【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔発明の技術分野〕
この発明は新規な赤色発光蛍光体に関する。
〔発明の技術的背景とその問題点〕
蛍光ランプの演色性と光出力を同時に改善する
一手段として、比較的狭帯域の発光スペクトルを
持つ青色、緑色、赤色発光蛍光体を適当な割合に
混合して使用する三波長方式が知られている。
この三波長方式の蛍光ランプの赤色成分として
は、一般に３価のユーロピウムで付活された酸化
イツトリウム赤色発光蛍光体Y2O3／Euが広く用
いられている。この蛍光体は高効率でかつ働程特
性もすぐれていることから、これに取つてかわる
蛍光体は今のところ商品化されていない現状にあ
る。
しかしこのように優れた特性を有する蛍光体で
あるにもかかわらず、この蛍光体は、酸化イツト
リウムと酸化ユーロピウムとから成ることから、
蛍光体価格が他の青色及び緑色希土類蛍光体に比
し高価となつている。そのためより安価な赤色発
光蛍光体が探索されている。さらに高効率を重点
的に脂向する三波長方式の蛍光ランプにおいて
は、Y2O3／Euの610nｍ付近の発光ピークよりも
より短波長側の580nｍ付近に発光ピークを有す
る高効率の赤色発光蛍光体が求められてもいる。
このような事情から、種々の３価のユーロピウ
ムで付活された赤色発光蛍光体が提案されている
が、いずれの場合においてもY2O3／Eu蛍光体を
凌駕するまでにはいたつていない。
〔発明の目的〕
この発明はこのような要請にこたえ、比較的安
価でかつ短波長側に発光ピークを有する新規な赤
色発光蛍光体を提供するものである。
〔発明の概要〕
即ち、この発明は３価のユーロピウム（Eu）
で付活されREをランタン、ガドリニウムの少な
くとも一種とし、かつ0.01≦ｘ≦0.1、0.80≦ｍ＋
ｎ≦1.40、0.50≦ｍ≦1.20、ｍ＞ｎ＞０とすると
き、一般式（RE1-xEux）2O3・mP2O5・nAlPO4で
示される組成から成る赤色発光蛍光体にある。上
記ｍの値は、0.5未満の場合、蛍光体の結晶性が
著しく悪くなり、光出力が大幅に低下する。一
方、1.2を越える場合、蛍光体の粒度制御が困難
となり好ましくない。また、ｎの値は、具体的に
は第２図に示すとおり、１以上になると光出力は
大幅に低下し好ましくない。さらに、ｍとｎとの
値の関係は、ｍ＞ｎなるものが好ましい。即ちｍ
＜ｎでもかまわないが、この場合常に効果を奏す
るものではないからである。
このようなこの発明の蛍光体の発光ピークは、
590nｍ付近にあり、かつY2O3／Eu蛍光体と比較
した場合、同一のユーロピウム濃度ｘにおいて、
蛍光体中に含まれるユーロピウム濃度が減少す
る。従つてY2O3／Eu蛍光体より安価な蛍光体で
あるという利点を持つ。また発光ピークが590n
ｍ付近にあるため、光出力の面でもY2O3／Eu蛍
光体に比べて有利である。さらにこの蛍光体は純
水に対して著しく安定であり、純水中に浸漬した
場合、PHの変化がほとんど認められない。
Y2O3／Eu蛍光体の場合には純水に浸漬するとPH
がアルカリ側へと変化し、この結果表面状態に変
化が認められるようになる。
この蛍光体を用い通常の方法で38ワツト蛍光ラ
ンプ例えばFL−40S・Ｒ／38を作製し、蛍光ラン
プの光出力を測定するとY2O3／Eu蛍光体を使用
したものに比較して約８％明るい結果が得られ
る。このようにこの蛍光体は実用性が大きい赤色
発光蛍光体であるので、赤色発光成分を有する各
種蛍光ランプに汎用性がある。
〔発明の実施例〕
以下実施例について述べる。
(1) 酸化ランタン（La2O3）100.0ｇ、酸化ユー
ロピウム（Eu2O3）6.89ｇ、りん酸水素二アン
モニウム（（NH4）2HPO4）68.99ｇ、りん酸ア
ルミニウム（AlPO4）15.93ｇ、フツ化カリウ
ム（KF）1.49ｇをボールミル等によりよく破
砕し混合する。この混合物をルツボに入れ、大
気中1100℃にて3.0時間焼成する。得られた焼
成物を粉砕し、70〜90℃の温純水にてよく洗浄
する。その後焼成物を濾過、乾燥する。
このようにして得られる蛍光体は、（La0.94
Eu0.06）2O3・0.8P2O5・0.4AlPO4である。この
蛍光体は紫外線励起により発光ピークが590n
ｍ付近にある赤色を強く発光する。図面にこの
蛍光体の発光スペクトル分布を示してある。
この例では融剤としてフツ化カリウムを用い
ているが、カリウム化合物の種類に関係なく、
他のカリウム化合物を用いても同様の効果を得
させる。この蛍光体を用い常法に従つて38ワツ
ト蛍光ランプFL−40S・Ｒ／38を作製し、この
蛍光ランプの光出力を測定する。比較例とし
て、従来のY2O3／Euで示される３価のユーロ
ピウムで付活された酸化イツトリウム蛍光体を
用い、同条件下で蛍光ランプを作製し、光出力
を測定しておく。この結果本発明の蛍光体に係
る蛍光ランプの光出力は、比較例蛍光体に係る
蛍光ランプ100％に対して108％を示す。尚この
発明の蛍光体は、焼成温度が比較例蛍光体に対
して低いことから、製造し易く、水溶液中で安
定であることから、特性を安定にするものが得
られる。
(2) 酸化ガドリニウム（Gd2O3）100.0ｇ、酸化
ユーロピウム（Eu2O3）6.20ｇ、りん酸水素二
アンモニウム（（NH4）2HPO4）69.76ｇ、りん
酸アルミニウム（AlPO4）7.16ｇ、炭酸リチウ
ム（Li2CO3）0.30ｇをボールミル等により充分
粉砕混合する。この原料混合物は、実施例(1)と
同様の条件で焼成処理される。
得られた蛍光体組成は（Gd0.94Eu0.06）2O3・
0.9P2O5・0.2AlPO4である。この蛍光体は紫外
線励起により発光ピーク波長が590nｍ付近の
赤色を強く発光する。
以下実施例(1)と同様にして蛍光ランプを作製
し、蛍光ランプの光出力を測定する。蛍光ラン
プの光出力は107％であつた。
(3) (1)及び(2)の両実施例と同様の方法で調製した
他の実施例蛍光体について(1)及び(2)例を含め
て、表示する。表中(1)は例(1)に、(6)は例(2)に係
る。
なお、焼成を繰り返えすことにより各実施例
とも出力特性が更に向上することは言う迄もな
い。
