JPH01294584A - セラミツクハニカム構造体の製造方法 - Google Patents

セラミツクハニカム構造体の製造方法

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JPH01294584A
JPH01294584A JP63124756A JP12475688A JPH01294584A JP H01294584 A JPH01294584 A JP H01294584A JP 63124756 A JP63124756 A JP 63124756A JP 12475688 A JP12475688 A JP 12475688A JP H01294584 A JPH01294584 A JP H01294584A
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Tadao Nakatsuji
忠夫 仲辻
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 童栗上辺丑里分互 本発明は、セラミックハニカム構造体の製造方法に関し
、詳しくは、排ガス中の窒素酸化物を接触還元除去する
ための脱硝触媒等の種々の触媒構造体、又はそのための
担体構造体としてのセラミックハニカム構造体をその製
造工程中、特に、坏土を押出成形して得られる湿潤成形
体の乾燥や焼成工程において、成形体に割れや破壊を生
じさせることなしに高生産性、高歩留りにて製造し得る
セラミックハニカム構造体の製造方法に関する。
従来■肢ガ 一方向に多数の貫通孔を有するセラミックハニカム構造
体は、近年、排ガス中の窒素酸化物を接触還元除去する
ための脱硝触媒や、その他の種々の触媒構造体、又はそ
のための担体構造体等として広く用いられている。
かかるセラミックハニカム構造体は、従来、主として、
セラミック原料を水及び適宜の有機結合剤と混練して坏
土とし、これをハニカム成形体に押出成形した後、乾燥
し、焼成することによって製造されている。また、前記
触媒構造体や担体構造体としてのセラミックハニカム構
造体は、触媒成分や担体成分をセラミック原料として用
い、これらを含む坏土を上記のようにして成形し、乾燥
、焼成して製造されている。
また、場合によっては、担体成分としてのセラミック原
料を含む坏土を上記のようにして成形し、乾燥、焼成し
てセラミックハニカム構造体を得た後、これに触媒活性
成分を担持させることによっても、触媒構造体を得るこ
とができる。更に、前記坏土の調製段階にて不活性なセ
ラミック原料に触媒活性成分や必要に応じて担体成分を
第2のセラミック原料として加え、或いはそれらの前駆
体を加え、得られたハニカム成形体を乾燥、焼成するこ
とによっても、触媒構造体としてのセラミックハニカム
構造体を得ることができる。
しかしながら、かかる従来の方法によるときは、特に、
薄肉の隔壁によって多数の貫通孔が形成されている大型
のセラミックハニカム構造体を製造する場合に、坏土の
押出成形によって得られた湿潤ハニカム成形体を乾燥し
、或いはこの乾燥成形体を焼成する工程において、隔壁
に割れや欠落を生じ、場合によっては、成形体自体が破
壊することが多く、生産性及び歩留りが著しく低い。
このような欠陥のないセラミックハニカム構造体を高歩
留りにて製造するには、既に、(a)成形工程において
坏土を押出方向及びこれに対する垂直方向に均一に押し
出すこと、(b)このようにして得られた成形体をその
押出方向及びこれに対する垂直方向に均一に乾燥するこ
と、及び(c)成形体に含まれる有機質物質が成形体の
焼成時に燃焼し、ハニカム構造体中における温度分布が
不均一化することを避けること等が必要であることが知
られている。
そこで、従来、(a)の成形工程については、ハニカム
構造体を成形するためのダイスをその構造的な面から種
々に改善することが提案されている。
(b)の乾燥工程については、相対湿度を100%近く
に調湿した環境雰囲気下に湿潤成形体を長時間静置して
、成形体中の水分を緩慢に蒸発させ、乾燥による歪みの
発生を防止しつつ、乾燥する方法が提案されている。し
かし、この方法によるときは、乾燥に非常な長時間を必
要として生産性に劣るので、特に、大型のセラミックハ
ニカム構造体の工業的な製造には、実用的な方法として
採用することが困難である。
別の方法として、坏土に水と共にグリセリンやエチレン
グリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール
を含有させ、かかる坏土の押出成形によって得られた湿
潤ハニカム成形体を乾燥する際に、先ず、多価アルコー
