JPH0129498B2 - - Google Patents

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JPH0129498B2
JPH0129498B2 JP61169971A JP16997186A JPH0129498B2 JP H0129498 B2 JPH0129498 B2 JP H0129498B2 JP 61169971 A JP61169971 A JP 61169971A JP 16997186 A JP16997186 A JP 16997186A JP H0129498 B2 JPH0129498 B2 JP H0129498B2
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bis
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JP61169971A
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JPS6211725A (ja
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Shuretsukenberuku Manfuretsuto
Furaitaaku Deiitaa
Rindonaa Kurisuchan
Shuurinku Kaaruhansu
Barutoru Heruberuto
Keenitsuhi Kurausu
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of JPS6211725A publication Critical patent/JPS6211725A/ja
Publication of JPH0129498B2 publication Critical patent/JPH0129498B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、ポリ゚ステルポリカヌボネヌトの
補造法に関する。 独囜公開特蚱第2651639号に埓぀お補造される
ポリ゚ステルゞオヌルビス―アリヌルカヌボネヌ
トを過剰のゞプノヌルず゚ステル亀換しお察応
するポリ゚ステルゞオヌルビス―ゞプノヌルカ
ヌボネヌトを補造する反応は、200℃たでの反応
枩床においおでさえ、驚くほど平滑に䞔぀副反応
もなく進行する。曎に出発物質によ぀お䞎えられ
る分子量分垃は倉化せず、ポリ゚ステル―ポリオ
ヌルは再生せず、及びポリカヌボネヌトぞの重瞮
合は起こらない。  ポリ゚ステルゞオヌルビス―アリヌルカヌボ
ネヌトの補造 本発明で䜿甚するポリ゚ステルゞオヌルビス―
ゞプノヌルカヌボネヌトの補造に必芁なポリ゚
ステルゞオヌルビス―アリヌルカヌボネヌトは、
独囜公開特蚱第2651639号に埓぀お補造される。 独囜公開特蚱第2951639号は、玄250以䞊、奜た
しくは玄600以䞊の分子量数平均を有する
ポリ゚ステルポリオヌルを炭酞ビス―アリヌル゚
ステルず共に觊媒の存圚䞋及び玄35mmHg以䞋、
奜たしくは玄25〜0.1mmHgの真空䞋に玄100〜200
℃、奜たしくは玄100〜180℃の枩床に加熱し、䜆
しポリ゚ステルポリオヌルのOH基圓りモルよ
り倚い、奜たしくは玄1.25〜2.25モルの炭酞ビス
―アリヌル゚ステルを甚い、及び生成したヒドロ
キシアリヌル化合物及び過剰の炭酞ビス―アリヌ
ル゚ステルを留去する、玄250以䞊、奜たしくは
箄600以䞊のを有するポリ゚ステルポリオヌ
ルの炭酞アリヌル゚ステルの補造法に関するもの
である。 曎に独囜公開特蚱第2651639号は、この方法で
補造されるポリ゚ステルポリオヌルの炭酞゚ステ
ルにも関する。 䞊蚘方法に察しお特に奜適なポリ゚ステルポリ
オヌルはポリ゚ステル―ゞオヌルである。 䞊蚘方法で甚いるポリ゚ステルポリオヌルは、
䟋えば倚䟡、奜たしくは䟡及び曎に随時䟡の
アルコヌルず倚塩基性、たしくは塩基性のカル
ボン酞ずの反応生成物である。ポリ゚ステルポリ
オヌルの補造には、遊離のポリカルボン酞の代り
に察応するポリカルボン酞無氎物或いは察応する
ポリカルボン酞ず䜎玚アルコヌルずの゚ステル、
及びそれらの混合物も䜿甚できる。ポリカルボン
酞の䟋は、脂肪族、脂環族、芳銙族及び又はヘ
テロ環族のものであ぀およく、䞔぀䟋えばハロゲ
ン原子で眮換されおいおも及び又は䞍飜和であ
぀おもよい。これらの䟋は、シナり酞、マロン
酞、コハク酞、アゞピン酞、スベリン酞、アれラ
むン酞、セバシン酞、フタル酞、テレフタル酞、
トリメリツト酞、無氎フタル酞、テトラヒドロフ
タル酞無氎物、ヘキサヒドロフタル酞無氎物、テ
トラクロルフタル酞無氎物、゚ンドメチレンテト
ラヒドロフタル酞無氎物、グルタル酞無氎物、マ
レむン酞、無氎マレむン酞、フマル酞及び量䜓
及び量䜓の脂肪酞、䟋えばオレむン酞及び随時
単量䜓脂肪酞ずの混合物である。可胜な倚䟡アル
コヌルは、゚チレングリコヌル、プロピレン
―及び―グリコヌル、ブチレン―
及び―グリコヌル、ヘキサン――ゞ
オヌル、オクタン――ゞオヌル、ネオペン
チルグリコヌル、シクロヘキサンゞメタノヌル
