JPH0129498B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、ポリエステル／ポリカーボネートの
製造法に関する。
独国公開特許第2651639号に従つて製造される
ポリエステルジオールビス―アリールカーボネー
トを過剰のジフエノールとエステル交換して対応
するポリエステルジオールビス―ジフエノールカ
ーボネートを製造する反応は、200℃までの反応
温度においてでさえ、驚くほど平滑に且つ副反応
もなく進行する。更に出発物質によつて与えられ
る分子量分布は変化せず、ポリエステル―ポリオ
ールは再生せず、及びポリカーボネートへの重縮
合は起こらない。
Ａ ポリエステルジオールビス―アリールカーボ
ネートの製造
本発明で使用するポリエステルジオールビス―
ジフエノールカーボネートの製造に必要なポリエ
ステルジオールビス―アリールカーボネートは、
独国公開特許第2651639号に従つて製造される。
独国公開特許第2951639号は、約250以上、好ま
しくは約600以上の分子量ｎ（数平均）を有する
ポリエステルポリオールを炭酸ビス―アリールエ
ステルと共に触媒の存在下及び約35mmHg以下、
好ましくは約25〜0.1mmHgの真空下に約100〜200
℃、好ましくは約100〜180℃の温度に加熱し、但
しポリエステルポリオールのOH基当り１モルよ
り多い、好ましくは約1.25〜2.25モルの炭酸ビス
―アリールエステルを用い、及び生成したヒドロ
キシアリール化合物及び過剰の炭酸ビス―アリー
ルエステルを留去する、約250以上、好ましくは
約600以上のｎを有するポリエステルポリオー
ルの炭酸アリールエステルの製造法に関するもの
である。
更に独国公開特許第2651639号は、この方法で
製造されるポリエステルポリオールの炭酸エステ
ルにも関する。
上記方法に対して特に好適なポリエステルポリ
オールはポリエステル―ジオールである。
上記方法で用いるポリエステルポリオールは、
例えば多価、好ましくは２価及び更に随時３価の
アルコールと多塩基性、ましくは２塩基性のカル
ボン酸との反応生成物である。ポリエステルポリ
オールの製造には、遊離のポリカルボン酸の代り
に対応するポリカルボン酸無水物或いは対応する
ポリカルボン酸と低級アルコールとのエステル、
及びそれらの混合物も使用できる。ポリカルボン
酸の例は、脂肪族、脂環族、芳香族及び／又はヘ
テロ環族のものであつてよく、且つ例えばハロゲ
ン原子で置換されていても及び／又は不飽和であ
つてもよい。これらの例は、シユウ酸、マロン
酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、
トリメリツト酸、無水フタル酸、テトラヒドロフ
タル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テ
トラクロルフタル酸無水物、エンドメチレンテト
ラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マ
レイン酸、無水マレイン酸、フマル酸及び２量体
及び３量体の脂肪酸、例えばオレイン酸及び随時
単量体脂肪酸との混合物である。可能な多価アル
コールは、エチレングリコール、プロピレン１，
２―及び１，３―グリコール、ブチレン１，４―
及び２，３―グリコール、ヘキサン―１，６―ジ
オール、オクタン―１，８―ジオール、ネオペン
チルグリコール、シクロヘキサンジメタノール
（１，４―ビス―ヒドロキシメチルシクロヘキサ
ン）、２―メチル―１，３―プロパンジオール、
グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサ
ン―１，２，６―トリオール、ブタン―１，２，
４―トリオール、トリメチロールエタン、ペンタ
エリスリトール及びキニトール及び更にチオジグ
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ジブチレングリコール
及びポリブチレングリコールである。
末端ヒドロキシル基の含量及び即ち“平均”分
子量ｎは限られた過剰量のアルコールを選択す
ることによつて決定される。脂肪族出発化合物か
らのポリエステルは好適に使用される。
更にポリエステルポリオールは、例えばラクト
ン例えばε―カプロラクトンの重合により、或い
はヒドロキシカルボン酸、例えばω―ヒドロキシ
カプロン酸、及びヒドロキシ含有の出発化合物の
縮合により製造されるものであつてもよい。ｎ
は前述の如く決定される。
上記方法に適当なポリエステルポリオールは、
好ましくは２〜４個、特に好ましくは２個のヒド
ロキシル基を有する。
使用される炭酸ビス―アリールエステルは、特
に式
［式中、Arは炭素数６〜18の置換又は未置換
アリール基である］
のものである。
可能な置換基は、特にC1〜C4アルキル、並び
にニトロ及びハロゲン、例えば塩素又は臭素であ
る。エステルの例は炭酸ジフエニル、アルキル置
換ジフエニルカーボネート、例えば炭酸ジトルイ
ル、ハロゲン置換ジフエニルカーボネート、例え
ば炭酸ジクロルフエニル、炭酸ジナフチル及びア
ルキル置換及びハロゲン置換ジナフチルカーボネ
ートである。これらの化合物において、ジアリー
ルカーボネートの２個のフエニル核はナフチル核
のニトロ、アルキル或いはハロゲン置換基は同一
でも異なつてもよく且つ互いに対称でも非対称で
あつてもよい。即ち、例えば炭酸フエニルトルイ
ル、炭酸フエニルクロルフエニル、炭酸２―トル
イル―４―トルイル、又は炭酸４―トルイル―４
―クロルフエニルも上記方法に適当である。
即ちポリエステルジオールビス―アリールカー
ボネートは、特に簡略化式
［式中、Arは前述と同義であり、―（ポリエ
ステル）―は前述のポリエステルジオールの１つ
の２価の基である］
のものである。
上記方法に適当な触媒は、塩基性エステル交換
触媒、例えばアルカリ金属フエノレート又はアル
カリ土類金属フエノレート、アルカリ金属アルコ
レート又はアルカリ土類金属アルコレート、及び
３級アミン、例えばトリエチレンジアミン、モル
フオリン、ピロリジン、ピリジン及びトリエチル
アミン、或いは金属化合物、三塩化アンチモン、
塩化亜鉛、四塩化チタン及びチタン酸テトラブチ
ルエステルである。
触媒はポリエステルポリオール及び炭酸ビス―
アリールエステルの使用全重量に対して約10〜
300ppmの量である。
触媒は、出発化合物が酸触媒を用いる場合に塩
基性不純物を含有しないとき及び塩基触媒を用い
る場合に酸不純物を含有しないとき、上述より少
量で使用してもよい。上記方法に従つて製造され
る炭酸エステルに関して、出来るかぎり固有の色
を少なくするためには、できるだけ少量の触媒を
使用すべきである。
上記方法は、好ましくはバルクで、即ち溶剤の
不存在下に行われる。しかしながら、反応条件下
に不活性である溶剤、例えばニトロ基を含有して
いてもよい脂肪族又は芳香族炭化水素も随時使用
できる。
反応時間は反応温度及び用いる触媒の種類及び
量に依存し、普通約1/2〜24時間である。
反応の終了後、不連続法の場合には、反応中に
ヒドロキシアリール化合物を留去し、及び未反応
のジアリールカーボネートを留去することによ
り、工程中に生成するヒドロキシアリール化合物
及び過剰の炭酸ビス―アリールエステルを除去す
ることができる。エステル交換反応を連続法で行
なう場合、ヒドロキシアリール化合物の反応混合
物から分留により分離する。
上記方法の特に好適な具体例によれば、反応は
ナトリウムフエノレートを触媒として用い且つポ
リエオテルジオール及び炭酸ビス―アリールエス
テルをヒドロキシ基対炭酸ビス―アリールエステ
ル＝約１：２のモル比で用いることにより約150
℃で行なわれる。
参考例に示す平均分子量は数平均分子量ｎで
あり、OH数を測定することによつて決定され
る。
参考例に示すシユタウデインガー指数［η］は
THF中25℃で測定され、dl／ｇで表示される。
シユタウデインガー指数の定義は、H.G.エリ
アス（Elias）著、“Makromoleku¨le”，Hu¨thig
＆Wepf−Verlag Basle，265頁を参照のこと。
参考例
参考例 １
平均分子量ｎ＝800を有するｎ―ヘキサン―
１，６―ジオール及びアジピン酸のポリエステル
ジオール800重量部、炭酸ジフエニル856重量部及
びナトリウムフエノレート0.05重量部を窒素下に
攪拌しながら15mmHgで3.5時間150℃に加熱し
た：この期間中にフエノール187重量部を留去し
た。次いで過剰の炭酸ジフエニルを濡壁蒸発機で
200℃／0.1mmHg下に除去した。この結果無色の
粘稠な油を得た。
［η］THF＝0.072
OH数＝０
分析：計算値：Ｃ，66.5％；Ｈ，8.2％
実験値：Ｃ，63.3％；Ｈ，8.3％
参考例 ２
平均分子量ｎ＝800を有するｎ―ヘキサン―
１，６―ジオール及びアジピン酸のポリエステル
―ジオール800重量部、炭酸ジフエニル750重量部
及び三酸化アンチモン0.1重量部を窒素下に攪拌
しながら15mmHgで4.5時間170℃に加熱し、この
期間中にフエノール188重量部を留去した。次い
で参考例１に従い、過剰の炭酸ジフエニルを除去
した。この結果参考例１で製造した生成物と同一
の無色の粘稠な油を得た。
参考例 ３
平均分子量ｎ＝1900を有するアジピン酸及び
等モルのエチレングリコール及びブタン―１，４
―ジオールのポリエステルジオール1000重量部、
炭酸ジフエニル385重量部及びナトリウムフエノ
レート0.1重量部を窒素下に攪拌しがら12mmHgで
4.5時間150℃に加熱した。この期間中フエノール
100重量部を留去した。次いで過剰の炭酸ジフエ
ニルを濡壁蒸発機で200℃／0.1mmHg下に除去し
た。無色の粘稠な油を得た。
［η］THF＝0.112
OH数＝０
分析：計算値：Ｃ，55.0％；Ｈ，7.6％
実験値：Ｃ，54.8％；Ｈ，7.5％
参考例 ４
平均分子量ｎ＝1828を有するアジピン酸及び
モル比65／35のｎ―ヘキサン―１，６―ジオー
ル／ネオペンチルグリコールの混合物のポリエス
テルジオール1000重量部、炭酸ジフエニル385重
量部及びナトリウムフエノレート0.12重量部を窒
素下に攪拌しながら12mmHgで５時間160℃に加熱
した。この期間中にフエノール101部を留去した。
次いでこの過剰の炭酸ジフエニルを濡壁蒸発機で
200℃／0.1mmHg下に除去した。粘稠な油を得た。
［η］THF＝0.118
OH数＝０
分析：計算値：Ｃ，58.3％；Ｈ，7.7％
実験値：Ｃ，58.1％；Ｈ，7.6％
Ｂ ポリエステルジオールビス―ジフエノールカ
ーボネートの製造
独国公開特許第2651639号に従い、ポリエステ
ルジオール及び式
［式中、Arは炭素数６〜18の置換又は未置換
アリール基好ましくはフエニルである］
の炭酸ビス―アリールエステルから製造され且つ
簡略化式
［式中―（ポリエステル）―はポリエステルジ
オールの２価の基を表わす］
で表わされるポリエステルジオールビス―アリー
ルカーボネートをジフエノールと反応させて、本
発明において出発原料として使用するポリエステ
ルジオールビス―ジフエノールカーボネートを製
造する。
実際上、特にポリエステルジオールビス―ジフ
エノールカーボネートのポリエステル／ポリカー
ボネートへの転化に関して言えば、ポリエステル
ジオールビス―アリールカーボネートを過剰の炭
酸ビス―アリールエステルと一緒に、即ちそれを
留去せずにジフエノールと反応させてポリエステ
ルジオールビス―ジフエノールカーボネートとす
ることができる。
この反応中、予じめ留去しなかつた炭酸ビス―
アリールエステルはジフエノールと反応してOH
基を含有するジフエノールの単量体又は低重合度
重合体カーボネートを与える。
本発明において出発原料として使用するポリエ
ステルジオールビス―ジフエノールカーボネート
の製造に適当なジフエノールは次の通りであ
る。：ハイドロキノン、レゾルシノール、ジヒド
ロキシジフエニル、ビス―（ヒドロキシフエニ
ル）―アルカン、ビス―（ヒドロキシフエニル）
―シクロアルカン、ビス―（ヒドロキシフエニ
ル）スルフイド、ビス―（ヒドロキシフエニル）
エーテル、ビス―（ヒドロキシフエニル）ケト
ン、ビス―（ヒドロキシフエニル）スルホキシ
ド、ビス―（ヒドロキシフエニル）スルホン及び
α，α―ビス―（ヒドロキシフエニル）―ジイソ
プロピルベンゼン、並びにそれらの核アルキル化
及び核ハロゲン化化合物。これらの及び更なる適
当な芳香族ヒドロキシ化合物は、米国特許第
3028365号、第2999835号、第314172号、第
3271368号、第2991273号、第3271367号、第
3280078号、第3014891号及び第2999846号、及び
独国公開特許第2063050号及び第2211957号に表示
されている。
適当なジフエノールに例は、ビス―（４―ヒド
ロキシフエニル）―メタン、４，4′―ジヒドロキ
シジフエニル、２，４―ビス―（４―ヒドロキシ
フエニル）―２―メチルブタン、α，α―ビス―
（４―ヒドロキシフエニル）―ｐ―ジイソプロピ
ルベンゼン、２，２―ビス―（３―クロル―４―
ヒドロキシフエニル）―プロパン及び２，２―ビ
ス―（３，５―ジメチル―４―ヒドロキシフエニ
ル）―プロパンである。
好適なジフエノールは、例えば２，２―ビス―
（４―ヒドロキシフエニル）プロパン、１，１―
ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―シクロヘキ
サン、２，２―ビス（３，５―ジクロル―４―ヒ
ドロキシフエニル）―プロパン及び２，２―ビス
―（３，５―ジブロム―４―ヒドロキシフエニ
ル）―プロパンである。
上記製造において、適当なジフエノール１種又
は数種が使用できる。
本発明において出発原料として使用するポリエ
ステルジオールビス―ジフエノールカーボネート
の製造に適当な触媒は、塩基性エステル交換触
媒、例えばアルカリ金属フエノレート又はアルカ
リ土類金属フエノレート、アルカリ金属アルコレ
ート又はアルカリ土類金属アルコレート、３級ア
ミン、例えばトリエチレンジアミン、モルフオリ
ン、ピロリジン、トリエチルアミン及びトリブチ
ルアミン、及びピリジン、或いは金属化合物、例
えば三酸化アンチモン、塩化亜鉛、四塩化チタン
及びテトラブチルチタンである。
触媒は、用いるポリエステルジオールビス―ア
リールカーボネート及びジフエノールの全重量に
対して約10〜200ppmの量で使用される。
出発物質が塩基性不純物を含有しない場合に酸
触媒を用いるとき及び酸不純物を含有しない場合
に塩基触媒を用いるとき、上述よりも少量の触媒
を随時使用することができる。生成物の固有の色
をできる限り僅かにするという興味からは、でき
るだけ少量の触媒が好適である。
上記ポリエステルジオールビス―ジフエノール
カーボネートの製造法は、好ましくはバルクで、
即ち溶媒の不存在下に行なわれる。しかしなが
ら、反応条件下に不活性な溶媒、例えば置換され
てない及び例えばニトロ基で置換された脂肪族又
は芳香族炭化水素も随時使用できる。
ポリエステルジオールビス―ジフエノールカー
ボネートの製造に対するエステル交換の反応時間
は、反応温度及び触媒の種類及び量に依存して約
１／２〜約24時間である。
ポリエステルジオールビス―ジフエノールカー
ボネートは、例えば独国公開特許第2651639号に
従つて製造したポリエステルジオールビス―炭酸
モノアリールエステル、ジフエノール及び触媒の
混合物を約100〜約200℃、好ましくは約110〜180
℃の温度に真空下で加熱し、及び反応に進行につ
れて生成したフエノールを反応器から留去するこ
とによつて製造される。この方法において、ジフ
エノールは過剰量で使用され、ポリエステルジオ
ールビス―炭酸モノアリールエステルの炭酸フエ
ニルエステル基当り１モルより多い、好ましくは
約１，１〜約２モルのジフエノールが用いられ
る。特に好適な具体例によれば、ビス炭酸モノア
リールエステル対ビスフエノールＡのモル比が
１：３のポリエステルジオールビス炭酸モノアリ
ールエステル及びビスフエノールＡの反応は、ビ
スフエノールＡのジナトリウムフエノレートを触
媒として用いることにより、150℃且つ25〜0.1mm
Hgの真空下に行なわれる。
特に上記方法によれば、ポリエステルジオール
ビス炭酸モノアリールエステルを、下式
［式中、Ｘは―CH2―又は、
The present invention relates to a method for producing polyester/polycarbonate. The reaction of transesterifying polyester diol bis-aryl carbonates with excess diphenol to produce the corresponding polyester diol bis-diphenol carbonates prepared according to DE 2651639 is carried out at reaction temperatures up to 200°C. Even so, the process proceeds surprisingly smoothly and without any side reactions. Moreover, the molecular weight distribution provided by the starting materials is not changed, the polyester-polyol is not regenerated, and no polycondensation to polycarbonate takes place. A. Production of polyester diol bis-aryl carbonate Polyester diol bis- used in the present invention
The polyester diol bis-aryl carbonate required for the production of diphenol carbonate is
Manufactured according to DE 2651639. DE 2951639 discloses the use of a polyester polyol having a molecular weight n (number average) of about 250 or more, preferably about 600 or more, together with a carbonic acid bis-aryl ester in the presence of a catalyst and about 35 mmHg or less,
Preferably about 100-200 under vacuum of about 25-0.1mmHg