ルが実質的に蒸発しない温度の空気を成形体の貫通孔に
強制通風して、成形体中の水分の大半を蒸発除去させ、
次いで、より高温の空気を強制通風して、多価アルコー
ルを蒸発させる方法が特開昭60−34510号公報に
提案されている。
この方法は、水分を蒸発除去する段階では、乾燥媒体と
して常温程度の比較的低温の空気を用いるので、ハニカ
ム成形体における歪みの発生がないが、しかし、多価ア
ルコールは、その蒸気圧が極めて低く、これを蒸発除去
する工程にて高温の空気を乾燥媒体として用いるので、
ハニカム成形体が酸化触媒として機能する物質を含有す
るときは、多価アルコールが接触的に燃焼して、ハニカ
ム成形体が焼結し、多孔性構造が損なわれたり、或いは
ハニカム成形体中に大きい温度分布を生じて、局部的な
乾燥収縮によって構造体が破壊される。多価アルコール
の蒸発速度を遅くすれば、かかる成形体の焼結や破壊は
避けることができるが、乾燥に長時間を必要とすること
となる。他方、乾燥を不十分に行なえば、成形体中に多
価アルコールが多量に残留するので、成形体の焼成時の
急激な蒸発によって、隔壁が損傷し、或いは構造体が破
壊することもある。
−Hが”° しようとする脅 そこで、本発明者らは、セラミックハニカム構造体の製
造における上記した種々の問題を解決するために鋭意研
究した結果、特に、有機質物質の燃焼を促進する酸化触
媒として機能する′JiyJ質を含む坏土を用いてセラ
ミックハニカム構造体を製造する場合において、坏土中
に水と所定のポリアルキレングリコールモノエーテル類
とを所定割合で共存させると共に、乾燥工程を水分除去
と上記ポリアルキレングリコールモノエーテル類の除去
との2工程にてそれぞれに相対湿度及び温度を制御した
空気を乾燥媒体として用いることによって、いずれの乾
燥工程においても、隔壁等の割れや欠落が生じず、更に
、焼成時にも割れや破壊なしに、高生産性且つ高歩留り
にて、セラミックハニカム構造体を製造し得ることを見
出して、本発明に至ったものである。
ジ、  タ゛するため91段 本発明によるセラミックハニカJ、構造体の製造方法は
、 (a)  セラミック原料及び有機結合剤を水85〜5
0重量%とジエチレングリコールモノエーテル及びトリ
エチレングリコールモノエーテルから選ばれるポリアル
キレングリコールモノエーテル15〜50重量%とから
なる混合物と混練して坏土とする第1工程、 (b)  上記坏土をハニカム成形体に押出成形する工
程、 (c)  上記ハニカム成形体の貫通孔に相対湿度90
〜70%の調湿空気を強制的に通過させて、上記ハニカ
ム成形体から水分を実質的に除去する工程、 (d)  次いで、上記ハニカム成形体の貫通孔に前記
ポリアルキレングリコールモノエーテルを蒸発させるに
足る温度の加熱空気を通過させて、上記ハニカム成形体
から前記ポリアルキレングリコールモノエーテルを除去
する第4工程 からなることを特徴とする。
本発明の方法においては、第1工程として、セラミック
原料及び有機結合剤を水85〜50MM%とジエチレン
グリコールモノエーテル及びトリエチレングリコールモ
ノエーテルから選ばれるポリアルキレングリコールモノ
エーテル15〜50重量%とからなる混合物と混練して
坏土とする。
本発明の方法は、前述したように、有機質物質の燃焼を
促進する酸化触媒として機能する物質をセラミック原料
の一部に用いて、セラミックハニカム構造体を製造する
のに好適である。脱硝触媒は、その活性触媒成分として
、上記のように有機質物質の燃焼を促進する酸化触媒と
して機能する物質を用いて製造される。
アンモニアを還元剤として排ガス中の窒素酸化物を接触
還元する脱硝触媒の場合は、好ましい活性触媒成分とし
て、例えば、酸化バナジウム、酸化第二銅、酸化第二鉄
、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化コバルト、
酸化クロム、酸化ニッケル等を挙げることができる。上
記した活性触媒成分は、すべてが前記した酸化触媒の機
能を有する。これら活性触媒成分は、1種又は2種以上
が用いられる。しかし、脱硝触媒は、活性触媒成分とし
て、上記以外にも種々のものが知られており、本発明に
おいては、活性触媒成分は上記に限定されるものではな
い。これら活性触媒成分は、通常、1〜50μmの粒径
を有するものが好適に用いられる。
担体としては、前記触媒成分に応じて適宜に選ばれるが
、脱硝触媒の場合、通常、二酸化チタン、アルミナ、シ
リカ、酸化ジルコニウム等が好適に用いられる。しかし
、これらに限定されるものではない。これら担体も、1
〜50μmの粒径を有するものが好適に用いられる。
本発明においては、セラミック原料として、加熱するこ
