JPH01294368A - レドックスフロー電池電解液の調製方法 - Google Patents
レドックスフロー電池電解液の調製方法Info
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- JPH01294368A JPH01294368A JP63297966A JP29796688A JPH01294368A JP H01294368 A JPH01294368 A JP H01294368A JP 63297966 A JP63297966 A JP 63297966A JP 29796688 A JP29796688 A JP 29796688A JP H01294368 A JPH01294368 A JP H01294368A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は電力貯雇用２次電池の電解液調製方法に関し、
更に詳しくは電池活物質として鉄化合物及びクロム化合
物を用いるレドックスフロー電池の電解液調製方法に関
するものである。
更に詳しくは電池活物質として鉄化合物及びクロム化合
物を用いるレドックスフロー電池の電解液調製方法に関
するものである。
（従来技術及びその問題点）
我が国の電力需要の伸びは、年と共に増大し続けている
が、電力需要の変動も産業構造の高度化と国民生活水準
の向上を反映して年々、著しくなる傾向にある６例えば
夏季における昼間の電力需要量を１００とすると明は方
のそれは３０以下となっている状況である。一方、電力
の供給面からみると、出力変動が望しくない原子力発電
や大規模石炭火力発電の割合も増加する傾向にあるため
、電力を貯蔵する設備の必要性が高まっている。
が、電力需要の変動も産業構造の高度化と国民生活水準
の向上を反映して年々、著しくなる傾向にある６例えば
夏季における昼間の電力需要量を１００とすると明は方
のそれは３０以下となっている状況である。一方、電力
の供給面からみると、出力変動が望しくない原子力発電
や大規模石炭火力発電の割合も増加する傾向にあるため
、電力を貯蔵する設備の必要性が高まっている。
現在の電力貯蔵は揚水発電によって行なわれているが、
その立地に限りがあることから、新しい電力貯蔵技術、
中でも技術的、経済的に実現の可能性が高いとされてい
る２次電池が盛んに研究されており、中でも特にレドッ
クス系を隔膜を介して接触させたレドックスフロー電池
が注目されている。
その立地に限りがあることから、新しい電力貯蔵技術、
中でも技術的、経済的に実現の可能性が高いとされてい
る２次電池が盛んに研究されており、中でも特にレドッ
クス系を隔膜を介して接触させたレドックスフロー電池
が注目されている。
このレドックスフロー電池は図面に示すように鉄イオン
（Ｆｅ”／Ｆｅ”）やクロムイオン（Ｃｒ３”／Ｃｒ″
＋）のように原子価が変化するイオンの水溶液をタンク
６と７に貯蔵しておき、これをポンプ８と９で流通型電
解槽２に供給して充放電を行なう形式の電池である。
（Ｆｅ”／Ｆｅ”）やクロムイオン（Ｃｒ３”／Ｃｒ″
＋）のように原子価が変化するイオンの水溶液をタンク
６と７に貯蔵しておき、これをポンプ８と９で流通型電
解槽２に供給して充放電を行なう形式の電池である。
レドックスフロー電池電解液として、正極活物質に鉄イ
オン、負極活物質にクロムイオンを用いる場合、充放電
反応は次式によって表わされる。
オン、負極活物質にクロムイオンを用いる場合、充放電
反応は次式によって表わされる。
一方、この充放電反応の際、Ｈ＋又はＣＱ−は隔膜であ
るイオン交換膜を透過して、正負極間を移動するため、
両極間の電荷バランスが保持され、充放電反応が進行す
る。従って、夜間になって余ってきた電力はインバータ
ｌを通して交直変換した後、レドックスフロー電池に充
電され、前記（１）及び（２）式の充電方向の反応によ
ってＦｅ３”／Ｃｒ２＋の形で貯蔵される。
るイオン交換膜を透過して、正負極間を移動するため、
両極間の電荷バランスが保持され、充放電反応が進行す
る。従って、夜間になって余ってきた電力はインバータ
ｌを通して交直変換した後、レドックスフロー電池に充
電され、前記（１）及び（２）式の充電方向の反応によ
ってＦｅ３”／Ｃｒ２＋の形で貯蔵される。
次に昼間に電力が足りなくなってくると、前記（１）及
び（２）式の放電方向の反応によって放電させ、インバ
ータで直交変換後、電力系統へ供給される。
び（２）式の放電方向の反応によって放電させ、インバ
ータで直交変換後、電力系統へ供給される。
これがレドックスフロー電池を用いた電力貯蔵システム
である。
である。
このレドックスフロー電池で用いる電解液は、鉄、クロ
ムの溶解度、充放電反応速度等の特性から、塩酸酸性の
塩化物溶液、即ち、正極液として塩化鉄の塩酸溶液、負
極液として塩化クロムの塩酸溶液が通常使用される。し
かし、上記したように充放電の際、イオン交換膜をＨ４
″又は（４″″が透過するが、現状のところ、■＋又は
ＣＱ″″に対し１００％の選択性をもつ膜は存在せず、
両極活物質の透過も同時に起るため、正極液の塩化鉄、
負極液に塩化クロムのそれぞれの塩酸溶液を使用いるい
わゆる２液システムでは充放電を行なうにつれ、徐々に
電池容量が低下する。この問題を解決するために、電池
容量の低下を見込んであらかじめ両極活物質を多量に仕
込んでおく方法や、正極活物質と負極活物質の双方を含
む電解液を両極液弁使用するいわゆる１液型レドツクス
フロー電池システムなどが採用される。
ムの溶解度、充放電反応速度等の特性から、塩酸酸性の
塩化物溶液、即ち、正極液として塩化鉄の塩酸溶液、負
極液として塩化クロムの塩酸溶液が通常使用される。し
かし、上記したように充放電の際、イオン交換膜をＨ４
″又は（４″″が透過するが、現状のところ、■＋又は
ＣＱ″″に対し１００％の選択性をもつ膜は存在せず、
両極活物質の透過も同時に起るため、正極液の塩化鉄、
負極液に塩化クロムのそれぞれの塩酸溶液を使用いるい
わゆる２液システムでは充放電を行なうにつれ、徐々に
電池容量が低下する。この問題を解決するために、電池
容量の低下を見込んであらかじめ両極活物質を多量に仕
込んでおく方法や、正極活物質と負極活物質の双方を含
む電解液を両極液弁使用するいわゆる１液型レドツクス
フロー電池システムなどが採用される。
このような電解液中の活物質の製造原料としては、負極
の副反応である水素発生を抑えるために塩化鉄は高純度
鉄、塩化クロムは高純度クロム或いは高純度クロム酸を
使用しており、これらが高価であることから、この電池
を実用化する上で大きな問題となっている。このため、
クロムや鉄の供給原料として、安価なりロム鉱石、クロ
ム鉱部分還元物、フェロクロム、カーボンスチール、鉄
等を用い、これからレドックスフロー電池電解液の調製
法が望まれているが、これらを単に塩酸を含有する酸溶
液に溶解して調製したのでは重金属等の不純物を多く含
むため、レドックスフロー電池電解液として使用した場
合、クーロン効率が著しく低下するという欠点を有して
いる。
の副反応である水素発生を抑えるために塩化鉄は高純度
鉄、塩化クロムは高純度クロム或いは高純度クロム酸を
使用しており、これらが高価であることから、この電池
を実用化する上で大きな問題となっている。このため、
クロムや鉄の供給原料として、安価なりロム鉱石、クロ
ム鉱部分還元物、フェロクロム、カーボンスチール、鉄
等を用い、これからレドックスフロー電池電解液の調製
法が望まれているが、これらを単に塩酸を含有する酸溶
液に溶解して調製したのでは重金属等の不純物を多く含
むため、レドックスフロー電池電解液として使用した場
合、クーロン効率が著しく低下するという欠点を有して
