーオ
キシド等が用いられる。本発明になる樹脂組成物は、必要により下記の
成分を含んでもよい。硬化用促進剤として、オクテン酸コバルト、ナ
フテン酸コバルト、オクテン酸カリウム、ナフテ
ン酸マンガン等の金属化合物、ジメチルアニリ
ン、ジエチルアニリン等の第３級アミンなどが用
いられる。重合禁止剤として、ハイドロキノン、パラベン
ゾキノン、カテコール、２，５−ジフエニルパラ
ベンゾキノンなどが用いられる。また、充てん
剤、補強材、離型剤を併用してもよい。充てん剤として炭酸カルシウム、クレー、硫酸
バリウム、水酸化アルミニウムなどが補強材とし
てガラス繊維、ビニロン繊維、炭素繊維などが用
いられる。離型剤として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウムなどが用いられる。本発明になる樹脂組成物により、成形品を製造
するために、前記の成分を適当な方法で目的とす
る黒色度により自由に混合しても硬化阻害、分離
を起こすことなく色むらもなく均一に着色でき
る。成形品を得る方法としては、ハンドレーアツ
プ法、スプレーアツプ法、リキツドインジエクシ
ヨン法、プリフオームマツチドメタルダイ法、ト
ランスフア成形法、圧縮成形法、射出成形法など
がある。本発明になる樹脂組成物をキシレン、トルエ
ン、酢酸エチル等の有機溶剤、水などに希釈、溶
解又は分散させてハケ法、フイルム法、フローコ
ーター法、スプレー法、バーコーター法等により
目的物に塗布することで、塗膜が得られる。本発明を実施例及び比較例により説明する。部
とあるのは重量部である。１平均粒径13nｍのカーボンブラツク（チヤン
ネルブラツクNeospectra、Ｃ＝０；
0.92meq／ｇ、OH；0.24meq／ｇ、（COOH：
0.40meq／ｇ）４部にKOH水溶液（9.0×
10^-2mol／）50mlを加え、かきまぜながら70
℃で６時間処理を行なう。反応後カーボンブラ
ツクを別し、液が中性になるまで、くり返
し水洗を行ない、処理後のカーボンブラツクを
100℃で十分真空乾燥させる。乾燥後100c.c.のな
す型フラスコに得られたカーボンブラツク
（CB−COOK）0.3ｇ、無水マレイン酸0.98ｇお
よびハイドロキノン0.1ｇを入れ十分真空乾燥
させた後、グリシジルメタアクリレート1.42ｇ
を加えかきまぜながら120℃で80分反応させグ
ラフトカーボンを得た。この時得られたグラフ
トカーボンの重合率は82.0％でグラフト率は
53.0％であつた。このようにして得られたグラ
フトカーボンをスチレンに溶かし50重量％液と
した（グラフトカーボンＡ）。なお、グラフト化率とは、グラフト化炭素微粉末の重量−反応前のカ
ーボンブラツクの重量／反応前のカーボンブラツクの重
量×100 を意味する。２カーボンブラツク（Neospectra 、Ｃ＝
０；0.92meq／ｇ、平均粒径13nｍ、OH；
0.24meq／ｇ、（COOH；0.40meq／ｇ）100部、
スチレン315部、メチルイソブチルケトン200
部、２，2′−アゾビスイソブチロニトリル0.5
部の混合物を撹拌機つきの反応器に入れ、窒素
雰囲気下80℃で重合反応を行なつた。２時間後
さらに１部の２，2′−アゾビスイソブチロニト
リルを添加して重合を続け、３時間後さらに
1.5部追加して５時間重合させ、スチレンの重
合率98.2％のカーボンブラツク−ポリスチレン
を得た。次にこの組成物を過剰量のメタノール
中に落し、固形分を分離し、乾燥した。このよ
うにして得られた固形物をスチレンに溶かし、
50％溶液とした（製造法は、特公昭50−25951
号に準じた；グラフトカーボンＢ）。３無水マレイン酸0.5モル、無水フタル酸0.5モ
ル、プロピレングリコール1.05モルを反応器に
入れ、200℃に加温して、15時間縮合反応をお
こなつた。得られた固形物は酸価30であつた。
この固形物をスチレンに力解し、70重量％スチ
レン溶液とした（樹旨Ａ）。粘度は15ポアズで
あつた。４シエル化学製エポキシ樹脂EP828（エポキシ
当量490）30部、EP1001（エポキシ当量490）70
部、メタクリル酸26部、ベンジルジメチルアミ
ン0.5部、ヒドロキノン0.01部を仕込み、120℃
の油浴上で加熱し、５時間反応させた（酸価
３）。このエポキシエステル樹脂55部にスチレ
ン45部を加えて、樹脂Ｂを得た。樹脂Ｂの粘度
は25℃で３ポアズであつた。５ここで得られた樹脂Ａ、Ｂを黒色に着色し、
実験を行なつた。

【表】

【表】以上の結果から、本発明になる樹脂組成物を
用いれば塗膜では色むらがみられず、硬化もは
やく成形品では色むらがみられない。グラフト
カーボンＢの系では色むらが発生し、またカー
ボンの系では色むら発生、および硬化遅延が生
じている。６１で得られた前処理されたカーボンブラツク
（CB−COOK）0.3ｇにβ−プロピオラクトン
５c.c.を加え、50℃でかきまぜながら６時間重合
を行なつた。この時得られたグラフト化された
カーボンブラツクの重合率は41％、グラフト率
は145％であつた。このようにして得られた固
形物をスチレンに溶かし、50重量％液とした
（グラフトカーボンＣ）。グラフトカーボンＣを
用いて２で調整した樹脂Ａ、樹脂Ｂを用いて性
能テストを行なつた。

【表】塗膜の色むら判定方法、成形品の色むら判定方法は
５.に同じ。
以上の結果から、本発明になる樹脂組成物を
用いれば、塗膜では色むらがみられず、硬化も
はやく成形品では色むらがみられないことが示
される。７１で得られた前処理されたカーボンブラツク
（CB−COOK）0.3ｇにスチレンオキシド1.2ｇ、
無水フタル酸1.5ｇを加え、120℃で１時間かき
まぜながら１時間重合を行なつた。この時得ら
れたグラフト化されたカーボンブラツクのグラ
フト化率は47％であつた。このようにして得ら
れた固形物をスチレンに溶かし50重量％液とし
た（グラフトカーボンＤ）。グラフトカーボン
Ｄを用いて２で調整した樹脂Ａを用いて性能テ
ストを行なつた。

【表】塗膜の色むら判定方法、成形品の色むら
判定方法は５.に同じ。
以上の結果から、本発明になる樹脂組成物を用
いれば塗膜では色むらがみられず、硬化もはやく
成形品では色むらがみとめられないことが示され
る。本発明になる樹脂組成物によれば、硬化阻害が
防止され、色むらがなくなる。

Claims

【特許請求の範囲】１不飽和ポリエステル樹脂及び／又はエポキシ
エステル樹脂（）とアルカリで処理されたカーボンブラツク、一般
式【式】で示される化合物（ただし、 R₁はアルキル基、アルケニル基又はフエニル基
であり、これらはハロゲン化されていてもよい）
及びジカルボン酸無水物を反応させて得られるカ
ーボンブラツク−ポリエステル（）又はアルカリで処理されたカーボンブラツク及びラ
クトンを反応させて得られるカーボンブラツク−
ポリエステル（）とを含有してなる樹脂組成
物。