JPH01294733A - 粗製ポリエーテルから塩基性アルカリ金属化合物と無機酸との無機塩を除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は粗製高分子物質からアルカリ金属化合物を除去
する方法に関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする課題］従来から
多種の高分子物質が製造され、使用されている。

これら高分子物質は不純物を含む高分子物質（粗製高分
子物質）から不純物を除去するため精製され、製造され
るのが通常である。

前記のごとき粗製高分子物質に含有される不純物の１つ
にアルカリ金属化合物がある。

高分子物質にアルカリ金属化合物が混入するばあいとし
て、たとえば次のようなものが例示されつる。

（１）アルキレンオキシドを付加重合させてポリプロピ
レンオキシドなどのオキシアルキレン系重合体を製造す
るばあいや、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
を反応させてビスフェノールへ−エビクロルヒドリン樹
脂などのエポキシ樹脂を製造するばあい、触媒とじて水
酸化ナトリウムや水酸化カリウムのようなアルカリ金属
化合物が用いられ、これがこのままあるいは塩として生
成する高分子物質中に残存する。

（′２Ｊ乳化重合により製造された高分子物質を分離す
る際にアルカリ金属化合物を用いて塩析を行なうばあい
、このアルカリ金属化合物が生成した高分子物質中に混
入する。

（３）水酸基やカルボキシル基を有するオキシアルキレ
ン系重合体やジエン系重合体のような官能基を有する重
合体とエピクロルヒドリンや塩化アリルなどのハロゲン
含有化合物とを反応させて他の官能基を有する重合体を
製造するばあい、触媒として水酸化ナトリウムや水酸化
カリウムのようなアルカリ金属化合物が用いられ、これ
がこのままあるいは塩として生成する高分子物質中に残
存する。

以上あげた例の他にアルカリ金属化合物が混入している
高分子物質は数多く存在する。

このようなアルカリ金属化合物が高分子物質中に残存す
ると種々の問題が生じるので、できる限り除去すること
が望ましい。たとえばこの高分子物質を電子部品用材料
に使用すると絶縁性などの電気特性の低下をひきおこす
ので、アルカリ金属化合物濃度がきわめて低くなるまで
精製する必要がある。また、高分子物質をさらに反応さ
せて用いるばあい、アルカリ金属化合物が反応速度や反
応収率に影響をおよぼすことがあるので、アルカリ金属
化合物を充分除去する必要がある。

前記のように高分子物質にアルカリ金属化合物が混入し
ているばあい （１）吸着剤で処理する （２各種酸類でアルカリ金属化合物を中和して他のアル
カリ金属化合物にしたのち濾過する（３）水を用いて抽
出分離する などの方法で通常不純物が除去されている。

これらのうちの吸着剤で処理する方法では、大量のアル
カリ金属化合物を処理するのに適していない、アルカリ
金属化合物が塩であるとき使用可能な吸着剤の種類が少
ない、といった聞届がある。

また、濾過による方法では、中和塩類の結晶肥大化が必
要である、水が存在するばあいには塩が溶解する、とい
った問題がある。

このような問題や他の理由から、吸着剤による方法や濾
過による方法よりも抽出分離する方法が適しているばあ
いも多い。

抽出分離法は粗製高分子物質と水とをよく接触させてア
ルカリ金属化合物を水中に移行させ、そののち高分子物
質と水とを分離する方法であるが、粗製高分子物質と水
とを充分接触させるため激しい攪拌などを行なうと、高
分子物質が存在するため系が乳化状態になりやすく、の
ちの高分子物質と水との分離に長時間を要したり、巨大
な設備が必要になったりする。また乳化状態になるのを
除ぐため攪拌をおだやかに行なうと、アルカリ金属化合
物の抽出が不充分となる。

−船釣な抽出分離法に用いる装置としてはスプレー塔、
充填塔、段塔型、攪拌型、往復動型のカラム、パルスカ
ラムなどの連続向流抽出塔や遠心型抽出機が用いられて
いるが、粗製高分子物質からアルカリ金属化合物を分離
するのにこのような装置を用いると、処理に非常に長時
間を要したり、アルカリ金属化合物の抽出が不充分であ
るといった問題がある。