いる。
特開昭６０−１１５１７４号公報によれば、クロム鉱や
フェロクロム等の供給原料を塩酸に溶解させて得た溶液
中の重金属を除去するために、溶液を電解処理し、重金
属を電極に電着除去する方法が提案されている。この方
法においては、その具体的電解条件として、飽和甘コウ
電極基準で＋〇、０５Ｖの電極電位を採用している。し
かしながら、このような条件で電解処理して得た電解液
はレドックスフロー電池に適用すると、次第にそのクー
ロン効率が低下するという欠点を未だ有していた。
フェロクロム等の供給原料を塩酸に溶解させて得た溶液
中の重金属を除去するために、溶液を電解処理し、重金
属を電極に電着除去する方法が提案されている。この方
法においては、その具体的電解条件として、飽和甘コウ
電極基準で＋〇、０５Ｖの電極電位を採用している。し
かしながら、このような条件で電解処理して得た電解液
はレドックスフロー電池に適用すると、次第にそのクー
ロン効率が低下するという欠点を未だ有していた。
（発明の課題）
本発明の課題は、クロム及び鉄を含む安価な供給原料か
ら、長期間の使用によってもクーロン効率の低下のない
レドックスフロー電池電解液を容易に調製する方法を提
供することにある。
ら、長期間の使用によってもクーロン効率の低下のない
レドックスフロー電池電解液を容易に調製する方法を提
供することにある。
（課題を解決するための手段）
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、前記溶液をレドックスフロー電池の電解液として
用いた場合に見られるクーロン効率の低下の主原因は、
その溶液中に比較的多量（１００〜４００ｐｐｍ）含ま
れているニッケルイオンにあることを見出すとともに、
その効率的除去について種々研究を重ねた結果、その溶
液中に鉛イオンを添加した後、電解槽を使用し、飽和甘
コウ電極基準の溶液電位が−０．６Ｖより卑な条件まで
電解還元することにより、該溶液中のニッケルイオンを
効率よく電析除去し得ることを見出し１本発明を完成す
るに到った。
結果、前記溶液をレドックスフロー電池の電解液として
用いた場合に見られるクーロン効率の低下の主原因は、
その溶液中に比較的多量（１００〜４００ｐｐｍ）含ま
れているニッケルイオンにあることを見出すとともに、
その効率的除去について種々研究を重ねた結果、その溶
液中に鉛イオンを添加した後、電解槽を使用し、飽和甘
コウ電極基準の溶液電位が−０．６Ｖより卑な条件まで
電解還元することにより、該溶液中のニッケルイオンを
効率よく電析除去し得ることを見出し１本発明を完成す
るに到った。
即ち、本発明によれば、クロムと鉄を含む供給原料から
レドックス電池電解液を調製する方法において、 （ｉ）該供給原料を塩酸を含有する酸溶液に溶解する溶
解工程 （…）該溶解工程で得られた溶液を、電解槽の陰極室に
おいて、鉛イオンの存在下で飽和甘コウ電極基準の溶液
電位が一〇、６■より卑な条件まで電解還元して、溶液
中のニッケルイオンを電析除去する電解還元工程、 を含むことを特徴とするレドックスフロー電池電解液の
調製方法が提供される。
レドックス電池電解液を調製する方法において、 （ｉ）該供給原料を塩酸を含有する酸溶液に溶解する溶
解工程 （…）該溶解工程で得られた溶液を、電解槽の陰極室に
おいて、鉛イオンの存在下で飽和甘コウ電極基準の溶液
電位が一〇、６■より卑な条件まで電解還元して、溶液
中のニッケルイオンを電析除去する電解還元工程、 を含むことを特徴とするレドックスフロー電池電解液の
調製方法が提供される。
本発明で用いる供給原料は、鉄やクロムを含むもので、
単一物又は混合物から構成される。このような供給原料
としては、鉄やクロムを含む安価なものであれば使用可
能で、例えば、クロム鉱石、クロム鉱石部分還元物、フ
ェロクロム等のクロム原料、鉄、炭素鋼等の鉄原料が挙
げられる。ここでクロム鉱石部分還元物とは、クロム鉱
石を炭素質還元剤と共に成形し、部分還元したものを言
い、通常、金属クロムが１０数％存在し、還元率として
約５０％程度を示すものである。
単一物又は混合物から構成される。このような供給原料
としては、鉄やクロムを含む安価なものであれば使用可
能で、例えば、クロム鉱石、クロム鉱石部分還元物、フ
ェロクロム等のクロム原料、鉄、炭素鋼等の鉄原料が挙
げられる。ここでクロム鉱石部分還元物とは、クロム鉱
石を炭素質還元剤と共に成形し、部分還元したものを言
い、通常、金属クロムが１０数％存在し、還元率として
約５０％程度を示すものである。
本発明で用いる供給原料において、クロムを主体として
含むものを用いれば、塩化クロムを活物質とする負極液
を、鉄を主体として含むものを用いれば、塩化鉄を活物
質とする正極液をそれぞれ調製することができる。また
、クロムと鉄をほぼ等モルで含む供給原料からは、塩化
鉄と塩化クロムの両者を活物質として含む、−波型レド
ックスフロー電池システム用の電解液が得られる。この
−波型レドックスフロー電池システム用電解液を調製す
る場合、前記したクロム原料と鉄原料とをクロムと鉄が
等モルになるように用いて供給原料とする。即ち、前記
したクロム原料中のクロムと鉄のモル比は１対０．３−
０．７程度であるため、これに鉄原料をクロムと等モル
になるように加えて供給源゛料とすればよい。
含むものを用いれば、塩化クロムを活物質とする負極液
を、鉄を主体として含むものを用いれば、塩化鉄を活物
質とする正極液をそれぞれ調製することができる。また
、クロムと鉄をほぼ等モルで含む供給原料からは、塩化
鉄と塩化クロムの両者を活物質として含む、−波型レド
ックスフロー電池システム用の電解液が得られる。この
−波型レドックスフロー電池システム用電解液を調製す
る場合、前記したクロム原料と鉄原料とをクロムと鉄が
等モルになるように用いて供給原料とする。即ち、前記
したクロム原料中のクロムと鉄のモル比は１対０．３−
０．７程度であるため、これに鉄原料をクロムと等モル
になるように加えて供給源゛料とすればよい。
本発明においてはこれらの供給原料を必要に応じて適当
な粒度に粉砕した後、塩酸を含有する酸溶液に溶解させ
る。塩酸を含有する酸溶液としては、塩酸単体、または
塩酸および硫酸、塩酸および臭化水素酸等が用いられる
。この溶解時には溶解反応を速やかに進めるため、溶液
を加熱することや撹拌機等で撹拌することも有効である
。以上の溶解操作終了後、酸に溶解しないカーボン、シ
リカ等の残渣が残存するため溶解液を濾別する。
な粒度に粉砕した後、塩酸を含有する酸溶液に溶解させ
る。塩酸を含有する酸溶液としては、塩酸単体、または
塩酸および硫酸、塩酸および臭化水素酸等が用いられる
。この溶解時には溶解反応を速やかに進めるため、溶液
を加熱することや撹拌機等で撹拌することも有効である
。以上の溶解操作終了後、酸に溶解しないカーボン、シ
リカ等の残渣が残存するため溶解液を濾別する。
この濾別方法としては減圧濾過、加圧濾過、自然濾過等
公知の方法が使用できる。
公知の方法が使用できる。
上述のようにして得られた溶液中には電池活物質である
クロムイオンや鉄イオンの他に１通常。
クロムイオンや鉄イオンの他に１通常。
不純物として問題となるニッケルイオンが１００〜４０
０ｐｐ＋ｗ程度存在する。このためこの溶液をそのまま
レドックスフロー電池の電解液として使用すると充放電
時に水素過電圧の低いニッケル金属が負極電極上に電析
して水素ガス発生という副反応を促し、クーロン効率が
著しく低下する。加えて正極反応はクーロン効率はぼ１
００％で進行するため、充放電によって正極液過充電を
引き起し、電池反応とは別の系で正極液を大量に還元し
なければならないという別のエネルギーロスも起す。