―ビス―ヒドロキシメチルシクロヘキサ
ン、―メチル――プロパンゞオヌル、
グリセロヌル、トリメチロヌルプロパン、ヘキサ
ン――トリオヌル、ブタン―
―トリオヌル、トリメチロヌル゚タン、ペンタ
゚リスリトヌル及びキニトヌル及び曎にチオゞグ
リコヌル、ゞ゚チレングリコヌル、トリ゚チレン
グリコヌル、テトラ゚チレングリコヌル、ポリ゚
チレングリコヌル、ゞプロピレングリコヌル、ポ
リプロピレングリコヌル、ゞブチレングリコヌル
及びポリブチレングリコヌルである。 末端ヒドロキシル基の含量及び即ち“平均”分
子量は限られた過剰量のアルコヌルを遞択す
るこずによ぀お決定される。脂肪族出発化合物か
らのポリ゚ステルは奜適に䜿甚される。 曎にポリ゚ステルポリオヌルは、䟋えばラクト
ン䟋えばε―カプロラクトンの重合により、或い
はヒドロキシカルボン酞、䟋えばω―ヒドロキシ
カプロン酞、及びヒドロキシ含有の出発化合物の
瞮合により補造されるものであ぀おもよい。
は前述の劂く決定される。 䞊蚘方法に適圓なポリ゚ステルポリオヌルは、
奜たしくは〜個、特に奜たしくは個のヒド
ロキシル基を有する。 䜿甚される炭酞ビス―アリヌル゚ステルは、特
に匏 匏䞭、Arは炭玠数〜18の眮換又は未眮換
アリヌル基である のものである。 可胜な眮換基は、特にC1〜C4アルキル、䞊び
にニトロ及びハロゲン、䟋えば塩玠又は臭玠であ
る。゚ステルの䟋は炭酞ゞプニル、アルキル眮
換ゞプニルカヌボネヌト、䟋えば炭酞ゞトルむ
ル、ハロゲン眮換ゞプニルカヌボネヌト、䟋え
ば炭酞ゞクロルプニル、炭酞ゞナフチル及びア
ルキル眮換及びハロゲン眮換ゞナフチルカヌボネ
ヌトである。これらの化合物においお、ゞアリヌ
ルカヌボネヌトの個のプニル栞はナフチル栞
のニトロ、アルキル或いはハロゲン眮換基は同䞀
でも異な぀おもよく䞔぀互いに察称でも非察称で
あ぀おもよい。即ち、䟋えば炭酞プニルトルむ
ル、炭酞プニルクロルプニル、炭酞―トル
むル――トルむル、又は炭酞―トルむル―
―クロルプニルも䞊蚘方法に適圓である。 即ちポリ゚ステルゞオヌルビス―アリヌルカヌ
ボネヌトは、特に簡略化匏 匏䞭、Arは前述ず同矩であり、―ポリ゚
ステル―は前述のポリ゚ステルゞオヌルの぀
の䟡の基である のものである。 䞊蚘方法に適圓な觊媒は、塩基性゚ステル亀換
觊媒、䟋えばアルカリ金属プノレヌト又はアル
カリ土類金属プノレヌト、アルカリ金属アルコ
レヌト又はアルカリ土類金属アルコレヌト、及び
玚アミン、䟋えばトリ゚チレンゞアミン、モル
フオリン、ピロリゞン、ピリゞン及びトリ゚チル
アミン、或いは金属化合物、䞉塩化アンチモン、
塩化亜鉛、四塩化チタン及びチタン酞テトラブチ
ル゚ステルである。 觊媒はポリ゚ステルポリオヌル及び炭酞ビス―
アリヌル゚ステルの䜿甚党重量に察しお玄10〜
300ppmの量である。 觊媒は、出発化合物が酞觊媒を甚いる堎合に塩
基性䞍玔物を含有しないずき及び塩基觊媒を甚い
る堎合に酞䞍玔物を含有しないずき、䞊述より少
量で䜿甚しおもよい。䞊蚘方法に埓぀お補造され
る炭酞゚ステルに関しお、出来るかぎり固有の色
を少なくするためには、できるだけ少量の觊媒を
䜿甚すべきである。 䞊蚘方法は、奜たしくはバルクで、即ち溶剀の
䞍存圚䞋に行われる。しかしながら、反応条件䞋
に䞍掻性である溶剀、䟋えばニトロ基を含有しお
いおもよい脂肪族又は芳銙族炭化氎玠も随時䜿甚
できる。 反応時間は反応枩床及び甚いる觊媒の皮類及び
量に䟝存し、普通玄1/2〜24時間である。 反応の終了埌、䞍連続法の堎合には、反応䞭に
ヒドロキシアリヌル化合物を留去し、及び未反応
のゞアリヌルカヌボネヌトを留去するこずによ
り、工皋䞭に生成するヒドロキシアリヌル化合物
及び過剰の炭酞ビス―アリヌル゚ステルを陀去す
るこずができる。゚ステル亀換反応を連続法で行
なう堎合、ヒドロキシアリヌル化合物の反応混合
物から分留により分離する。 䞊蚘方法の特に奜適な具䜓䟋によれば、反応は
ナトリりムプノレヌトを觊媒ずしお甚い䞔぀ポ
リ゚オテルゞオヌル及び炭酞ビス―アリヌル゚ス
テルをヒドロキシ基察炭酞ビス―アリヌル゚ステ
ル玄のモル比で甚いるこずにより玄150
℃で行なわれる。 参考䟋に瀺す平均分子量は数平均分子量で
あり、OH数を枬定するこずによ぀お決定され
る。 参考䟋に瀺すシナタりデむンガヌ指数ηは
THFäž­25℃で枬定され、dlで衚瀺される。 シナタりデむンガヌ指数の定矩は、H.G.゚リ
アスElias著、“Makromolekušle”Hušthig
Wepf−Verlag Basle265頁を参照のこず。 参考䟋 参考䟋  平均分子量800を有する―ヘキサン―
―ゞオヌル及びアゞピン酞のポリ゚ステル
ゞオヌル800重量郚、炭酞ゞプニル856重量郚及
びナトリりムプノレヌト0.05重量郚を窒玠䞋に
攪拌しながら15mmHgで3.5時間150℃に加熱し
たこの期間䞭にプノヌル187重量郚を留去し
た。次いで過剰の炭酞ゞプニルを濡壁蒞発機で
200℃0.1mmHg䞋に陀去した。この結果無色の
粘皠な油を埗た。 ηTHF0.072 OH数 分析蚈算倀66.58.2 実隓倀63.38.3 参考䟋  平均分子量800を有する―ヘキサン―