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION This invention relates to a novel red-emitting phosphor. [Technical background of the invention and its problems] As a means of simultaneously improving the color rendering properties and light output of a fluorescent lamp, blue, green, and red light-emitting phosphors having relatively narrow band emission spectra are mixed in appropriate proportions. A three-wavelength method is known. As the red component of this three-wavelength fluorescent lamp, a yttrium oxide red-emitting phosphor Y 2 O 3 /Eu activated with trivalent europium is generally used. Since this phosphor is highly efficient and has excellent working characteristics, no phosphor that can replace it has been commercialized so far. However, despite having such excellent properties, this phosphor is composed of yttrium oxide and europium oxide.
The price of the phosphor is higher than that of other blue and green rare earth phosphors. Therefore, cheaper red-emitting phosphors are being searched for. Furthermore, in three-wavelength fluorescent lamps that focus on high efficiency, a highly efficient red light-emitting lamp with an emission peak at around 580 nm, which is shorter than the emission peak of Y 2 O 3 /Eu around 610 nm, is used. Phosphors are also in demand. Under these circumstances, various red-emitting phosphors activated with trivalent europium have been proposed, but in any case, it has yet to surpass the Y 2 O 3 /Eu phosphor. do not have. [Object of the Invention] In response to such demands, the present invention provides a novel red-emitting phosphor that is relatively inexpensive and has an emission peak on the short wavelength side. [Summary of the invention] That is, this invention uses trivalent europium (Eu)
RE is at least one of lanthanum and gadolinium, and 0.01≦x≦0.1, 0.80≦m+
When n≦1.40, 0.50≦m≦1.20, m>n>0, a red-emitting phosphor having a composition represented by the general formula (RE 1-x Eu x ) 2 O 3・mP 2 O 5・nAlPO 4 It is in. When the value of m is less than 0.5, the crystallinity of the phosphor deteriorates significantly and the light output decreases significantly. On the other hand, if it exceeds 1.2, it becomes difficult to control the particle size of the phosphor, which is not preferable. Moreover, as specifically shown in FIG. 2, if the value of n is 1 or more, the optical output will drop significantly, which is not preferable. Furthermore, the relationship between the values of m and n is preferably m>n. That is, m
<n may be acceptable, but this is not always effective. The emission peak of the phosphor of this invention is
Near 590nm and when compared with Y 2 O 3 /Eu phosphor, at the same europium concentration x,
The concentration of europium contained in the phosphor decreases. Therefore, it has the advantage of being a cheaper phosphor than the Y 2 O 3 /Eu phosphor. Also, the emission peak is 590n
Since it is around m, it is advantageous compared to Y 2 O 3 /Eu phosphor in terms of optical output. Furthermore, this phosphor is extremely stable in pure water, and almost no change in pH is observed when immersed in pure water.