０ｐｐ＋ｗ程度存在する。このためこの溶液をそのまま
レドックスフロー電池の電解液として使用すると充放電
時に水素過電圧の低いニッケル金属が負極電極上に電析
して水素ガス発生という副反応を促し、クーロン効率が
著しく低下する。加えて正極反応はクーロン効率はぼ１
００％で進行するため、充放電によって正極液過充電を
引き起し、電池反応とは別の系で正極液を大量に還元し
なければならないという別のエネルギーロスも起す。
従って、本発明では、溶液に鉛イオンを添加した後、電
解槽の陰極室に導入し、電解還元を行うことによりニッ
ケルイオンを電極上に電析させて除去する。ここで添加
する鉛イオンとしては塩化鉛が使用されるが、溶液中に
塩酸が存在している場合は金属鉛と接触させて鉛イオン
溶液中に溶解させても良い、従って、塩酸が存在してい
る時は、電極として金属鉛を用い、電解前あるいは電解
初期の電極電位が約−０，５ｖより責の状態での金属鉛
電極との接触で電極自身の溶解によっても達成される。
解槽の陰極室に導入し、電解還元を行うことによりニッ
ケルイオンを電極上に電析させて除去する。ここで添加
する鉛イオンとしては塩化鉛が使用されるが、溶液中に
塩酸が存在している場合は金属鉛と接触させて鉛イオン
溶液中に溶解させても良い、従って、塩酸が存在してい
る時は、電極として金属鉛を用い、電解前あるいは電解
初期の電極電位が約−０，５ｖより責の状態での金属鉛
電極との接触で電極自身の溶解によっても達成される。
添加する鉛イオンの濃度としてニッケル濃度の通常２倍
以上飽和濃度迄が用いられる。
以上飽和濃度迄が用いられる。
本発明で用いる電極としては、水素過電圧の高いものが
用いられ、例えば、金属鉛等の金属系電極の他、黒鉛板
等の戻素系電極が用いられる。
用いられ、例えば、金属鉛等の金属系電極の他、黒鉛板
等の戻素系電極が用いられる。
この電解還元操作によってニッケルイオンを除去するの
に有効な溶液の電位は飽和せコウ電極基準で−０．６Ｖ
より卑の電位が必要である。クロム原料のみを用いる場
合には、−０，６５Ｖより卑、好ましくは−０，７Ｖよ
り卑にするのがよい、この電位を得るための電解方法と
しては定電流電解、定電位電解あるいはこれらを組み合
せた方法を用いることができる。
に有効な溶液の電位は飽和せコウ電極基準で−０．６Ｖ
より卑の電位が必要である。クロム原料のみを用いる場
合には、−０，６５Ｖより卑、好ましくは−０，７Ｖよ
り卑にするのがよい、この電位を得るための電解方法と
しては定電流電解、定電位電解あるいはこれらを組み合
せた方法を用いることができる。
本発明では溶解液中に鉛イオンを添加し、ニッケルイオ
ンの電析除去に有効な−０．６Ｖより卑の電位まで電解
還元すると、ニッケルは負極上に徐々に電析し始めるが
、同時に電解液中に存在する鉛イオンもほぼ同じ電位で
電析し始める。従ってニッケルが負極上に電析してもそ
れを覆う形で水素過電圧の高い鉛が電析するため、水素
発生量が少く、所望の溶液電位が得られ、ニッケルイオ
ンを１０ｐｐ＋ｗ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下の濃度
まで容易に電析除去できる。このように、ニッケルイオ
ンの除去には鉛イオンの存在が不可欠であり、鉛イオン
が存在しない場合には多量の水素ガスが発生して所望の
溶液電位が得られず、ニッケルを１０ｐｐｍ以下という
微量濃度まで除去することはできない。
ンの電析除去に有効な−０．６Ｖより卑の電位まで電解
還元すると、ニッケルは負極上に徐々に電析し始めるが
、同時に電解液中に存在する鉛イオンもほぼ同じ電位で
電析し始める。従ってニッケルが負極上に電析してもそ
れを覆う形で水素過電圧の高い鉛が電析するため、水素
発生量が少く、所望の溶液電位が得られ、ニッケルイオ
ンを１０ｐｐ＋ｗ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下の濃度
まで容易に電析除去できる。このように、ニッケルイオ
ンの除去には鉛イオンの存在が不可欠であり、鉛イオン
が存在しない場合には多量の水素ガスが発生して所望の
溶液電位が得られず、ニッケルを１０ｐｐｍ以下という
微量濃度まで除去することはできない。
本発明において上述のようにして得られた溶液中のクロ
ムイオンは大部分２価イオンで、鉄も２価イオンである
。１液型のレドックスフロー電池用電解液の状態として
はクロム３価イオンと鉄２価イオンを含む放電状態の液
が望ましいので、クロムと鉄を等モルの割合で含む供給
原料を用いることによって得られた溶液は空気に接触さ
せて酸化する等の方法を用いれば、容易に目的とする１
液型のレドックスフロー電池用の放電状態の電解液を得
ることができる。一方、クロムを含む供給原料を用いる
時には、得られる溶液を酸化処理して、溶液中の２価ク
ロムを３価クロムに酸化することにより、２液型のレド
ックスフロー電池用放電状態の負極液を得ることができ
る。
ムイオンは大部分２価イオンで、鉄も２価イオンである
。１液型のレドックスフロー電池用電解液の状態として
はクロム３価イオンと鉄２価イオンを含む放電状態の液
が望ましいので、クロムと鉄を等モルの割合で含む供給
原料を用いることによって得られた溶液は空気に接触さ
せて酸化する等の方法を用いれば、容易に目的とする１
液型のレドックスフロー電池用の放電状態の電解液を得
ることができる。一方、クロムを含む供給原料を用いる
時には、得られる溶液を酸化処理して、溶液中の２価ク
ロムを３価クロムに酸化することにより、２液型のレド
ックスフロー電池用放電状態の負極液を得ることができ
る。
本発明の電解還元操作時の陽極液及び陽極反応としては
、塩酸溶液での塩素発生反応、硫酸溶液での酸素発生反
応などが適用されるが、陽極液としては、上述の電解還
元でニッケル除去を行った後の溶液を使用することもで
きる。この場合にはクロム２価イオン、鉄２価イオンを
含む還元状態の液を酸化することになるので、塩素発生
や酸素発生反応に比べ低い電圧で電解が実施できるとい
う利点を有する。しかも、本発明の電解還元により得ら
れる溶液を電解槽の陽極液として使用する時には、溶液
の状態をクロム３価イオン、鉄３価とすることもできる
のでこの状態の溶液をメチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等の公知の液化第２鉄抽出溶剤にて抽出分
離し、水で逆抽出すればクロム３価イオンの溶液と鉄３
価イオンの溶液をそれぞれ得ることができる。そして、
クロム３価イオンの溶液は、そのまま２液型のレドック
スフロー電池用の放電状態の負極液として用いることが
できる。一方、得ら九た鉄３価イオンの溶液はこれを電
解還元或はレドックスフロー電池の性能に悪影響を及ぼ
さないような還元薬剤で還元して鉄２価イオンの溶液と
することにより、２液型のレドックスフロー電池用の放
電状態の正極液として用いることができる。
、塩酸溶液での塩素発生反応、硫酸溶液での酸素発生反
応などが適用されるが、陽極液としては、上述の電解還
元でニッケル除去を行った後の溶液を使用することもで
きる。この場合にはクロム２価イオン、鉄２価イオンを
含む還元状態の液を酸化することになるので、塩素発生
や酸素発生反応に比べ低い電圧で電解が実施できるとい
う利点を有する。しかも、本発明の電解還元により得ら
れる溶液を電解槽の陽極液として使用する時には、溶液
の状態をクロム３価イオン、鉄３価とすることもできる
のでこの状態の溶液をメチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等の公知の液化第２鉄抽出溶剤にて抽出分
離し、水で逆抽出すればクロム３価イオンの溶液と鉄３