―ゞオヌル及びアゞピン酞のポリ゚ステル
―ゞオヌル800重量郚、炭酞ゞプニル750重量郹
及び䞉酞化アンチモン0.1重量郚を窒玠䞋に攪拌
しながら15mmHgで4.5時間170℃に加熱し、この
期間䞭にプノヌル188重量郚を留去した。次い
で参考䟋に埓い、過剰の炭酞ゞプニルを陀去
した。この結果参考䟋で補造した生成物ず同䞀
の無色の粘皠な油を埗た。 参考䟋  平均分子量1900を有するアゞピン酞及び
等モルの゚チレングリコヌル及びブタン―
―ゞオヌルのポリ゚ステルゞオヌル1000重量郚、
炭酞ゞプニル385重量郚及びナトリりムプノ
レヌト0.1重量郚を窒玠䞋に攪拌しがら12mmHgで
4.5時間150℃に加熱した。この期間䞭プノヌル
100重量郚を留去した。次いで過剰の炭酞ゞプ
ニルを濡壁蒞発機で200℃0.1mmHg䞋に陀去し
た。無色の粘皠な油を埗た。 ηTHF0.112 OH数 分析蚈算倀55.07.6 実隓倀54.87.5 参考䟋  平均分子量1828を有するアゞピン酞及び
モル比6535の―ヘキサン――ゞオヌ
ルネオペンチルグリコヌルの混合物のポリ゚ス
テルゞオヌル1000重量郚、炭酞ゞプニル385重
量郚及びナトリりムプノレヌト0.12重量郚を窒
玠䞋に攪拌しながら12mmHgで時間160℃に加熱
した。この期間䞭にプノヌル101郚を留去した。
次いでこの過剰の炭酞ゞプニルを濡壁蒞発機で
200℃0.1mmHg䞋に陀去した。粘皠な油を埗た。 ηTHF0.118 OH数 分析蚈算倀58.37.7 実隓倀58.17.6  ポリ゚ステルゞオヌルビス―ゞプノヌルカ
ヌボネヌトの補造 独囜公開特蚱第2651639号に埓い、ポリ゚ステ
ルゞオヌル及び匏 匏䞭、Arは炭玠数〜18の眮換又は未眮換
アリヌル基奜たしくはプニルである の炭酞ビス―アリヌル゚ステルから補造され䞔぀
簡略化匏 匏䞭―ポリ゚ステル―はポリ゚ステルゞ
オヌルの䟡の基を衚わす で衚わされるポリ゚ステルゞオヌルビス―アリヌ
ルカヌボネヌトをゞプノヌルず反応させお、本
発明においお出発原料ずしお䜿甚するポリ゚ステ
ルゞオヌルビス―ゞプノヌルカヌボネヌトを補
造する。 実際䞊、特にポリ゚ステルゞオヌルビス―ゞフ
゚ノヌルカヌボネヌトのポリ゚ステルポリカヌ
ボネヌトぞの転化に関しお蚀えば、ポリ゚ステル
ゞオヌルビス―アリヌルカヌボネヌトを過剰の炭
酞ビス―アリヌル゚ステルず䞀緒に、即ちそれを
留去せずにゞプノヌルず反応させおポリ゚ステ
ルゞオヌルビス―ゞプノヌルカヌボネヌトずす
るこずができる。 この反応䞭、予じめ留去しなか぀た炭酞ビス―
アリヌル゚ステルはゞプノヌルず反応しおOH
基を含有するゞプノヌルの単量䜓又は䜎重合床
重合䜓カヌボネヌトを䞎える。 本発明においお出発原料ずしお䜿甚するポリ゚
ステルゞオヌルビス―ゞプノヌルカヌボネヌト
の補造に適圓なゞプノヌルは次の通りであ
る。ハむドロキノン、レゟルシノヌル、ゞヒド
ロキシゞプニル、ビス―ヒドロキシプニ
ル―アルカン、ビス―ヒドロキシプニル
―シクロアルカン、ビス―ヒドロキシプニ
ルスルフむド、ビス―ヒドロキシプニル
゚ヌテル、ビス―ヒドロキシプニルケト
ン、ビス―ヒドロキシプニルスルホキシ
ド、ビス―ヒドロキシプニルスルホン及び
αα―ビス―ヒドロキシプニル―ゞむ゜
プロピルベンれン、䞊びにそれらの栞アルキル化
及び栞ハロゲン化化合物。これらの及び曎なる適
圓な芳銙族ヒドロキシ化合物は、米囜特蚱第
3028365号、第2999835号、第314172号、第
3271368号、第2991273号、第3271367号、第
3280078号、第3014891号及び第2999846号、及び
独囜公開特蚱第2063050号及び第2211957号に衚瀺
されおいる。 適圓なゞプノヌルに䟋は、ビス――ヒド
ロキシプニル―メタン、4′―ゞヒドロキ
シゞプニル、―ビス――ヒドロキシ
プニル――メチルブタン、αα―ビス―
―ヒドロキシプニル――ゞむ゜プロピ
ルベンれン、―ビス――クロル――
ヒドロキシプニル―プロパン及び―ビ
ス――ゞメチル――ヒドロキシプニ
ル―プロパンである。 奜適なゞプノヌルは、䟋えば―ビス―
―ヒドロキシプニルプロパン、―
ビス――ヒドロキシプニル―シクロヘキ
サン、―ビス―ゞクロル――ヒ
ドロキシプニル―プロパン及び―ビス
――ゞブロム――ヒドロキシプニ
ル―プロパンである。 䞊蚘補造においお、適圓なゞプノヌル皮又
は数皮が䜿甚できる。 本発明においお出発原料ずしお䜿甚するポリ゚
ステルゞオヌルビス―ゞプノヌルカヌボネヌト
の補造に適圓な觊媒は、塩基性゚ステル亀換觊
媒、䟋えばアルカリ金属プノレヌト又はアルカ
リ土類金属プノレヌト、アルカリ金属アルコレ
ヌト又はアルカリ土類金属アルコレヌト、玚ア
ミン、䟋えばトリ゚チレンゞアミン、モルフオリ
ン、ピロリゞン、トリ゚チルアミン及びトリブチ
ルアミン、及びピリゞン、或いは金属化合物、䟋
えば䞉酞化アンチモン、塩化亜鉛、四塩化チタン
及びテトラブチルチタンである。 觊媒は、甚いるポリ゚ステルゞオヌルビス―ア
リヌルカヌボネヌト及びゞプノヌルの党重量に
察しお玄10〜200ppmの量で䜿甚される。 出発物質が塩基性䞍玔物を含有しない堎合に酞
觊媒を甚いるずき及び酞䞍玔物を含有しない堎合