In the case of Y 2 O 3 /Eu phosphor, PH will change when immersed in pure water.
changes to the alkaline side, and as a result, a change in the surface condition is observed. Using this phosphor , a 38 Watt fluorescent lamp such as FL-40S・R/ 38 was fabricated using the usual method, and the light output of the fluorescent lamp was measured. An 8% brighter result is obtained. Since this phosphor is a red-emitting phosphor with great practicality, it has versatility in various fluorescent lamps having a red-emitting component. [Embodiments of the Invention] Examples will be described below. (1) Lanthanum oxide (La 2 O 3 ) 100.0g, europium oxide (Eu 2 O 3 ) 6.89g, diammonium hydrogen phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ) 68.99g, aluminum phosphate (AlPO 4 ) 15.93 g, and 1.49 g of potassium fluoride (KF) are thoroughly crushed using a ball mill or the like and mixed. This mixture is placed in a crucible and fired at 1100°C in the air for 3.0 hours. The obtained baked product is pulverized and thoroughly washed with warm pure water at 70 to 90°C. After that, the baked product is filtered and dried. The phosphor obtained in this way has (La 0.94
Eu 0.06 ) 2 O 3・0.8P 2 O 5・0.4AlPO 4 . This phosphor has an emission peak of 590n when excited by ultraviolet light.
It emits a strong red light near m. The figure shows the emission spectrum distribution of this phosphor. In this example, potassium fluoride is used as the fluxing agent, but regardless of the type of potassium compound,
Similar effects can be obtained using other potassium compounds. Using this phosphor, a 38 watt fluorescent lamp FL-40S.R/38 was prepared according to a conventional method, and the light output of this fluorescent lamp was measured. As a comparative example, a fluorescent lamp was prepared under the same conditions using a conventional yttrium oxide phosphor represented by Y 2 O 3 /Eu activated with trivalent europium, and the light output was measured. As a result, the light output of the fluorescent lamp based on the phosphor of the present invention is 108% compared to 100% of the fluorescent lamp based on the comparative example phosphor. The phosphor of the present invention has a lower firing temperature than the comparative phosphor, so it is easy to manufacture, and it is stable in an aqueous solution, so it can have stable characteristics. (2) Gadolinium oxide (Gd 2 O 3 ) 100.0 g, europium oxide (Eu 2 O 3 ) 6.20 g, diammonium hydrogen phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ) 69.76 g, aluminum phosphate (AlPO 4 ) 7.16 g and 0.30 g of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) were thoroughly ground and mixed using a ball mill or the like. This raw material mixture is fired under the same conditions as in Example (1). The obtained phosphor composition was (Gd 0.94 Eu 0.06 ) 2 O 3 .
It is 0.9P2O5・0.2AlPO4 . This phosphor emits strong red light with an emission peak wavelength of around 590 nm when excited by ultraviolet light. A fluorescent lamp is then produced in the same manner as in Example (1), and the light output of the fluorescent lamp is measured. The light output of the fluorescent lamp was 107%. (3) Other examples of phosphors prepared in the same manner as both examples (1) and (2) are shown, including examples (1) and (2). In the table, (1) relates to example (1), and (6) relates to example (2). It goes without saying that the output characteristics of each example can be further improved by repeating firing.
〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕
以上各実施例蛍光体はいずれも590nｍ付近に
発光ピークを持つ赤色発光蛍光体であり、高効率
を重点的に指向した三波長方式の蛍光ランプ及び
赤色発光成分を有する各種蛍光ランプに好適する
ものである。
Each of the above-mentioned example phosphors are red-emitting phosphors with an emission peak around 590 nm, and are suitable for three-wavelength type fluorescent lamps focused on high efficiency and various fluorescent lamps having a red-emitting component. It is.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
第１図は実施例蛍光体の発光スペクトル分布
図、第２図は（La0.94Eu0.06）2O3・mP2O5・
nAlPO4蛍光体組成のｎの値と光出力との関係を
グラフで示す図である。
Figure 1 shows the emission spectrum distribution of the example phosphor, and Figure 2 shows (La 0.94 Eu 0.06 ) 2 O 3 mP 2 O 5
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the value of n of the nAlPO 4 phosphor composition and the light output.