JPH01294790A - 蛍光体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、輝尽性蛍光体の製造法に関するものである。

［発明の技術的背景および従来技術］ 従来の放射線写真法に代る方法として、たとえば特開昭
５５−１２１４５号公報などに記載されているような輝
尽性蛍光体を用いる放射線像変換方法が知られている。

この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換パネ
ル（蓄積性蛍光体シートとも称する）を利用するもので
、被写体を透過した放射線あるいは被検体から発せられ
た放射線を該パネルの輝尽性蛍光体に吸収させ、そのの
ちに輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励
起光）で時系列的に励起することにより、該輝尽性蛍光
体中に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発
光光）として放出させ、この蛍光を光電的に読み取って
電気信号を得、得られた電気信号に基づいて被写体ある
いは被検体の放射線画像を可視像として再生するもので
ある。

このように、輝尽性蛍光体からなる放射線像変換パネル
は医療診断を目的とするＸ線写真撮影などの放射線写真
撮影に使用されるので、人体の被曝線量を軽減させ、あ
るいはのちの電気的処理を容易にする必要から、パネル
の感度はできる限り高いことが望まれる。従って、放射
線像変換パネルに用いられる輝尽性蛍光体はその輝尽発
光の輝度が高いことが望ましく、蛍光体の輝尽発光輝度
を可能な限り向上させる技術の開発が要望されている。

現在よく知られ、また上記のような放射線像変換パネル
に用いられる輝尽性蛍光体は、そのほとんどが、その成
分中にハロゲンを含むものである。このようなハロゲン
を含有する輝尽性蛍光体の輝尽発光輝度を向上させる方
法としては、従来より蛍光体原料に添加物を添加する方
法が多数提案されている。

たとえば、セリウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍
光体においては 特開昭６０−９０２８８号公報には、テトラフルオロホ
ウ酸化合物を、また、 特開昭６０−１０１１７８号公報にはヘキサフルオロケ
イ酸化合物を、さらに、 特開昭６０−１０１１７９号公報では金属フッ化物を、
前記蛍光体原料に添加することによって、輝尽発光輝度
の向上を図る方法の記載がある。

これらの方法は、いずれも添加物の添加によって輝尽発
光輝度の向上を果したものであったが、輝尽発光輝度を
向上させる方法はこれら添加物を添加する方法以外はと
んど知られていない。

［発明の要旨］ 本発明は、従来の添加物の使用による製造法とは全く異
なる方法で、輝尽発光輝度の向上したハロゲンを含む蛍
光体を製造する方法を提供することを目的とするもので
ある。

上記の目的は、ハロゲンを含有する輝尽性蛍光体を製造
するに際して、該蛍光体原料混合物あるいはその熱処理
物を高圧下で焼成し該輝尽性蛍光体の焼結体を形成する
こと特徴とする蛍光体の製造法、および ハロゲンを含有する輝尽性蛍光体を製造するに際して、
該蛍光体原料混合物あるいはその熱処理物を高圧下で焼
成し該輝尽性蛍光体の焼結体を形成し、冷却した後、得
られた焼結体を粉砕後あるいは、焼結体のまま再び焼成
すること特徴とする蛍光体の製造法によって達成するこ
とができる。

一般に、無機蛍光体は焼成時における温度、圧力が異な
ると、同成分かつ同含有量の蛍光体原料であっても、結
晶の表面組成の変化や、母体結晶中への賦活元素のとり
こみかたの違い、結晶中の格子欠陥のできかたの違いな
どの理由によって、その光物性に変化が生じることが期
待できる。

特に、ハロゲンを含む輝尽性蛍光体においては、焼成時
にハロゲンが気体となって逸脱し、母体結晶中に空格子
点（ＶＡ（：ＡＮＣＹ）が生じるので、焼成時における
温度および圧力が異なると空格子点（ＶＡＣＡＮＣＹ）
の量も変り、光物性に変化が生じることが期待できる。

本発明者は、ハロゲンを含有する輝尽性蛍光体の製造に
おいて、蛍光体原料混合物あるいはその熱処理物を焼成
工程にかける際、焼成工程の一部または全部を高圧下で
行なうことにより、該蛍光体の輝尽発光輝度を顕著に向
上させることができることを見出し、本発明に到達した
ものである。