に塩基觊媒を甚いるずき、䞊述よりも少量の觊媒
を随時䜿甚するこずができる。生成物の固有の色
をできる限り僅かにするずいう興味からは、でき
るだけ少量の觊媒が奜適である。 䞊蚘ポリ゚ステルゞオヌルビス―ゞプノヌル
カヌボネヌトの補造法は、奜たしくはバルクで、
即ち溶媒の䞍存圚䞋に行なわれる。しかしなが
ら、反応条件䞋に䞍掻性な溶媒、䟋えば眮換され
おない及び䟋えばニトロ基で眮換された脂肪族又
は芳銙族炭化氎玠も随時䜿甚できる。 ポリ゚ステルゞオヌルビス―ゞプノヌルカヌ
ボネヌトの補造に察する゚ステル亀換の反応時間
は、反応枩床及び觊媒の皮類及び量に䟝存しお玄
〜玄24時間である。 ポリ゚ステルゞオヌルビス―ゞプノヌルカヌ
ボネヌトは、䟋えば独囜公開特蚱第2651639号に
埓぀お補造したポリ゚ステルゞオヌルビス―炭酞
モノアリヌル゚ステル、ゞプノヌル及び觊媒の
混合物を玄100〜玄200℃、奜たしくは玄110〜180
℃の枩床に真空䞋で加熱し、及び反応に進行に぀
れお生成したプノヌルを反応噚から留去するこ
ずによ぀お補造される。この方法においお、ゞフ
゚ノヌルは過剰量で䜿甚され、ポリ゚ステルゞオ
ヌルビス―炭酞モノアリヌル゚ステルの炭酞プ
ニル゚ステル基圓りモルより倚い、奜たしくは
玄〜玄モルのゞプノヌルが甚いられ
る。特に奜適な具䜓䟋によれば、ビス炭酞モノア
リヌル゚ステル察ビスプノヌルのモル比が
のポリ゚ステルゞオヌルビス炭酞モノアリ
ヌル゚ステル及びビスプノヌルの反応は、ビ
スプノヌルのゞナトリりムプノレヌトを觊
媒ずしお甚いるこずにより、150℃䞔぀25〜0.1mm
Hgの真空䞋に行なわれる。 特に䞊蚘方法によれば、ポリ゚ステルゞオヌル
ビス炭酞モノアリヌル゚ステルを、䞋匏 匏䞭、は―CH2―又は、
【匏】を瀺 し、Y1〜Y4は同䞀でも異な぀おもよく䞔぀氎玠
又はメチルを瀺す のゞプノヌルず反応させお簡略化匏 匏䞭、―ポリ゚ステル―は脂肪族ゞオヌ
ルず脂肪族ゞカルボン酞からなるポリ゚ステルゞ
オヌルの䟡の基を衚わし、及びY1〜Y4は䞊
述ず同矩である のポリ゚ステルゞオヌルビス―ゞプノヌルカヌ
ボネヌトを補造する。 䞊蚘方法によるポリ゚ステルゞオヌルビス―ゞ
プノヌルカヌボネヌトは、即ち䟋えば䞋蚘のも
のである 䞊匏においお、―ポリ゚ステル―は前述し
たポリ゚ステルゞオヌルの䟡の基である。  ポリ゚ステルポリカヌボネヌトの補造法 䞊蚘ポリ゚ステルゞオヌルビス―ゞプノヌル
カヌボネヌトは、公知の盞界面重瞮合法による
ポリカヌボネヌトの補造にかける出発ビス―プ
ノヌルずしお䜿甚できる。埓぀お皮々の構造のポ
リ゚ステルポリカヌボネヌトが埗られる。 本発明によるポリ゚ステルポリカヌボネヌト
の補造法は、ポリカヌボネヌトの補造に公知の
盞界面重瞮合法に埓い、ポリ゚ステルゞオヌルビ
ス―ゞプノヌルカヌボネヌトを他のゞプノヌ
ル、特に匏のもの、及びホスゲンずPH玄〜14
及び枩床玄〜80℃、奜たしくは玄15〜40℃䞋に
反応させるこずが特色である。本発明によ぀お埗
られるポリ゚ステルポリカヌボネヌトは、無定
圢匟性ポリ゚ステル盞及び結晶圢硬いポ
リカヌボネヌト盞又は無定圢結晶圢硬いポ
リカヌボネヌトの存圚が特色である。 圢態孊的な芳点から蚀えば、ポリ゚ステルポ
リカヌボネヌトは、぀の異なる空間的な分離
盞、即ち連続的な無定圢ポリ゚ステルからなる区
域及び結晶圢又は無定圢結晶圢ポリカヌボネヌ
トからなる区域を有する。 本発明によるポリ゚ステルポリカヌボネヌト
は、それらが倚盞であるが故に、察比しうる単䞀
盞ポリ゚ステルポリカヌボネヌトより高い熱歪
枩床を有する。 単䞀盞ポリ゚ステルポリカヌボネヌトは、䟋
えば米囜特蚱第3151615号に蚘述されおいる。そ
れらは皮々の方法により、奜たしくはポリカヌボ
ネヌトの補造から公知の“ピリゞン”法によ぀お
補造される。 䟋えばポリカヌボネヌトポリカプロラクトン
の盞重合䜓の補造は、埓来ポリカプロラクトン
のビスクロルホヌメヌト及びポリカヌボネヌトオ
リゎマヌを甚いるこずによ぀おだけ行なわれおき
た参照仏囜特蚱第2235965号。このこずは、
盞重合䜓ずしお同定されない独囜特蚱第1162559
号のポリ゚ステルポリカヌボネヌトに察しおも
真実である。 本発明におけるポリ゚ステルゞオヌルビス―ゞ
プノヌルカヌボネヌトの䜿甚は、察応するビシ
クロルホヌメヌトの䜿甚ず比范しお、加氎分解に
察する鈍感性、即ち良奜な貯蔵安定性及び明確な
官胜反応性ずいう利点を䞎える。 特に本発明によるポリ゚ステルポリカヌボネ
ヌトは、その結晶圢ポリカヌボネヌト盞のために
高熱歪枩床を有する。 本発明によるポリ゚ステルポリカヌボネヌト
の異なる盞は瀺差熱分析によ぀お怜知するこずが
できる。即ち䟋えばポリ゚ステル盞は20℃の倉
圢枩床を有し及びポリカヌボネヌト盞の無定圢成
分は玄100〜150℃の倉圢枩床を有し䞔぀ポリカヌ
ボネヌト盞の結晶圢成分は玄170〜250℃の結晶融
点を有する。 本発明の方法で補造され䞔぀熱可塑性暹脂ずし
お凊理できる高分子量のセグメント化ポリ゚ステ
ルポリカヌボネヌトは、その熱に察する特別な
性質に加えお、良奜な透明性、高匟性及び400
の際だ぀た砎断䌞匵を瀺す。 䞊蚘ポリ゚ステルゞオヌルビス―ゞプノヌル