価イオンの溶液をそれぞれ得ることができる。そして、
クロム３価イオンの溶液は、そのまま２液型のレドック
スフロー電池用の放電状態の負極液として用いることが
できる。一方、得ら九た鉄３価イオンの溶液はこれを電
解還元或はレドックスフロー電池の性能に悪影響を及ぼ
さないような還元薬剤で還元して鉄２価イオンの溶液と
することにより、２液型のレドックスフロー電池用の放
電状態の正極液として用いることができる。
以上のようにして得られた各溶液中にはニッケルイオン
は１０ｐｐｍ以下の濃度迄除去されているため、レドッ
クスフロー電池電解液として使用しても高いクーロン効
率での充放電が可能である。
は１０ｐｐｍ以下の濃度迄除去されているため、レドッ
クスフロー電池電解液として使用しても高いクーロン効
率での充放電が可能である。
本発明において、前記電解還元工程で電解還元操作を実
施すると電解槽の陰極室の電極上にはニッケルと鉛の金
属が析出付着する。この電極上に析出したニッケルを除
去するには、電解還元によりニッケルイオンを除去した
後の溶液を電解槽の陰極室より抜き出した後、電極洗浄
溶液として塩化第２鉄を含む溶液を電解槽の陰極室に導
入し、洗浄を行う。この洗浄操作によってニッケルは下
式の如く塩化第２鉄の酸化力によってすみやかに溶出し
、電極が清浄化される。
施すると電解槽の陰極室の電極上にはニッケルと鉛の金
属が析出付着する。この電極上に析出したニッケルを除
去するには、電解還元によりニッケルイオンを除去した
後の溶液を電解槽の陰極室より抜き出した後、電極洗浄
溶液として塩化第２鉄を含む溶液を電解槽の陰極室に導
入し、洗浄を行う。この洗浄操作によってニッケルは下
式の如く塩化第２鉄の酸化力によってすみやかに溶出し
、電極が清浄化される。
２Ｆｅ” ＋ Ｎｉ→２Ｆｅ” ＋ Ｎｉ”
（３）また、電極上にニッケルとともに析出した鉛も
下式の如く塩化第２鉄の酸化力によってすみやかに溶出
する。
（３）また、電極上にニッケルとともに析出した鉛も
下式の如く塩化第２鉄の酸化力によってすみやかに溶出
する。
２Ｆｅ” ＋ Ｐｂ→２Ｆｅ” ＋ Ｐｂ”
（４）さらに、陰極室の電極上に析出したニッケル及
び鉛の除去は、電極の陽分極によっても行なうことがで
きる。即ち、洗浄液として塩酸溶液を陰極室に導入し、
陰極室の電極を陽分極し、電解酸化を実施すれば、下式
に従いニッケル及び鉛金属は酸化溶出し、電極の清浄化
が達成される。
（４）さらに、陰極室の電極上に析出したニッケル及
び鉛の除去は、電極の陽分極によっても行なうことがで
きる。即ち、洗浄液として塩酸溶液を陰極室に導入し、
陰極室の電極を陽分極し、電解酸化を実施すれば、下式
に従いニッケル及び鉛金属は酸化溶出し、電極の清浄化
が達成される。
Ｎｉ −＋ Ｎｉ” ＋ ２ｅ
（５）Ｐｂ ４ Ｐｂ” ＋ ２ｅ
（６）以上示した電極洗浄工程によって陰極室の電
極は清浄化され、再びニッケルイオンの電解還元除去に
使用できる。
（５）Ｐｂ ４ Ｐｂ” ＋ ２ｅ
（６）以上示した電極洗浄工程によって陰極室の電
極は清浄化され、再びニッケルイオンの電解還元除去に
使用できる。
塩化第２鉄溶液を電極洗浄溶液として使用する場合には
、ニッケルと鉛の溶出量に応じて塩化第２鉄の量が減少
するので、その減少量に応じて電解酸化或は過酸化水素
水などの酸化剤を使用して塩化第２鉄を再生すれば良い
。
、ニッケルと鉛の溶出量に応じて塩化第２鉄の量が減少
するので、その減少量に応じて電解酸化或は過酸化水素
水などの酸化剤を使用して塩化第２鉄を再生すれば良い
。
本発明において、前記のようにして電極を清浄化する場
合、電極洗浄液中には、ニッケルイオンと鉛イオンが溶
解し、蓄積してくるが、鉛イオンは溶解度が小さく、塩
化鉛として洗浄液中より析出沈殿させることができる。
合、電極洗浄液中には、ニッケルイオンと鉛イオンが溶
解し、蓄積してくるが、鉛イオンは溶解度が小さく、塩
化鉛として洗浄液中より析出沈殿させることができる。
このため鉛回収工程ではこの沈殿した塩化鉛を洗浄液よ
り濾別回収する。この塩化鉛の濾別方法としては、減圧
濾過、加圧濾過、自然濾別等の公知の方法が使用できる
。
り濾別回収する。この塩化鉛の濾別方法としては、減圧
濾過、加圧濾過、自然濾別等の公知の方法が使用できる
。
回収した塩化鉛は、電解還元工程で溶解液に添加する塩
化鉛として再び利用することができる。この塩化鉛の回
収、再利用により、塩化鉛の消費量をほとんど無くすこ
とができる。
化鉛として再び利用することができる。この塩化鉛の回
収、再利用により、塩化鉛の消費量をほとんど無くすこ
とができる。
（発明の効果）
本発明によるレドックスフロー電池電解液の調製方法は
高純度電解クロムや高純度のクロム酸及び高純度鉄を原
料として用いる方法に比べ、クロム鉱石、クロム鉱石部
分還元物、フェロクロム、鉄、カーボンスチールなどの
安価な原料を使用するので電解液調製コストを著しく低
減でき且つ上記高純度クロム原料と同等の充放電効率を
得ることができる。
高純度電解クロムや高純度のクロム酸及び高純度鉄を原
料として用いる方法に比べ、クロム鉱石、クロム鉱石部
分還元物、フェロクロム、鉄、カーボンスチールなどの
安価な原料を使用するので電解液調製コストを著しく低
減でき且つ上記高純度クロム原料と同等の充放電効率を
得ることができる。
（実施例）
以下、本発明の実施例を示す。
実施例１
フェロクロムを８規定塩酸に加温溶解させ、残渣を濾別
した。この濾液のクロム、鉄及びニッケル濃度は原子吸
光法で測定したところ、それぞれ１．０モル／Ｑ、０．
４５モルＩＱ、２３０ｐｐｍであった。又、残存する塩
酸濃度は約４規定であった。この溶解液に塩化鉛を０．
０２モルＩＱ添加溶解させた後、鉛電極を陰極とした電
解槽の陰極室に流通し、２０ｍＡ／ｄの電流密度で溶液
の電位が飽和甘コウ電極基準で一〇、７ｖになるまで、
電解還元を行った。電解後の液のニッケル濃度を原子吸
光法で測定したところ０．５ｐｐｍであった。
した。この濾液のクロム、鉄及びニッケル濃度は原子吸
光法で測定したところ、それぞれ１．０モル／Ｑ、０．
４５モルＩＱ、２３０ｐｐｍであった。又、残存する塩
酸濃度は約４規定であった。この溶解液に塩化鉛を０．
０２モルＩＱ添加溶解させた後、鉛電極を陰極とした電
解槽の陰極室に流通し、２０ｍＡ／ｄの電流密度で溶液
の電位が飽和甘コウ電極基準で一〇、７ｖになるまで、
電解還元を行った。電解後の液のニッケル濃度を原子吸
光法で測定したところ０．５ｐｐｍであった。
この液を空気酸化してクロム３価イオン、鉄２価イオン
の形とした後、２５５ｍＡ（約８時間の貯蔵電気容量）
をレドックスフロー電池負極液として電極面積１５ｃｄ
の小型液流通型単電池で充放電させた。
の形とした後、２５５ｍＡ（約８時間の貯蔵電気容量）
をレドックスフロー電池負極液として電極面積１５ｃｄ
の小型液流通型単電池で充放電させた。
尚、正極液は１モル／Ｑの塩化第１鉄、４規定塩酸溶液
を２５５ｍＱ使用した。この電池の電解槽の構造は集電
板としてガラス状炭素板、液流通型電極としてカーボン
クロス及び隔膜として陽イオン交換膜をそれぞれ使用し
て構成し、正負極は同一構造とした。又、過充電解消用
として、上記した小型液流通型単電池と同じ構造の電解
槽を設置し、負極より発生するｌＩ□量に相当する量の
正極液中の３価鉄イオンを電解還元することとした。温
度４０℃、電流０．６Ａ、充放電深度１５〆から８５％
での繰り返し充放電実験の結果、充放電２回目の充放電
クーロン効率は９８．３％、電圧効率は８８％、充放電
５００回目充放電クーロン効率は９８．１％、充放電電
圧効率は８７．２％、充放電１００回目の充放電クーロ
ン効率は９８゜部、充放電電圧効率は８６．８％であり