本発明の目的は、粗製高分子物質からのアルカリ金属化
合物の抽出分離を短時間に行ないうる方法を提供するこ
とにある。

また、本発明の目的は、粗製高分子物質からのアルカリ
金属化合物の抽出分離を比較的小さい装置で短時間に行
ないつる方法を提供することにある。

さらに、本発明の目的は、粗製高分子物質から残存アル
カリ金属化合物が極めて少なくなるようにアルカリ金属
化合物を除去する方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 上記の目的は、アルカリ金属化合物を含有する粗製高分
子物質からアルカリ金属化合物を水を用いて抽出する粗
製高分子物質の精製法において、該粗製高分子物質と水
とを含有する混合物を高速攪拌型攪拌槽中で攪拌するこ
とにより、粗製高分子物質中に存在するアルカリ金属化
合物を水相中に抽出し、ついで高分子物質相と水相とを
連続遠心分離せしめることを特徴とする粗製高分子物質
からアルカリ金属化合物を除去する方法により達成され
る。

本発明では高速攪拌型攪拌槽中で攪拌するため、粗製高
分子物質と水との接触がきわめて良好でアルカリ金属化
合物が効率よく水中に移行する。また、たとえ高速攪拌
により系が乳化状態になっても遠心分離処理により容易
に高分子物質と水とが分離される。

本発明の方法により粗製高分子物質を精製すると、高分
子物質中に残存するアルカリ金属化合物の量を極めて少
なくすることが可能で、たとえば１回の処理によりアル
カリ金属化合物濃度を５　ｐｐｍ以下にすることができ
る。また２回以上の処理によりきわめて低い濃度にまで
低下させることができる。

［実施例］ 本発明の方法を適用しうるアルカリ金属化合物を含有す
る粗製高分子物質にはとくに限定はなく、どのような粗
製高分子物質でも用いることができる。粗製高分子物質
中の高分子物質の水に対する溶解度が０．５ｇ／１００
ｇＨ２Ｏ以下であるような、水に実質的に溶解しない粗
製高分子物質が本発明の方法に適しているが、水に溶解
する粗製高分子物質であっても、水と相溶性がない溶媒
を用いることにより本発明の方法を適用することができ
る。また粗製高分子物質が本発明の方法を適用する際に
固体である粗製高分子物質や大きい粘度を有する粗製高
分子物質などのばあい、該高分子物質を溶解する溶媒を
用いることが必要である。

本発明の方法を適用しつる粗製高分子物質の代表例とし
ては、たとえば粗製のオキシアルキレン系重合体、ブタ
ジェン系重合体、エポキシ系重合体、アクリル酸エステ
ル系重合体、メタクリル酸エステル系重合体、酢酸ビニ
ル系重合体などがあげられる。これら重合体は１種の反
復単位からなる単独重合体であってもよく、共重合体で
あってもよい。また重合体を反応させ、他の重合体に変
換したものであってもよい。

これら重合体のうちオキシアルキレン系重合体は界面活
性剤としての性質を有しており、水とともに攪拌したば
あいに乳化状態になりやすく、粗製オキシアルキレン系
重合体のばあいにはさらに乳化状態になりやすく、通常
の抽出分離による精製法を適用するのが困難なばあいが
多い。したがって、本発明の方法は粗製オキシアルキレ
ン系重合体を精製するのにとくに適した方法である。

オキシアルキレン系重合体とは−Ｒ−０−で表わされる
反復単位を主として有する（全重合体中の５０％（重量
％、以下同様）以上、好ましくは８０％以上）重合体で
あり、−Ｒ−とじては、たとえば−Ｃ１１２ＣＨ２−１
−ＣＩ　（ＣＨ３）　ＣＨ２−１−Ｃ１ｌ　（Ｃ２Ｈ５
）　ＣＨ２−１−Ｃ（ＣＩ！３）　２ＣＨ２−１−（Ｃ
Ｈ２）４−などが例示されうる。