C, preferably at a temperature of about 100 to 180 C, but using more than 1 mole of carbonate bis-aryl ester, preferably about 1.25 to 2.25 moles per OH group of the polyester polyol, and the resulting hydroxyaryl compound and The present invention relates to a process for producing carbonic acid aryl esters of polyester polyols having an n of about 250 or more, preferably about 600 or more, by distilling off excess carbonic acid bis-aryl esters. Furthermore, DE 26 51 639 also relates to carbonate esters of polyester polyols prepared in this way. Particularly suitable polyester polyols for the above process are polyester-diols. The polyester polyol used in the above method is
For example, reaction products of polyhydric, preferably dihydric and also optionally trihydric alcohols with polybasic or dibasic carboxylic acids. In the production of polyester polyols, instead of the free polycarboxylic acid, a corresponding polycarboxylic anhydride or an ester of the corresponding polycarboxylic acid and a lower alcohol,
and mixtures thereof can also be used. Examples of polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and/or heterocyclic and may be substituted with halogen atoms and/or unsaturated, for example. Examples of these are oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, terephthalic acid,
trimellitic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid and Mixtures of dimeric and trimeric fatty acids, such as oleic acid and optionally monomeric fatty acids. Possible polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene 1,
2- and 1,3-glycol, butylene 1,4-
and 2,3-glycol, hexane-1,6-diol, octane-1,8-diol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol (1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane), 2-methyl-1,3- propanediol,
Glycerol, trimethylolpropane, hexane-1,2,6-triol, butane-1,2,
4-triol, trimethylolethane, pentaerythritol and quinitol and also thiodiglycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, dibutylene glycol and polybutylene glycol. The content of terminal hydroxyl groups and thus the "average" molecular weight n is determined by choosing a limited excess of alcohol. Polyesters from aliphatic starting compounds are preferably used. Furthermore, polyester polyols may be prepared, for example, by polymerization of lactones, such as ε-caprolactone, or by condensation of hydroxycarboxylic acids, such as ω-hydroxycaproic acid, and hydroxy-containing starting compounds. n
is determined as described above. Polyester polyols suitable for the above method are:
It preferably has 2 to 4 hydroxyl groups, particularly preferably 2 hydroxyl groups. The carbonate bis-aryl esters used are particularly of the formula [In the formula, Ar is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms.] Possible substituents are in particular C1 - C4 alkyl, and also nitro and halogen, such as chlorine or bromine. Examples of esters are diphenyl carbonate, alkyl-substituted diphenyl carbonates, such as ditolyl carbonate, halogen-substituted diphenyl carbonates, such as dichlorophenyl carbonate, dinaphthyl carbonate and alkyl- and halogen-substituted dinaphthyl carbonates. In these compounds, the nitro, alkyl, or halogen substituents of the two phenyl nuclei of the diaryl carbonate and the naphthyl nucleus may be the same or different, and may be symmetrical or asymmetrical with respect to each other. Thus, for example, phenyltolyl carbonate, phenylchlorophenyl carbonate, 2-tolyl-4-tolyl carbonate, or 4-tolyl-4 carbonate.
-Chlorphenyl is also suitable for the above process. That is, polyester diol bis-aryl carbonate is particularly suitable for the simplified formula [In the formula, Ar has the same meaning as above, and -(polyester)- is one divalent group of the above-mentioned polyester diol]. Suitable catalysts for the above process are basic transesterification catalysts, such as alkali metal phenolates or alkaline earth metal phenolates, alkali metal alcoholates or alkaline earth metal alcoholates, and tertiary amines, such as triethylenediamine, morpholin, pyrrolidine, Pyridine and triethylamine, or metal compounds, antimony trichloride,
These are zinc chloride, titanium tetrachloride, and titanate tetrabutyl ester. The catalyst is polyester polyol and biscarbonate.
Approximately 10~ for the total weight of aryl ester used
The amount is 300ppm. The catalyst may be used in smaller amounts than those mentioned above when the starting compound is free of basic impurities when using an acid catalyst and when it is free of acid impurities when using a basic catalyst. For carbonate esters prepared according to the above process, as little catalyst as possible should be used in order to minimize the inherent color. The above process is preferably carried out in bulk, ie in the absence of solvents. However, it is optionally also possible to use solvents which are inert under the reaction conditions, for example aliphatic or aromatic hydrocarbons which may contain nitro groups. The reaction time depends on the reaction temperature and the type and amount of catalyst used and is usually about 1/2 to 24 hours. After the completion of the reaction, in the case of a discontinuous process, the hydroxyaryl compound and excess biscarbonate produced during the process are removed by distilling off the hydroxyaryl compound and unreacted diaryl carbonate during the reaction. - Aryl esters can be removed. When the transesterification reaction is carried out in a continuous manner, the hydroxyaryl compound is separated from the reaction mixture by fractional distillation. According to a particularly preferred embodiment of the above process, the reaction is carried out using sodium phenolate as a catalyst and polyether diol and carbonic acid bis-aryl ester in a molar ratio of hydroxy groups to carbonic acid bis-aryl ester of about 1:2. Possibly about 150
It is carried out at ℃. The average molecular weight shown in the reference example is the number average molecular weight n, which is determined by measuring the OH number. The Scheutaudinger index [η] shown in the reference example is
Measured in THF at 25°C and expressed in dl/g. The definition of the Scheutaudinger index can be found in HG Elias, “Makromoleku¨le”, Hu¨thig
& Wepf-Verlag Basle, page 265. Reference Example Reference Example 1 n-hexane with average molecular weight n=800
800 parts by weight of a polyester diol of 1,6-diol and adipic acid, 856 parts by weight of diphenyl carbonate and 0.05 part by weight of sodium phenolate were heated to 150° C. for 3.5 hours at 15 mm Hg with stirring under nitrogen; during this period 187 parts of phenol Part by weight was distilled off. Excess diphenyl carbonate is then removed using a wet wall evaporator.
It was removed at 200°C/0.1mmHg. This resulted in a colorless viscous oil. [η] THF = 0.072 OH number = 0 Analysis: Calculated value: C, 66.5%; H, 8.2% Experimental value: C, 63.3%; H, 8.3% Reference example 2 n-hexane with average molecular weight n = 800
800 parts by weight of a polyester-diol of 1,6-diol and adipic acid, 750 parts by weight of diphenyl carbonate and 0.1 part by weight of antimony trioxide were heated to 170°C for 4.5 hours at 15 mmHg with stirring under nitrogen, during which time the phenol 188 parts by weight were distilled off. Then, in accordance with Reference Example 1, excess diphenyl carbonate was removed. As a result, a colorless viscous oil identical to the product produced in Reference Example 1 was obtained. Reference Example 3 Adipic acid with average molecular weight n=1900 and equimolar ethylene glycol and butane-1,4
-1000 parts by weight of polyester diol,
385 parts by weight of diphenyl carbonate and 0.1 part by weight of sodium phenolate were stirred under nitrogen at 12 mmHg.
Heated to 150°C for 4.5 hours. During this period, phenol
100 parts by weight was distilled off. Excess diphenyl carbonate was then removed in a wet wall evaporator at 200°C/0.1 mmHg. A colorless viscous oil was obtained. [η] THF = 0.112 OH number = 0 Analysis: Calculated value: C, 55.0%; H, 7.6% Experimental value: C, 54.8%; H, 7.5% Reference example 4 Adipic acid with average molecular weight n = 1828 and moles 1000 parts by weight of polyester diol of a mixture of n-hexane-1,6-diol/neopentyl glycol with a ratio of 65/35, 385 parts by weight of diphenyl carbonate and 0.12 parts by weight of sodium phenolate were stirred under nitrogen at 12 mmHg for 5 hours. Heated to 160°C. During this period, 101 parts of phenol were distilled off.
This excess diphenyl carbonate is then removed using a wet wall evaporator.
