JPH0129224B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は難燃性重合体組成物に関するものであ
り、更に詳細には、本発明は難燃化量のホウ酸と
硫酸塩とを含む混合物および有機質重合体樹脂を
含有する難燃性組成物に関する。 種々の無機質ホウ酸塩が木、紙、布及び有機質
重合体のような物質に対する難燃剤として有効で
あることは公知である。例えば、オ・シヨーネシ
ー（Ｏ・Shawnessy）の米国特許第3897387号明
細書では、プラスチツク、ゴム及びセルロース性
物質のような有機物質用の難燃剤として、カルシ
ウム又はマグネシウムの無機質ホウ酸塩の使用を
開示している。ウツズ（Woods）の米国特許第
3816307号明細書では、種々のプラスチツク物質
用の難燃剤として、平均粒度が0.1μから25μまで
の第一族金属又はアンモニウムのホウ酸塩の使用
を開示している。グインロツク（Gouinlock）の
米国特許第3385819号明細書では、重合組成物用
の難燃剤として、ポリハロゲン化シクロペンタジ
エンと配合した四ホウ酸ナトリウムの使用を開示
している。ウツズその他の米国特許第3718615号
明細書では、ハロゲン含有重合体用の難燃剤とし
て、特定の水和ホウ酸亜鉛の使用を開示してい
る。シユワレツ（Schwarez）その他の米国特許
第3560441号明細書によれば、ホウ酸ナトリウム
を包含する種々の無機物質と共に三酸化アンチモ
ンを加熱して作つたガラスを使用してハロゲン化
重合体を難燃化することができる。特開昭52−
37947号明細書には、硫酸をホウ砂と反応させる
ことにより硫酸ナトリウム−ホウ酸混合物を生成
させる反応が記載されている。この明細書の記載
によれば、この反応は発熱性であり、反応中に流
動性液状状態が生じ、この反応段階でパーライト
のような多孔質無機耐火物質を導入し、この多孔
質物質を液状の反応生成物で含浸させる。乾燥さ
せた後に得られる生成物は硫酸ナトリウム−ホウ
酸で含浸され、被覆されている耐火物質であり、
これは発泡性ポリウレタンのような合成樹脂の耐
火性充填剤として、耐火性軽量建築材料の製造に
使用することができる。ドラガノフ
（Draganov）の米国特許第3983040号明細書、ブ
ラシウス（Blasis）の米国特許第4156654号明細
書、クリスチヤンソン（Christianson）その他の
米国特許第4172804号明細書、及びキント
（Quinto）の米国特許第4173666号明細書のよう
な他の特許明細書には、ホウ砂又はホウ酸塩鉱物
のような金属ホウ酸塩と硫酸との反応により難燃
化剤を生成させることが記載されているが、これ
らの難燃化剤の用途はセルロース系材料、特に古
新聞から形成する断熱材に限られている。 本発明は難燃化量のホウ酸、アルカリ金属硫酸
塩および（または）アルカリ土類金属硫酸塩を含
む混合物を含有する難燃性有機重合体樹脂、特に
熱硬化性および熱可塑性樹脂組成物を提供する。
本発明の組成物中の難燃化性成分は、硫酸をアル
カリ土類金属又はアルカリ金属のホウ酸塩と反応
させて製造することができる。反応は本質的な乾
燥条件下でも起こるが、水の存在で反応生成物の
スラリー又は溶液を生成させてから、噴霧乾燥又
は他の方法で乾燥して、固体の粒状生成物にする
こともできる。ホウ酸塩反応体はナトリウム、カ
リウム又はカルシウムのホウ酸塩鉱物、あるいは
精鉱、例えばカーン石、ハウライト、ウレキサイ
ト、チンカル、コールマン石、ラソライト
（RASORITE ）ホウ酸ナトリウム精鉱などの
どれであつてもよく、あるいは四ホウ酸ナトリウ
ムの五水塩又は十水塩、あるいは無水物のような
精製ホウ酸塩であつてもよい。 反応のときの硫酸とホウ酸塩との比率は使用す
る特定のホウ酸塩によつて決まる。所望によつて
は、ホウ酸塩又は硫酸のどちらかを過剰に使用し
てもよいけれども、一般にはホウ酸と金属硫酸塩
とが化学量論量になつている生成物を生成するよ
うにする。四ホウ酸ナトリウムが反応体の場合に
は、本質的に等モル量のホウ酸塩及び硫酸が好ま
しい。種々の比率及び反応条件が研究されて特許
明細書に開示してある。例えば、カナダ国特許第
811047号明細書では、スラリーを作り、次にこれ
を噴霧乾燥して硫酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウ
ム、及びもつと酸性の強い他のホウ酸塩種を含有
する粒状生成物を製造するための、過剰のホウ酸
ナトリウムと硫酸の反応を開示している。フスビ
ー（Fusby）の米国特許第3468627号明細書では、
混合容器で水を添加しないで行う濃硫酸と金属ホ
ウ酸塩の反応を開示している。得られる粒状生成
物は、炉の中で高温加熱して酸化ホウ素を製造す
るための仕込み混合物として使用することができ
る。次の特許、例えばエステイ・ルイス（St.