本発明の製造法は、焼成時の温度だけでなく圧力をも制
御するため、特に、 式： ％式％（１） （ただし、ＬｎはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群
より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり：Ｘは
Ｆ、ＣＩｌ、Ｂｒおよび■からなる群より選ばれる少な
くとも一種のハロゲンであり；そして、Ｘは０＜ｘ≦０
．１の範囲の数値である） で表わされるセリウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍
光体のような、分解温度が融点よりも低い蛍光体につい
て有効である。なぜなら、これらの蛍光体は、常圧下で
は、分解温度が低いため焼成温度に限界があり、焼成温
度の制御だけでは充分満足のいく輝尽発光輝度が得られ
ないからである。

なお、上記の式（１）におけるＬｎＯＸという表記は、
希土類元素Ｌｎと酸素０とハロゲンＸがＬｎＯＸという
ＰｂＦＣＲ型の結晶構造を持つ母体結晶を構成している
ことを示すものであり、これら三つの元素が常に１：１
：１の原子比で蛍光体中に含有されていることを示して
いるものではない。たとえば、本願出願人による特願昭
６３−２６３５３０号明細書には、上記Ｌｎと上記Ｘと
の比率Ｘ　／　Ｌ　ｎが原子比で、０．５０（Ｘ／Ｌｎ
＜（１９５であるセリウム賦活希土類オキシハロゲン化
物蛍光体が開示されており、勿論この蛍光体も上記の式
（１）に包含される。

本発明は、従来、−上記のセリウム賦活希土類オキシハ
ロゲン化物蛍光体のような、分解温度が融点よりも低い
蛍光体には、その分解温度の低さゆえに不可能であった
焼成条件の大幅な変更による輝尽発光輝度の改善を、焼
成時の温度だけでなく、圧力という条件に注目すること
で可能にしたものであるということができる。

以下に本発明の好ましい態様を列記する。

（Ｌ　）上記蛍光体が、 式： ％式％（１） らなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であ
り；ＸはＦ、ＣＩｌ、Ｂｒおよび！からなる群より選ば
れる少なくとも一種のハロゲンであり；そして、Ｘは０
＜ｘ≦０．１の範囲の数値である） で表わされるセリウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍
光体であることを特徴とする蛍光体の製造法。

（２）上記高圧下で焼成し上記輝尽性蛍光体の焼結体を
形成する際に、蛍光体原料混合物あるいはその熱処理物
に加える圧力が、１０ｋｇｗ／ｃｍ２から３０００ｋｇ
ｗ／ｃｍ２であることを特徴とする蛍光体の製造法。

（３）上記高圧下で焼成し上記輝尽性蛍光体の焼結体を
形成する際に、蛍光体原料混合物あるいはその熱処理物
に加える圧力が、１００ｋｇｗ／ｃｍ２から１５００ｋ
ｇｗ／ｃｍ２であることを特徴とする蛍光体の製造法。

（４）上記高圧下で焼成し上記輝尽性蛍光体の焼結体を
形成する際の焼成温度が、５００℃から２０００℃であ
ることを特徴とする蛍光体の製造法。

（５）上記高圧下で焼成し上記輝尽性蛍光体の焼結体を
形成する際の焼成温度が、７００℃から１６００℃であ
ることを特徴とする蛍光体の製造法。

（６）上記高圧下で焼成し上記輝尽性蛍光体の焼結体を
形成する際の焼成時間が、０．３から５時間であること
を特徴とする蛍光体の製造法。

（７）上記高圧下で焼成し上記輝尽性蛍光体の焼結体を
形成する際の焼成時間が、１から３時間であることを特
徴とする蛍光体の製造法。

（８）上記高圧下で焼成し上記輝尽性蛍光体の焼結体を
形成するに先だって、蛍光体原料混合物あるいはその熱
処理物を、予め低温（室温）で加圧処理することを特徴
とする蛍光体の製造法。

（９）上記低温での加圧処理における圧力が１０００ｋ
ｇｗ／ｃｍ２から３０００ｋｇｗ／ａｍ２であることを
特徴とする蛍光体の製造法。

［発明の構成］ 本発明のハロゲンを含む輝尽性蛍光体の製造法について
、本発明が特に有効であるセリウム賦活希土類オキシハ
ロゲン化物蛍光体を例にとって説明する。ただし、これ
は本発明を限定するものではなく、本発明はハロゲンを
含む輝尽性蛍光体であれば、いかなるものであっても有
効であり、上記した添加剤を使用する蛍光体の製造法と
しても、もちろん有効である。