、電圧効率はやや低下傾向にあるもののクーロン効率は
高い値を維持した。
を２５５ｍＱ使用した。この電池の電解槽の構造は集電
板としてガラス状炭素板、液流通型電極としてカーボン
クロス及び隔膜として陽イオン交換膜をそれぞれ使用し
て構成し、正負極は同一構造とした。又、過充電解消用
として、上記した小型液流通型単電池と同じ構造の電解
槽を設置し、負極より発生するｌＩ□量に相当する量の
正極液中の３価鉄イオンを電解還元することとした。温
度４０℃、電流０．６Ａ、充放電深度１５〆から８５％
での繰り返し充放電実験の結果、充放電２回目の充放電
クーロン効率は９８．３％、電圧効率は８８％、充放電
５００回目充放電クーロン効率は９８．１％、充放電電
圧効率は８７．２％、充放電１００回目の充放電クーロ
ン効率は９８゜部、充放電電圧効率は８６．８％であり
、電圧効率はやや低下傾向にあるもののクーロン効率は
高い値を維持した。
比較例１
実施例１でフェロクロムを塩酸に溶解させ、残渣を濾別
して得たクロム１モル／Ｑ、鉄０．４５モルＩＱ、ニッ
ケル２３０ｐｐｍ、塩酸約４規定の濾液２５５−を鉛イ
オンの添加と電解還元操作を行わず実施例１と同一条件
にて２回の充放電実験を行ったところ、２回目の充放電
クーロン効率は４５％、充放電電圧効率は８６％であっ
た。
して得たクロム１モル／Ｑ、鉄０．４５モルＩＱ、ニッ
ケル２３０ｐｐｍ、塩酸約４規定の濾液２５５−を鉛イ
オンの添加と電解還元操作を行わず実施例１と同一条件
にて２回の充放電実験を行ったところ、２回目の充放電
クーロン効率は４５％、充放電電圧効率は８６％であっ
た。
比較例２
実施例１でフェロクロムを塩酸に溶解させ、３１Ｍ渣を
濾別して得たクロム１モルＩＱ、鉄０．４５モル／旦、
ニッケル２３０ｐｐｍ、塩酸約４規定の濾液をカーボン
クロスを陰極とした電解槽の陰極室に流通し、２０ｍＡ
／ａ＃の電流密度で電解還元した。このときの電解還元
電気量はクロム１モル／Ｑがすべて２価クロムになる計
算上の電気量である。電解還元途中より著しい水素発生
が有り、得られた溶液の電位は飽和甘コウ電極基準で一
〇、５５Ｖであった。電解後の液のニッケル濃度は原子
吸光法で測定したところ１９０ｐｐｍであった。この液
を空気酸化して、クロム３価イオン、鉄２価イオンとし
た後、９ｄ（約２０分の貯蔵電気容量）を負極液とし、
正極液として０．５モル／Ｑ塩化第一鉄、０．５モル／
Ｑ塩化第二鉄、塩酸４規定を含む溶液３００−を使用し
て、実施例１で用いた小型液流通型単電池で４０℃、電
流０．６Ａ、充放電深度部から８５％での繰り返し充放
電実験の結果、充放電２回目の充放電クーロン効率は９
６．８％、電圧効率は８７．５％、充放電５００回目ク
ーロン効率は８５．８％。
濾別して得たクロム１モルＩＱ、鉄０．４５モル／旦、
ニッケル２３０ｐｐｍ、塩酸約４規定の濾液をカーボン
クロスを陰極とした電解槽の陰極室に流通し、２０ｍＡ
／ａ＃の電流密度で電解還元した。このときの電解還元
電気量はクロム１モル／Ｑがすべて２価クロムになる計
算上の電気量である。電解還元途中より著しい水素発生
が有り、得られた溶液の電位は飽和甘コウ電極基準で一
〇、５５Ｖであった。電解後の液のニッケル濃度は原子
吸光法で測定したところ１９０ｐｐｍであった。この液
を空気酸化して、クロム３価イオン、鉄２価イオンとし
た後、９ｄ（約２０分の貯蔵電気容量）を負極液とし、
正極液として０．５モル／Ｑ塩化第一鉄、０．５モル／
Ｑ塩化第二鉄、塩酸４規定を含む溶液３００−を使用し
て、実施例１で用いた小型液流通型単電池で４０℃、電
流０．６Ａ、充放電深度部から８５％での繰り返し充放
電実験の結果、充放電２回目の充放電クーロン効率は９
６．８％、電圧効率は８７．５％、充放電５００回目ク
ーロン効率は８５．８％。
電圧効率は８５．７％、充放電１００回目のクーロン効
率は８０．２％、電圧効率はｌ１１４．３％であり、徐
々にクーロン効率が低下した。
率は８０．２％、電圧効率はｌ１１４．３％であり、徐
々にクーロン効率が低下した。
又、この液２５５或を実施例１と同一条件にて充放電を
２回行ったところ、充放電２回目の充放電クーロン効率
は５０％、電圧効率は８７．５％であった。
２回行ったところ、充放電２回目の充放電クーロン効率
は５０％、電圧効率は８７．５％であった。
実施例２
クロム鉱石還元物であるクロム鉱石還元ペレットを９規
定塩酸に加温溶解させ、残渣を濾別した。
定塩酸に加温溶解させ、残渣を濾別した。
この濾液のクロム、鉄、ニッケル濃度は原子吸光法で測
定したところそれぞれ１．１モル／Ｑ、０．８２モルＩ
Ｑ、 ２７０ｐｐｍであった。又、残存する塩酸濃度は
約４規定であった。この溶解液を粒状の金属鉛に接触さ
せて釦イオンを溶出させ、液中の鉛イオン濃度を測定し
たところ０．０３モルＩＱであった。この液を金属鉛を
陰極とした電解槽の陰極室に流通し、３０ｍＡ／ ａｌ
の電流密度で溶液の電位が飽和甘コウ電極基準で−０，
７■になるまで、電解還元を行った。
定したところそれぞれ１．１モル／Ｑ、０．８２モルＩ
Ｑ、 ２７０ｐｐｍであった。又、残存する塩酸濃度は
約４規定であった。この溶解液を粒状の金属鉛に接触さ
せて釦イオンを溶出させ、液中の鉛イオン濃度を測定し
たところ０．０３モルＩＱであった。この液を金属鉛を
陰極とした電解槽の陰極室に流通し、３０ｍＡ／ ａｌ
の電流密度で溶液の電位が飽和甘コウ電極基準で−０，
７■になるまで、電解還元を行った。
電解後の液のニッケル濃度は原子吸光法で測定したとこ
ろ、 ０．３ｐｐｍであった。
ろ、 ０．３ｐｐｍであった。
この液を上記電解槽の陽極室に流通し、電解酸化させて
クロム３価イオン、鉄２価イオンの形とした後、２３０
或を実施例１と同一条件にて充放電を行ったところ、充
放電２回目の充放電クーロン効率は９８．５％、電圧効
率は８７．５％、充放電１００回目のクーロン効率は９
８．６％、電圧効率は８５．６％であった。
クロム３価イオン、鉄２価イオンの形とした後、２３０
或を実施例１と同一条件にて充放電を行ったところ、充
放電２回目の充放電クーロン効率は９８．５％、電圧効
率は８７．５％、充放電１００回目のクーロン効率は９
８．６％、電圧効率は８５．６％であった。
実施例３
クロム鉱石を粉砕後１０規定塩酸に加温溶解させ、残渣
を濾別した。この濾液のクロム、鉄、ニッケル濃度は原
子吸光法で測定したところ、それぞれ０．９５モルＩＱ
、 ０．６モル／Ｑ、２３０ｐｐｍであった。又。
を濾別した。この濾液のクロム、鉄、ニッケル濃度は原
子吸光法で測定したところ、それぞれ０．９５モルＩＱ
、 ０．６モル／Ｑ、２３０ｐｐｍであった。又。
残存する塩酸濃度は約４規定であった。この溶解液を金
属鉛を陰極とした電解槽に流通し、２０ｍＡ／ｄの電流
密度で溶液の電位が飽和甘コウ電極基準で−０，７ｖに
なるまで、電解還元を行った。電解後の液のニッケル濃
度は原子吸光法で測定したところ１ 、２ｐｐｍであっ
た。
属鉛を陰極とした電解槽に流通し、２０ｍＡ／ｄの電流
密度で溶液の電位が飽和甘コウ電極基準で−０，７ｖに
なるまで、電解還元を行った。電解後の液のニッケル濃
度は原子吸光法で測定したところ１ 、２ｐｐｍであっ
た。
この液を空気酸化してクロム３価、鉄２価イオンの形と
した後、２７０−を実施例１と同一条件にて充放電させ
たところ、充放電２回目の充放電クーロン効率は９８．
０％、電圧効率は８７．８％、充放電１００回目のクー
ロン効率は９８．２％、電圧効率は８５．錦であった。
した後、２７０−を実施例１と同一条件にて充放電させ
たところ、充放電２回目の充放電クーロン効率は９８．
０％、電圧効率は８７．８％、充放電１００回目のクー
ロン効率は９８．２％、電圧効率は８５．錦であった。
実施例４
実施例１でフェロクロムを塩酸に溶解させ、残渣を濾別
