JPS628444B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS628444B2 JPS628444B2 JP52156903A JP15690377A JPS628444B2 JP S628444 B2 JPS628444 B2 JP S628444B2 JP 52156903 A JP52156903 A JP 52156903A JP 15690377 A JP15690377 A JP 15690377A JP S628444 B2 JPS628444 B2 JP S628444B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parts
- weight
- component
- glycol
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
- H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
- H01B3/42—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes polyesters; polyethers; polyacetals
- H01B3/421—Polyesters
- H01B3/425—Non-saturated polyesters derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds, in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
- C08G63/54—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/553—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings, e.g. Diels-Alder adducts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/676—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/06—Unsaturated polyesters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明は、低収縮性樹脂組成物に係わり、更に
詳しくは、ポリスチレン樹脂との相分離を起こし
にくい安定な一液型低収縮性樹脂組成物に関する
ものである。 一般に６〜９％の収縮率を有する不飽和ポリエ
ステル樹脂を収縮率２〜0.1％にするには、不飽
和ポリエステル樹脂に熱可塑性樹脂を分散させた
状態で硬化させる方法がよく知られており、この
ような組成物はSMC、BMC、プリフオーム、レ
ジンコンクリート、電気絶縁注型材などの用途の
樹脂として金型成形から常温開放成形に至るまで
幅広く使用されている。 しかしながらこれらの組成物は一般に不飽和ポ
リエステル樹脂と熱可塑性樹脂との相溶性が悪い
ため相分離を起こしやすく作業性の悪い組成物で
あるとの印象が当該業者に強い。 すなわちSMC、BMCなど金属酸化物により不
飽和ポリエステル樹脂を増粘させているものは別
として、プリフオーム、レジンコンクリート、電
気絶縁注型用などにこれらの組成物を使用する場
合一部エステルレジン（飽和ポリエステル）、ポ
リ酢酸ビニルなど比較的不飽和ポリエステル樹脂
との相溶性が良い熱可塑性樹脂を除き、使用直前
に不飽和ポリエステル樹脂と熱可塑性樹脂を十分
混合分散（撹拌）させる作業工程を入れねばなら
ないことである。 さらにこのようにしてもなおかつ相分離にとも
なう成形時の事故は絶えないのが実情である。 特に常温硬化、高温硬化のいずれにおいても熱
可塑性樹脂のうち最も優れた低収縮効果を有し広
く使用されているポリスチレン樹脂の場合特にこ
の傾向は著しい。 相分離にともなう成形時のトラブルは特に夏場
とか常温硬化させる場合に起こりやすくその代表
的なものは、熱可塑性樹脂のみが偏在するため起
こる表面のベタツキ、収縮ムラに起因するクラツ
ク、色調ムラ、十分な収縮効果が得られないため
起こる注型基材との密着不良などである。 そのため当該業者らは、ポリスチレン樹脂を用
いる場合作業時の撹拌工程を省きかつ相分離にと
もなうわずらわしい不良事故を避ける意味から完
全に相溶し相分離をしない安定な一液性低収縮性
樹脂組成物の出現を強く希望していた。 本発明者らはかかる実情に鑑みポリスチレン樹
脂と相溶性のよい硬化可能な不飽和ポリエステル
樹脂の組成について鋭意検討した結果、低収縮効
果を失わずさらに物性的に優れた非常に安定な完
全一液型低収縮性樹脂組成物を完成するに至つた