まず、蛍光体原料物を調製する。

例としてとりあげる、セリウム賦活希土類オキシハロゲ
ン化物蛍光体では、 蛍光体原料として １）ｙ、ｏ、、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３およびＬｕ２Ｏ
３からなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素
酸化物（ただし、場合によっては、希土類元素酸化物の
代わりに、例えばシュウ酸塩、炭酸塩等の高温で容易に
希土類元素酸化物に変わりつる希土類元素化合物が用い
られてもよい） ２）Ｆ、Ｃλ、Ｂｒおよび■のうちの少なくとも一種の
ハロゲンを供与する少なくとも一種のハロゲン供与剤、
および ３）少なくとも一種のセリウム化合物（ハロゲン化セリ
ウム、酸化セリウムなど） が用いられる。

上記２）のハロゲン供与剤としては、例えばハロゲン化
アンモニウム（ＮＨ４Ｉ）、水溶液あるいは気体状態の
ハロゲン化水素（ＨＸ）および希土類元素ハロゲン化物
（ＬｎＸ、）を挙げることができる（ただし、上記各化
学式中のｘ＆′ｉＦ、Ｃ２、Ｂｒあるいは夏であり、ま
たＬｎはＹ、Ｌａ、ＧｄあるいはＬｕである）。なお、
ハロゲン供与剤として上記希土類元素ハロゲン化物が用
いられる場合には、このハロゲン供与剤は得られる蛍光
体の母体を構成するハロゲンを供与すると同時に、同じ
く蛍光体の母体を構成する希土類元素の一部あるいは全
部をも供与する。

まず最初に、上記１）〜３）の蛍光体原料、場合によっ
ては１）および３）の蛍光体原料あるいは２）および３
）の蛍光体原料を適当量用いて、蛍光体原料混合物ある
いはその熱処理物を調製する。たとえば、蛍光体原料混
合物あるいはその熱処理物は以下のような方法によって
調製することができる。

（１）上記２）のハロゲン供与剤としてハロゲン化アン
モニウムを用いる場合： ｉ）単に上記１）〜３）の蛍光体原料を混合する。

ｉｉ）上記ｉ）の方法で得られた混合物をさらに３００
〜６００℃の温度で数時間熱処理する。

（２）上記２）のハロゲン供与剤としてハロゲン化水素
水を用いる場合： １ｉｉ）まず、上記１）の希土類元素酸化物をハロゲン
化水素水で処理してＬｎＸ３で表わされる希土類元素ハ
ロゲン化物を溶液の状態で生成させる。次に、このＬｎ
Ｘ３溶液に上記３）のセリウム化合物を添加し、さらに
上記１）の希土類元素酸化物を添加したのち乾燥させて
ＬｎＸ　２、希土類元素酸化物およびセリウム化合物の
乾燥混合物を得る。

ｉｖ）上記１ｉｉ）の方法で得られた混合物をさらに３
００〜６００℃の温度で数時間熱処理する。

（３）上記２）のハロゲン供与剤としてハロゲン化水素
ガスを用いる場合： ■）単に上記１）および３）の蛍光体原料を混合する（
この場合、後述のようにハロゲン化水素ガスは焼成時の
雰囲気として用いられる）。

ｖｉ）上記１）および３）の蛍光体原料を混合したのち
、ハロゲン化水素ガス雰囲気下で３００〜６００℃の温
度で数時間熱処理する。

（４）上記２）のハロゲン供与剤として希土類元素ハロ
ゲン化物を用いる場合： ｖｉｉ）単に上記ｌ）〜３）の蛍光体原料を混合する。

ｖｉｉｉ）上記ｖｉｉ）の方法で得られた混合物をさら
に３００〜６００℃の温度で数時間熱処理する。

ｉｘ）単に上記ｌ）および３）の蛍光体原料を混合する
（この場合、後述のように焼成時の雰囲気として酸化性
雰囲気が用いられる）。

Ｘ）上記ｉｘ）の方法で得られた混合物を酸化性雰囲気
（空気）中で３００〜６００℃の温度で数時間熱処理す
る。

上記ｉ）〜Ｘ）のいずれの方法においても、混合には各
種ミキサー、Ｖ型ブレンダー、ボールミル、ロッドミル
などの通常の混合機が用いられる。

上記ｉ）〜Ｘ）の方法のうち、ｉ）および１ｉｉ）の方
法並びに熱処理操作を含むｉｉ）　、ｉｖ）　、　ｖｉ
）、　ｖｉｉｉ）およびＸ）の方法を採用するのが好ま
しく、その中でもハロゲン供与剤としてハロゲン化アン
モニウムおよびハロゲン化水素水を使用するｉ　）　、
ｉｉ）　、１ｉｉ）およびｉｖ）の方法を採用するのが
特に好ましい。