It was removed at 200°C/0.1mmHg. A viscous oil was obtained. [η] THF = 0.118 OH number = 0 Analysis: Calculated value: C, 58.3%; H, 7.7% Experimental value: C, 58.1%; H, 7.6% B Manufacture of polyester diol bis-diphenol carbonate German published patent According to No. 2651639, polyester diol and formula [In the formula, Ar is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms, preferably phenyl.] [In the formula -(polyester)- represents a divalent group of polyester diol] Polyester diol bis-aryl carbonate represented by the following is reacted with diphenol to produce polyester diol bis-diphenol carbonate used as a starting material in the present invention. Manufacture. In practice, particularly with regard to the conversion of polyester diol bis-diphenol carbonate to polyester/polycarbonate, it is possible to convert polyester diol bis-aryl carbonate to diphenol together with excess carbonate bis-aryl ester, i.e. without distilling it off. It can be reacted to form polyester diol bis-diphenol carbonate. During this reaction, biscarbonate that had not been distilled off in advance
Aryl ester reacts with diphenol to form OH
A diphenol monomer or low polymerization degree polymer carbonate containing the group is provided. Diphenols suitable for producing the polyester diol bis-diphenol carbonate used as a starting material in the present invention are as follows. :Hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenyl, bis-(hydroxyphenyl)-alkane, bis-(hydroxyphenyl)
-Cycloalkane, bis-(hydroxyphenyl) sulfide, bis-(hydroxyphenyl)
Ethers, bis-(hydroxyphenyl)ketones, bis-(hydroxyphenyl)sulfoxides, bis-(hydroxyphenyl)sulfones and α,α-bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzenes, and their nuclear alkylation and nuclear halogenated compounds. These and further suitable aromatic hydroxy compounds are described in U.S. Pat.
No. 3028365, No. 2999835, No. 314172, No.
No. 3271368, No. 2991273, No. 3271367, No.
Nos. 3280078, 3014891 and 2999846, and DE 2063050 and 2211957. Examples of suitable diphenols include bis-(4-hydroxyphenyl)-methane, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutane, α,α- Screw-
(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzene, 2,2-bis-(3-chloro-4-
hydroxyphenyl)-propane and 2,2-bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propane. Suitable diphenols include, for example, 2,2-bis-
(4-hydroxyphenyl)propane, 1,1-
Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexane, 2,2-bis(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl)-propane and 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) enyl) - propane. In the above preparation, one or more suitable diphenols can be used. Suitable catalysts for the production of the polyester diol bis-diphenol carbonate used as starting material in the present invention are basic transesterification catalysts, such as alkali metal phenolates or alkaline earth metal phenolates, alkali metal alcoholates or alkaline earth metal alcoholates. esters, tertiary amines such as triethylenediamine, morpholine, pyrrolidine, triethylamine and tributylamine, and pyridine, or metal compounds such as antimony trioxide, zinc chloride, titanium tetrachloride and tetrabutyltitanium. The catalyst is used in an amount of about 10 to 200 ppm based on the total weight of polyester diol bis-aryl carbonate and diphenol used. When using an acid catalyst when the starting material is free of basic impurities and when using a basic catalyst when the starting material is free of acid impurities, smaller amounts of catalyst than those mentioned above can optionally be used. In the interest of minimizing the inherent color of the product, as little catalyst as possible is preferred. The method for producing the above polyester diol bis-diphenol carbonate preferably includes, in bulk,
That is, it is carried out in the absence of a solvent. However, it is optionally also possible to use solvents which are inert under the reaction conditions, such as unsubstituted and, for example, aliphatic or aromatic hydrocarbons substituted with nitro groups. The reaction time for transesterification for the production of polyester diol bis-diphenol carbonate is from about 1/2 to about 24 hours depending on the reaction temperature and the type and amount of catalyst. Polyester diol bis-diphenol carbonate is prepared by preparing a mixture of polyester diol bis-carbonate monoaryl ester, diphenol and catalyst prepared, for example, according to DE 2651639, at a temperature of from about 100 to about 200°C, preferably from about 110 to 180°C.
It is produced by heating under vacuum to a temperature of 0.degree. C. and distilling off the phenol formed from the reactor as the reaction progresses. In this process, diphenol is used in excess, more than 1 mole, preferably from about 1.1 to about 2 moles of diphenol per carbonate phenyl ester group of the polyester diol bis-carbonate monoaryl ester. According to a particularly preferred embodiment, the reaction of the polyester diol biscarbonate monoaryl ester and bisphenol A with a molar ratio of biscarbonate monoaryl ester to bisphenol A of 1:3 is carried out using a disodium phenolate of bisphenol A. 150℃ and 25~0.1mm by using it as a catalyst
Performed under Hg vacuum. In particular, according to the above method, polyester diol biscarbonate monoaryl ester can be prepared using the following formula: [Wherein, X is -CH 2 - or
【式】を示
し、Y1〜Y4は同一でも異なつてもよく且つ水素
又はメチルを示す］
のジフエノールと反応させて簡略化式
［式中、―（ポリエステル）―は脂肪族ジオー
ルと脂肪族ジカルボン酸からなるポリエステルジ
オールの２価の基を表わし、Ｘ及びY1〜Y4は上
述と同義である］
のポリエステルジオールビス―ジフエノールカー
ボネートを製造する。
上記方法によるポリエステルジオールビス―ジ
フエノールカーボネートは、即ち例えば下記のも
のである：
上式において、―（ポリエステル）―は前述し
たポリエステルジオールの２価の基である。
Ｃ ポリエステル／ポリカーボネートの製造法
上記ポリエステルジオールビス―ジフエノール
カーボネートは、公知の２相界面重縮合法による
ポリカーボネートの製造にかける出発ビス―フエ
ノールとして使用できる。従つて種々の構造のポ
リエステル／ポリカーボネートが得られる。
本発明によるポリエステル／ポリカーボネート
の製造法は、ポリカーボネートの製造に公知の２
相界面重縮合法に従い、ポリエステルジオールビ
ス―ジフエノールカーボネートを他のジフエノー
ル、特に式のもの、及びホスゲンとPH約９〜14
及び温度約０〜80℃、好ましくは約15〜40℃下に
反応させることが特色である。本発明によつて得
られるポリエステル／ポリカーボネートは、無定
形（弾性）ポリエステル相及び結晶形（硬い）ポ
リカーボネート相又は無定形／結晶形（硬い）ポ
リカーボネートの存在が特色である。
形態学的な観点から言えば、ポリエステル／ポ
リカーボネートは、２つの異なる空間的な分離
相、即ち連続的な無定形ポリエステルからなる区
域及び結晶形又は無定形／結晶形ポリカーボネー
トからなる区域を有する。
本発明によるポリエステル／ポリカーボネート
は、それらが多相であるが故に、対比しうる単一
相ポリエステル／ポリカーボネートより高い熱歪
温度を有する。
単一相ポリエステル／ポリカーボネートは、例
えば米国特許第3151615号に記述されている。そ
れらは種々の方法により、好ましくはポリカーボ
ネートの製造から公知の“ピリジン”法によつて
製造される。
例えばポリカーボネート／ポリカプロラクトン
の２相重合体の製造は、従来ポリカプロラクトン