のである。 すなわち本発明は (1) グリコール成分およびグリコール成分に対し
等モル％〜２倍モル％のヒドロキシ化ジシクロ
ペンタジエンをアルコール成分としこのアルコ
ール成分に対し不飽和二塩基酸又はその無水物
を唯一の酸成分として酸価40未満になるまで縮
合反応を行ない得られた不飽和エステルオリゴ
マー50〜90重量部 (2) 分子内に１個以上の重合性二重結合を有する
重合性単量体50〜10重量部 ならびに (3) (1)および(2)の総量100重量部に対し３〜15重
量部のポリスチレン樹脂を含有してなる低収縮
性樹脂組成物を提供するものである。 本発明において用いるグリコールとしては、例
えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、１・３又は１・４ブタンジオール、１・６
−ヘキサンジオール、ビスフエノールのエチレン
オキシド、プロピレンオキシド付加体などがあ
り、唯一の酸成分として用いる不飽和二塩基酸又
はその無水物は例えば無水マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸などのα・β不飽
和ジカルボン酸またはその無水物である。 これらの成分と共にヒドロキシル化ジシクロペ
ンタジエンをグリコール成分に対し等モル％〜２
倍モル％加えてアルコール成分と酸成分がほぼ化
学当量的になるよう配合し縮合反応を行なうがヒ
ドロキシル化ジシクロペンタジエンがグリコール
成分に対し等モル％未満の場合、組成物は相分離
を起こしやすくなるし、２倍モル％を越える場合
エステルオリゴマーの反応性が低くなり低収縮効
果が得られなくなる。 また酸価が40以上の場合には未反応グリコー
ル、ヒドロキシル化ジシクロペンタジエン、不飽
和二塩基酸などのため樹脂組成物は硬化性、物性
などにおいて十分な性能を出すことができない。
酸価の測定は反応中に反応物をとり出しJIS
K6901に準じて行ない酸価40未満の段階で反応を
終了させる。好ましい酸価は30未満にするのが良
い。 この場合一般の不飽和ポリエステル樹脂の合成
と同じように５〜10モル％のアルコール過剰率と
なるよう配合し縮合反応を行なつても何ら支障は
ない。 本発明になる樹脂組成物の第２成分である分子
中に１個以上の重合性二重結合を有する重合性単
量体としてはスチレン、ビニルトルエン、ジビニ
ルベンゼン、ジアリルフタレート、クロルスチレ
ンなど一般の不飽和ポリエステル樹脂に使用され
る重合性単量体の他使用するポリスチレン樹脂を
溶解することのできるものならアクリレート又は
メタクリレート系の重合性単量体でも良く、さら
にこれらを２種以上併用しても良い。 上述の不飽和エステルオリゴマーと重合性単量
体の混合割合は不飽和エステルオリゴマーが50重
量部未満の場合、重合性単量体が50重量部を越え
る場合および不飽和エステルオリゴマーが90重量
部を越える場合、重合性単量体10重量部未満の場
合のいずれにおいても両者の共重合の際の反応性
二重結合のバランスがくずれ有効な反応性二重結
合を残した硬化物となるため機械特性などの物性
値が劣る。特に後者の場合組成物の粘度も高くな
り作業性上も好ましくない。エステルオリゴマー
50〜70重量部に対し重合性単量体50〜30部が好ま
しい。 さらに本発明になる樹脂組成物の第３成分であ
る(1)、(2)の総量100重量部に対し３〜15重量部添
加するポリスチレン樹脂としてはスチレンが20重
量％以上含まれる他のモノマーとの共重合体でも
使用する重合性単量体に溶解するものであれば分
子量を含め特に制限するものではない。平均分子
量５〜20万のポリスチレン樹脂６〜13重量部が好
ましい。 しかしながら使用するポリスチレン樹脂が上記
のエステルオリゴマーおよび重合性単量体の総量
100重量部に対し３〜15重量部の範囲外となる場
合すなわち３重量部未満では低収縮効果が十分で
ずまた15重量部を越える場合は硬化不十分となり
ベタツキ、光沢の欠除、巣穴、機械特性の劣化が
起こりやすくなる。そのためポリスチレン樹脂は
上記のエステルオリゴマーおよび重合性単量体の
総量100重量部に対し６〜13重量部が好ましい。 このようにしてなる本発明の樹脂組成物は、過
酸化物による加熱硬化、過酸化物と硬化促進剤と
の組合せにより常温硬化により硬化できる。 過酸化物としては例えば過酸化ベンゾイル、メ
チルエチルケトンパーオキシド、ジターシヤリブ
チルパーオキシド、キユメンハイドロパーオキシ
ド、ターシヤリブチルパーオキシドなどが使用で
き硬化促進剤としては例えばコバルト、銅、マン
ガン、鉛などの金属石けん、３級アミン類、β−
ジケトンなどが使用できるが使用量、過酸化物と
硬化促進剤の組合せについては特に制限しない。 なお本発明になる樹脂組成物は、必要に応じて
炭酸カルシウム、硅砂、タルクなどの充てん剤、
顔料、染料などの着色剤を所望量添加して使用し
ても何ら支障はなく、さらにガラス繊維、カーボ