Louis）その他の米国特許第3418244号明細書、
ソウヤー（Sawyer）の米国特許第3468626号明細
書、及びスプラグー（Sprague）の米国特許第
3468628号明細書では、少量の水の添加、粒度の
制御、及び混合物の加熱によるような、ホウ酸ナ
トリウム−硫酸反応生成混合物を製造する方法の
部分変更を開示している。所望によつては、先に
検討したドラガノフ、ブラシウス、クリスチヤン
ソンその他、及びキント等が開示した反応方法を
使用することもできる。 得られるホウ酸塩−硫酸塩組成物は複雑な混合
物であつて、その正確な性質は反応に使用する硫
酸対金属ホウ酸塩のモル比、及び水などのような
他の物質の存否に左右される。一例として、等モ
ル比でホウ砂を使用すれば、生成物は硫酸水素ナ
トリウム、ポリホウ酸硫酸塩、未反応ホウ酸塩、
及び酸化ナトリウム対B₂O₃の比率の低いホウ酸
塩のような他の物質が存在するかも知れないけれ
ども、主としてホウ酸と硫酸ナトリウムとの混合
物と見なすことができる。反応混合物中に硫酸が
わずか過剰に存在する場合には、より多量のホウ
酸及び硫酸水素塩が存在する。ホウ酸塩が過剰に
存在すれば、生成物中にはより多量の未反応ホウ
酸塩及び他のホウ酸ナトリウム塩が存在する。 本発明に適用することのできるホウ酸塩−硫酸
塩組成物は微粉末にするが、例えば摩砕、製粉又
は噴霧乾燥でできる。これらは一般に平均粒度が
約100μよりも細かく、平均粒度は約1μから50μま
でであるのが好ましい。 ホウ酸塩−硫酸塩は重合樹脂に対して、樹脂
100部当りホウ酸塩−硫酸塩約20部から50部まで
に相当する量を添加するが、樹脂100部当りホウ
酸塩−硫酸塩約30部から40部までに相当する量を
添加するのが好ましい。 特に、重合体がハロゲン供給源を含有する場合
に、最適難燃性にするにはホウ酸塩−硫酸塩添加
物と一緒に酸化アンチモンを使用するのが好まし
い。酸化アンチモンを含有している場合には、ホ
ウ酸塩−硫酸塩の添加量をはるかに少なくするこ
とができる。例えば樹脂100部当りホウ酸塩−硫
酸塩約５部から30部まで、及び酸化アンチモン約
５部から30部までを添加することができ、各成分
は樹脂100部当り約８部から約15まで、及び配合
物は樹脂100部当り総計約10部から40部までが好
ましい。すなわち、このような配合物では、酸化
アンチモン対ホウ酸塩−硫酸塩の重量比が約１：
６から６：１までであり、約１：２から２：１ま
でが好ましい。 従つて、本発明の組成物中の難燃化性混合物は
ホウ酸約８〜53重量％およびアルカリ金属硫酸塩
および（または）アルカリ土類金属硫酸塩５〜35
重量％を含有するか、またはホウ酸約８〜53重量
％、アルカリ金属硫酸塩および（または）、アル
カリ土類金属硫酸塩５〜35重量％および酸化アン
チモン30〜75重量％を含有する。前記したよう
に、アルカリ金属硫酸水素塩、ポリホウ酸硫酸塩
などのような他の物質が少量混在していてもよ
い。このような添加混合物は、ハロゲンを含有す
る重合樹脂に対して特に有効である。 本発明で有効な重合樹脂にはポリエステル、ポ
リ塩化ビニル、ポリオレフイン（例えばポリエチ
レン及びポリプロピレン）、ポリエポキシド、ポ
リウレタン及びポリスチレンのような種々の熱可