のビスクロルホーメート及びポリカーボネートオ
リゴマーを用いることによつてだけ行なわれてき
た（参照仏国特許第2235965号）。このことは、２
相重合体として同定されない独国特許第1162559
号のポリエステル／ポリカーボネートに対しても
真実である。
本発明におけるポリエステルジオールビス―ジ
フエノールカーボネートの使用は、対応するビシ
クロルホーメートの使用と比較して、加水分解に
対する鈍感性、即ち良好な貯蔵安定性及び明確な
２官能反応性という利点を与える。
特に本発明によるポリエステル／ポリカーボネ
ートは、その結晶形ポリカーボネート相のために
高熱歪温度を有する。
本発明によるポリエステル／ポリカーボネート
の異なる相は示差熱分析によつて検知することが
できる。即ち例えばポリエステル相は＜20℃の変
形温度を有し及びポリカーボネート相の無定形成
分は約100〜150℃の変形温度を有し且つポリカー
ボネート相の結晶形成分は約170〜250℃の結晶融
点を有する。
本発明の方法で製造され且つ熱可塑性樹脂とし
て処理できる高分子量のセグメント化ポリエステ
ル／ポリカーボネートは、その熱に対する特別な
性質に加えて、良好な透明性、高弾性及び＞400
％の際だつた破断伸張を示す。
上記ポリエステルジオールビス―ジフエノール
カーボネートから本発明のポリエステル／ポリカ
ーボネートを製造するのに適当なジフエノール
は、ポリエステルジオールビス―ジフエノールカ
ーボネートの製造に関してすでに言及したもの、
特に式のもの、例えば４，4′―ジヒドロキシ―
ジフエニル、ビス―（４―ヒドロキシフエニル）
―メタン、２，４―ビス―（４―ヒドロキシフエ
ニル）―２―メチルブタン、α，α―ビス―（４
―ヒドロキシフエニル）―ｐ―ジイソプロピルベ
ンゼン、２，２―ビス―（３―クロル―４―ヒド
ロキシフエニル）―プロパン、ビス―（ヒドロキ
シフエニル）スルフイド及び２，２―ビス―
（３，５―ジメチル―４―ヒドロキシフエニル）
―プロパンが適当である。
本発明によるポリエステル／ポリカーボネート
の製造には、２，２―ビス―（４―ヒドロキシフ
エニル）―プロパン、２，２―ビス―（３，５―
ジクロル―４―ヒドロキシフエニル）―プロパ
ン、２，２―ビス―（３，５―ジブロム―４―ヒ
ドロキシフエニル）―プロパン及び１，１―ビス
―（４―ヒドロキシフエニル）―シクロヘキサン
を他のジフエノールとして好適に使用できる。こ
れらと他のジフエノールの望ましい混合物も使用
できる。
処理中に良好な流動性を有する分岐された生成
物は、３官能性又は３官能性以上の化合物、特に
３個又はそれ以上のフエノール性水酸基を有する
化合物を少量で、好ましくは（用いるジフエノー
ルに対して）約0.05〜約２モル％で混入すること
によつて製造される。
適当な３官能性又は３官能性以上の化合物は、
フロログリシノール、４，６―ジメチル―２，
４，６―トリ―（３―ヒドロキシフエニル）―ヘ
プト―２―エン、４，６―ジメチル―２，４，６
―トリ―（４―ヒドロキシフエニル）―ヘプタ
ン、１，３，５―トリ―（４―ヒドロキシフエニ
ル）―ベンゼン、１，１，１―トリ（３―ヒドロ
キシフエニル）―エタン、トリ―（４―ヒドロキ
シフエニル）―フエニルメタン、２，２―ビス―
［４，４―（４，4′―ジヒドロキシジフエニル）
シクロヘキシル］―プロパン、２，４―ビス―
（４―ヒドロキシフエニル―イソプロピル）―フ
エノール、２，６―ビス―（2′―ヒドロキシ―
5′―メチルベンジル）―４―メチルフエノール、
２，４―ジヒドロキシ安息香酸、２―（４―ヒド
ロキシフエニル）―２―（２，４―ジヒドロキシ
フエニル）―プロパン、１，４―ビス―（４，
4″―ジヒドロキシトリフエニル―メチル）―ベン
ゼン及び３，３―ビス―（４―ヒドロキシフエニ
ル）―２―オキソ―２，３―ジヒドロインドール
並びに３，３―ビス―（３―メチル―４―ヒドロ
キシフエニル）―２―オキソ―２，３―ジヒドロ
インドールである。
ポリエステル／ポリカーボネートの鎖長は、鎖
停止剤例えば単官能性フエノール、例えばフエノ
ール、２，６―ジメチルフエノール、ｐ―ブロム
フエノール、又はｐ―tert―ブチルフエノールを
添加することによつて調節できる。その使用量は
用いるジフエノール１モル当り約0.1〜約10モル
％であつてよい。
熱可塑性樹脂として処理することのできる高分
子量のセグメント化ポリエステル／ポリカーボネ
ートは２相界面重縮合法によつて製造される。こ
のために、上述の他のフエノール又はその混合物
をアルカリ水溶液に溶解する。次いで上記ポリエ
ステルジオールビス―ジフエノールカーボネー
ト、特に式のもの又はその混合物を、同様に水
と混和しない不活性な有機溶剤に溶解し、この溶
液を添加する。次いで混合物にホスゲンを温度約
０〜80℃、好ましくは約15〜40℃及びPH値約９〜
14のもとに送入する。ホスゲンの量は用いるジフ
エノール、冷却手段及び反応温度に依存するが、
一般にジフエノール１モル当り約1.1〜3.0モルで
ある。ホスゲン化の後、ジフエノール１モル当り
約0.2〜10モル％の３級脂肪族アミンを添加する
ことによつて重縮合を行なう。この方法では、約
５〜90分間のホスゲン化時間が必要であり、約３
分〜３時間の重縮合時間が必要である。
従つて本発明は、不活性な有機溶剤及びアルカ
リ水溶液からなる液体混合物中において上記ポリ
エステルジオールビス―ジフエノールカーボネー
ト、特に式のものを他のジフエノール、特に式
のもの及びホスゲンと温度約０〜80℃、好まし
くは約15〜40℃及びPH値約９〜14のもとに反応さ
せ、及びホスゲンの添加後ジフエノールのモル量
に対して約0.2〜10モル％の３級アミンを添加す
ることによつて重縮合反応を行ない、ポリエステ
ルジオールビス―ジフエノールカーボネート対他
のジフエノールの重量比をポリエステル／ポリカ
ーボネート中のポリカーボネートの割合及びポリ
エステルの割合によつて決定する、ポリエステ
ル／ポリカーボネートの製造法に関する。
得られるポリエステル／ポリカーボネートの有
機溶媒中溶液を、２相界面法で製造される熱可塑
性ポリカーボネートの溶液と同様に処理し、即ち
ポリエステル／ポリカーボネートを後処理に供す
る。特にそれを、ａ）公知の方法で、例えばメタ
ノール又はエタノールでの沈澱により分離し、次
いで乾燥し、又は剪断力に供し又は有機溶剤に溶
解してゲル化せしめ、或いはｂ）分離中に、例え
ば揮発物を除去する押し出し機ですでに剪断力に
供し、或いはｃ）分離前に２相界面法によるポリ
エステル／ポリカーボネートの製造に用いられる
溶媒中でゲル化せしめる。
本発明によるポリエステル／ポリカーボネート
の製造に適当な不活性有機溶剤は、水と混和しな
い脂肪族塩素化炭化水素、例えば塩化メチレン、
クロロホルム及び１，２―ジクロルエタン、又は
塩素化芳香族化合物、例えばクロルベンゼン、ジ
クロルベンゼン及びクロルトルエン或いはこれら
の溶剤の混合物である。
本発明の方法に適当なアルカリ水溶液は、Li
（OH）2，NaOH，KOH，Ca（OH）2及び／又は
Ba（OH）2の水溶液である。
本発明の方法に適当な３級脂肪族アミンは、炭
素数約３〜15のもの、即ち例えばトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ｎ―トリプロピルアミン
及びｎ―トリブチルアミンであり、用いるジフエ
ノールに依存して約0.2〜５モル％で変化し及び
テトラメチル置換ジフエノールを用いる場合には
用いるジフエノールの全量（＝ポリエステルジオ
ールビス―ジフエノールカーボネート及び他のジ
フエノールの合計）に対して約５〜10モル％で変
化する。
本発明の方法で製造されるポリエステル／ポリ
カーボネートは次の方法で分離することができ
る：
ａ 有機溶媒をある濃度まで留去し、高濃度（約
30〜40重量％）の重合体溶液を製造し、続いて
残りの溶媒をゆつくり蒸発させてポリエステ
ル／ポリカーボネートをゲル化させる。
ｂ 沈澱に適当な溶媒の有機溶媒、例えばメタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、アセト
ン、脂肪族炭化水素及び脂肪族炭化水素を用い
ることによりポリエステル／ポリカーボネート
を有機溶媒で沈澱させる。
ｃ 脱揮発物押出機中においてポリエステル／ポ
リカーボネートをポリカーボネートに対して公
知の条件下に約160〜240℃で分離し、剪断力を
適用する。
本発明の方法で製造されるるポリエステル／ポ
リカーボネートは、分離せずに２相反応混合物の
処理有機相中において又は予じめ分離したポリエ
ステル／ポリカーボネートの別の有機溶媒液液中
において、高濃度重合体溶液を冷却化することに
よつてゲル化せしめられる。ゲル化時間はポリエ
ステル又はポリカーボネートの割合に依存するが
約０〜40℃で約５分間〜12時間である。
ゲル化した生成物は粉末粒状の混合物とするた
めに処理でき、得られるポリエステル／ポリカー
ボネートを50℃で約48時間及び100℃で24時間真
空下に乾燥する。
分離したポリエステル／ポリカーボネートの別
置ゲル化に適当な溶媒は、有機溶媒、例えば塩化
メチレン、ベンゼン、トルエン又はキシレンであ
る。
分離したポリエステル／ポリカーボネートの熱
処理は約40〜170℃で約５分間〜24時間行なわれ
る。
分離したポリエステル／ポリカーボネートに約
130〜240℃の温度で約0.5〜30分間剪断力を作用
させ、重合体Kg当り約0.2〜0.7KWhの剪断力が適
用される。
上記ポリエステルジオールビス―ジフエノール
カーボネートとジフエノール及びホスゲンとの２
相界面法による本発明の反応は定量的に進行す
る。従つてポリエステルジオールビス―ジフエノ
ールカーボネート対他のジフエノールの反応物比
は合成すべきポリエステル／ポリカーボネートの
ポリカーボネート成分及びポリエステル成分によ
つて決定される。
本発明の方法で製造されるポリエステル／ポリ
カーボネート中のポリカーボネートの割合は、期
待する性質に応じて約30〜95、好ましくは約35〜
80重量％である。ここに硬度及び熱歪温度、及び
弾性及び破断伸長は、それぞれポリカーボネート
の割合の増加と供に増加し、及び減少する。
本発明によるポリエステル／ポリカーボネート
中のポリカーボネートの割合は、下式
［式中、Ｄはポリエステル／ポリカーボネート
中のジフエノレート基を表わす］
の芳香族ポリカーボネート構造単位、特に式ａ
［式中、Ｘ及びY1〜Y4は式と同義である］
の芳香族ポリカーボネート構造単位の重量による
量として理解すべきである。
本発明によるポリエステル／ポリカーボネート
のポリエステルの割合は、対応して簡略化式 ―
Ｏ―（ポリエステル）―Ｏ―
のポリエステル／ジオールの１種のポリエステル
ジオーレートブロツク単位の重量による量として
理解すべきである。
従つて本発明は、式、特に式ａの芳香族ポ
リカーボネート構造単位約30〜95重量％、好まし
くは約35〜80重量％及び上述のポリエステルジオ
ーレートブロツク単位約70〜５重量％、好ましく
は約65〜20重量％からなるポリエステル／ポリカ
ーボネートに関する。
本発明によるポリエステル／ポリカーボネート
は、例えば式ｂ
［式中、ＹはＨ又はCH3である］
のポリカーボネート構造単位約30〜約95重量％、
好ましくは約35〜80重量％、及びポリエステルジ
オーレートブロツク単位約70〜約５重量％、好ま
しくは約65〜約20重量％からなるものである。
本発明によるポリエステル／ポリカーボネート
は、光散乱光度計を用いる光散乱法で決定したと
き、約25000〜200000、好ましくは約70000〜
150000の平均分子量ｗ（重量平均）を有すべき
である。本発明によるポリエステル／ポリカーボ
ネートの相対溶液粘度ηrel（CH2Cl2100ml中0.5ｇ
で25℃下に測定）は、約1.3〜3.0、好ましくは約
1.4〜2.6である。
本発明の方法で製造され且つ熱可塑性樹脂とし
て処理することのできる高分子量のセグメント化
ポリエステル／ポリカーボネートは、示差熱分析
で測定したときポリエステル成分が無定形で存在
し且つ約−100℃〜＋100℃、好ましくは約−80℃
〜＋20℃の変形温度を有する、及びポリカーボネ
ート成分が部分的に結晶形で存在し且つ結晶ポリ
カーボネート部分が少なくとも160℃、好ましく
は約165〜250℃の結晶融点を有する、及び無定形
ポリカーボネート部分の変形温度が約80℃以上、
好ましくは約100℃以上である、ことが特色であ
る。
ポリエステル成分の変形温度及びポリカーボネ
ート成分の変形温度及び結晶融点における上述の
差は、ポリエステル成分及びポリカーボネート成
分間の相分離の存在に対して特徴的である。少く
とも１〜8cal／ｇ重合体の測定しうる溶融エンタ
ルピーで検知することのできる本発明のポリエス
テル／ポリカーボネートのポリカーボネート成分
の部分的結晶化度は、延伸及び続く40〜170℃で
の熱処理（５分間〜25時間）により或いは多軸ス
クリユー押出し機での熱可塑性処理における剪断
力の作用により更に50％だけ増加させることがで
きる。このとき生成物の熱歪温度は上昇し、見か
けは透明から半透明ないし不透明に変化する。
部分的に結晶形の弾性ポリエステル／ポリカー
ボネートは、結晶ポリカーボネート部分の結晶融
点以下又はその付近の約130〜最高250℃の温度で
熱可塑性樹脂として処理することができる。この
場合結晶化度の実質的な部分が保持される。無定
形で透明な生成物は、結晶形ポリカーボネート部
分の結晶融点以上の処理温度で得られる。
即ち本発明によるポリエステル／ポリカーボネ
ートのポリカーボネート部分の結晶形割合は、変
えることができ、またポリエステル／ポリカーボ
ネートに使用上の高熱歪温度を付与するために約
１〜8cal／ｇ重合体、好ましくは約2.5〜5.5cal／
ｇ重合体の溶融エンタルピーを与えるのに十分で
ある。
本発明に従いポリエステル／ポリカーボネート
を熱処理なしに、ゲル化なしに及び剪断力の適用
なしに処理し且つ分離する場合、単一相のポリエ
ステル／ポリカーボネート、即ち示差熱分析で測
定できる変形温度を１つだけ有する生成物が得ら
れる。
本発明によるポリエステル／ポリカーボネート
のUV光に対する安定性及び加水分解に対する安
定性は、熱可塑性ポリカーボネートに通常のUV
安定剤、例えば置換された“ベンゾフエノン”又
は“ベンズトリアゾール”により、加水分解に対
する安定性を付与する薬剤、例えばモノカルボジ
イミド及び中でもポリカルボジイミド［参照、
W.Newman、J.Peter，H.Holtschmidt and W.