ン繊維などの無機繊維、ポリビニルアルコール繊
維、ポリエステル繊維などの有機繊維を補強剤と
して組合せ用いても良い。そのためプリフオーム
用、レジンコンクリート用、電縁注型用希望する
ならばSMC用、BMC用などの樹脂として広く工
業材料として用いることができる。 以下実施例により本発明を説明するが、これに
より本発明を限定するものではない。以下
「部」、「％」は各々重量部、重量％を意味する。 １ エステルオリゴマーの合成 コンデンサー、窒素導入管、温度計、撹拌機
をつけた２、四つ口フラスコにジエチレング
リコール424部（４モル）、無水マレイン酸784
（８モル）、ヒドロキシル化ジシクロペンタジエ
ン1200部（8.0モル）これにアルコール過剰成
分としてジエチレングリコール42.4部（0.4モ
ル）を仕込み、窒素気流下で15℃、２時間反応
させた後、210℃に昇温、反応中にJIS Ｋ
6901に準じて酸価を測定し６時間反応させ酸価
24.3のエステルオリゴマー（E01）を得た。 ２ エステルオリゴマーの合成 １と同様な装置を用いプロピレングリコール
304部（4.0モル）、無水マレイン酸588部（0.6
モル）、ヒドロキシル化ジシクロペンタジエン
600部（4.0モル）、これにアルコール過剰成分
として、プロピレングリコール22.8部（0.3モ
ル）を仕込み１と同様な方法により合成を行な
い５時間後に酸価27.1のエステルオリゴマー
（E02）を得た。 比較例 １ １と同様な装置を用い無水マレイン酸588部
（6.0モル）、無水フタル酸592部（4.0モル）、プロ
ピレングリコール798部（10.5モル）を用い、210
℃で反応させ、６時間後酸価が31.8になつたので
反応を停止し不飽和ポリエステル（Rf1）を得
た。 E01、E02、Rf1の樹脂を用い組成物を作成し
各種用途での特性比較を行なつた。
詳しくは、ポリスチレン樹脂との相分離を起こし
にくい安定な一液型低収縮性樹脂組成物に関する
ものである。 一般に６〜９％の収縮率を有する不飽和ポリエ
ステル樹脂を収縮率２〜0.1％にするには、不飽
和ポリエステル樹脂に熱可塑性樹脂を分散させた
状態で硬化させる方法がよく知られており、この
ような組成物はSMC、BMC、プリフオーム、レ
ジンコンクリート、電気絶縁注型材などの用途の
樹脂として金型成形から常温開放成形に至るまで
幅広く使用されている。 しかしながらこれらの組成物は一般に不飽和ポ
リエステル樹脂と熱可塑性樹脂との相溶性が悪い
ため相分離を起こしやすく作業性の悪い組成物で
あるとの印象が当該業者に強い。 すなわちSMC、BMCなど金属酸化物により不
飽和ポリエステル樹脂を増粘させているものは別
として、プリフオーム、レジンコンクリート、電
気絶縁注型用などにこれらの組成物を使用する場
合一部エステルレジン（飽和ポリエステル）、ポ
リ酢酸ビニルなど比較的不飽和ポリエステル樹脂
との相溶性が良い熱可塑性樹脂を除き、使用直前
に不飽和ポリエステル樹脂と熱可塑性樹脂を十分
混合分散（撹拌）させる作業工程を入れねばなら
ないことである。 さらにこのようにしてもなおかつ相分離にとも
なう成形時の事故は絶えないのが実情である。 特に常温硬化、高温硬化のいずれにおいても熱
可塑性樹脂のうち最も優れた低収縮効果を有し広
く使用されているポリスチレン樹脂の場合特にこ
の傾向は著しい。 相分離にともなう成形時のトラブルは特に夏場
とか常温硬化させる場合に起こりやすくその代表
的なものは、熱可塑性樹脂のみが偏在するため起
こる表面のベタツキ、収縮ムラに起因するクラツ
ク、色調ムラ、十分な収縮効果が得られないため
起こる注型基材との密着不良などである。 そのため当該業者らは、ポリスチレン樹脂を用
いる場合作業時の撹拌工程を省きかつ相分離にと
もなうわずらわしい不良事故を避ける意味から完
全に相溶し相分離をしない安定な一液性低収縮性
樹脂組成物の出現を強く希望していた。 本発明者らはかかる実情に鑑みポリスチレン樹
脂と相溶性のよい硬化可能な不飽和ポリエステル
樹脂の組成について鋭意検討した結果、低収縮効
果を失わずさらに物性的に優れた非常に安定な完
全一液型低収縮性樹脂組成物を完成するに至つた
のである。 すなわち本発明は (1) グリコール成分およびグリコール成分に対し
等モル％〜２倍モル％のヒドロキシ化ジシクロ
ペンタジエンをアルコール成分としこのアルコ
ール成分に対し不飽和二塩基酸又はその無水物
を唯一の酸成分として酸価40未満になるまで縮
合反応を行ない得られた不飽和エステルオリゴ
マー50〜90重量部 (2) 分子内に１個以上の重合性二重結合を有する
重合性単量体50〜10重量部 ならびに (3) (1)および(2)の総量100重量部に対し３〜15重
量部のポリスチレン樹脂を含有してなる低収縮
性樹脂組成物を提供するものである。 本発明において用いるグリコールとしては、例
えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、１・３又は１・４ブタンジオール、１・６
−ヘキサンジオール、ビスフエノールのエチレン
オキシド、プロピレンオキシド付加体などがあ
り、唯一の酸成分として用いる不飽和二塩基酸又
はその無水物は例えば無水マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸などのα・β不飽
和ジカルボン酸またはその無水物である。 これらの成分と共にヒドロキシル化ジシクロペ
ンタジエンをグリコール成分に対し等モル％〜２
倍モル％加えてアルコール成分と酸成分がほぼ化
学当量的になるよう配合し縮合反応を行なうがヒ
ドロキシル化ジシクロペンタジエンがグリコール
成分に対し等モル％未満の場合、組成物は相分離
を起こしやすくなるし、２倍モル％を越える場合
エステルオリゴマーの反応性が低くなり低収縮効
果が得られなくなる。 また酸価が40以上の場合には未反応グリコー
ル、ヒドロキシル化ジシクロペンタジエン、不飽
和二塩基酸などのため樹脂組成物は硬化性、物性
などにおいて十分な性能を出すことができない。
酸価の測定は反応中に反応物をとり出しJIS
K6901に準じて行ない酸価40未満の段階で反応を
終了させる。好ましい酸価は30未満にするのが良
い。 この場合一般の不飽和ポリエステル樹脂の合成
と同じように５〜10モル％のアルコール過剰率と
なるよう配合し縮合反応を行なつても何ら支障は
ない。 本発明になる樹脂組成物の第２成分である分子
中に１個以上の重合性二重結合を有する重合性単
量体としてはスチレン、ビニルトルエン、ジビニ
ルベンゼン、ジアリルフタレート、クロルスチレ
ンなど一般の不飽和ポリエステル樹脂に使用され
る重合性単量体の他使用するポリスチレン樹脂を
溶解することのできるものならアクリレート又は
メタクリレート系の重合性単量体でも良く、さら
にこれらを２種以上併用しても良い。 上述の不飽和エステルオリゴマーと重合性単量
体の混合割合は不飽和エステルオリゴマーが50重
量部未満の場合、重合性単量体が50重量部を越え
る場合および不飽和エステルオリゴマーが90重量
部を越える場合、重合性単量体10重量部未満の場
合のいずれにおいても両者の共重合の際の反応性
二重結合のバランスがくずれ有効な反応性二重結
合を残した硬化物となるため機械特性などの物性
値が劣る。特に後者の場合組成物の粘度も高くな
り作業性上も好ましくない。エステルオリゴマー
50〜70重量部に対し重合性単量体50〜30部が好ま
しい。 さらに本発明になる樹脂組成物の第３成分であ
る(1)、(2)の総量100重量部に対し３〜15重量部添
加するポリスチレン樹脂としてはスチレンが20重
量％以上含まれる他のモノマーとの共重合体でも
使用する重合性単量体に溶解するものであれば分
子量を含め特に制限するものではない。平均分子
量５〜20万のポリスチレン樹脂６〜13重量部が好
ましい。 しかしながら使用するポリスチレン樹脂が上記
のエステルオリゴマーおよび重合性単量体の総量
100重量部に対し３〜15重量部の範囲外となる場
合すなわち３重量部未満では低収縮効果が十分で
ずまた15重量部を越える場合は硬化不十分となり
ベタツキ、光沢の欠除、巣穴、機械特性の劣化が
起こりやすくなる。そのためポリスチレン樹脂は
上記のエステルオリゴマーおよび重合性単量体の
総量100重量部に対し６〜13重量部が好ましい。 このようにしてなる本発明の樹脂組成物は、過
酸化物による加熱硬化、過酸化物と硬化促進剤と
の組合せにより常温硬化により硬化できる。 過酸化物としては例えば過酸化ベンゾイル、メ
チルエチルケトンパーオキシド、ジターシヤリブ
チルパーオキシド、キユメンハイドロパーオキシ
ド、ターシヤリブチルパーオキシドなどが使用で
き硬化促進剤としては例えばコバルト、銅、マン
ガン、鉛などの金属石けん、３級アミン類、β−
ジケトンなどが使用できるが使用量、過酸化物と
硬化促進剤の組合せについては特に制限しない。 なお本発明になる樹脂組成物は、必要に応じて
炭酸カルシウム、硅砂、タルクなどの充てん剤、
顔料、染料などの着色剤を所望量添加して使用し
ても何ら支障はなく、さらにガラス繊維、カーボ
ン繊維などの無機繊維、ポリビニルアルコール繊
維、ポリエステル繊維などの有機繊維を補強剤と
して組合せ用いても良い。そのためプリフオーム
用、レジンコンクリート用、電縁注型用希望する
ならばSMC用、BMC用などの樹脂として広く工
業材料として用いることができる。 以下実施例により本発明を説明するが、これに
より本発明を限定するものではない。以下
「部」、「％」は各々重量部、重量％を意味する。 １ エステルオリゴマーの合成 コンデンサー、窒素導入管、温度計、撹拌機
をつけた２、四つ口フラスコにジエチレング
リコール424部（４モル）、無水マレイン酸784
（８モル）、ヒドロキシル化ジシクロペンタジエ