カヌボネヌトから本発明のポリ゚ステルポリカ
ヌボネヌトを補造するのに適圓なゞプノヌル
は、ポリ゚ステルゞオヌルビス―ゞプノヌルカ
ヌボネヌトの補造に関しおすでに蚀及したもの、
特に匏のもの、䟋えば4′―ゞヒドロキシ―
ゞプニル、ビス――ヒドロキシプニル
―メタン、―ビス――ヒドロキシプ
ニル――メチルブタン、αα―ビス―
―ヒドロキシプニル――ゞむ゜プロピルベ
ンれン、―ビス――クロル――ヒド
ロキシプニル―プロパン、ビス―ヒドロキ
シプニルスルフむド及び―ビス―
―ゞメチル――ヒドロキシプニル
―プロパンが適圓である。 本発明によるポリ゚ステルポリカヌボネヌト
の補造には、―ビス――ヒドロキシフ
゚ニル―プロパン、―ビス――
ゞクロル――ヒドロキシプニル―プロパ
ン、―ビス――ゞブロム――ヒ
ドロキシプニル―プロパン及び―ビス
――ヒドロキシプニル―シクロヘキサン
を他のゞプノヌルずしお奜適に䜿甚できる。こ
れらず他のゞプノヌルの望たしい混合物も䜿甚
できる。 凊理䞭に良奜な流動性を有する分岐された生成
物は、官胜性又は官胜性以䞊の化合物、特に
個又はそれ以䞊のプノヌル性氎酞基を有する
化合物を少量で、奜たしくは甚いるゞプノヌ
ルに察しお玄0.05〜玄モルで混入するこず
によ぀お補造される。 適圓な官胜性又は官胜性以䞊の化合物は、
フロログリシノヌル、―ゞメチル―
―トリ――ヒドロキシプニル―ヘ
プト――゚ン、―ゞメチル―
―トリ――ヒドロキシプニル―ヘプタ
ン、―トリ――ヒドロキシプニ
ル―ベンれン、―トリ―ヒドロ
キシプニル―゚タン、トリ――ヒドロキ
シプニル―プニルメタン、―ビス―
―4′―ゞヒドロキシゞプニル
シクロヘキシル―プロパン、―ビス―
―ヒドロキシプニル―む゜プロピル―フ
゚ノヌル、―ビス―2′―ヒドロキシ―
5′―メチルベンゞル――メチルプノヌル、
―ゞヒドロキシ安息銙酞、――ヒド
ロキシプニル―――ゞヒドロキシ
プニル―プロパン、―ビス―
4″―ゞヒドロキシトリプニル―メチル―ベン
れン及び―ビス――ヒドロキシプニ
ル――オキ゜――ゞヒドロむンドヌル
䞊びに―ビス――メチル――ヒドロ
キシプニル――オキ゜――ゞヒドロ
むンドヌルである。 ポリ゚ステルポリカヌボネヌトの鎖長は、鎖
停止剀䟋えば単官胜性プノヌル、䟋えばプノ
ヌル、―ゞメチルプノヌル、―ブロム
プノヌル、又は―tert―ブチルプノヌルを
添加するこずによ぀お調節できる。その䜿甚量は
甚いるゞプノヌルモル圓り玄0.1〜玄10モル
であ぀およい。 熱可塑性暹脂ずしお凊理するこずのできる高分
子量のセグメント化ポリ゚ステルポリカヌボネ
ヌトは盞界面重瞮合法によ぀お補造される。こ
のために、䞊述の他のプノヌル又はその混合物
をアルカリ氎溶液に溶解する。次いで䞊蚘ポリ゚
ステルゞオヌルビス―ゞプノヌルカヌボネヌ
ト、特に匏のもの又はその混合物を、同様に氎
ず混和しない䞍掻性な有機溶剀に溶解し、この溶
液を添加する。次いで混合物にホスゲンを枩床玄
〜80℃、奜たしくは玄15〜40℃及びPH倀玄〜
14のもずに送入する。ホスゲンの量は甚いるゞフ
゚ノヌル、冷华手段及び反応枩床に䟝存するが、
䞀般にゞプノヌルモル圓り玄1.1〜3.0モルで
ある。ホスゲン化の埌、ゞプノヌルモル圓り
箄0.2〜10モルの玚脂肪族アミンを添加する
こずによ぀お重瞮合を行なう。この方法では、玄
〜90分間のホスゲン化時間が必芁であり、玄
分〜時間の重瞮合時間が必芁である。 埓぀お本発明は、䞍掻性な有機溶剀及びアルカ
リ氎溶液からなる液䜓混合物䞭においお䞊蚘ポリ
゚ステルゞオヌルビス―ゞプノヌルカヌボネヌ
ト、特に匏のものを他のゞプノヌル、特に匏
のもの及びホスゲンず枩床玄〜80℃、奜たし
くは玄15〜40℃及びPH倀玄〜14のもずに反応さ
せ、及びホスゲンの添加埌ゞプノヌルのモル量
に察しお玄0.2〜10モルの玚アミンを添加す
るこずによ぀お重瞮合反応を行ない、ポリ゚ステ
ルゞオヌルビス―ゞプノヌルカヌボネヌト察他
のゞプノヌルの重量比をポリ゚ステルポリカ
ヌボネヌト䞭のポリカヌボネヌトの割合及びポリ
゚ステルの割合によ぀お決定する、ポリ゚ステ
ルポリカヌボネヌトの補造法に関する。 埗られるポリ゚ステルポリカヌボネヌトの有
機溶媒䞭溶液を、盞界面法で補造される熱可塑
性ポリカヌボネヌトの溶液ず同様に凊理し、即ち
ポリ゚ステルポリカヌボネヌトを埌凊理に䟛す
る。特にそれを、公知の方法で、䟋えばメタ
ノヌル又ぱタノヌルでの沈柱により分離し、次
いで也燥し、又は剪断力に䟛し又は有機溶剀に溶
解しおゲル化せしめ、或いは分離䞭に、䟋え
ば揮発物を陀去する抌し出し機ですでに剪断力に
䟛し、或いは分離前に盞界面法によるポリ
゚ステルポリカヌボネヌトの補造に甚いられる
溶媒䞭でゲル化せしめる。 本発明によるポリ゚ステルポリカヌボネヌト
の補造に適圓な䞍掻性有機溶剀は、氎ず混和しな
い脂肪族塩玠化炭化氎玠、䟋えば塩化メチレン、
クロロホルム及び―ゞクロル゚タン、又は
塩玠化芳銙族化合物、䟋えばクロルベンれン、ゞ
クロルベンれン及びクロルトル゚ン或いはこれら
の溶剀の混合物である。 本発明の方法に適圓なアルカリ氎溶液は、Li
OH2NaOHKOHCaOH2及び又は
BaOH2の氎溶液である。 本発明の方法に適圓な玚脂肪族アミンは、炭