Kallert，Proceeding of the 4th Rubber
Technology Conference，London，５月22〜25
日、1962年、738〜751頁］、例えばポリエステ
ル／ポリカーボネートの重量に対して0.2〜５重
量％の薬剤により、及び熱可塑性ポリエステル及
び熱可塑性ポリカーボネートの化学において公知
の老化防止剤により改良することができる。
更に例えばカーボンブラツク、珪藻土、カオリ
ン、粘土、CaF2，CaCO3、酸化アルミニウム及
び通常のガラス繊維の如き物質も成形組成物の全
重量に対して約２〜40重量％の量で添加でき、及
び無機顔料を充填剤及び核化剤として添加でき、
その結果本発明による生成物を改質することがで
きる。
難燃性生成物を期待する場合には、熱可塑性ポ
リエステル及び熱可塑性ポリカーボネートの化学
において公知の難燃剤、例えば三酸化アンチモ
ン、テトラブロムフタル酸無水物、ヘキサブロム
シクロドデカン、テトラクロルもしくはテトラブ
ロムビスフエノールＡ又はトリス―（２，３―ジ
クロルプロピル）ホスフエートをポリエステル／
ポリカーボネートの重量に対して約５〜15重量％
混合することができる。本発明によるポリカーボ
ネートのポリカーボネート部分に統計的に混入さ
れるテトラクロル及びテトラブロムビスフエノー
ルも難燃性を示す。
更に、熱可塑性ポリエステル及び熱可塑性ポリ
カーボネートの化学において公知の処理助剤、例
えば離型剤も効果的に使用できる。
本発明によつて製造されるポリエステル／ポリ
カーボネートは、硬度及び弾性、特に冷時柔性の
組合せを期待するすべての事例において、例えば
自動車の車体に、自動車の低圧タイヤの製造に、
ホース、シート他びチユーブの外皮に及び柔軟な
駆動プーリーに有利に使用できる。
次の参考例に示す平均分子量は数平均分子量
ｎであり、OH数の測定によつて決定される。
実施例1a〜1fの相対溶液粘度ηrelは、塩化メチ
レン100ml中のポリエステル／ポリカーボネート
0.5ｇの溶液の25℃における粘度として定義され
る。
引張り強度及び破断時伸張はDIN第53455号、
対応してASTM第Ｄ―638号に従つて測定した。
ゲルクロマトグフイーによる検討は、テトラヒド
ロフラン及びスチラゲルカラム（分離範囲1.5×
105Å，１×105Å，３×104Å及び２×103Å）を
用いて室温で行なつた。決定に対しては、ビスフ
エノールＡポリカーボネートの補正曲線を用い
た。光散乱法によつて決定したｗと比べて、大
きな偏差は見出されなかつた。
示差熱分析は、E.I.デユポン社製の“Du Pont
900型”を用いて行なつた。変形温度を解釈する
場合、接線法に従つて軟化温度範囲の凡そ中点を
選び、及び結晶融点の場合、溶融曲線の吸熱ピー
クの凡そ中点を選択した。
参考例５に示すシユタウデインガー指数［η］
は25℃、テトラヒドロフラン中で測定し、dl／ｇ
で表示する。シユタウデインガー指数の定義に関
しては、H.G.エリアス（Elias）著、
“Makromoleku¨le”，Hu¨thig ＆ Wepf−
Verlag Basle 265頁を参照のこと。
参考例 ５
ポリエステルジオールビス―炭酸モノアリール
エステルの製造
平均分子量ｎ＝800を有するヘキサン―１，
６―ジオール及びアジピン酸からのポリエステル
ジオール800重量部、炭酸ジフエニル856重量部及
びナトリウムフエノレート0.05重量部を、窒素下
に攪拌しながら15mmHgの真空で3.5時間150℃に
加熱した。この期間中反応混合物からフエノール
187重量部を留去した。次いで過剰の炭酸ジフエ
ニルを濡壁蒸発機で200℃／0.1mmＨｇ下に除去し
た。無色の粘稠な油を得た。
［η］テトラヒドロフラン＝0.072
OH数＝０
分析：計算値：Ｃ，66.5％；Ｈ，8.2％
実験値：Ｃ，63.3％；Ｈ，8.3％
参考例 6a
ビスフエノールA18.5重量％及びビスフエノー
ルＡ及び炭酸ジフエニルの反応生成物も含有す
るポリエステルジオールビス―（ビスフエノー
ルＡ）カーボネートの製造
参考例５に従いヘキサン―１，６―ジオール及
びアジピン酸から製造される平均分子量ｎ＝
1900のポリエステルジオールであつて、これに炭
酸ジフエニル約26.3重量部（全量に対して残存含
量5.9重量％）を混合した該ポリエステルジオー
ルのビス炭酸モノアリールエステル446.3重量部
（0.2モル）、２，２―ビス―（４―ヒドロキシフ
エニル）―プロパン（ビスフエノールＡ）191.7
重量部及び触媒0.2重量部（ビスフエノールＡの
ナトリウムビス―フエノレート：ビスフエノール
Ａ＝１：100）を窒素下に攪拌しながら0.05mmＨ
ｇで４時間150℃に加熱した。この期間中、フエ
ノール57.3重量部を留去した。
参考例 6b
ビスフエノールA18.7重量％及びビスフエノー
ルＡ及び炭酸ジフエニルの反応生成物も含有す
るポリエステルジオールビス―（ビスフエノー
ルＡ）カーボネートの製造
参考例５に従いヘキサン―１，６―ジオール及
びアジピン酸から製造される平均分子量ｎ＝
800のポリエステルジオールであつて、これに炭
酸ジフエニル約27.0重量部（全量に対して残存含
量4.3重量％）を混合した該ポリエステルジオー
ルのビス炭酸モノアリールエステル627重量部、
２，２―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―プ
ロパン（ビスフエノールＡ）431.5重量部及び触
媒0.43重量部（ビスフエノールＡのナトリウムビ
ス―フエノレート：ビスフエノールＡ＝１：100）
を窒素下に攪拌しながら0.5mmＨｇで１時間125℃
に次いで６時間150℃に加熱した。この期間中、
フエノール123重量部を留去した。
参考例 6c
ビスフエノールA26.1重量％及びビスフエノー
ルＡ及び炭酸ジフエニルの反応生成物も含有す
るポリエステルジオールビス―（ビスフエノー
ルＡ）カーボネートの製造
参考例５に従いモル比65／35のヘキサン―１，
６―ジオール／ネオペンチルグリール及びアジピ
ン酸から製造される平均分子量ｎ＝1828のポリ
エステルジオールであつて、これに炭酸ジフエニ
ル約164.5重量部（全量に対して残存含量8.8重量
％）を混合した該ポリエステルジオールのビス炭
酸モノアリールエステル1870重量部、２，２―ビ
ス―（４―ヒドロキシフエニル）―プロパン（ビ
スフエノールＡ）986重量部及び触媒1.5重量部
（ビスフエノールＡのナトリウムビス―フエノレ
ート：ビスフエノールＡ＝１：100）を窒素下に
攪拌しながら0.25mmＨｇで最初に１時間125℃に
次いで５時間150℃に加熱した。この期間中、フ
エノール246重量部を留去した。
参考例 6d
ビスフエノールA15.6重量％及びビスフエノー
ルＡ及び炭酸ジフエニルの反応生成物も含有す
るポリエステルジオールビス―（ビスフエノー
ルＡ）カーボネートの製造
参考例５に従いモル比65／35のヘキサン―１，
６―ジオール／ネオペンチルグリコール及びアジ
ピン酸から製造される平均分子量ｎ＝1828のポ
リエステルジオールであつて、これに炭酸ジフエ
ニル約12.8重量部（全量に対して残存含量4.1重
量％）を混合した該ポリエステルジオールのビス
炭酸モノアリールエステル313重量部、２，２―
ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―プロパン
（ビスフエノールＡ）120.5重量部及びナトリウム
フエノレート0.02重量部を窒素下に攪拌しながら
0.06mmＨｇで最初に１時間125℃に次いで３時間
150℃に加熱した。この期間中、フエノール31.5
重量部を留去した。
参考例 6e
ビスフエノールA16.8重量％及びビスフエノー
ルＡ及び炭酸ジフエニルの反応生成物も含有す
るポリエステルジオールビス―（ビスフエノー
ルＡ）カーボネートの製造
参考例５に従いネオペンチルグリコール及びア
ジピン酸から製造される平均分子量ｎ＝2000の
ポリエステルジオールであつて、これに炭酸ジフ
エニル約18.1重量部（全量に対して残存含量5.2
重量％）を混合した該ポリエステルジオールのビ
ス炭酸モノアリールエステル348.1重量部、２，
２―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―プロパ
ン（ビスフエノールＡ）139.5重量部及び触媒
0.14重量部（ビスフエノールＡのナトリウムビス
―フエノレート：ビスフエノールＡ＝１：100）
を窒素下に攪拌しながら0.5mmＨｇで最初に１時
間125℃に次いで５時間150℃に加熱した。この期
間中、フエノール37.6重量部を留去した。
参考例 6f
２，２―ビス―（３，５―ジメチル―４―ヒド
ロキシフエニル）―プロパン及び２，２―ビス
―（３，５―ジメチル―４―ヒドロキシフエニ
ル）―プロパン及び炭酸ジフエニルの反応生成
物も14.8重量％の量で含有する式ｆのポリエ
ステルジオールビス―ジフエノールカーボネー
トの製造
参考例５に従いヘキサン―１，６―ジオール及
びアジピン酸から製造される平均分子量ｎ＝
800のポリエステルジオールであつて、これに炭
酸ジフエニル約３重量部（全量に対して残存含量
１重量％）を混合した該ポリエステルジオールの
ビス炭酸モノアリールエステル303重量部、２，
２―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―プロパ
ン232.2重量部及び触媒0.22重量部（ビスフエノ
ールＡのナトリウムビス―フエノレート：ビスフ
エノールＡ＝１：100）を窒素下に攪拌しながら
0.1mmＨｇで最初に１時間125℃に次いで4.5時間
150℃に加熱した。この期間中、フエノール49重
量部を留去した。
実施例 1a
50重量％のポリエステル部分を有するポリエス
テル／ポリカーボネートの製造
45％NaOH70重量部及び蒸留水1300重量部に
溶解したビスフエノールA40.2重量部及びｐ―
tert―ブチルフエノール0.885重量部の溶液に、塩
化メチレン1725部に溶解した参考例6aからの粘
稠な油151.5重量部を添加した。次いで窒素下に
攪拌しながらホスゲン58.3重量部を20〜25℃で30
分間に亘り送入した。この期間中、PH値が13の一
定値となるように45％NaOH111重量部を同時に
滴々に添加した。ホスゲンの送入後、１％のトリ
エチルアミン溶液39.8重量部を添加し、混合物を
１時間攪拌した。有機相を分離し、２％燐酸及び
最後に蒸留水を用いて電解質がなくなるまで連続
的に洗浄した。水を分離した後、有機相を次の方
法で処理した。
［1a.1］
CH2Cl2をある濃度まで留去することにより、
又はクロルベンゼンを有機相に添加し及び全塩化
メチレンを留去することにより、高濃度（約30〜
40重量％）の重合体溶液を得た。次いで残りの塩
化メチレン又はクロルベンゼンをゆつくり蒸発さ
せることによつてポリエステル／ポリカーボネー
トをゲル化させ、次いでこれを更に粉末粒子混合
物に処理した。得られるポリエステル／ポリカー
ボネートを50℃で48時間及び100℃で24時間真空
下に乾燥した。
［1a.2］
溶媒を留去し、残渣を15mmＨｇ及び約80〜110
℃の真空乾燥機中で乾燥し、続いて粉砕すること
により微粉砕された固体生成物を得た。
［1a.3］
例えばメタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、アセトン、脂肪族炭化水素及び脂環族炭化
水素を用いてポリエステル／ポリカーボネートを
有機相から沈殿させ、続いて沈殿を80〜110℃及
び15mmＨｇの真空乾燥器中で乾燥した。
［1a.4］
有機相を蒸発式押出機中で濃縮し、続いてポリ
カーボネートの押出しに公知な条件下に約160〜
240℃で押出した。
実施例1a.1〜1a.4で得たポリエステル／ポリカ
ーボネートの相対粘度ηは1.46であつた
（CH2Cl2中25℃及びｄ＝５ｇ／で測定）。ゲル
クロマトグラフイーによれば、ポリエステル／ポ
リカーボネートは56000で最高値を示した。これ
はポリエステルを50重量％含有し及びポリカーボ
ネート部分を50重量％含有した。塩化メチレンか
ら注造したフイルムの機械的性質は次の通りであ
つた：
引張り強度22.7（MPa）（DIN第53455号―ASTM
第Ｄ―638号による）
破断伸張413％（DIN第53455号―ASTM第Ｄ―
638号による）
粒状ポリエステル／ポリカーボネートの示差熱
分析によれば、ポリステル成分は−28℃のガラス
転移温度（変形温度）を有し、無定形ポリカーボ
ネート部分は125℃のガラス転移温度（変形温度）
を有し、及び結晶形ポリカーボネート部分は約
190℃の結晶融点を有した。結晶ポリカーボネー
ト部分の溶融エンタルピーは2.5〜5.5cal／ｇ重合
体であつた。
実施例 1b
45重量％のポリエステル部分を有するポリエス
テル／ポリカーボネートの製造
蒸留水1300重量部及び45％水酸化ナトリウム溶
液77重量部に溶解した２，２―ビス―（４―ヒド
ロキシフエニル）―プロパン（ビフエノールＡ）
20.3重量部及びｐ―tert―ブチルフエノール1.3重
量部の溶液に、塩化メチレン1725重量部に溶解し
た参考例6bからの粘稠な油171.6重量部を添加し
た。この混合物を窒素雰囲気下に攪拌しながら45
分間に亘つてホスゲン85.6重量部を送入し、同時
に45％水酸化ナトリウム溶液195部を滴々に添加
してPHを13の一定値に保つた。ホスゲンを送入し
た後、トリエチルアミン0.44重量部を添加した。
この混合物はより粘稠になつた。１時後、有機相
を分離し、ポリステル／ポリーボネトを実施例
1a（1a.1〜1a.4）の如く分離した。 ポリエステ
ル／ポリカーボネートの相対粘度ηrelは1.82
（CH2C12中）であつた。
ゲルクロマトグラフイーによれば、重合体は
93000の最高値を示した。
45重量％のポリエステルを含有し且つ55重量％
のポリカーボネート部分を有する塩化メチレンか
ら注造したフイルムの機械的性質は次の通りであ
つた：
引張り強度 61.5MPa
破断伸張 265％
実施例 1c
50重量％のポリエステル部分を有するポリエス
テル／ポリカーボネートの製造
蒸留水1300重量部及び45％水酸化ナトリウム溶
液70重量部に溶解した２，２―ビス―（４―ヒド
ロキシフエニル）―プロパン（ビスフエノール
Ａ）28.5重量部及びｐ―tert―ブチルフエノール
0.89重量部の溶液に、塩化メチレン1725重量部に
溶解した参考例6cからの粘稠な油163.2重量部を
添加した。この混合物を窒素雰囲気下に攪拌しな
がら40分間に亘つてホスゲン58.3重量部を送入
し、同時に45％水酸化ナトリウム溶液131部を
滴々に添加してPHを13の一定値に保つた。ホスゲ
ンを送入した後、トリエチルアミン0.4重量部を
添加した。この混合物はより粘稠になつた。１時
間後、有機相を分離し、ポリエステル／ポリカー
ボネートを実施例1a（1a.1〜1a.4）の如く分離し
た。
ポリエステル／ポリカーボネートの相対粘度
ηrelは1.62（CH2Cl2中）であつた。
ゲルクロマトグラフイーによれば、重合体は
51000の最高値を示した。
50重量％のポリエステルを含有し且つ50重量％
のポリカーボネート部分を有する塩化メチレンか
ら注造したフイルムの機械的性質は次の通りであ
つた：
引張り強度 17.8MPa
破断伸張 293％
粒状ポリエステル／ポリカーボネートの示差熱
分析によれば、ポリエステル成分は−24℃のガラ
ス転移温度（変形温度）を有し、無定形ポリカー
ボネート部分は130℃のガラス転移温度（変形温
度）を有し、及び結晶形ポリカーボネート部分は
約185℃の結晶融点を有した。結晶ポリカーボネ
ート部分の溶融エンタルピーは2.5〜5.5cal／ｇ重
合体であつた。
実施例 1d
45重量％のポリエステル部分を有するポリエス
テル／ポリカーボネートの製造
蒸留水1300重量部及び45％水酸化ナトリウム溶
液77重量部に溶解した２，２―ビス―（４―ヒド
ロキシフエニル）―プロパン（ビスフエノール
Ａ）59.8重量部及びｐ―tert―ブチルフエノール
0.98重量部の溶液に、塩化メチレン1725重量部に
溶解した参考例6dからの粘稠な油130.6重量部を
添加した。この混合物に１，４―ビス―（4′，
4″―ジヒドロキシトリフエニルメチル）―ベンゼ
ン0.58重量部及び５％NaOH溶液５重量部を添加
した。この混合物を窒素雰囲気下に攪拌しながら
30分間に亘つてホスゲン64.3重量部を送入し、同
時に45％水酸化ナトリウム溶液146部を滴々に添
加してPHを13の一定値に保つた。ホスゲンを送入
した後、トリエチルアミン0.4重量部を添加した。
この混合物はより粘稠になつた。１時間後、有機
相を分離し、ポリエステル／ポリカーボネートを
実施例1a（1a.1〜1a.4）の如く分離した。
ポリエステル／ポリカーボネートの相対粘度
ηrelは1.56（CH2Cl2中）であつた。
ゲルクロマトグラフイーによれば、重合体は
49000の最高値を示した。
50重量％のポリエステルを含有し且つ50重量％
のポリカーボネート部分を有する塩化メチレンか
ら注造したフイルムの機械的性質は次の通りであ
つた：
引張り強度 17.5MPa
破断伸張 228％
粒状ポリエステル／ポリカーボネートの示差熱
分析によれば、ポリエステル成分は−19℃のガラ
ス転移温度（変形温度）を有し、無定形ポリカー
ボネート部分は125℃のガラス転移温度（変形温
度）を有し、及び結晶形ポリカーボネート部分は
約185℃の結晶融点を有した。結晶ポリカーボネ
ート部分の溶融エンタルピーは2.5〜5.5cal／ｇ重
合体であつた。
実施例 1f
50重量％のポリエステル部分を有する２，２―
ビス―（３，５―ジメチル―４―ヒドロキシフ
エニル）―プロパンからのポリエステル／ポリ
カーボネートの製造
蒸留水1300重量部及び45％水酸化ナトリウム溶
液66重量部の溶液に、塩化メチレン1725重量部に
溶解した参考例6fからの粘稠な油197.1重量部及
びトリブチルアミン0.61重量部（＝ビスフエノー
ル単位１モル当り１モル％）を添加した。この混
合物を窒素雰囲気下に攪拌しながら30分間に亘つ
てホスゲン98重量部を送入し、同時に45％水酸化
ナトリウム溶液225部を滴々に添加してPHを13の
一定値に保つた。ホスゲンを送入した後、トリブ
チルアミン5.5重量部（＝ビスフエノール単位１
モル当り９モル％）を添加して反応を完結させ
た。この混合物はより粘稠になつた。３時間後、
有機相を分離し、ポリエステル／ポリカーボネー
トを実施例1a（1a.1〜1a.4）の如く分離した。
ポリエステル／ポリカーボネートの相対粘度
ηrelは1.58（CH2Cl2中）であつた。
例示の目的で本発明を詳細に記述してきたけれ
ど、そのような詳細は目的のためだけであり、且
つ本発明の精神及び特許請求の範囲を離ずして改
変を行ないえないことを理解すべきである。[Formula] and Y 1 to Y 4 may be the same or different and represent hydrogen or methyl] to form a simplified formula [In the formula, -(polyester)- represents a divalent group of a polyester diol consisting of an aliphatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid, and X and Y 1 to Y 4 are as defined above] Manufactures phenol carbonate. Polyester diol bis-diphenol carbonates according to the above process are, for example: In the above formula, -(polyester)- is a divalent group of the aforementioned polyester diol. C. Method for producing polyester/polycarbonate The polyester diol bis-diphenol carbonate described above can be used as a starting bis-phenol for producing polycarbonate by a known two-phase interfacial polycondensation method. Polyester/polycarbonates of various structures are thus obtained. The method for producing polyester/polycarbonate according to the invention comprises two methods known for the production of polycarbonate.
According to the phase interfacial polycondensation method, polyester diol bis-diphenol carbonate is combined with other diphenols, especially those of the formula, and phosgene with a pH of about 9 to 14.