高分子物質の分子量にはとくに限定はないが、５００〜
１１口００，０００程度のもの、とくに２，０００〜１
５．０００のものが好ましく用いられる。

粗製高分子物質中のアルカリ金属化合物は、重合や高分
子物質を変性するための反応の触媒として用いられたも
のがそのままあるいはイ也の化合物になったものとして
粗製高分子物質中に残存しているものである。

アルカリ金属化合物の具体例としては、たとえばＮａ、
　Ｋのごときアルカリ金属；　ＮａＨのごときアルカリ
金属水素化物；　ＮａＯＣＨ３、Ｎａ０Ｃ２Ｈ５のごと
きアルカリ金属アルコキシド；苛性ソーダ、苛性カリの
ごとき苛性アルカリ；　ＨＣＯＯＮａ。

Ｃｌｌ５ＣＯＯＮａ、　Ｃ２ＨｓＣＯＯＮａ　Ｓ！Ｉｃ
０ＯＫ　、　Ｃ１１３ＣＯＯＫ　。

Ｃ２Ｈ５Ｃ００Ｋなどの塩基性アルカリ金属化合物とカ
ルボン酸などの有機酸との有機酸塩；ＮａＣｌ５Ｎａｚ
　ＳＯ４、Ｎａ２Ｃ０３、Ｎ　ａ　ＨＣＯｓ、Ｎａｓ　
ＰＯ４、Ｎ　ａ　２　ｔ（Ｐ　Ｏ３、ＮａＮＯ３、Ｋ（
ＪＳＫ２　ＳＯ４、Ｋ２ＣＯ３、Ｋ　ｔｌ　ＣＯｓ、Ｋ
３ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ３、ＫＮＯ３などの塩基性アルカ
リ金属化合物とハロゲン化水素、硫酸などの無機酸との
無機塩などがあげられる。

なお、Ｎａ５Ｋなどはアルカリ金属であるが、アルカリ
金属化合物を除去する際には通常アルカリ金属化合物に
なっているため、本明細書においてはアルカリ金属化合
物として含有されているものとする。またＭａｉｌ　、
Ｎａ０ＣＨｓなどはこの状態のままで水中に抽出される
ことはないが、他のアルカリ金属化合物として水中に抽
出される。

本発明の方法において、粗製高分子物質の粘度が低いば
あいには溶剤を使用しなくてもよいが、−船釣には粗製
高分子物質は溶解させるが水には実質的に溶解しない（
水と層分離する）溶剤を使用するのが好ましい。

前記のごとき溶剤としては、たとえば脂肪族、脂環式ま
たは芳香族系の炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、これ
らのハロゲン化物などがあげられる。これらの具体例と
しては、たとえばブタン類、ペンタン類、ヘキサン類、
ヘプタン類、オクタン類、ノナン類、デカン類、ドデカ
ン類、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン類、ブタノール、ペンタノール、メチ
ルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、
塩化メチレン、メチルクロロホルム、四塩化炭素、ジク
ロロジフルオロメタン、パークロロエチレン、塩素原子
、臭素原子および（または）ヨウ素原子で１個以上置換
されたベンゼン系溶剤やトルエン系溶剤などがあげられ
るが、これらに限定されるものではない。これらは単独
で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

本発明においては遠心分離によって高分子物質と水とを
分離するため、遠心分離に入る前に高分子物質相（有機
相）と水相との密度に差があることが必要である。この
密度差は水相と有機相とを分離しうるかぎりとくに限定
はないが、分離を容品にするためには通常０．０２ｇ／
　Ｃ１１”以上、とくには０．０５ｇ／ｃｍ３以上の密
度差かあ、ることか好ましい。このような密度差をつる
ためにも溶剤を使用することができる。