なお、上述の蛍光体原料混合物あるいはその熱処理物の
調製においては、一般に３）のセリウム化合物は、それ
ぞわ上記の式（１）に対応する化学量論量で用いられる
。また１）の希土類酸化物と２）のハロゲン供与剤の相
対量は、目的とする蛍光体の希土類元素Ｌｎとハロゲン
Ｘの比率に応して決定する。すなわち、蛍光体原料中の
希土類酸化物とハロゲン供与剤との相対量（仕込み比）
および焼成雰囲気を調製することで、得られる蛍光体中
の希土類元素ＬｎとハロゲンＸとの比率を制御する。

次に、このようにして得られた蛍光体原料混合物あるい
はその熱処理物を焼成する。本発明は、この焼成工程の
一部または全部を高圧下で行なうことに特徴がある。な
お、この高圧下での焼成に先だって、上記の蛍光体原料
混合物あるいはその熱処理物を予め低温（常温）で加圧
処理しておいてもよい。

この低温での加圧処理は、たとえば低温静水圧等方圧プ
レス（Ｃ，１，Ｐ、）などを用いて行なうことができる
。この低温加圧処理は室温で行われ、加えられる圧力は
１０００〜３０００ｋｇｗ／Ｃｍ２が適当であり、また
処理時間は数分間で充分である。

通常の常圧下における焼成は、蛍光体原料混合物あるい
はその熱処理物を石英ボート、アルミナルツボ、石英ル
ツボなどの耐熱性容器に充填し、たとえば電気炉などの
焼成炉中で焼成を行なうが、これに対して、本発明の特
徴である高圧下における焼成は、蛍光体原料混合物ある
いはその熱処理物、あるいはこれらを低温加圧処理した
ものに、たとえばホット・プレス炉、高温静水圧等方圧
プレス（Ｈ，１，Ｐ、）などで高圧を加えながら焼成を
行なう。この時の圧力は１０〜３０００ｋ　ｇｗ　／　
ｃ　ｍ　”が適当であり、好ましくは３００〜ｉ　５０
０ｋｇｗ／ｃｍ２である。

本発明の蛍光体製造法の焼成工程では、この高圧焼成と
常圧焼成とを組み合わせてもよく、高圧焼成だけでもよ
い。

上記の常圧焼成、高圧焼成いずれの場合も、焼成温度は
５００〜２０００℃が適当であり、好ましくは７００〜
１６００℃である。焼成時間は、上記蛍光体原料混合物
あるいはその熱処理物、あるいはこれらの低温加圧処理
物の量および焼成温度などによっても異なるが、一般に
は０．３〜５時間が適当であり、好ましくは１〜３時間
である。

焼成雰囲気としては、少量の水素ガスを含有する窒素ガ
ス雰囲気、−酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気など
の弱還元性雰囲気；あるいは窒素ガス雰囲気、アルゴン
ガス雰囲気などの中性雰囲気；あるいは少量の酸素ガス
を含有する窒素ガス雰囲気などの弱酸化性雰囲気が利用
される。なお、蛍光体原料混合物が上記Ｖ）の方法で調
製される場合には、焼成雰囲気としてハロゲン化水素ガ
スがそれ単独で、あるいは上記弱還元性雰囲気もしくは
中性雰囲気もしくは弱酸化性雰囲気と組合わせて用いら
れる。また、蛍光体原料混合物が上記ｉｘ）の方法で調
製される場合には、焼成雰囲気として空気等の酸化性雰
囲気が用いられ、この雰囲気によフてＬｎＸ２は焼成過
程においてＬｎＯｘに変えられる。

上記の焼成条件で高圧焼成を行なって得られる焼成物は
焼結体を形成している。一般に、このようにして得られ
た焼結体を粉砕し、これによって粉末状の蛍光体を得る
。なお得られた粉末状の蛍光体については、必要に応じ
て、さらに、洗浄、乾燥、ふるい分けなどの蛍光体の製
造における各種の一般的な操作を行なってもよい。

また、上記のようにして得られた焼結体を放冷した後、
粉砕して粉末にして、あるいは、焼結体のまま再び焼成
することが好ましい。このように、再焼成することで得
られる蛍光体の輝尽発光輝度をさらに大幅に向上させる
ことができる。再焼成における焼成雰囲気としては、上
記と同様に弱還元性雰囲気あるいは中性雰囲気あるいは
弱酸化性雰囲気を利用することができる。