塑性及び熱硬化性の有機質樹脂を包含する。この
ような重合体は重合体工業技術界の熟達者には周
知である。重合樹脂はハロゲン化されているか、
あるいはハロゲン化付加物を含有しているのが好
ましい。ポリ塩化ビニルは目下のところ好ましい
樹脂である。 本発明の重合樹脂に他の通常の重合体添加剤、
例えば、可塑剤、染料、顔料、充てん剤、安定
剤、酸化防止剤、帯電防止剤、硬化剤、促進剤な
どを含有させても、難燃性重合体の有利な性質を
損なうことはない。 本発明の典型的な難燃性重合体組成物を説明す
るために下記の実施例を示すが、当業者にとつて
は自明の変化が思い浮かぶであろうから、本発明
を例示した特定の実施例に限定しようとするもの
ではない。 実施例１〜実施例23 フスビーの米国特許第3468627号明細書の方法
に従つて、わずか過剰（１％）モルの硫酸を使用
し、硫酸を四ホウ酸ナトリウム五水塩と反応させ
てホウ酸塩−硫酸塩を製造した。得られた生成物
は本質的にホウ酸と硫酸ナトリウムとの混合物と
考えることができる。これを磁製粉砕機中で粉砕
し、100メツシユふるいでふるい分けてから177℃
で１時間乾燥した。 下記の組成物、

【表】 ト

【表】 ム−亜鉛安定剤
を基質とするPVCプラスチゾルからキヤスチン
グとして試験試料を作つた。 第１表に示すように、種々の量のホウ酸塩−硫
酸塩及び（又は）酸化アンチモンを組成物に添加
した。 ポリエチレンを塗つた紙コツプに全部の成分を
入れて、実験用かき混ぜ機でかき混ぜた。かき混
ぜが進むにつれて、混合物は暖かになり、流動性
が増した。全部の成分が完全に混合したように思
われてから（通常５分程度のかき混ぜをすると）、
厚さが1/4インチの「Ｕ」字型のゴム片で隔てて
ある1/4インチの２枚のガラス板のすきまに混合
物を注ぎ込んだ。２枚のガラス板は、ばね式締め
具で締め合わせておいた。この組立てた全体を
177℃に維持してあるサーキユレーシヨン式炉の
中に入れて、30分間硬化させた。硬化後にキヤス
テイングを取出し、切断して、ほぼ1/4インチ×
１／４インチ×８インチの試験片を作つた。試験片
は米国材料試験協会規協会規格Ｄ−2863−70を適
用して難燃性を試験した。この試験では、試験片
を直径３インチのガス製煙道の中央に垂直に入れ
る。窒素及び酸素の流入速度を別個に調節して、
煙道の中の雰囲気を制御する。上方端で試料を焼
成し、燃焼をまさしく確認するまで窒素と酸素と
の比率を調節する。燃焼を確認するのに必要な酸
素の最低濃度を百分率で記録して、この数字を酸
素指数（oxygen index）と定義する。 下記に表示した結果を得たが、表中の酸素指数
値（oxygen Index Value）は２回の試験結果の
平均値である。

【表】 実施例24〜実施例26 ホウ酸と硫酸ナトリウムとを含有する水溶液を
噴霧乾燥して、分析値がNa₂O2.5％、B₂O₃39.8
％、Na₂SO₄37.3％及び水20.3％（差による）に
なる組成物を得た。この組成物はホウ酸55.4％、
硫酸ナトリウム34％及び四ホウ酸ナトリウム五水
塩10.6％に相当する。生成物の粒度は80％が10μ
と70μとの間にあつて、平均粒度は50μであつた。 樹脂100部当り５部及び10部に相当する量のフ
マール酸を含有するテトラブロモ−ビス−フエノ