前記粗製高分子物質と溶剤との使用割合にはとくに限定
はなく、粗製高分子物質を溶解させるのに充分な量であ
ればよいが、通常、粗製高分子物質１００部（重量部、
以下同様）に対して溶剤１００〜１０００部、好ましく
は１５０部以上である。粗製高分子物質に対する溶剤の
使用割合が高くなるほどを機相の粘度が小さくなって分
離速度が大きくなり、アルカリ金属化合物を含有する水
相の分離が行なわれやすくなる反面、そののち行なわれ
る溶剤回収工程では不利となる。

また粗製高分子物質と水との使用割合にもとくに限定は
なく、粗製高分子物質中のアルカリ金属化合物が所望の
水準まで抽出され、有機相と水相とを分離させることが
できるかぎりいかなる割合で用いてもよいが、あまり水
の割合が少なすぎると水相の分離が困難になったり、充
分アルカリ金属化合物を抽出することができなくなった
りする。それゆえ粗製高分子物質１００部に対して水１
００〜１０００部程度、さらには２００〜１０００部程
度使用するのが好ましい。

本発明においては前記粗製高分子物質と水とが高速攪拌
型攪拌槽中で攪拌される。高速攪拌型攪拌槽は抽出処理
、とくに粗製高分子物質からの抽出処理にはあまり用い
られるものではないが、このような攪拌槽を用いること
により粗製高分子物質と水とが効率よく接触し、効率よ
く抽出が行なわれる。

高速攪拌型攪拌槽の例としては翼先端速度が１０ａ＋／
ｓｅｃ以上、好ましくは１３〜２０Ｉｌｌｓｅｃである
攪拌翼を有する攪拌槽をあげることができる。

翼先端速度が１ＯＩｌ／ｓｅｃ未満になるとアルカリ金
属化合物の水相への抽出速度が小さくなり、溶解・抽出
効率が低下する傾向が生じ、また２０１１／ｓｅｃをこ
えると攪拌に要する動力コストが必要以上に増加する。

第１図は翼先端速度とアルカリ金属化合物の水相への溶
解速度定数との関係を示すグラフである。この溶解速度
定数は式： ％式％（） （式中、Ｃｗは水相中のアルカリ金属化合物の濃度（ｇ
／ｉ）　）　、Ｃｖｏａは粗製高分子物質中のアルカリ
金属化合物がすべて水相中に移行したと仮定したときの
水相中のアルカリ金属化合物の濃度、ｔは時間（ｉｌｎ
）、ｋは溶解速度定数（ＩＩｉｎ−’）を示す）を用い
、実験によってえられたものである。実験は粗製高分子
物質として粗製オキシアルキレン系重合体を溶剤に溶解
した状態で用い、分子量として２０００〜１５０００の
範囲、重合体と水との重量比として　１００／　２００
〜１００／　１０００の範囲、重合体と溶媒との重量比
として１００／　２００〜１００／　１０００の範囲で
行なったものである。

高速攪拌型攪拌槽は１槽型のものでも、多槽型のもので
もよく、さらに１塔多段型のものでもよいが、連続運転
時のショートパスを防止し、アルカリ金属化合物の抽出
効率をよくするという点から、多槽型のものや１検子段
型（２〜２０段程度）のものが好ましく、平均滞溜時間
は５分間以上、とくには１０分間以上であるのが好まし
い。

第２図は１塔多段型の例として１塔１０段型の高速攪拌
型攪拌槽の一例を示したものである。

第２図に示す１塔ｌＯ段型高速攪拌型攪拌槽（６）下部
の（１）は粗製高分子物質と水と必要に応じ溶剤とが供
給される液入口である。攪拌槽は仕切板（４）にて１０
段に区切られている。各段には攪拌翼としてエツジ付タ
ービンＷ　（３）と平板バッフル（５）が２枚設置され
ており、翼は各段で翼先端速度ＬＯｍ／ｓｅｅ以上、好
ましくは１３〜２０＋＊／ｓｅｃの高速で回転し、処理
液は完全に乳化した状態で溢流する。（２）は次の連続
遠心分離機に送液されるための液出口である。

前記のごとき高速攪拌型攪拌槽を使用して攪拌するため
、攪拌された液が乳化状態になるような攪拌が達成され
、粗製高分子物質中のアルカリ金属化合物が水相中に効
率よく抽出される。