とによって、上記した活性触媒成分及び担体成分となる
前駆体、例えば、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等を用いる
こともできる。これら前駆体は、均質な成形体を得るこ
とができるように、坏土の調製に際しては、予め溶液と
して用いるのが好ましいが、しかし、必要に応じて、粉
末のまま用いることもできる。
また、必要に応じて、セラミックス原料として、コージ
ェライト、ムライト等の粘土物質も用いられる。
本発明においては、坏土は、水85〜50重量%とジエ
チレングリコールモノエーテル及びトリエチレングリコ
ールモノエーテルから選ばれるポリアルキレングリコー
ルモノエーテル15〜50重量%とからなる混合物を含
有する。かかるポリアルキレングリコールモノエーテル
類は、坏土を押出成形して得られた湿潤成形物を乾燥す
る過程において、水分の蒸発速度を抑制して、水分の蒸
発に伴う成形体の企みの発生を防止し、乾燥工程におけ
る成形体の割れや破壊を有効に防止する。
更に、ポリアルキレングリコールモノエーテルは、多価
アルコールに比べて、蒸気圧が比較的高いために、ハニ
カム成形体の貫通孔に加熱した空気を強制通風すること
によって、比較的容易に蒸発除去されるので、得られた
乾燥ハニカム成形体中には殆ど残留しない。その結果、
この後の高温での焼成時にも、成形体が含有する酸化触
媒として機能する物質の存在下にも燃焼せず、かくして
、最終的に高生産性高歩留りにてセラミックハニカム構
造体を製造することができる。
上記ポリアルキレングリコールモノエーテルとしては、
炭素数1〜4のアルキルエーテルが好ましく、従って、
具体例として、例えば、メチルエーテル、エチルエーテ
ル、ブチルエーテル等ヲ挙げることができる。本発明に
おいて特に好ましく用いられるポリアルキレングリコー
ルモノエーテルとして、ジエチレングリコール七ツメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル
、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチ
レングリコールモノメチルエーテル及ヒトリエチレング
リコールモノエチルエーテルヲ挙ケることができる。こ
れらは単独にて、又は2種以上の混合物として用いられ
る。
これらポリアルキレングリコールモノエーテルは、水8
5〜50重量%、好ましくは75〜60重量%とポリア
ルキレングリコールモノエーテル15〜50重量%、好
ましくは25〜40重量%とからなる混合物として坏土
に含まれる。水及びポリアルキレングリコールモノエー
テルは、通常、予め上記した割合の溶液を調製し、これ
をその他の成分と共に混合混練して坏土とするが、上記
割合にて別々にその他の成分と共に混合混練して坏土と
することもできる。
水とポリアルキレングリコールモノエーテル類との混合
物において、ポリアルキレングリコールモノエーテルが
15重型置よりも少ないときは、ポリアルキレングリコ
ールモノエーテルによる水分蒸発の抑制効果が少なく、
水分を蒸発させる段階において、又は水分を蒸発除去し
た後において、成形体中に歪みが残留したり、割れを生
じたりし、場合によっては、ハニカム成形体が破壊する
こともある。しかし、ポリアルキレンゲリコールモノエ
ーテルが50重蛍%よりも多いときは、ポリアルキレン
グリコールモノエーテルによる水分蒸発の抑制効果が過
大となって、水分の蒸発速度が極端に遅くなり、生産性
の低下を招くのみならず、このポリアルキレングリコー
ルモノエーテルを蒸発除去させる段階において、多量の
蒸発による収縮が大きいために、成形体に割れを生じる
。また、成形体中でのポリアルキレングリコールモノエ
ーテルの残留量が少ないとはいえ、成形体の焼成時に、
上記ポリアルキレングリコールモノエーテルが触媒成分
の酸化促進作用によって燃焼し、成形体に割れを生じさ
せるのみならず、触媒活性成分の触媒活性を著しく損な
い、更に、場合によっては、成形体を破壊させる。
また、ポリアルキレングリコールモノエーテルは、セラ
ミック原料100重量部に対して、通常、5〜30重量
部の範囲で坏土に配合される。前述したと同様に、ポリ
アルキレングリコールモノエーテルの配合量が過少量で
あるときは、ポリアルキレングリコールモノエーテルに
よる水分蒸発の抑制効果が少なく、水分を蒸発させる段
階又は水分を蒸発除去した後に、成形体中に歪みが残留
したり、割れを生じたりし、場合によっては、ハニカム
成形体が破壊することもある。しかし、ポリアルキレン
グリコールモノエーテルの配合量が過多量であるときは
、ポリアルキレングリコールモノエーテルによる水分蒸