次に本発明の実施例および比較例を記載する。

ただし、これらの各個は本発明を限定するものではない
。

［実施例１］ 酸化ガドリニウム（Ｇｄ　２０　ｙ　）　７２．５　ｇ
、塩化アンモニウム（ＮＨ４ＣＲ）２５．７ｇおよび臭
化セリウム（ＣｅＢｒ３−５Ｈ２０）０．１ＢＢｇを混
合し、常圧下、弱還元性雰囲気で５００℃、３時間焼成
した（仮焼成工程）。この仮焼成を終えた蛍光体原料を
、ホット・プレス炉に入れ高圧焼成を行なった。

高圧焼成は、以下のような条件で行なった。

圧力は、加熱開始時から放冷終了時まで１００ｋ　ｇ　
ｗ　／　ｃ　ｍ　”で一定とした。また、炉内の温度に
ついては、常温から１３００℃まで５℃／分の温度上昇
率で加熱し、１３００℃に達したところで、そのままの
温度で２時間焼成したのち、常温まで５℃／分の速さで
放冷した。

以上のようにして、セリウム賦活オキシ塩化ガドリニウ
ム蛍光体の焼結体を得た。

［実施例２］ 実施例１において、高圧焼成後、さらに、弱還元性雰囲
気下、常圧で１４００℃、２時間の焼成を行なうことに
より、セリウム賦活オキシ塩化ガドリニウム蛍光体の焼
結体を得た。

［実施例３コ 実施例１において、高圧焼成後、焼結体を粉砕し平均粒
子径が１００μｍ以下となるようにした後、さらに弱還
元性雰囲気下、常圧で１４００℃、２時間の焼成を行な
うことにより、セリウム賦活オキシ塩化ガドリニウム蛍
光体を得た。

［実施例４］ 実施例１において、仮焼成を終えた蛍光体原料を、耐圧
容器に充填し低温静水圧等方圧プレス（Ｃ，１，Ｐ、）
装置によって、１５００ｋｇｗ／ｃｍ２の圧力で３分間
の低温加圧処理した後、高圧焼成を行なフた以外は、実
施例１と同様にしてセリウム賦活オキシ塩化ガドリニウ
ム蛍光体を得た。

［実施例５］ 実施例２において、仮焼成を終えた蛍光体原料を、耐圧
容器に充填し低温静水圧等方圧プレス（Ｃ，１，Ｐ、）
装置によって、１５００ｋｇｗ／　ｃ　ｍ　２の圧力で
３分間の低温加圧処理した後、高圧焼成を行なった以外
は、実施例２と同様にしてセリウム賦活オキシ塩化ガド
リニウム蛍光体を得た。

［実施例６］ 実施例３において、仮焼成を終えた蛍光体原料を、耐圧
容器に充填し低温静水圧等方圧プレス（Ｃ，１，Ｐ、）
装置によって、１５００ｋｇｗ／　ｃ　ｍ　２の圧力で
３分間の低温加圧処理した後、高圧焼成を行なった以外
は、実施例３と同様にしてセリウム賦活オキシ塩化ガド
リニウム蛍光体を得た。

［比較例１］ 実施例１において、仮焼成を終えた蛍光体原料物を弱還
元性雰囲気下、常圧で１３００℃、２時間焼成を行ない
、セリウム賦活オキシ塩化ガドリニウム蛍光体を得た。

次に、実施例１〜６および比較例１で得られた各々の蛍
光体に、管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射した後Ａｒイオ
ンレーザ−光（波長：５１４．５ｎｍ）で励起した時の
輝尽発光輝度を測定した。

その結果を第１表に示す。

第１表 相対発光輝度 実施例１　　　　　　４００ 実施例２　　　　　　１６００ 実施例３　　　　　　１０００ 実施例４　　　　　　４５０ 実施例５　　　　　　１８００ 実施例６　　　　　　１１００ 比較例１　　　　　　１００ 第１表から明らかなように、本発明に従って製造された
セリウム賦活オキシ塩化ガドリニウム蛍光体は、従来の
製造法によって製造された蛍光体に比較して、その輝尽
発光輝度が著しく増大した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．　ハロゲンを含有する輝尽性蛍光体を製造するに際
   して、該蛍光体原料混合物あるいはその熱処理物を高圧
   下で焼成し該輝尽性蛍光体の焼結体を形成すること特徴
   とする蛍光体の製造法。
2. ２．　ハロゲンを含有する輝尽性蛍光体を製造するに際
   して、該蛍光体原料混合物あるいはその熱処理物を高圧
   下で焼成し該輝尽性蛍光体の焼結体を形成し、冷却した
   後、得られた焼結体を粉砕後あるいは、焼結体のまま再
   び焼成すること特徴とする蛍光体の製造法。