ン1200部（8.0モル）これにアルコール過剰成
分としてジエチレングリコール42.4部（0.4モ
ル）を仕込み、窒素気流下で15℃、２時間反応
させた後、210℃に昇温、反応中にJIS Ｋ
6901に準じて酸価を測定し６時間反応させ酸価
24.3のエステルオリゴマー（E01）を得た。 ２ エステルオリゴマーの合成 １と同様な装置を用いプロピレングリコール
304部（4.0モル）、無水マレイン酸588部（0.6
モル）、ヒドロキシル化ジシクロペンタジエン
600部（4.0モル）、これにアルコール過剰成分
として、プロピレングリコール22.8部（0.3モ
ル）を仕込み１と同様な方法により合成を行な
い５時間後に酸価27.1のエステルオリゴマー
（E02）を得た。 比較例 １ １と同様な装置を用い無水マレイン酸588部
（6.0モル）、無水フタル酸592部（4.0モル）、プロ
ピレングリコール798部（10.5モル）を用い、210
℃で反応させ、６時間後酸価が31.8になつたので
反応を停止し不飽和ポリエステル（Rf1）を得
た。 E01、E02、Rf1の樹脂を用い組成物を作成し
各種用途での特性比較を行なつた。
【表】
組成物100部に対し炭酸カルシウム（竹原化学
製SL300）50部、ステアリン酸亜鉛３部、過酸化
ベンゾイルペースト（日本油脂製ナイパーBO）
２部、着色剤５部（大日精化製ST−2750パステ
ルブル）を加え撹拌機で十分にかきまぜ均一な混
和物を作成した。 通常のプリフオーム成形により200×300×50mm
の箱形成形品（厚さ３mm）を成形温度125℃成形
圧力20Kg／cm2保圧２分した（ガラス含有量33
％）。 注(1) 旭ダウ製スタイロン679を用いた。 (2) JIS Ｋ 6911に準拠して測定した。 (3) 箱形成形品の表面を目視により判定。 ◎………まつたく異常ナシ △………部分的に色ムラ ×………ほぼ全面に色ムラとした (4) JIS Ｋ 6911に準拠して測定した。 (5) ８φ（mm）の試験管に組成物を入れ分離し
てくる日数を25℃において観察した。
製SL300）50部、ステアリン酸亜鉛３部、過酸化
ベンゾイルペースト（日本油脂製ナイパーBO）
２部、着色剤５部（大日精化製ST−2750パステ
ルブル）を加え撹拌機で十分にかきまぜ均一な混
和物を作成した。 通常のプリフオーム成形により200×300×50mm
の箱形成形品（厚さ３mm）を成形温度125℃成形
圧力20Kg／cm2保圧２分した（ガラス含有量33
％）。 注(1) 旭ダウ製スタイロン679を用いた。 (2) JIS Ｋ 6911に準拠して測定した。 (3) 箱形成形品の表面を目視により判定。 ◎………まつたく異常ナシ △………部分的に色ムラ ×………ほぼ全面に色ムラとした (4) JIS Ｋ 6911に準拠して測定した。 (5) ８φ（mm）の試験管に組成物を入れ分離し
てくる日数を25℃において観察した。
組成物100部に対し６号硅砂（瓢産業製）100
部、炭酸カルシウム（竹原化学製SL300）100
部、メチルエチルケトンパーオキシド（日本油脂
製）１部、オクテン酸コバルト（コバルト含有量
６％）0.5部を加えニーダで２分混合後厚さ５
cm、30cm×30cmの平板型に流し込み（４Kg作成）
35℃、45分で硬化させた。硬化後型をはずし外観
を目視観察した。 注 (1) 電気化学工業株式会社製QP2−301を用い
た。 (2) JIS Ｋ 6911に準拠して測定した。 (3) ８φ（mm）の試験管に組成物を入れ分離して
くる日数を25℃において観察した。
部、炭酸カルシウム（竹原化学製SL300）100
部、メチルエチルケトンパーオキシド（日本油脂
製）１部、オクテン酸コバルト（コバルト含有量
６％）0.5部を加えニーダで２分混合後厚さ５
cm、30cm×30cmの平板型に流し込み（４Kg作成）
35℃、45分で硬化させた。硬化後型をはずし外観
を目視観察した。 注 (1) 電気化学工業株式会社製QP2−301を用い
た。 (2) JIS Ｋ 6911に準拠して測定した。 (3) ８φ（mm）の試験管に組成物を入れ分離して
くる日数を25℃において観察した。
組成物100部に対し充てん剤250部（瓢産業製
H122）メチルエチルケトンパーオキシド（日本
油脂製）１％、オクテン酸コバルト（コバルト含
有量６％）0.5％を加えラボスターラで５分間撹
拌均一な混和物を作成する。750mmφの丸缶の底
部に30×30×30mmの鉄片を入れた容器に上記混和
物を撹拌後すぐ注入する場合と２時間放置した後
注入する場合に分け25℃、１時間で硬化させた。 注 (1) 旭ダウ株式会社製スタイロン679を用いた。 (2) JIS Ｋ 6911に準拠して測定した。 (3) 硬化後１日放置し壁面との間に空げきの有無
を観察 ◎………全面密着し空げきは見られない ○………部分的に空げきが見られるがほぼ密着