して得たクロ４１モル／１２．鉄０．４５モル／Ｉ２゜
ニッケル２３０ｐｐｍ、塩酸約４規定の溶解液に塩化鉛
を０．０２モル／Ｑ添加溶解させた後、黒鉛板を陰極と
した電解槽の陰極室に流通し、 １５ｍＡ／ｃｄの電流
密度で溶液の電位が飽和甘コウ電極基準で−０，７ｖに
なる迄、電解還元を行った。電解後の液のニッケル濃度
は原子吸光法で測定したところＬ 、 ５ｐｐｍであっ
た・ この液を空気酸化してクロム３価イオン、鉄２価イオン
の形とした後、２５５−を実施例１と同一条件にて充放
電を行ったところ、充放電２回目の充放電クーロン効率
は９７．８％、電圧効率は８７．８％、充放電１００回
のクーロン効率は９８．１％、電圧効率は８６．７％で
あった。
して得たクロ４１モル／１２．鉄０．４５モル／Ｉ２゜
ニッケル２３０ｐｐｍ、塩酸約４規定の溶解液に塩化鉛
を０．０２モル／Ｑ添加溶解させた後、黒鉛板を陰極と
した電解槽の陰極室に流通し、 １５ｍＡ／ｃｄの電流
密度で溶液の電位が飽和甘コウ電極基準で−０，７ｖに
なる迄、電解還元を行った。電解後の液のニッケル濃度
は原子吸光法で測定したところＬ 、 ５ｐｐｍであっ
た・ この液を空気酸化してクロム３価イオン、鉄２価イオン
の形とした後、２５５−を実施例１と同一条件にて充放
電を行ったところ、充放電２回目の充放電クーロン効率
は９７．８％、電圧効率は８７．８％、充放電１００回
のクーロン効率は９８．１％、電圧効率は８６．７％で
あった。
実施例５
フェロクロム２，３００ｇ、カーボンスチール（ＳＳ−
４１）６５０ｇを１０規定塩酸に溶解し、残渣を濾別し
た。この濾液２０Ｑ中のクロム、鉄及びニッケル濃度は
原子吸光法で測定したところ、それぞれ１．２モルＩＱ
、１．２モル／Ｑ、３４０ｐｐｍであった。又、残存す
る塩酸濃度は約４規定であった。この溶解液ＩＱに塩化
鉛を０．０５モル添加溶解させた後、ガラス状炭素板を
陰極とした電解槽の陰極室に流通し、３０ｍＡ／ ｃｉ
の電流密度で溶液の電位が飽和甘コウ電極基準で−０，
６５Ｖになるまで、電解還元を行った。電解後の液を電
解槽より抜き出し、液中のニッケル濃度を原子吸光法で
測定したところ、 ０．４ｐｐｍであった。
４１）６５０ｇを１０規定塩酸に溶解し、残渣を濾別し
た。この濾液２０Ｑ中のクロム、鉄及びニッケル濃度は
原子吸光法で測定したところ、それぞれ１．２モルＩＱ
、１．２モル／Ｑ、３４０ｐｐｍであった。又、残存す
る塩酸濃度は約４規定であった。この溶解液ＩＱに塩化
鉛を０．０５モル添加溶解させた後、ガラス状炭素板を
陰極とした電解槽の陰極室に流通し、３０ｍＡ／ ｃｉ
の電流密度で溶液の電位が飽和甘コウ電極基準で−０，
６５Ｖになるまで、電解還元を行った。電解後の液を電
解槽より抜き出し、液中のニッケル濃度を原子吸光法で
測定したところ、 ０．４ｐｐｍであった。
この後、塩化第２鉄１モルＩＱ、、塩酸４規定の組成の
液２Ｑを電解槽の陰極室に流通し、電極の洗浄を行った
。洗浄操作終了後の電極洗浄液中のニッケル、鉛濃度は
それぞれ１７０ｐｐｍ−０，０２５モル／Ｑであり、は
ぼ１００％電極より回収することができた。′次に、電
解槽の陰極室を水洗後、新しい溶解液ＩＱに塩化鉛を０
．０５モル添加溶解し、同様な電解還元、電極洗浄操作
を行った。この操作を通＄！（５回実施したところ、３
回目以降の電極洗浄液中より塩化鉛が析出してきたため
、これを電極洗浄液中より濾別回収した。この回収した
塩化鉛は、３回目でｏ、ｏｏｓモル、４回目で０．０５
モル、５回目で０．０４９モルであり、４回目以降定量
的に回収することができた。このため６回目の操作より
容解液中に添加する塩化鉛はこの回収船を使用して同様
な操作を通算１０回目まで行った。
液２Ｑを電解槽の陰極室に流通し、電極の洗浄を行った
。洗浄操作終了後の電極洗浄液中のニッケル、鉛濃度は
それぞれ１７０ｐｐｍ−０，０２５モル／Ｑであり、は
ぼ１００％電極より回収することができた。′次に、電
解槽の陰極室を水洗後、新しい溶解液ＩＱに塩化鉛を０
．０５モル添加溶解し、同様な電解還元、電極洗浄操作
を行った。この操作を通＄！（５回実施したところ、３
回目以降の電極洗浄液中より塩化鉛が析出してきたため
、これを電極洗浄液中より濾別回収した。この回収した
塩化鉛は、３回目でｏ、ｏｏｓモル、４回目で０．０５
モル、５回目で０．０４９モルであり、４回目以降定量
的に回収することができた。このため６回目の操作より
容解液中に添加する塩化鉛はこの回収船を使用して同様
な操作を通算１０回目まで行った。
以上の操作により得られた電解液中のニッケル濃度は２
回目以降１０回目まで、０．３−０．７ｐｐｍの範囲で
あった。又、得られた全電解液１０Ｑを混合し、分析し
たところ、クロム１．１５モルＩＱ、鉄１．１５モル／
Ｑ、ニッケル０．５ｐｐｍであった。
回目以降１０回目まで、０．３−０．７ｐｐｍの範囲で
あった。又、得られた全電解液１０Ｑを混合し、分析し
たところ、クロム１．１５モルＩＱ、鉄１．１５モル／
Ｑ、ニッケル０．５ｐｐｍであった。
次に、この液を空気酸化してクロム３価イオン、鉄２価
イオンの形とした後、２２２ｄ（約８時間の貯蔵電気容
量）づつをレドックスフロー電池正極液及び負極液とし
て使用し、電極面積１５ｃｄの小型液流通型単電池で充
放電させた。この電池の電解槽の構造は集電板としてガ
ラス状炭素板、液流通型電極としてカーボンクロス及び
隔膜として陽イオン交換膜をそれぞれ使用して構成し、
正負極は同一構造とした。又、過充電解消用として、上
記した小型液流通型単電池と同じ構造の電解槽を設置し
、負極より発生するＨ２量に相当する量の正極液中の３
価鉄イオンを電解還元することとした。温度４０℃、電
流０．６Ａ、充放電深度１５％から８５％での繰り返し
充放電実験の結果、充放電２回目の充放電クーロン効率
は９８．４％、電圧効率８７．８％、充放電５００回目
充放電クーロン効率は９８．３％、電圧効率は８７．４
％。
イオンの形とした後、２２２ｄ（約８時間の貯蔵電気容
量）づつをレドックスフロー電池正極液及び負極液とし
て使用し、電極面積１５ｃｄの小型液流通型単電池で充
放電させた。この電池の電解槽の構造は集電板としてガ
ラス状炭素板、液流通型電極としてカーボンクロス及び
隔膜として陽イオン交換膜をそれぞれ使用して構成し、
正負極は同一構造とした。又、過充電解消用として、上
記した小型液流通型単電池と同じ構造の電解槽を設置し
、負極より発生するＨ２量に相当する量の正極液中の３
価鉄イオンを電解還元することとした。温度４０℃、電
流０．６Ａ、充放電深度１５％から８５％での繰り返し
充放電実験の結果、充放電２回目の充放電クーロン効率
は９８．４％、電圧効率８７．８％、充放電５００回目
充放電クーロン効率は９８．３％、電圧効率は８７．４
％。
充放電１００回目の充放電クーロン効率は９８．６％、
電圧効率は８７％であり、クーロン効率、電圧効率とも
高い効率を維持した。
電圧効率は８７％であり、クーロン効率、電圧効率とも
高い効率を維持した。
比較例３
実施例５でフェロクロム、カーボンスチールを塩酸に溶
解させ、残渣を濾宰して得たクロム１．２モルＩＱ、鉄
１．２モル／Ｑ、ニッケル３４０ｐｐｍ、塩酸約４規定
の濾液２２２−を塩化鉛の添加と溶解還元操作を行わず
、実施例５と同条件にて２回の充放電実験を行ったとこ
ろ、２回目の充放電クーロン効率は４１％、充放電電圧
効率は８６．５％であった。
解させ、残渣を濾宰して得たクロム１．２モルＩＱ、鉄
１．２モル／Ｑ、ニッケル３４０ｐｐｍ、塩酸約４規定
の濾液２２２−を塩化鉛の添加と溶解還元操作を行わず
、実施例５と同条件にて２回の充放電実験を行ったとこ
ろ、２回目の充放電クーロン効率は４１％、充放電電圧