発の抑制効果が過大となって、水分の蒸発速度が極端に
遅くなり、生産性の低下を招くのみならず、このポリア
ルキレングリコールモノエーテルを蒸発除去させる段階
において、成形体に割れを生じ、或いは成形体中での残
留量が少ないとはいえ、成形体の焼成時に触媒成分の酸
化促進作用によって燃焼し、成形体に割れを生じさせる
のみならず、触媒活性成分の触媒活性を著しく損ない、
更に、場合によっては、成形体を破壊させる。
有機結合剤としては、セラミックハニカム構造体の製造
に従来より用いられている任意のものを用いることがで
きるが、例えば、メチルセルロース、ポリエチレンオキ
サイド、ポリビニルアルコール、デンプン糊等のような
水溶性重合体が好ましく用いられる。これら有機結合剤
は、通常、セラミック原料100重量部に対して、1〜
10重量部の範囲で坏土に配合される。
上記した各成分を混合混練すれば、坏土を得ることがで
きるが、通常は、固体成分を加湿した後、液体成分を混
合し、混練する。しかし、特に、不都合がないときは、
すべての成分を同時に混合し、混練してもよい。
このようにして得られる坏土は、第2工程として、通常
の手段方法によって、ハニカム成形体に成形される。通
常は、ハニカム構造体成形用ダイスを備えたプランジャ
ー式又はオーガ式押出機を用いて、所定形状のハニカム
成形体に押し出して成形体を得る。
本発明の方法によれば、上記のようにして湿潤ハニカム
成形体を得た後、第3工程として、この湿潤ハニカム成
形体の貫通孔に相対湿度90〜70%の調湿空気を強制
的に通過させて、上記湿潤ハニカム成形体から水分を実
質的に除去する0本発明においては、前述したポリアル
キレングリコールモノエーテルも、その蒸気圧が比較的
高いために、この第3工程において、若干量が水分と共
に蒸発する。上記調湿空気の相対湿度は、厳密には、押
出成形後の湿潤ハニカム成形体に含まれる水とポリアル
キレングリコールモノエーテルの量比によって決定され
ることが好ましい、−例を挙げれば、押出成形後の湿潤
ハニカム成形体に水とジエチレングリコールモノメチル
エーテルとが等重量台まれているときは、調湿空気の相
対湿度は、75%であることが好ましく、水とジエチレ
ングリコールモノメチルエーテルとが前者85%、後者
15%の割合にて含まれているときは、調湿空気の相対
湿度は、80%であることが好ましい。
この第3工程において、調湿空気の温度は、通常、10
〜40℃の範囲である。また、ハニカム成形体の貫通孔
に上記調湿空気を強制通風させるに際して、その貫通孔
内流速は、1m/秒以上であることが好ましい。この流
速が1m/秒よりも小さいときは、水分が蒸発するとき
に、調湿空気の流れ方向に乾燥歪みが発生し、ハニカム
成形体に割れや破壊が生じるおそれがあるからである。
次いで、ハニカム成形体は、第4工程として、上記ハニ
カム成形体の貫通孔に前記ポリアルキレングリコールモ
ノエーテルを蒸発させるに足る温度の加熱空気を通過さ
せて、上記ハニカム成形体から前記ポリアルキレングリ
コールモノエーテルを除去する。ここに用いる乾燥媒体
としての空気の最適の温度は、用いるポリアルキレング
リコールモノエーテルによって異なるが、通常、60〜
150°Cの範囲である。60°Cよりも低いときは、
ポリアルキレングリコールモノエーテルの蒸発速度が遅
すぎて、乾燥に長時間を必要とし、更に、乾燥後に残留
する量も多くなって、焼成時に活性触媒成分の酸化触媒
作用によって燃焼することがある。他方、150 ℃を
越えるときは、乾燥時にポリアルキレングリコールモノ
エーテルが活性触媒成分の酸化触媒作用によって燃焼す
ることがあるので、好ましくない。
この第4工程においても、ハニカム成形体の貫通孔に空
気を強制通風させるに際して、その貫通孔内流速は、I
n/秒以上であることが好ましい。
この流速が1m/秒よりも小さいときは、ポリアルキレ
ングリコールモノエーテルが蒸発するときに、調湿空気
の流れ方向に乾燥歪みが発生し、ハニカム成形体に割れ
や破壊が生じるおそれがあるからである。
光所至読果 以上のように、本発明の方法は、坏土にセラミック原料
と共に所定割合にて水とポリアルキレングリコールモノ
エーテルとを含有させ、これを押出成形にて湿潤ハニカ
ム成形体とした後、先ず、成形体の貫通孔に所定の相対
湿度に調湿した空気を強制通風して、水分を実質的に蒸
発除去し、次いで、前記ポリアルキレングリコールモノ
エーテルを蒸発させるに足る温度に加熱した空気を強制
通風して、ハニカム成形体からポリアルキレングリコー
ルモノエーテルを蒸発除去させ、この後に成形体を焼成
して、セラミックハニカム構造体を得るものである。
ここに、本発明の方法によれば、ポリアルキレングリコ