前記乳化状態は有機相が水相中に分散したものでも水相
が有機相中に分散したものであってもよい。

攪拌時の温度にはとくに限定はなく、取扱いやすい温度
、たとえば常温付近や分離を行ないやすい温度近辺で行
なうのが好ましい。

また攪拌後の水相のｐｉｆは高分子物質相と水相の分離
の容易さの点から３．０以下になっているのが好ましく
、１〜２．５がさらに好ましく、１．５〜２がことに好
ましい。しかし、このようなｐＨ値であると高分子物質
が変化するなどの問題あるときは、他のｐＨ値を用いて
もよい。

本発明においては前記のようにして高速攪拌型攪拌槽で
攪拌せしめられた乳化状態の液が遠心分離機に供給され
、有機相である高分子物質相と水相とに連続的に分離せ
しめられる。

前記連続遠心分離機にはとくに限定はなく、−船釣な連
続型の液々分離装置であればすべて使用可能であるが、
分離性のわるい乳化液のばあいには、中間相物質が発生
して遠心分離機の壁面に付着蓄積し、連続運転をさまた
げる傾向があるため、連続運転中に容易に洗浄可能で、
しかも前記のごとき乳化液の蓄積しない型式のもの、た
とえばシャープレス■ノズルジエクタ−ＤＩＩＬ−グラ
ビトロール型の遠心分離機のような分離板型の遠心分離
機が好ましい。また短時間で大容量の液を分離するため
には、分離時の遠心力（Ｇ）は５０００Ｇ以上が好まし
く　、７０００Ｇ以上がさらに好ましい。

以下、本発明の方法を実施例をあげて具体的に説明する
。

製造例１ 粘度平均分子ｆｆｉ　３２００のポリオキシプロピレン
グリコール（三洋化成工業■製：　ｐｐ−４０００）３
２０．０ｇをチッ素置換された１ｇの攪拌機付き耐圧反
応容器に入れたのち、粉末苛性ソーダ（純度９８％）　
４０．８ｇを加えて６０℃に昇温しな。

そののちブロモクロロメタン７．７６ｇを添加して６０
℃で１０時間反応させ、反応系の温度を５０℃に下げて
からアリルクロライドを９．２ｇ加え、５０℃で１０時
間反応させた。以上の操作により両末端アリル化ポリオ
キシプロピレン（以下、粗ポリエーテル（Ａ）という）
をえた。

実施例１ 第２図に示すような８ｇのエツジ付タービン翼を有する
１塔１０段型高速攪拌型攪拌槽に粗ポリエーテル（Ａ）
／ｎ−ヘキサン−１００／　３００　（重量比）の割合
で混合したポリマー溶液を３１Ω／１１ｒで供給し、同
時に３％硫酸水を１７ｇ／ｌｌｒで供給し、８０００ｒ
ｐｍ　　（翼先端速度１５ｍ／ｓｅｃ　）で処理し、処
理液を引続き分離板型の連続遠心分離機（遠心力８，０
ＯＯＧ）にて分岐した。分液したポリマー溶液からエバ
ポレーターにてｎ−へキサンを除去し、透明な精製した
ポリエーテル（Ａ）（以下、精製ポリエーテル（Ａｌ）
という）をえた。なお分離した水相のｐｌＩは約１，８
であった。

えられた精製ポリエーテル（Ａ１）の粘度平均分子量、
原子吸光分析法による残留Ｎａｆｆ１を測定した。結果
を第１表に示す。

実施例２ 実施例１で分液したポリマー溶液を再度８ｇのｌ塔１０
段型高速攪拌型攪拌槽に３１ρ／１１ｒで供給し、同時
に３％硫酸水を１７４２／Ｈｒで供給し、ＢＯＯＯｒｐ
ｍ　　（翼先端速度１５ａ＋／５ｅｅ）で処理し、処理
液を引続き分離板型の連続遠心分離機（遠心力８．００
０Ｇ）にて分液した。分液したポリマー溶液からエバポ
レーターにてｎ−へキサンを除去し、透明な再精製した
ポリエーテル（＾）（以下、精製ポリエーテル（Ａ２）
という）をえた。なお分離した水相のｐｌＩは約１．８
であった。