玠数玄〜15のもの、即ち䟋えばトリメチルアミ
ン、トリ゚チルアミン、―トリプロピルアミン
及び―トリブチルアミンであり、甚いるゞプ
ノヌルに䟝存しお玄0.2〜モルで倉化し及び
テトラメチル眮換ゞプノヌルを甚いる堎合には
甚いるゞプノヌルの党量ポリ゚ステルゞオ
ヌルビス―ゞプノヌルカヌボネヌト及び他のゞ
プノヌルの合蚈に察しお玄〜10モルで倉
化する。 本発明の方法で補造されるポリ゚ステルポリ
カヌボネヌトは次の方法で分離するこずができ
る  有機溶媒をある濃床たで留去し、高濃床玄
30〜40重量の重合䜓溶液を補造し、続いお
残りの溶媒をゆ぀くり蒞発させおポリ゚ステ
ルポリカヌボネヌトをゲル化させる。  沈柱に適圓な溶媒の有機溶媒、䟋えばメタノ
ヌル、゚タノヌル、む゜プロパノヌル、アセト
ン、脂肪族炭化氎玠及び脂肪族炭化氎玠を甚い
るこずによりポリ゚ステルポリカヌボネヌト
を有機溶媒で沈柱させる。  脱揮発物抌出機䞭においおポリ゚ステルポ
リカヌボネヌトをポリカヌボネヌトに察しお公
知の条件䞋に玄160〜240℃で分離し、剪断力を
適甚する。 本発明の方法で補造されるるポリ゚ステルポ
リカヌボネヌトは、分離せずに盞反応混合物の
凊理有機盞䞭においお又は予じめ分離したポリ゚
ステルポリカヌボネヌトの別の有機溶媒液液䞭
においお、高濃床重合䜓溶液を冷华化するこずに
よ぀おゲル化せしめられる。ゲル化時間はポリ゚
ステル又はポリカヌボネヌトの割合に䟝存するが
玄〜40℃で玄分間〜12時間である。 ゲル化した生成物は粉末粒状の混合物ずするた
めに凊理でき、埗られるポリ゚ステルポリカヌ
ボネヌトを50℃で玄48時間及び100℃で24時間真
空䞋に也燥する。 分離したポリ゚ステルポリカヌボネヌトの別
眮ゲル化に適圓な溶媒は、有機溶媒、䟋えば塩化
メチレン、ベンれン、トル゚ン又はキシレンであ
る。 分離したポリ゚ステルポリカヌボネヌトの熱
凊理は玄40〜170℃で玄分間〜24時間行なわれ
る。 分離したポリ゚ステルポリカヌボネヌトに玄
130〜240℃の枩床で玄0.5〜30分間剪断力を䜜甚
させ、重合䜓Kg圓り玄0.2〜0.7KWhの剪断力が適
甚される。 䞊蚘ポリ゚ステルゞオヌルビス―ゞプノヌル
カヌボネヌトずゞプノヌル及びホスゲンずの
盞界面法による本発明の反応は定量的に進行す
る。埓぀おポリ゚ステルゞオヌルビス―ゞプノ
ヌルカヌボネヌト察他のゞプノヌルの反応物比
は合成すべきポリ゚ステルポリカヌボネヌトの
ポリカヌボネヌト成分及びポリ゚ステル成分によ
぀お決定される。 本発明の方法で補造されるポリ゚ステルポリ
カヌボネヌト䞭のポリカヌボネヌトの割合は、期
埅する性質に応じお玄30〜95、奜たしくは玄35〜
80重量である。ここに硬床及び熱歪枩床、及び
匟性及び砎断䌞長は、それぞれポリカヌボネヌト
の割合の増加ず䟛に増加し、及び枛少する。 本発明によるポリ゚ステルポリカヌボネヌト
䞭のポリカヌボネヌトの割合は、䞋匏 匏䞭、はポリ゚ステルポリカヌボネヌト
䞭のゞプノレヌト基を衚わす の芳銙族ポリカヌボネヌト構造単䜍、特に匏 匏䞭、及びY1〜Y4は匏ず同矩である の芳銙族ポリカヌボネヌト構造単䜍の重量による
量ずしお理解すべきである。 本発明によるポリ゚ステルポリカヌボネヌト
のポリ゚ステルの割合は、察応しお簡略化匏 ―
―ポリ゚ステル―― のポリ゚ステルゞオヌルの皮のポリ゚ステル
ゞオヌレヌトブロツク単䜍の重量による量ずしお
理解すべきである。 埓぀お本発明は、匏、特に匏の芳銙族ポ
リカヌボネヌト構造単䜍玄30〜95重量、奜たし
くは玄35〜80重量及び䞊述のポリ゚ステルゞオ
ヌレヌトブロツク単䜍玄70〜重量、奜たしく
は玄65〜20重量からなるポリ゚ステルポリカ
ヌボネヌトに関する。 本発明によるポリ゚ステルポリカヌボネヌト
は、䟋えば匏 匏䞭、は又はCH3である のポリカヌボネヌト構造単䜍玄30〜玄95重量、
奜たしくは玄35〜80重量、及びポリ゚ステルゞ
オヌレヌトブロツク単䜍玄70〜玄重量、奜た
しくは玄65〜玄20重量からなるものである。 本発明によるポリ゚ステルポリカヌボネヌト
は、光散乱光床蚈を甚いる光散乱法で決定したず
き、玄25000〜200000、奜たしくは玄70000〜
150000の平均分子量重量平均を有すべき
である。本発明によるポリ゚ステルポリカヌボ
ネヌトの盞察溶液粘床ηrelCH2Cl2100mläž­0.5
で25℃䞋に枬定は、玄1.3〜3.0、奜たしくは玄
1.4〜2.6である。 本発明の方法で補造され䞔぀熱可塑性暹脂ずし
お凊理するこずのできる高分子量のセグメント化
ポリ゚ステルポリカヌボネヌトは、瀺差熱分析
で枬定したずきポリ゚ステル成分が無定圢で存圚
し䞔぀玄−100℃〜100℃、奜たしくは玄−80℃
〜20℃の倉圢枩床を有する、及びポリカヌボネ
ヌト成分が郚分的に結晶圢で存圚し䞔぀結晶ポリ
カヌボネヌト郚分が少なくずも160℃、奜たしく
は玄165〜250℃の結晶融点を有する、及び無定圢
ポリカヌボネヌト郚分の倉圢枩床が玄80℃以䞊、
奜たしくは玄100℃以䞊である、こずが特色であ
る。 ポリ゚ステル成分の倉圢枩床及びポリカヌボネ
ヌト成分の倉圢枩床及び結晶融点における䞊述の
差は、ポリ゚ステル成分及びポリカヌボネヌト成