している ×………完全に壁面とはなれており、密着して
いずポリスチレンは表面に分離している。 (4) 120℃１時間、−５℃１時間を１サイクルとし
た。 (5) ８φ（mm）の試験管に組成物を入れ分離して
くる日数を25℃において観察した。 表１、表２、表３からわかるようにエステルオ
リゴマーの組成にヒドロキシル化ジシクロペンタ
ジエンを導入することにより本発明になる組成物
はポリスチレン樹脂の分離が起こらない。そのた
め従来の不飽和ポリエステル樹脂とまつたく同様
に扱うことが可能であり、なおかつ従来不飽和ポ
リエステル樹脂単独では不可能とされていた低収
縮化を完全に溶液状態にした一液型で達成可能で
ある。 この結果色むら、クラツク、そり、密着性など
が改善でき、従来技術では用いることができなか
つた不飽和ポリエステル樹脂の分野にも使用で
き、幅広い用途への適用が可能となる。
H122）メチルエチルケトンパーオキシド（日本
油脂製）１％、オクテン酸コバルト（コバルト含
有量６％）0.5％を加えラボスターラで５分間撹
拌均一な混和物を作成する。750mmφの丸缶の底
部に30×30×30mmの鉄片を入れた容器に上記混和
物を撹拌後すぐ注入する場合と２時間放置した後
注入する場合に分け25℃、１時間で硬化させた。 注 (1) 旭ダウ株式会社製スタイロン679を用いた。 (2) JIS Ｋ 6911に準拠して測定した。 (3) 硬化後１日放置し壁面との間に空げきの有無
を観察 ◎………全面密着し空げきは見られない ○………部分的に空げきが見られるがほぼ密着
している ×………完全に壁面とはなれており、密着して
いずポリスチレンは表面に分離している。 (4) 120℃１時間、−５℃１時間を１サイクルとし
た。 (5) ８φ（mm）の試験管に組成物を入れ分離して
くる日数を25℃において観察した。 表１、表２、表３からわかるようにエステルオ
リゴマーの組成にヒドロキシル化ジシクロペンタ
ジエンを導入することにより本発明になる組成物
はポリスチレン樹脂の分離が起こらない。そのた
め従来の不飽和ポリエステル樹脂とまつたく同様
に扱うことが可能であり、なおかつ従来不飽和ポ
リエステル樹脂単独では不可能とされていた低収
縮化を完全に溶液状態にした一液型で達成可能で
ある。 この結果色むら、クラツク、そり、密着性など
が改善でき、従来技術では用いることができなか
つた不飽和ポリエステル樹脂の分野にも使用で
き、幅広い用途への適用が可能となる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (1) グリコールおよびグリコールに対し等モ
ル％〜２倍モル％のヒドロキシル化ジシクロペ
ンタジエンをアルコール成分とし、このアルコ
ール成分に対し不飽和二塩基酸又はその無水物
を唯一の酸成分として酸価40未満になるまで縮
合反応を行ない得られた不飽和エステルオリゴ
マー50〜90重量部 (2) 分子内に１個以上の重合性二重結合を有する
重合性単量体50〜10重量部 ならびに (3) (1)および(2)の総量100重量部に対し３〜15重
量部のポリスチレン樹脂を含有してなる低収縮
性樹脂組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15690377A JPS5490286A (en) | 1977-12-26 | 1977-12-26 | Low shrinkable resin composition |
| NL7811636A NL174058C (nl) | 1977-11-29 | 1978-11-27 | Harsmengsel met geringe krimp. |
| DE19782851454 DE2851454C2 (de) | 1977-11-29 | 1978-11-28 | Harzmasse |
| US05/964,798 US4228251A (en) | 1977-12-26 | 1978-11-30 | Resin composition having low shrink properties |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15690377A JPS5490286A (en) | 1977-12-26 | 1977-12-26 | Low shrinkable resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5490286A JPS5490286A (en) | 1979-07-17 |
| JPS628444B2 true JPS628444B2 (ja) | 1987-02-23 |
Family
ID=15637909