えられた精製ポリエーテル（Ａ２）の粘度平均分子量、
原子吸光分析法による残留Ｎａｍを測定した。結果を第
１表に示す。

比較例１ ブルーマージン翼を有する攪拌機付８Ωセパラブルフラ
スコに粗ポリエーテル（Ａ）　６００ｇ、　ｎ−ヘキサ
ン１．８ｋｇを入れ、翼先端速度３　ｓ／ｓｅｃで攪拌
しながら３％硫酸水１．８ｋｇを加え、１時間攪拌して
ｐＨが約１．８であることを確認したのち攪拌を止めた
。約１時間静置すると水相、有機相ともに透明となり、
両相の界面にはほとんど泡状物が存在せず、界面がはっ
きり分離した。

有機相をデカンテーションにより分液したのちエバポレ
ーターにてｎ−へキサンを除去し、透明な精製したポリ
エーテル（Ａ）（以下、精製ポリエーテル（Ａ３）とい
う）をえた。

えられた精製ポリエーテル（Ａ３）の粘度平均分子量、
原子吸光分析法による残留Ｎａｍを測定した。結果を第
１表に示す。

［以下余白］ 第　　１　　表 ［発明の効果］ 本発明の方法により高分子物質を処理するとアルカリ金
属化合物含量のきわめて低い高分子物質を小さい設備に
より単時間に連続的にうることができる。

このようにしてえられた高分子物質を原料として製品を
つくると、ばらつきなどの少ない高品質の製品をつくる
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は高速攪拌型攪拌槽の翼先端速度とアルカリ金属
化合物の溶解速度定数との関係を示すグラフ、第２図は
本発明の方法に用いる高速攪拌型攪拌槽の一例である１
塔ｌＯ段型高速攪拌型攪拌槽に関する説明図である。 （図面の主要符号） ＋６）　、　１塔ｌＯ段型高速攪拌型攪拌槽特許出願人
　　鐘淵化学工業株式会社 ゛頃刃 ；ｔ′１　　國 翼先端速度　　　（ｒｒｕｓｅｃ） 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　アルカリ金属化合物を含有する粗製高分子物質から
   アルカリ金属化合物を水を用いて抽出する粗製高分子物
   質の精製法において、該粗製高分子物質と水とを含有す
   る混合物を高速撹拌型撹拌槽中で撹拌することにより、
   粗製高分子物質中に存在するアルカリ金属化合物を水相
   中に抽出し、ついで高分子物質相と水相とを連続遠心分
   離せしめることを特徴とする粗製高分子物質からアルカ
   リ金属化合物を除去する方法。 ２　前記高速撹拌型撹拌槽が翼先端速度１０ｍ／ｓｅｃ
   以上の撹拌翼を有する高速撹拌型撹拌槽である請求項１
   記載の方法。 ３　前記高速撹拌型撹拌槽が翼先端速度１３〜２０ｍ／
   ｓｅｃの攪拌翼を有する高速攪拌型攪拌槽である請求項
   １記載の方法。 ４　前記粗製高分子物質と水との攪拌が乳化状態になる
   ような攪拌である請求項１記載の方法。 ５　前記連続遠心分離時の遠心力が５０００Ｇ以上であ
   る請求項１記載の方法。 ６　前記連続遠心分離時の遠心力が７０００Ｇ以上であ
   る請求項１記載の方法。 ７　前記粗製高分子物質が粘度平均分子量５００〜１，
   ０００，０００のオキシアルキレン系重合体である請求
   項１記載の方法。 ８　前記アルカリ金属化合物がアルカリ金属硫酸塩であ
   る請求項１記載の方法。 ９　前記粗製高分子物質が有機溶剤に溶解した状態の粗
   製高分子物質である請求項１記載の方法。