効率は８６．５％であった。
比較例４
実施例５でフェロクロム、カーボンスチールを塩酸に溶
解させ、残渣を濾別して得たクロム１．２モル／Ｑ、鉄
１．２モルＩＱ、ニッケル３４０ｐｐｍ、塩酸約４規定
の濾液を塩化鉛を添加せず、ガラス状炭素板を陰極とし
た電解槽の陰極室に流通し、 ３０ｍＡ／ｃｉの電流密
度で電解還元した。このときの溶液単位容積当りの電解
還元電気量は実施例５と同じ電気量である。電解還元途
中より著しい水素発生があり、溶液電位は途中より一定
値を示した。電解還元終了時の溶液電位は飽和せコウ電
極基準で−０，５３ｖであった。電解後の液のニッケル
濃度は原子吸光法で測定したところ２８０ｐｐｍであっ
た。
解させ、残渣を濾別して得たクロム１．２モル／Ｑ、鉄
１．２モルＩＱ、ニッケル３４０ｐｐｍ、塩酸約４規定
の濾液を塩化鉛を添加せず、ガラス状炭素板を陰極とし
た電解槽の陰極室に流通し、 ３０ｍＡ／ｃｉの電流密
度で電解還元した。このときの溶液単位容積当りの電解
還元電気量は実施例５と同じ電気量である。電解還元途
中より著しい水素発生があり、溶液電位は途中より一定
値を示した。電解還元終了時の溶液電位は飽和せコウ電
極基準で−０，５３ｖであった。電解後の液のニッケル
濃度は原子吸光法で測定したところ２８０ｐｐｍであっ
た。
次に、この液を空気酸化して、クロム３価イオン、鉄２
価イオンとした後、実施例５と同条件にて２回の充放電
実験を行ったところ、２回目の充放電クーロン効率は４
５％、充放電電圧効率は８６．６％であった・ 実施例６ 実施例５でフェロクロム、カーボンスチールを塩酸に溶
解させ、残渣を濾別して得たクロム１．２モル／Ｑ、鉄
１．２モル／Ｑ、ニッケル３４０ｐｐｍ、塩酸約４規定
の濾液ＩＱに塩化鉛０．０６モル添加溶解させた後、ガ
ラス状炭素板を陰極とした電解槽の陰極室に流通し、３
０ｍＡ／ ａｌの電流密度で溶液の電位が−０，６５Ｖ
になるまで電解還元した。この時の陽極室には塩化第一
鉄１モルＩＱ、塩酸５規定の液２Ｑを流通させた。
価イオンとした後、実施例５と同条件にて２回の充放電
実験を行ったところ、２回目の充放電クーロン効率は４
５％、充放電電圧効率は８６．６％であった・ 実施例６ 実施例５でフェロクロム、カーボンスチールを塩酸に溶
解させ、残渣を濾別して得たクロム１．２モル／Ｑ、鉄
１．２モル／Ｑ、ニッケル３４０ｐｐｍ、塩酸約４規定
の濾液ＩＱに塩化鉛０．０６モル添加溶解させた後、ガ
ラス状炭素板を陰極とした電解槽の陰極室に流通し、３
０ｍＡ／ ａｌの電流密度で溶液の電位が−０，６５Ｖ
になるまで電解還元した。この時の陽極室には塩化第一
鉄１モルＩＱ、塩酸５規定の液２Ｑを流通させた。
電解終了後、電解槽の陰極室より液を抜き出して。
液中のニッケル濃度を原子吸光法で測定したところ、
０．３ｐｐｍであった。又、陽極室より抜き出した液の
組成は塩化第一鉄０．２５モルＩＱ、塩化第二鉄０．７
５モル／Ｑ、塩酸約４．３規定であった。
０．３ｐｐｍであった。又、陽極室より抜き出した液の
組成は塩化第一鉄０．２５モルＩＱ、塩化第二鉄０．７
５モル／Ｑ、塩酸約４．３規定であった。
次に陽極室より抜き出した液２Ωを電極洗浄液として電
解槽の陰極室に流通し、電極の洗浄を行った。洗浄操作
終了後の電極洗浄液中のニッケル、鉛濃度はそれぞれ１
７０ｐｐｌ！ｌ、０．０３モルＩＱであ゛す、はぼ１０
０コ電極より回収することができた。
解槽の陰極室に流通し、電極の洗浄を行った。洗浄操作
終了後の電極洗浄液中のニッケル、鉛濃度はそれぞれ１
７０ｐｐｌ！ｌ、０．０３モルＩＱであ゛す、はぼ１０
０コ電極より回収することができた。
電解槽の陰極室を水洗後、新しい溶解液ＩＱに塩化鉛を
０．０６モル添加溶解させ、溶解槽の陰極室に再び流通
し、３０ｍＡ／ ａｌの電流密度で溶液の電位が飽和せ
コウ基準で−０，６５Ｖになるまで電解還元した。
０．０６モル添加溶解させ、溶解槽の陰極室に再び流通
し、３０ｍＡ／ ａｌの電流密度で溶液の電位が飽和せ
コウ基準で−０，６５Ｖになるまで電解還元した。
この時の陽極室には前回電解還元してニッケルを除去し
た液を流通した。電解後の陰極室の液を抜き出して液中
のニッケル濃度を分析したところ、０．２ｐｐｍであっ
た。又、陽極室より抜き出した液の組成は塩化第一鉄０
．６モルＩＱ、塩化第二鉄０．６２モルＩＱ、塩化第ニ
クロム１．２２モル／Ｑであった。陰極室を電極洗浄液
での洗浄と水洗を行ない、再び陰極室には新しい溶解液
を、陽極室には前回電解還元しニッケルを除去した珠を
流通し、同様な電解操作と電解終了後の電極洗浄、水洗
を通算５回行った。この間、電極洗浄液中より析出した
塩化鉛は実施例５と同様に濾別、回収し再利用した。
た液を流通した。電解後の陰極室の液を抜き出して液中
のニッケル濃度を分析したところ、０．２ｐｐｍであっ
た。又、陽極室より抜き出した液の組成は塩化第一鉄０
．６モルＩＱ、塩化第二鉄０．６２モルＩＱ、塩化第ニ
クロム１．２２モル／Ｑであった。陰極室を電極洗浄液
での洗浄と水洗を行ない、再び陰極室には新しい溶解液
を、陽極室には前回電解還元しニッケルを除去した珠を
流通し、同様な電解操作と電解終了後の電極洗浄、水洗
を通算５回行った。この間、電極洗浄液中より析出した
塩化鉛は実施例５と同様に濾別、回収し再利用した。
以上の操作によって、陽極室より抜き出した電解液４Ｑ
を混合し、分析したところ、塩化第一鉄０．５９モル／
Ｑ、塩化第二鉄０．６１モル／ａ、塩化第ニクロム１．
２モルＩＱ、塩酸約４規定、ニッケル０ 、３ｐｐｍで
あった。この液を電解還元して塩化第二鉄を塩化第一鉄
とした後、２１７ｍＱ （約８時間の貯蔵電気容量に相
当）づつをレドックスフロー電池正極液及び負極液とし
て使用し、実施例５と同条件にて充放電させたところ、
充放電２回目の充放電クーロン効率は９８．５％、電圧
効率は８７．７％、充放電５００回目充放電クーロン効
率は９８．７％、電圧効率は８７．５％。
を混合し、分析したところ、塩化第一鉄０．５９モル／
Ｑ、塩化第二鉄０．６１モル／ａ、塩化第ニクロム１．
２モルＩＱ、塩酸約４規定、ニッケル０ 、３ｐｐｍで
あった。この液を電解還元して塩化第二鉄を塩化第一鉄
とした後、２１７ｍＱ （約８時間の貯蔵電気容量に相
当）づつをレドックスフロー電池正極液及び負極液とし
て使用し、実施例５と同条件にて充放電させたところ、
充放電２回目の充放電クーロン効率は９８．５％、電圧
効率は８７．７％、充放電５００回目充放電クーロン効
率は９８．７％、電圧効率は８７．５％。
充放電１００回目の充放電クーロン効率は９８０部、電
圧効率は８７．３％であり、クーロン効率、電圧効率共
に高い効率を維持し、高純度原料から調製したレドック
スフロー電解液と同等の効率を得ることができた。
圧効率は８７．３％であり、クーロン効率、電圧効率共
に高い効率を維持し、高純度原料から調製したレドック
スフロー電解液と同等の効率を得ることができた。
図面はレドックスフロー電池を用いた電力貯蔵システム
の概念図である。 Ｉ・・・インバータ、２・・・流通型電解槽、３・・・
正極、４・・・負極、５・・・イオン交換膜、６・・・
正極液タンク、７・・・負極液タンク、８・・・正極液
ポンプ、９・・・負極液ポンプ。 特許出願人 千代田化工建設株式会社
の概念図である。 Ｉ・・・インバータ、２・・・流通型電解槽、３・・・
正極、４・・・負極、５・・・イオン交換膜、６・・・
正極液タンク、７・・・負極液タンク、８・・・正極液
ポンプ、９・・・負極液ポンプ。 特許出願人 千代田化工建設株式会社
Claims (7)
- （１）クロムと鉄を含む供給原料からレドックス電池電
解液を調製する方法において、 （ｉ）該供給原料を塩酸を含有する酸溶液に溶解する溶
解工程 （ｉｉ）該溶解工程で得られた溶液を、電解槽の陰極室