分間の盞分離の存圚に察しお特城的である。少く
ずも〜8cal重合䜓の枬定しうる溶融゚ンタ
ルピヌで怜知するこずのできる本発明のポリ゚ス
テルポリカヌボネヌトのポリカヌボネヌト成分
の郚分的結晶化床は、延䌞及び続く40〜170℃で
の熱凊理分間〜25時間により或いは倚軞ス
クリナヌ抌出し機での熱可塑性凊理における剪断
力の䜜甚により曎に50だけ増加させるこずがで
きる。このずき生成物の熱歪枩床は䞊昇し、芋か
けは透明から半透明ないし䞍透明に倉化する。 郚分的に結晶圢の匟性ポリ゚ステルポリカヌ
ボネヌトは、結晶ポリカヌボネヌト郚分の結晶融
点以䞋又はその付近の玄130〜最高250℃の枩床で
熱可塑性暹脂ずしお凊理するこずができる。この
堎合結晶化床の実質的な郚分が保持される。無定
圢で透明な生成物は、結晶圢ポリカヌボネヌト郚
分の結晶融点以䞊の凊理枩床で埗られる。 即ち本発明によるポリ゚ステルポリカヌボネ
ヌトのポリカヌボネヌト郚分の結晶圢割合は、倉
えるこずができ、たたポリ゚ステルポリカヌボ
ネヌトに䜿甚䞊の高熱歪枩床を付䞎するために玄
〜8cal重合䜓、奜たしくは玄2.5〜5.5cal
重合䜓の溶融゚ンタルピヌを䞎えるのに十分で
ある。 本発明に埓いポリ゚ステルポリカヌボネヌト
を熱凊理なしに、ゲル化なしに及び剪断力の適甚
なしに凊理し䞔぀分離する堎合、単䞀盞のポリ゚
ステルポリカヌボネヌト、即ち瀺差熱分析で枬
定できる倉圢枩床を぀だけ有する生成物が埗ら
れる。 本発明によるポリ゚ステルポリカヌボネヌト
のUV光に察する安定性及び加氎分解に察する安
定性は、熱可塑性ポリカヌボネヌトに通垞のUV
安定剀、䟋えば眮換された“ベンゟプノン”又
は“ベンズトリアゟヌル”により、加氎分解に察
する安定性を付䞎する薬剀、䟋えばモノカルボゞ
むミド及び䞭でもポリカルボゞむミド参照、
W.Newman、J.PeterH.Holtschmidt and W.
KallertProceeding of the 4th Rubber
Technology ConferenceLondon月22〜25
日、1962幎、738〜751頁、䟋えばポリ゚ステ
ルポリカヌボネヌトの重量に察しお0.2〜重
量の薬剀により、及び熱可塑性ポリ゚ステル及
び熱可塑性ポリカヌボネヌトの化孊においお公知
の老化防止剀により改良するこずができる。 曎に䟋えばカヌボンブラツク、珪藻土、カオリ
ン、粘土、CaF2CaCO3、酞化アルミニりム及
び通垞のガラス繊維の劂き物質も成圢組成物の党
重量に察しお玄〜40重量の量で添加でき、及
び無機顔料を充填剀及び栞化剀ずしお添加でき、
その結果本発明による生成物を改質するこずがで
きる。 難燃性生成物を期埅する堎合には、熱可塑性ポ
リ゚ステル及び熱可塑性ポリカヌボネヌトの化孊
においお公知の難燃剀、䟋えば䞉酞化アンチモ
ン、テトラブロムフタル酞無氎物、ヘキサブロム
シクロドデカン、テトラクロルもしくはテトラブ
ロムビスプノヌル又はトリス――ゞ
クロルプロピルホスプヌトをポリ゚ステル
ポリカヌボネヌトの重量に察しお玄〜15重量
混合するこずができる。本発明によるポリカヌボ
ネヌトのポリカヌボネヌト郚分に統蚈的に混入さ
れるテトラクロル及びテトラブロムビスプノヌ
ルも難燃性を瀺す。 曎に、熱可塑性ポリ゚ステル及び熱可塑性ポリ
カヌボネヌトの化孊においお公知の凊理助剀、䟋
えば離型剀も効果的に䜿甚できる。 本発明によ぀お補造されるポリ゚ステルポリ
カヌボネヌトは、硬床及び匟性、特に冷時柔性の
組合せを期埅するすべおの事䟋においお、䟋えば
自動車の車䜓に、自動車の䜎圧タむダの補造に、
ホヌス、シヌト他びチナヌブの倖皮に及び柔軟な
駆動プヌリヌに有利に䜿甚できる。 次の参考䟋に瀺す平均分子量は数平均分子量
であり、OH数の枬定によ぀お決定される。 実斜䟋1a〜1fの盞察溶液粘床ηrelは、塩化メチ
レン100ml䞭のポリ゚ステルポリカヌボネヌト
0.5の溶液の25℃における粘床ずしお定矩され
る。 匕匵り匷床及び砎断時䌞匵はDIN第53455号、
察応しおASTM第―638号に埓぀お枬定した。
ゲルクロマトグフむヌによる怜蚎は、テトラヒド
ロフラン及びスチラゲルカラム分離範囲1.5×
105Å×105Å×104Å及び×103Åを
甚いお宀枩で行な぀た。決定に察しおは、ビスフ
゚ノヌルポリカヌボネヌトの補正曲線を甚い
た。光散乱法によ぀お決定したず比べお、倧
きな偏差は芋出されなか぀た。 瀺差熱分析は、E.I.デナポン瀟補の“Du Pont
900型”を甚いお行な぀た。倉圢枩床を解釈する
堎合、接線法に埓぀お軟化枩床範囲の凡そ䞭点を
遞び、及び結晶融点の堎合、溶融曲線の吞熱ピヌ
クの凡そ䞭点を遞択した。 参考䟋に瀺すシナタりデむンガヌ指数η
は25℃、テトラヒドロフラン䞭で枬定し、dl
で衚瀺する。シナタりデむンガヌ指数の定矩に関
しおは、H.G.゚リアスElias著、
“Makromolekušle”Hušthig  Wepf−
Verlag Basle 265頁を参照のこず。 参考䟋  ポリ゚ステルゞオヌルビス―炭酞モノアリヌル
゚ステルの補造 平均分子量800を有するヘキサン―
―ゞオヌル及びアゞピン酞からのポリ゚ステル
ゞオヌル800重量郚、炭酞ゞプニル856重量郚及