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15690377A Granted JPS5490286A (en) | 1977-11-29 | 1977-12-26 | Low shrinkable resin composition |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4228251A (ja) |
| JP (1) | JPS5490286A (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS608053B2 (ja) * | 1980-01-11 | 1985-02-28 | 日立化成工業株式会社 | 高接着性樹脂組成物 |
| BR8407138A (pt) * | 1983-10-24 | 1985-10-08 | Dow Chemical Co | Concreto de poliesteramida |
| US4532297A (en) * | 1984-06-29 | 1985-07-30 | Union Carbide Corporation | Low viscosity curable polyester resin compositions and a process for the production thereof |
| US4532296A (en) * | 1984-06-29 | 1985-07-30 | Union Carbide Corporation | Process for producing low viscosity curable polyester resin compositions |
| JPS6142574A (ja) * | 1984-08-03 | 1986-03-01 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 塗料用不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
| JPS62500034A (ja) * | 1984-12-21 | 1987-01-08 | ザ ダウ ケミカル カンパニ− | ポリシクロアルケニル−末端不飽和ポリエステルまたはポリエステルアミドおよびそのビニル−反応性可塑剤組成物 |
| BR8705395A (pt) * | 1986-01-27 | 1987-12-22 | Dow Chemical Co | Poliester nao saturado modificado por polimero ou resinas de poliesteramida e concreto polimerico obtido a partir destas |
| US4777208A (en) * | 1986-01-27 | 1988-10-11 | The Dow Chemical Company | Polymer modified unsaturated polyester for polyesteramide resin polymer concrete |
| US4940852A (en) * | 1986-07-16 | 1990-07-10 | Milton P. Chernack | Pressure sensitive adhesive composition |
| US4808639A (en) * | 1986-07-16 | 1989-02-28 | Production Previews, Inc. | Liquid curable adhesive composition comprising a polyester resin and a microencapsulated peroxide curing agent |
| US5082878A (en) * | 1988-04-15 | 1992-01-21 | W.R. Grace & Co.-Conn | Shrink controlled low-temperature-curable polyester resin compositions |
| US5395866A (en) * | 1993-06-18 | 1995-03-07 | Interplastic Corporation | Modified acrylic unsaturated polyester resin |
| CA2277683A1 (en) * | 1998-07-22 | 2000-01-22 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Resin concrete composition and molded article thereof |
| KR20020001958A (ko) * | 2000-06-22 | 2002-01-09 | 황성호 | 아스팔트 및 시멘트 콘크리트 도로의 검지선 보호용실란트 조성물과 그 제조방법 |