It is characterized in that the reaction is carried out at a temperature of about 0 to 80°C, preferably about 15 to 40°C. The polyester/polycarbonates obtained according to the invention are characterized by the presence of an amorphous (elastic) polyester phase and a crystalline (hard) polycarbonate phase or an amorphous/crystalline (hard) polycarbonate. From a morphological point of view, the polyester/polycarbonate has two distinct spatially separated phases: a zone of continuous amorphous polyester and a zone of crystalline or amorphous/crystalline polycarbonate. Because they are multiphase, the polyesters/polycarbonates according to the invention have higher heat distortion temperatures than comparable single-phase polyesters/polycarbonates. Single phase polyester/polycarbonate is described, for example, in US Pat. No. 3,151,615. They are produced by various methods, preferably by the "pyridine" method known from the production of polycarbonates. For example, the production of two-phase polycarbonate/polycaprolactone polymers has hitherto been carried out only by using bischloroformates of polycaprolactone and polycarbonate oligomers (see FR 2 235 965). This means that 2
German patent no. 1162559 not identified as a phase polymer
This is also true for polyester/polycarbonate of No. The use of polyester diol bis-diphenol carbonates in the present invention offers the advantage of insensitivity to hydrolysis, i.e. good storage stability and distinct difunctional reactivity, compared to the use of the corresponding bicycloformates. . In particular, the polyester/polycarbonate according to the invention has a high heat distortion temperature due to its crystalline polycarbonate phase. The different phases of the polyester/polycarbonate according to the invention can be detected by differential thermal analysis. Thus, for example, the polyester phase has a deformation temperature of <20°C, the amorphous component of the polycarbonate phase has a deformation temperature of about 100-150°C, and the crystalline component of the polycarbonate phase has a crystalline melting point of about 170-250°C. have The high molecular weight segmented polyesters/polycarbonates produced by the method of the invention and which can be processed as thermoplastics, in addition to their special thermal properties, have good transparency, high elasticity and >400
%. Suitable diphenols for preparing the polyester/polycarbonates of the invention from the polyester diol bis-diphenol carbonates mentioned above are those already mentioned for the preparation of the polyester diol bis-diphenol carbonates;
especially those of the formula, such as 4,4'-dihydroxy-
Diphenyl, bis-(4-hydroxyphenyl)
-methane, 2,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutane, α,α-bis-(4
-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzene, 2,2-bis-(3-chloro-4-hydroxyphenyl)-propane, bis-(hydroxyphenyl) sulfide and 2,2-bis-
(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)
-Propane is suitable. For the production of the polyester/polycarbonate according to the invention, 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propane, 2,2-bis-(3,5-
dichloro-4-hydroxyphenyl)-propane, 2,2-bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propane and 1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexane, and others It can be suitably used as a diphenol. Desired mixtures of these and other diphenols can also be used. Branched products with good flowability during processing are obtained by adding small amounts of tri- or more than tri-functional compounds, in particular compounds with 3 or more phenolic hydroxyl groups, preferably (into the diphenols used). 0.05 to about 2 mole percent). Suitable trifunctional or more than trifunctional compounds include:
Phloroglycinol, 4,6-dimethyl-2,
4,6-tri-(3-hydroxyphenyl)-hept-2-ene, 4,6-dimethyl-2,4,6
-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptane, 1,3,5-tri-(4-hydroxyphenyl)-benzene, 1,1,1-tri(3-hydroxyphenyl)-ethane, tri- (4-hydroxyphenyl)-phenylmethane, 2,2-bis-
[4,4-(4,4'-dihydroxydiphenyl)
cyclohexyl]-propane, 2,4-bis-
(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, 2,6-bis-(2'-hydroxy-
5'-methylbenzyl)-4-methylphenol,
2,4-dihydroxybenzoic acid, 2-(4-hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propane, 1,4-bis-(4,
4″-dihydroxytriphenyl-methyl)-benzene and 3,3-bis-(4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindole and 3,3-bis-(3-methyl-4- (hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindole.The chain length of the polyester/polycarbonate is determined by the presence of chain terminators such as monofunctional phenols such as phenol, 2,6-dimethylphenol, p-bromophenol, or by adding p-tert-butylphenol, the amount of which may be from about 0.1 to about 10 mole percent per mole of diphenol used. The segmented polyester/polycarbonate is produced by a two-phase interfacial polycondensation process. For this purpose, the other phenols mentioned above or mixtures thereof are dissolved in an aqueous alkaline solution. Then the polyester diol bis-diphenol carbonate mentioned above, in particular or a mixture thereof is dissolved in an inert organic solvent, which is also immiscible with water, and this solution is added.The mixture is then charged with phosgene at a temperature of about 0-80°C, preferably about 15-40°C and a pH value of Approximately 9~
Submit under 14. The amount of phosgene depends on the diphenol used, the cooling means and the reaction temperature;
Generally about 1.1 to 3.0 moles per mole of diphenol. After phosgenation, polycondensation is carried out by adding about 0.2 to 10 mole percent of tertiary aliphatic amine per mole of diphenol. This method requires a phosgenation time of about 5 to 90 minutes, with a
A polycondensation time of minutes to 3 hours is required. Accordingly, the present invention provides a method for combining the polyester diol bis-diphenol carbonates, especially those of the formula, with other diphenols, especially those of the formula, and phosgene in a liquid mixture consisting of an inert organic solvent and an aqueous alkaline solution at a temperature of about 0 to 80°C. °C, preferably about 15-40 °C and a pH value of about 9-14, and after addition of phosgene, about 0.2-10 mol% of tertiary amine is added based on the molar amount of diphenol. The present invention therefore relates to a process for producing polyester/polycarbonate, in which a polycondensation reaction is carried out and the weight ratio of polyester diol bis-diphenol carbonate to other diphenols is determined by the proportion of polycarbonate and the proportion of polyester in the polyester/polycarbonate. The resulting solution of polyester/polycarbonate in an organic solvent is treated analogously to the solution of thermoplastic polycarbonate produced by the two-phase interfacial process, ie the polyester/polycarbonate is subjected to after-treatment. In particular, it is a) separated in a known manner, for example by precipitation with methanol or ethanol, and then dried or subjected to shearing forces or dissolved in an organic solvent to gel, or b) during the separation, e.g. either already subjected to shear forces in an extruder to remove volatiles, or c) gelled in the solvent used for the production of polyester/polycarbonate by the two-phase interfacial method before separation. Inert organic solvents suitable for the preparation of the polyester/polycarbonate according to the invention are water-immiscible aliphatic chlorinated hydrocarbons, such as methylene chloride,
Chloroform and 1,2-dichloroethane or chlorinated aromatic compounds such as chlorobenzene, dichlorobenzene and chlorotoluene or mixtures of these solvents. The alkaline aqueous solution suitable for the method of the present invention is Li
(OH) 2 , NaOH, KOH, Ca(OH) 2 and/or
It is an aqueous solution of Ba(OH) 2 . Tertiary aliphatic amines suitable for the process of the invention are those with a carbon number of about 3 to 15, ie for example trimethylamine, triethylamine, n-tripropylamine and n-tributylamine, depending on the diphenol used, about 0.2 It varies from about 5 to 10 mol %, and when tetramethyl-substituted diphenols are used, from about 5 to 10 mol %, based on the total amount of diphenols used (=sum of polyester diol bis-diphenol carbonate and other diphenols). The polyester/polycarbonate produced by the method of the invention can be separated in the following manner: a. Distilling off the organic solvent to a certain concentration,
(30-40% by weight) polymer solution is prepared, followed by slow evaporation of the remaining solvent to gel the polyester/polycarbonate. b Precipitating the polyester/polycarbonate with an organic solvent by using a suitable solvent for precipitation, such as methanol, ethanol, isopropanol, acetone, aliphatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons. c Separation of the polyester/polycarbonate in a devolatilizing extruder at about 160-240° C. under conditions known for polycarbonate and application of shear forces. The polyester/polycarbonate produced by the process of the invention can be prepared as a highly concentrated polymer in the treated organic phase of a two-phase reaction mixture without separation or in a separate organic solvent liquid solution of the polyester/polycarbonate previously separated. A gel is formed by cooling the solution. The gelation time depends on the proportion of polyester or polycarbonate, but is about 5 minutes to 12 hours at about 0 to 40°C. The gelled product can be processed to form a powder-grain mixture and the resulting polyester/polycarbonate is dried under vacuum at 50°C for about 48 hours and at 100°C for 24 hours. Suitable solvents for the separate gelling of the separated polyester/polycarbonate are organic solvents, such as methylene chloride, benzene, toluene or xylene. Heat treatment of the separated polyester/polycarbonate is carried out at about 40 DEG to 170 DEG C. for about 5 minutes to 24 hours. The separated polyester/polycarbonate contains approx.