ールモノエーテルは、第3工程において、成形体から均
一に水を蒸発させ得ると共に、第4工程において、多価
アルコールに比べて容易に蒸発除去することができ、従
って、得られた乾燥ハニカム成形体には、殆ど残留しな
いので、高温での焼成時にも、成形体が含有する酸化触
媒として機能する物質の存在下にも燃焼せず、かくして
、最終的に高生産性高歩留りにてセラミックハニカム構
造体を製造することができる。
1旌A 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。
実施例1(触媒担体としてのセラミックハニカム構造体
の製造) 比表面積65m/g、平均粒径10μmの二酸化チタン
200kg、平均粒径45μmの木節粘土15kg、メ
チルセルロース8kg、アンモニア水10kg及び水4
0kgに第1表に示tiにてポリアルキレングリコール
モノエーテルを加え、これらを混練し、ハニカム成形体
に押出成形した後、第1表に示す条件にて乾燥させて、
450℃で3時間焼成して、担体としてのセラミックハ
ニカム構造体を得た。乾燥及び焼成後のセラミックハニ
カム構造体の状態を第1表に示す。
比較のために、ポリアルキレングリコールモノエーテル
に代えて、多価アルコールを用いた以外は、上記と同様
にしてセラミックハニカム構造体を得た。これらについ
ても、乾燥及び焼成後のセラミックハニカム構造体の状
態を第1表に示す。
実施例2(触媒としてのセラミックハニカム構造体の製
造) 比表面積65rd/g、平均粒径10μmの二酸化チタ
ン200 kg、平均粒径45μmの木節粘土15kg
、メチルセルロース8kg、シュウ酸バナジル溶液(五
酸化バナジウムとしての濃度150g/f)IEM!、
アンモニア水251及び水10kgに第2表に示す量に
てポリアルキレングリコールモノエーテルを加え、これ
らを混練し、ハニカム成形体に押出成形した後、第1表
に示す条件にて乾燥させて、450°Cで3時間焼成し
て、担体としてのセラミックハニカム構造体を得た。乾
燥及び焼成後のセラミックハニカム構造体の状態を第2
表に示す。
比較のために、ポリアルキレングリコールモノエーテル
に代えて、多価アルコールを用いた以外は、上記と同様
にしてセラミックハニカム構造体を得た。これらについ
ても、乾燥及び焼成後のセラミックハニカム構造体の状
態を第2表に示す。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(a)セラミック原料及び有機結合剤を水85〜
    50重量%とジエチレングリコールモノエーテル及びト
    リエチレングリコールモノエーテルから選ばれるポリア
    ルキレングリコールモノエーテル15〜50重量%とか
    らなる混合物と混練して坏土とする第1工程、 (b)上記坏土をハニカム成形体に押出成形する工程、 (c)上記ハニカム成形体の貫通孔に相対湿度90〜7
    0%の調湿空気を強制的に通過させて、上記ハニカム成
    形体から水分を実質的に除去する工程、 (d)次いで、上記ハニカム成形体の貫通孔に前記ポリ
    アルキレングリコールモノエーテルを蒸発させるに足る
    温度に加熱した空気を通過させて、上記ハニカム成形体
    から前記ポリアルキレングリコールモノエーテルを除去
    する第4工程 からなることを特徴とするセラミックハニカム構造体の
    製造方法。
  2. (2)ポリアルキレングリコールモノエーテルがジエチ
    レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
    ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブ
    チルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエー
    テル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテルで
    あることを特徴とする請求項第1項記載のセラミックハ
    ニカム構造体の製造方法。
  3. (3)第4工程において、ハニカム成形体の貫通孔に6
    0〜150℃の温度の空気を強制的に通過させることを
    特徴とする請求項第1項記載のセラミックハニカム構造
    体の製造方法。
JP63124756A 1988-05-20 1988-05-20 セラミツクハニカム構造体の製造方法 Granted JPH01294584A (ja)

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