| US7977424B2 (en) * | 2001-08-13 | 2011-07-12 | Zoran Petrovic | Polymer concrete and method for preparation thereof |
| DE102004031629A1 (de) * | 2004-06-30 | 2006-02-02 | Clariant Gmbh | Baustoffe enthaltend Polyesterfasern |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4815048B1 (ja) * | 1966-09-29 | 1973-05-11 | ||
| US3883612A (en) * | 1971-06-07 | 1975-05-13 | Scm Corp | Low-shrink thermosetting polymers |
| JPS5144995B2 (ja) * | 1972-05-26 | 1976-12-01 | ||
| JPS5244360B2 (ja) * | 1973-07-18 | 1977-11-07 | ||
| JPS5220513B2 (ja) * | 1975-03-05 | 1977-06-03 | ||
| JPS51138789A (en) * | 1975-05-10 | 1976-11-30 | Scm Corp | Lowwshrinkable thermosetting polymer |
-
1977
- 1977-12-26 JP JP15690377A patent/JPS5490286A/ja active Granted
-
1978
- 1978-11-30 US US05/964,798 patent/US4228251A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5490286A (en) | 1979-07-17 |
| US4228251A (en) | 1980-10-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS628444B2 (ja) | ||
| US4102944A (en) | Low profile unsaturated polyester resin composition | |
| JPS61285208A (ja) | ビスマレイミド組成物 | |
| US4336181A (en) | Flame retardant molding compound | |
| US3957906A (en) | Chemically resistant polyester resins compositions | |
| US3792006A (en) | Water extended vinyl ester resins | |
| JPH06100633A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPS58108218A (ja) | 不飽和ポリエステル樹脂組成物 | |
| US3842032A (en) | Method of coloring unsaturated polyester resin shaped article | |
| JP2765090B2 (ja) | 不飽和ポリエステル樹脂組成物 | |
| JPS61166850A (ja) | 不飽和ポリエステル樹脂組成物 | |
| KR810001560B1 (ko) | 저수축성 수지 조성물 | |
| JPS6132328B2 (ja) | ||
| JP3421952B2 (ja) | 不飽和ポリエステル樹脂組成物及びそれを用いる成形品 | |
| JPS5980416A (ja) | 樹脂組成物 | |
| JP2003064114A (ja) | 硬化剤組成物、熱硬化性樹脂組成物、硬化成形品およびその製造方法 | |
| JPS608938B2 (ja) | 熱硬化性成形材料の成形方法 | |
| JPS58201817A (ja) | ビニルエステル樹脂組成物 | |
| JP2001002739A (ja) | Ｒｔｍ成形用不飽和ポリエステル樹脂組成物及びそれを用いるｆｒｐ成形品 | |
| JPS6160751A (ja) | 低収縮化剤および低収縮性熱硬化樹脂組成物 | |
| JPS6035012A (ja) | 樹脂組成物 | |
| JPH047353A (ja) | 不飽和ポリエステル樹脂成形材料 | |
| JPH047354A (ja) | 不飽和ポリエステル樹脂成形材料 | |
| JPH0250930B2 (ja) | ||
| JPS6069124A (ja) | 樹脂組成物 |