The shear force is applied at a temperature of 130-240° C. for about 0.5-30 minutes, and a shear force of about 0.2-0.7 KWh/Kg of polymer is applied. 2 of the above polyester diol bis-diphenol carbonate and diphenol and phosgene
The reaction of the present invention based on the phase interface method proceeds quantitatively. The reactant ratio of polyester diol bis-diphenol carbonate to other diphenols is therefore determined by the polycarbonate and polyester components of the polyester/polycarbonate to be synthesized. The proportion of polycarbonate in the polyester/polycarbonate produced by the process of the invention is from about 30 to 95, preferably from about 35 to 95, depending on the desired properties.
It is 80% by weight. Here, the hardness and heat strain temperature, and the elasticity and elongation at break increase and decrease, respectively, with increasing proportion of polycarbonate. The proportion of polycarbonate in the polyester/polycarbonate according to the invention is determined by the following formula: [wherein D represents a diphenolate group in the polyester/polycarbonate], especially an aromatic polycarbonate structural unit of formula a It is to be understood as the amount by weight of the aromatic polycarbonate structural unit in which X and Y 1 to Y 4 have the same meanings as in the formula. The polyester proportion of the polyester/polycarbonate according to the invention corresponds to the simplified formula -
It is to be understood as the amount by weight of one polyester dioleate block unit of the O-(polyester)-O- polyester/diol. The present invention therefore provides about 30 to 95% by weight, preferably about 35 to 80% by weight, of aromatic polycarbonate structural units of the formula, especially formula a, and about 70 to 5% by weight, preferably about Concerning polyester/polycarbonate consisting of 65-20% by weight. The polyester/polycarbonate according to the invention may be of the formula b from about 30 to about 95% by weight of polycarbonate structural units, wherein Y is H or CH3 ;
preferably from about 35 to about 80% by weight, and from about 70 to about 5% by weight, preferably from about 65 to about 20% by weight of polyester diolate block units. The polyester/polycarbonate according to the invention has a molecular weight of about 25,000 to 200,000, preferably about 70,000 to 200,000 as determined by light scattering using a light scattering photometer.
It should have an average molecular weight w (weight average) of 150,000. Relative solution viscosity ηrel of polyester/polycarbonate according to the invention (0.5 g in 100 ml CH 2 Cl 2
(measured at 25°C below) is about 1.3-3.0, preferably about
It is 1.4-2.6. The high molecular weight segmented polyester/polycarbonate produced by the method of the present invention and which can be processed as a thermoplastic has a polyester component present in an amorphous form and a temperature between about -100°C and +100°C as determined by differential thermal analysis. , preferably about -80°C
deformation of the amorphous polycarbonate portion, having a deformation temperature of ~+20°C, and in which the polycarbonate component is partially present in crystalline form and the crystalline polycarbonate portion has a crystalline melting point of at least 160°C, preferably from about 165 to 250°C. The temperature is about 80℃ or higher,
It is characterized in that the temperature is preferably about 100°C or higher. The above-mentioned differences in the deformation temperature of the polyester component and the deformation temperature and crystalline melting point of the polycarbonate component are characteristic for the presence of phase separation between the polyester component and the polycarbonate component. The degree of partial crystallinity of the polycarbonate component of the polyester/polycarbonate of the invention, which can be detected by a measurable melting enthalpy of at least 1 to 8 cal/g of polymer, is determined by stretching and subsequent heat treatment at 40 to 170°C (5 25 hours) or by the action of shear forces in thermoplastic processing in a multi-screw extruder by a further 50%. At this time, the heat distortion temperature of the product increases, and the appearance changes from transparent to translucent to opaque. The partially crystalline elastic polyester/polycarbonate can be processed as a thermoplastic at temperatures from about 130 to up to 250° C. below or near the crystalline melting point of the crystalline polycarbonate portion. In this case a substantial part of the crystallinity is retained. Amorphous, transparent products are obtained at processing temperatures above the crystalline melting point of the crystalline polycarbonate portion. That is, the crystalline proportion of the polycarbonate portion of the polyester/polycarbonate according to the present invention can be varied and may be about 1 to 8 cal/g polymer, preferably about 2.5 to give the polyester/polycarbonate a high heat distortion temperature for use. ~5.5cal/
g is sufficient to give the enthalpy of melting of the polymer. If the polyester/polycarbonate is processed and separated according to the invention without heat treatment, without gelation and without the application of shear forces, the polyester/polycarbonate is of a single phase, i.e. only one deformation temperature can be measured by differential thermal analysis. A product having the following properties is obtained. The stability against UV light and the stability against hydrolysis of the polyester/polycarbonate according to the present invention is higher than that of thermoplastic polycarbonates with conventional UV light.
Agents which confer stability against hydrolysis by means of stabilizers, such as substituted "benzophenones" or "benztriazoles", such as monocarbodiimides and especially polycarbodiimides [see,
W. Newman, J. Peter, H. Holtschmidt and W.
Kallert, Proceeding of the 4th Rubber
Technology Conference, London, May 22-25
Japan, 1962, pp. 738-751], for example by 0.2 to 5% by weight, based on the weight of the polyester/polycarbonate, and by anti-aging agents known in the chemistry of thermoplastic polyesters and thermoplastic polycarbonates. can. Furthermore, substances such as carbon black, diatomaceous earth, kaolin, clay, CaF 2 , CaCO 3 , aluminum oxide and common glass fibers can also be added in amounts of about 2 to 40% by weight relative to the total weight of the molding composition, and Inorganic pigments can be added as fillers and nucleating agents;
As a result, the products according to the invention can be modified. If flame-retardant products are desired, flame retardants known in the chemistry of thermoplastic polyesters and thermoplastic polycarbonates, such as antimony trioxide, tetrabromophthalic anhydride, hexabromocyclododecane, tetrachlor or tetrabromobisphenol, are used. A or tris-(2,3-dichloropropyl) phosphate to polyester/
Approximately 5-15% by weight based on the weight of polycarbonate
Can be mixed. The tetrachlor and tetrabromobisphenols statistically incorporated into the polycarbonate part of the polycarbonate according to the invention also exhibit flame retardancy. Furthermore, processing aids known in the chemistry of thermoplastic polyesters and thermoplastic polycarbonates, such as mold release agents, can also be used to advantage. The polyester/polycarbonate produced according to the invention can be used in all cases where a combination of hardness and elasticity, especially cold flexibility, is desired, for example in car bodies, in the production of low-pressure car tires.
It can be advantageously used for the outer skin of hoses, seats, etc. and tubes, and for flexible drive pulleys. The average molecular weight shown in the following reference example is the number average molecular weight n, which is determined by measuring the OH number. The relative solution viscosities η rel of Examples 1a-1f are polyester/polycarbonate in 100 ml of methylene chloride.
It is defined as the viscosity of 0.5 g of solution at 25°C. Tensile strength and elongation at break comply with DIN No. 53455,
Corresponding measurements were made according to ASTM No. D-638.
Gel chromatography was performed using tetrahydrofuran and styragel columns (separation range 1.5×
10 5 Å, 1×10 5 Å, 3×10 4 Å and 2×10 3 Å) at room temperature. A correction curve for bisphenol A polycarbonate was used for the determination. No significant deviations were found compared to w determined by light scattering. Differential thermal analysis was performed using a “Du Pont” manufactured by EI DuPont.
When interpreting the deformation temperature, approximately the midpoint of the softening temperature range was chosen according to the tangential method, and for the crystalline melting point, approximately the midpoint of the endothermic peak of the melting curve was chosen. Scheutaudinger index [η] shown in Reference Example 5
is measured in tetrahydrofuran at 25℃, dl/g
Display in . For the definition of the Schyutaudinger index, see HG Elias,
“Makromoleku¨le”, Hu¨thig & Wepf−
See Verlag Basle page 265. Reference Example 5 Production of polyester diol bis-carbonate monoaryl ester Hexane-1 having an average molecular weight n=800,
800 parts by weight of a polyester diol from 6-diol and adipic acid, 856 parts by weight of diphenyl carbonate and 0.05 parts by weight of sodium phenolate were heated to 150° C. under nitrogen with stirring and a vacuum of 15 mm Hg for 3.5 hours. During this period the phenol is extracted from the reaction mixture.
187 parts by weight were distilled off. Excess diphenyl carbonate was then removed using a wet wall evaporator at 200°C/0.1 mmHg. A colorless viscous oil was obtained. [η] Tetrahydrofuran = 0.072 OH number = 0 Analysis: Calculated value: C, 66.5%; H, 8.2% Experimental value: C, 63.3%; H, 8.3% Reference example 6a Bisphenol A 18.5% by weight and bisphenol A Production of polyester diol bis-(bisphenol A) carbonate also containing the reaction product of diphenyl carbonate and diphenyl carbonate Average molecular weight n=
446.3 parts by weight (0.2 mol) of biscarbonate monoaryl ester of polyester diol 1900, mixed with about 26.3 parts by weight of diphenyl carbonate (residual content 5.9% by weight based on the total amount), 2,2 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-propane (bisphenol A) 191.7
parts by weight and 0.2 parts by weight of catalyst (sodium bisphenolate of bisphenol A: bisphenol A = 1:100) at 0.05 mmH while stirring under nitrogen.
g for 4 hours at 150°C. During this period, 57.3 parts by weight of phenol were distilled off. Reference Example 6b Production of polyester diol bis(bisphenol A) carbonate containing 18.7% by weight of bisphenol A and also the reaction product of bisphenol A and diphenyl carbonate Hexane-1,6-diol and adipic acid according to Reference Example 5 Average molecular weight n=
800 polyester diol, 627 parts by weight of biscarbonate monoaryl ester of the polyester diol mixed with about 27.0 parts by weight of diphenyl carbonate (residual content 4.3% by weight based on the total amount);
431.5 parts by weight of 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propane (bisphenol A) and 0.43 parts by weight of catalyst (sodium bisphenolate of bisphenol A: bisphenol A = 1:100)
at 125°C for 1 hour at 0.5 mmHg with stirring under nitrogen.
The mixture was then heated to 150°C for 6 hours. During this period,
123 parts by weight of phenol was distilled off. Reference Example 6c Production of polyester diol bis(bisphenol A) carbonate containing 26.1% by weight of bisphenol A and also a reaction product of bisphenol A and diphenyl carbonate According to Reference Example 5, hexane-1 in a molar ratio of 65/35,
A polyester diol with an average molecular weight n=1828 produced from 6-diol/neopentyl glycol and adipic acid, mixed with about 164.5 parts by weight of diphenyl carbonate (residual content 8.8% by weight based on the total amount). 1870 parts by weight of biscarbonate monoarylester of polyester diol, 986 parts by weight of 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propane (bisphenol A) and 1.5 parts by weight of catalyst (sodium bisphenolate of bisphenol A: Bisphenol A=1:100) was heated under nitrogen with stirring at 0.25 mm Hg, first to 125° C. for 1 hour and then to 150° C. for 5 hours. During this period, 246 parts by weight of phenol were distilled off. Reference Example 6d Production of polyester diol bis(bisphenol A) carbonate containing 15.6% by weight of bisphenol A and also a reaction product of bisphenol A and diphenyl carbonate According to Reference Example 5, hexane-1 in a molar ratio of 65/35,
A polyester diol having an average molecular weight n = 1828 produced from 6-diol/neopentyl glycol and adipic acid, which is mixed with about 12.8 parts by weight of diphenyl carbonate (residual content 4.1% by weight based on the total amount). 313 parts by weight of biscarbonate monoaryl ester of diol, 2,2-
120.5 parts by weight of bis-(4-hydroxyphenyl)-propane (bisphenol A) and 0.02 parts by weight of sodium phenolate were stirred under nitrogen.