ールＡ及びプロピレン グリコールを基質とする
臭素化ポリエステル（臭素18％）と発表されてい
るアトラツク（Atlac）711−05Aにホウ酸塩−硫
酸塩生成物を添加した。メチル エチル ケトン
ペルオキシド触媒（0.5％）及びナフテン酸コ
バルト促進剤（0.9％）を添加して、ポリエステ
ル−ガラス繊維樹脂シートを作つた（ガラス26％
含有）。樹脂を室温で約14時間硬化させてから、
93℃で２時間後硬化させた。硬化した樹脂を切断
して試験片にし、実施例１〜実施例23の方法に従
つて酸素指数値を測定して下記の結果を得た。

【表】 実施例27〜実施例29 ビスフエノール−Ａ、プロピレングリコール及
びフマール酸を基質とする、ハロゲン化を施して
いないポリエステル樹脂、アトラツク382−05A
を使用して、実施例24〜実施例26の方法を繰返し
た。結果は下記の第３表に示す。

【表】 本発明の種々の変化及び変更を行うことができ
るが、このような変化は本発明の理念を具体化し
ている限り、別記の特許請求の範囲内に包含され
るものとする。例えば、本発明の組成物に使用す
るホウ酸塩−硫酸塩混合物は、工業的にはアルカ
リ金属及び（又は）アルカリ土類金属のホウ酸塩
と硫酸を反応させて製造するけれども、あらかじ
め製造してあるホウ酸を、例えば水溶液中でアル
カリ金属硫酸塩及び（又は）アルカリ土類金属硫
酸塩と配合し、次に水を蒸発で除去して同様な混
合物を製造することができることは明らかであ
る。このような製造方法は工業的な見地から見る
と好ましさは劣るけれども、得られる生成物は本
発明の難燃性組成物に使用して同様な成果を挙げ
ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機質重合体樹脂および難燃化量のホウ酸、
   アルカリ金属硫酸塩および（または）アルカリ土
   類金属硫酸塩を含む混合物を含有する難燃性組成
   物。 ２ 上記混合物がホウ酸８〜53重量％およびアル
   カリ金属硫酸塩および（または）アルカリ土類金
   属硫酸塩５〜35重量％を含有する、特許請求の範
   囲第１項に記載の難燃性組成物。 ３ 上記有機質重合体樹脂がポリ塩化ビニルであ
   る特許請求の範囲第１項または第２項に記載の難
   燃性組成物。 ４ 上記アルカリ金属硫酸塩が硫酸ナトリウムで
   ある特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一
   項に記載の難燃性組成物。 ５ 有機質重合体樹脂および難燃化量のホウ酸、
   アルカリ金属硫酸塩および（または）アルカリ土
   類金属硫酸塩および酸化アンチモンを含む混合物
   を含有する難燃性組成物。 ６ 上記混合物がホウ酸８〜53重量％、アルカリ
   金属硫酸塩および（または）アルカリ土類金属硫
   酸塩５〜35重量％および酸化アンチモン30〜75重
   量％を含有する、特許請求の範囲第５項に記載の
   難燃性組成物。 ７ 上記有機質重合体樹脂がポリ塩化ビニルであ
   る、特許請求の範囲第５項または第６項に記載の
   難燃性組成物。 ８ 上記アルカリ金属硫酸塩が硫酸ナトリウムで
   ある、特許請求の範囲第５項〜第７項のいずれか
   一項に記載の難燃性組成物。