において、鉛イオンの存在下で飽和甘コウ電極基準の溶
液電位が−０．６Ｖより卑な条件まで電解還元して、溶
液中のニッケルイオンを電析除去する電解還元工程、 を含むことを特徴とするレドックスフロー電池電解液の
調製方法。 - （２）クロムと鉄を含む供給原料からレドックス電池電
解液を調製する方法において、 （ｉ）該供給原料を塩酸を含有する酸溶液に溶解する溶
解工程 （ｉｉ）該溶解工程で得られた溶液を、電解槽の陰極室
において、鉛イオンの存在下で飽和甘コウ電極基準の溶
液電位が−０．６Ｖより卑な条件まで電解還元して、溶
液中のニッケルイオンを電析除去する電解還元工程、 （ｉｉｉ）該電解還元工程の終了後、電解槽の陰極室か
らニッケルイオンの除去された溶液を電池電解液として
抜出し回収する電池電解液回収工程、 （ｉｖ）該溶液を抜出した後の電解槽の陰極室に塩化第
２鉄を含む溶液を電極洗浄溶液として導入し、電極上の
析出物を溶出除去する電極洗浄工程、 （ｖ）該電極槽の陰極室から電極洗浄溶液を抜出し、該
溶液から析出した塩化鉛を分離し、回収する鉛回収工程
、 を含むことを特徴とするレドックスフロー電池電解液の
調製方法。 - （３）クロムと鉄を含む供給原料からレドックス電池電
解液を調製する方法において、 （ｉ）該供給原料を塩酸を含有する酸溶液に溶解する溶
解工程 （ｉｉ）該溶解工程で得られた溶液を、電解槽の陰極室
において、鉛イオンの存在下で飽和甘コウ電極基準の溶
液電位が−０．６Ｖより卑な条件まで電解還元して、溶
液中のニッケルイオンを電析除去する電解還元工程、 （ｉｉｉ）該電解還元工程の終了後、電解槽の陰極室か
らニッケルイオンの除去された溶液を電池電解液として
抜出し回収する電池電解液回収工程、 （ｉｖ）該溶液を抜出した後の電解槽の陰極室に塩酸溶
液を電極洗浄溶液として導入し、陰極室電極を陽分極す
ることにより電極上の析出物を溶出除去する電極洗浄工
程、 （ｖ）該電極槽の陰極室から電極洗浄溶液を抜出し、該
溶液から祈出した塩化鉛を分離し、回収する鉛回収工程
、 を含むことを特徴とするレドックスフロー電池電解液の
調製方法。 - （４）該供給原料が、クロム鉱石、クロム鉱石部分還元
物及びフェロクロムの中から選ばれる少なくとも１種か
らなる請求項１〜３のいずれかの方法。 - （５）該供給原料が、クロム鉱石、クロム鉱石部分還元
物及びフェロクロムの中から選ばれる少なくとも１種と
、鉄及び炭素鋼の中から選ばれる少なくとも１種とから
なる請求項１〜３のいずれかの方法。 - （６）該電解槽の陰極室の電極として、鉛電極又は炭素
電極を用いる請求項１〜５のいずれかの方法。 - （７）該電極還元工程で得られるニッケルイオンの除去
された溶液を電解槽の陽極室電解液として用いる請求項
１〜６のいずれかの方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63297966A JPH0679491B2 (ja) | 1988-02-04 | 1988-11-24 | レドックスフロー電池電解液の調製方法 |
| US07/304,265 US4874483A (en) | 1988-02-04 | 1989-01-31 | Process for the preparation of redox battery electrolyte and recovery of lead chloride |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2284488 | 1988-02-04 | ||
| JP63-22844 | 1988-02-04 | ||
| JP63297966A JPH0679491B2 (ja) | 1988-02-04 | 1988-11-24 | レドックスフロー電池電解液の調製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01294368A true JPH01294368A (ja) | 1989-11-28 |
| JPH0679491B2 JPH0679491B2 (ja) | 1994-10-05 |
Family
ID=26360127
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63297966A Expired - Lifetime JPH0679491B2 (ja) | 1988-02-04 | 1988-11-24 | レドックスフロー電池電解液の調製方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4874483A (ja) |
| JP (1) | JPH0679491B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014203409A1 (ja) * | 2013-06-21 | 2014-12-24 | 住友電気工業株式会社 | レドックスフロー電池用電解液、およびレドックスフロー電池 |
| WO2014203408A1 (ja) * | 2013-06-21 | 2014-12-24 | 住友電気工業株式会社 | レドックスフロー電池用電解液、およびレドックスフロー電池 |
| US9391340B2 (en) | 2013-06-21 | 2016-07-12 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Electrolyte for redox flow battery and redox flow battery |
| US9985311B2 (en) | 2014-08-01 | 2018-05-29 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Electrolyte for redox flow battery and redox flow battery system |
| JP2022503573A (ja) * | 2018-10-23 | 2022-01-12 | ロッキード マーティン エナジー，エルエルシー | 電解質から不純物を除去する方法及び装置 |
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| US8587150B2 (en) * | 2008-02-28 | 2013-11-19 | Deeya Energy, Inc. | Method and modular system for charging a battery |
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| WO2010138948A2 (en) * | 2009-05-28 | 2010-12-02 | Deeya Energy, Inc. | Buck-boost control circuit |
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-
1988
- 1988-11-24 JP JP63297966A patent/JPH0679491B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-01-31 US US07/304,265 patent/US4874483A/en not_active Expired - Fee Related
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