0.06mmHg for first 1 hour at 125℃ then 3 hours
Heated to 150°C. During this period, phenol 31.5
Part by weight was distilled off. Reference Example 6e Preparation of polyester diol bis(bisphenol A) carbonate containing 16.8% by weight of bisphenol A and also the reaction product of bisphenol A and diphenyl carbonate Produced from neopentyl glycol and adipic acid according to reference example 5 A polyester diol with an average molecular weight n = 2000, containing about 18.1 parts by weight of diphenyl carbonate (residual content 5.2 parts based on the total amount).
348.1 parts by weight of the biscarbonate monoaryl ester of the polyester diol mixed with
139.5 parts by weight of 2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propane (bisphenol A) and catalyst
0.14 parts by weight (sodium bisphenolate of bisphenol A: bisphenol A = 1:100)
The mixture was heated to 125° C. for 1 hour and then to 150° C. for 5 hours at 0.5 mm Hg with stirring under nitrogen. During this period, 37.6 parts by weight of phenol were distilled off. Reference example 6f 2,2-bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propane and 2,2-bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propane and diphenyl carbonate Preparation of a polyester diol bis-diphenol carbonate of the formula f which also contains the reaction product in an amount of 14.8% by weight.Prepared from hexane-1,6-diol and adipic acid according to Reference Example 5. Average molecular weight n=
800 polyester diol, 303 parts by weight of biscarbonate monoaryl ester of said polyester diol mixed with about 3 parts by weight of diphenyl carbonate (residual content 1% by weight based on the total amount), 2,
232.2 parts by weight of 2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propane and 0.22 parts by weight of catalyst (sodium bisphenolate of bisphenol A: bisphenol A = 1:100) were mixed under nitrogen with stirring.
0.1 mmHg for first 1 hour at 125°C then 4.5 hours
Heated to 150°C. During this period, 49 parts by weight of phenol were distilled off. Example 1a Preparation of a polyester/polycarbonate with a polyester fraction of 50% by weight 40.2 parts by weight of bisphenol A dissolved in 70 parts by weight of 45% NaOH and 1300 parts by weight of distilled water and p-
To a solution of 0.885 parts by weight of tert-butylphenol were added 151.5 parts by weight of the viscous oil from Reference Example 6a dissolved in 1725 parts of methylene chloride. Then, 58.3 parts by weight of phosgene was added at 20 to 25°C for 30 minutes with stirring under nitrogen.
It was fed for a minute. During this period, 111 parts by weight of 45% NaOH was simultaneously added dropwise so that the pH value remained at a constant value of 13. After charging the phosgene, 39.8 parts by weight of 1% triethylamine solution were added and the mixture was stirred for 1 hour. The organic phase was separated and washed successively with 2% phosphoric acid and finally with distilled water until free of electrolyte. After separation of the water, the organic phase was treated in the following manner. [1a.1] By distilling off CH 2 Cl 2 to a certain concentration,
Alternatively, high concentrations (approximately 30 to
A polymer solution of 40% by weight was obtained. The polyester/polycarbonate was then gelled by slow evaporation of the remaining methylene chloride or chlorobenzene, which was then further processed into a powder particle mixture. The resulting polyester/polycarbonate was dried under vacuum at 50°C for 48 hours and at 100°C for 24 hours. [1a.2] The solvent was distilled off and the residue was heated to 15 mmHg and about 80 to 110
A finely divided solid product was obtained by drying in a vacuum dryer at 0.degree. C. and subsequent milling. [1a.3] Precipitating the polyester/polycarbonate from the organic phase using e.g. methanol, ethanol, isopropanol, acetone, aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons, followed by drying the precipitate under vacuum at 80-110°C and 15 mmHg. Dry in the container. [1a.4] The organic phase is concentrated in an evaporative extruder, followed by a
Extruded at 240°C. The relative viscosity η of the polyester/polycarbonate obtained in Examples 1a.1 to 1a.4 was 1.46 (measured in CH 2 Cl 2 at 25° C. and d=5 g/). According to gel chromatography, polyester/polycarbonate showed the highest value at 56,000. It contained 50% by weight polyester and 50% by weight polycarbonate portion. The mechanical properties of the film cast from methylene chloride were as follows: Tensile strength 22.7 (MPa) (DIN No. 53455 - ASTM)
D-638) Breaking elongation 413% (DIN No. 53455-ASTM No. D-
According to differential thermal analysis of granular polyester/polycarbonate (according to No. 638), the polyester component has a glass transition temperature (deformation temperature) of -28°C, and the amorphous polycarbonate portion has a glass transition temperature (deformation temperature) of 125°C.
and the crystalline polycarbonate portion is approximately
It had a crystalline melting point of 190°C. The melting enthalpy of the crystalline polycarbonate portion was 2.5 to 5.5 cal/g polymer. Example 1b Preparation of a polyester/polycarbonate with a polyester fraction of 45% by weight 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propane (2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propane ( Biphenol A)
To a solution of 20.3 parts by weight and 1.3 parts by weight of p-tert-butylphenol were added 171.6 parts by weight of the viscous oil from Reference Example 6b dissolved in 1725 parts by weight of methylene chloride. This mixture was stirred under a nitrogen atmosphere for 45 min.
85.6 parts by weight of phosgene were fed in over a period of 1 minute, and at the same time the pH was kept at a constant value of 13 by dropwise addition of 195 parts of 45% sodium hydroxide solution. After charging the phosgene, 0.44 parts by weight of triethylamine was added.
This mixture became more viscous. After 1 hour, the organic phase was separated and the polyester/polybonnet was removed.
1a (1a.1-1a.4). The relative viscosity ηrel of polyester/polycarbonate is 1.82
(in CH 2 C1 2 ). According to gel chromatography, the polymer
The highest value was 93,000. Contains 45% polyester and 55% by weight
The mechanical properties of the film cast from methylene chloride with a polycarbonate portion of 10% were as follows: Tensile strength 61.5 MPa Elongation at break 265% Example 1c Preparation of polyester/polycarbonate with 50% by weight polyester portion Distilled water 1300 parts by weight and 28.5 parts by weight of 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propane (bisphenol A) and p-tert-butylphenol dissolved in 70 parts by weight of 45% sodium hydroxide solution.
To 0.89 parts by weight of the solution were added 163.2 parts by weight of the viscous oil from Reference Example 6c dissolved in 1725 parts by weight of methylene chloride. While stirring the mixture under a nitrogen atmosphere, 58.3 parts by weight of phosgene were introduced over a period of 40 minutes, and at the same time 131 parts of 45% sodium hydroxide solution were added dropwise to keep the pH at a constant value of 13. After charging the phosgene, 0.4 parts by weight of triethylamine was added. This mixture became more viscous. After 1 hour, the organic phase was separated and the polyester/polycarbonate was separated as in Example 1a (1a.1-1a.4). The relative viscosity ηrel of the polyester/polycarbonate was 1.62 (in CH 2 Cl 2 ). According to gel chromatography, the polymer
The highest value was 51,000. Contains 50% polyester and 50% by weight
The mechanical properties of the film cast from methylene chloride with polycarbonate portions were as follows: Tensile strength 17.8 MPa Elongation at break 293% Differential thermal analysis of the granular polyester/polycarbonate showed that the polyester component was at -24°C. The amorphous polycarbonate portion had a glass transition temperature (deformation temperature) of 130°C, and the crystalline polycarbonate portion had a crystalline melting point of about 185°C. The melting enthalpy of the crystalline polycarbonate portion was 2.5 to 5.5 cal/g polymer. Example 1d Preparation of a polyester/polycarbonate with a polyester fraction of 45% by weight 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propane (2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propane ( Bisphenol A) 59.8 parts by weight and p-tert-butylphenol
To 0.98 parts by weight of the solution were added 130.6 parts by weight of the viscous oil from Reference Example 6d dissolved in 1725 parts by weight of methylene chloride. This mixture is added to 1,4-bis-(4',
0.58 parts by weight of 4"-dihydroxytriphenylmethyl)-benzene and 5 parts by weight of 5% NaOH solution were added. The mixture was stirred under nitrogen atmosphere.
64.3 parts by weight of phosgene were introduced over a period of 30 minutes, and at the same time the pH was kept at a constant value of 13 by dropwise addition of 146 parts of 45% sodium hydroxide solution. After charging the phosgene, 0.4 parts by weight of triethylamine was added.
This mixture became more viscous. After 1 hour, the organic phase was separated and the polyester/polycarbonate was separated as in Example 1a (1a.1-1a.4). The relative viscosity ηrel of the polyester/polycarbonate was 1.56 (in CH 2 Cl 2 ). According to gel chromatography, the polymer
It reached a high of 49,000. Contains 50% polyester and 50% by weight
The mechanical properties of the film cast from methylene chloride with polycarbonate portions were as follows: Tensile strength 17.5 MPa Elongation at break 228% Differential thermal analysis of the granular polyester/polycarbonate showed that the polyester component was at -19°C. The amorphous polycarbonate portion had a glass transition temperature (deformation temperature) of 125°C, and the crystalline polycarbonate portion had a crystalline melting point of about 185°C. The melting enthalpy of the crystalline polycarbonate portion was 2.5 to 5.5 cal/g polymer. Example 1f 2,2- with 50% by weight polyester portion
Preparation of polyester/polycarbonate from bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propane Dissolved in 1725 parts by weight of methylene chloride in a solution of 1300 parts by weight of distilled water and 66 parts by weight of 45% sodium hydroxide solution. 197.1 parts by weight of the viscous oil from Reference Example 6f and 0.61 parts by weight of tributylamine (=1 mol % per mole of bisphenol units) were added. While stirring the mixture under a nitrogen atmosphere, 98 parts by weight of phosgene were introduced over a period of 30 minutes, and at the same time the pH was kept at a constant value of 13 by dropwise addition of 225 parts of 45% sodium hydroxide solution. After introducing phosgene, 5.5 parts by weight of tributylamine (=1 bisphenol unit)
9 mol% per mole) was added to complete the reaction. This mixture became more viscous. 3 hours later
The organic phase was separated and the polyester/polycarbonate separated as in Example 1a (1a.1-1a.4). The relative viscosity ηrel of the polyester/polycarbonate was 1.58 (in CH 2 Cl 2 ). Although the invention has been described in detail for purposes of illustration, it is understood that such details are for that purpose only and that no modifications may be made without departing from the spirit of the invention and the scope of the claims. Should.
Claims (1)
んでなる液体混合物中において、下記式 ［式中、―（ポリエステル）―は脂肪族ジオー
ルと脂肪族ジカルボン酸からなるポリエステルジ
オールの２価の基を表わし、Ｘは―CH2―又は
【式】を示し、Y1〜Y4は同一でも異なつて もよく且つ水素又はメチルを示す］ の、重量平均分子量が750ないし20000のポリエス
テルジオールビス―ジフエノールカーボネート
を、下記式 ［式中、Ｘは―CH2―又は【式】を示し、 Y1〜Y4は同じでも異なつてもよく且つ水素又は
メチルを示す］ のジフエノール及びホスゲンと０〜80℃の温度及
び９〜14のPH値で反応させることを含んでなるポ
リエステル／ポリカーボネートの製造に際し、ホ
スゲンの添加後ジフエノールのモル濃度量に対し
て0.2〜10モル％の３級アミンを添加することに
よつて重縮合を行ない、ポリエステルジオールビ
ス―ジフエノールカーボネート対ジフエノールの
重量比を得られるポリエステル／ポリカーボネー
ト中のポリカーボネート及びポリエステルの望ま
しい割合によつて決定する、該ポリエステル／ポ
リカーボネートの製造法。 ２ ３級アミンがアミン分子当り３〜15の炭素数
を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ３官能性又は３より多い官能性の化合物を
0.05〜２モル％用いる特許請求の範囲第１〜２項
のいずれかに記載の方法。[Scope of Claims] 1. In a liquid mixture comprising an inert organic solvent and an alkaline aqueous solution, the following formula [In the formula, -(polyester)- represents a divalent group of polyester diol consisting of an aliphatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid, X represents -CH 2 - or [Formula], and Y 1 to Y 4 are the same may be different and represent hydrogen or methyl] and have a weight average molecular weight of 750 to 20,000. [In the formula, X represents -CH 2 - or [Formula], and Y 1 to Y 4 may be the same or different and represent hydrogen or methyl] with diphenol and phosgene at a temperature of 0 to 80°C and a temperature of 9 to 80°C. In the production of polyesters/polycarbonates comprising reaction at a pH value of 14, the polycondensation is carried out by adding 0.2 to 10 mol % of tertiary amine relative to the molar amount of diphenol after the addition of phosgene. A process for producing polyester/polycarbonates, in which the weight ratio of polyester diol bis-diphenol carbonate to diphenol is determined by the desired proportions of polycarbonate and polyester in the polyester/polycarbonate. 2. The method of claim 1, wherein the tertiary amine has from 3 to 15 carbon atoms per amine molecule. 3 Trifunctional or more than 3 functional compounds
The method according to any one of claims 1 to 2, wherein 0.05 to 2 mol% is used.
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