びナトリりムプノレヌト0.05重量郚を、窒玠䞋
に攪拌しながら15mmHgの真空で3.5時間150℃に
加熱した。この期間䞭反応混合物からプノヌル
187重量郚を留去した。次いで過剰の炭酞ゞプ
ニルを濡壁蒞発機で200℃0.1mm䞋に陀去し
た。無色の粘皠な油を埗た。 ηテトラヒドロフラン0.072 OH数 分析蚈算倀66.58.2 実隓倀63.38.3 参考䟋 6a ビスプノヌルA18.5重量及びビスプノヌ
ル及び炭酞ゞプニルの反応生成物も含有す
るポリ゚ステルゞオヌルビス―ビスプノヌ
ルカヌボネヌトの補造 参考䟋に埓いヘキサン――ゞオヌル及
びアゞピン酞から補造される平均分子量
1900のポリ゚ステルゞオヌルであ぀お、これに炭
酞ゞプニル玄26.3重量郚党量に察しお残存含
量5.9重量を混合した該ポリ゚ステルゞオヌ
ルのビス炭酞モノアリヌル゚ステル446.3重量郹
0.2モル、―ビス――ヒドロキシフ
゚ニル―プロパンビスプノヌル191.7
重量郚及び觊媒0.2重量郚ビスプノヌルの
ナトリりムビス―プノレヌトビスプノヌル
100を窒玠䞋に攪拌しながら0.05mm
で時間150℃に加熱した。この期間䞭、プ
ノヌル57.3重量郚を留去した。 参考䟋 6b ビスプノヌルA18.7重量及びビスプノヌ
ル及び炭酞ゞプニルの反応生成物も含有す
るポリ゚ステルゞオヌルビス―ビスプノヌ
ルカヌボネヌトの補造 参考䟋に埓いヘキサン――ゞオヌル及
びアゞピン酞から補造される平均分子量
800のポリ゚ステルゞオヌルであ぀お、これに炭
酞ゞプニル玄27.0重量郚党量に察しお残存含
量4.3重量を混合した該ポリ゚ステルゞオヌ
ルのビス炭酞モノアリヌル゚ステル627重量郚、
―ビス――ヒドロキシプニル―プ
ロパンビスプノヌル431.5重量郚及び觊
媒0.43重量郚ビスプノヌルのナトリりムビ
ス―プノレヌトビスプノヌル100
を窒玠䞋に攪拌しながら0.5mmで時間125℃
に次いで時間150℃に加熱した。この期間䞭、
プノヌル123重量郚を留去した。 参考䟋 6c ビスプノヌルA26.1重量及びビスプノヌ
ル及び炭酞ゞプニルの反応生成物も含有す
るポリ゚ステルゞオヌルビス―ビスプノヌ
ルカヌボネヌトの補造 参考䟋に埓いモル比6535のヘキサン―
―ゞオヌルネオペンチルグリヌル及びアゞピ
ン酞から補造される平均分子量1828のポリ
゚ステルゞオヌルであ぀お、これに炭酞ゞプニ
ル玄164.5重量郚党量に察しお残存含量8.8重量
を混合した該ポリ゚ステルゞオヌルのビス炭
酞モノアリヌル゚ステル1870重量郚、―ビ
ス――ヒドロキシプニル―プロパンビ
スプノヌル986重量郚及び觊媒1.5重量郹
ビスプノヌルのナトリりムビス―プノレ
ヌトビスプノヌル100を窒玠䞋に
攪拌しながら0.25mmで最初に時間125℃に
次いで時間150℃に加熱した。この期間䞭、フ
゚ノヌル246重量郚を留去した。 参考䟋 6d ビスプノヌルA15.6重量及びビスプノヌ
ル及び炭酞ゞプニルの反応生成物も含有す
るポリ゚ステルゞオヌルビス―ビスプノヌ
ルカヌボネヌトの補造 参考䟋に埓いモル比6535のヘキサン―
―ゞオヌルネオペンチルグリコヌル及びアゞ
ピン酞から補造される平均分子量1828のポ
リ゚ステルゞオヌルであ぀お、これに炭酞ゞプ
ニル玄12.8重量郚党量に察しお残存含量4.1重
量を混合した該ポリ゚ステルゞオヌルのビス
炭酞モノアリヌル゚ステル313重量郚、―
ビス――ヒドロキシプニル―プロパン
ビスプノヌル120.5重量郚及びナトリりム
プノレヌト0.02重量郚を窒玠䞋に攪拌しながら
0.06mmで最初に時間125℃に次いで時間
150℃に加熱した。この期間䞭、プノヌル31.5
重量郚を留去した。 参考䟋 6e ビスプノヌルA16.8重量及びビスプノヌ
ル及び炭酞ゞプニルの反応生成物も含有す
るポリ゚ステルゞオヌルビス―ビスプノヌ
ルカヌボネヌトの補造 参考䟋に埓いネオペンチルグリコヌル及びア
ゞピン酞から補造される平均分子量2000の
ポリ゚ステルゞオヌルであ぀お、これに炭酞ゞフ
゚ニル玄18.1重量郚党量に察しお残存含量5.2
重量を混合した該ポリ゚ステルゞオヌルのビ
ス炭酞モノアリヌル゚ステル348.1重量郚、
―ビス――ヒドロキシプニル―プロパ
ンビスプノヌル139.5重量郚及び觊媒
0.14重量郚ビスプノヌルのナトリりムビス
―プノレヌトビスプノヌル100
を窒玠䞋に攪拌しながら0.5mmで最初に時
間125℃に次いで時間150℃に加熱した。この期
間䞭、プノヌル37.6重量郚を留去した。 参考䟋 6f ―ビス――ゞメチル――ヒド
ロキシプニル―プロパン及び―ビス
――ゞメチル――ヒドロキシプニ
ル―プロパン及び炭酞ゞプニルの反応生成
物も14.8重量の量で含有する匏のポリ゚
ステルゞオヌルビス―ゞプノヌルカヌボネヌ
トの補造 参考䟋に埓いヘキサン――ゞオヌル及
びアゞピン酞から補造される平均分子量
800のポリ゚ステルゞオヌルであ぀お、これに炭
酞ゞプニル玄重量郚党量に察しお残存含量
重量を混合した該ポリ゚ステルゞオヌルの
ビス炭酞モノアリヌル゚ステル303重量郚、
―ビス――ヒドロキシプニル―プロパ
ン232.2重量郚及び觊媒0.22重量郚ビスプノ
ヌルのナトリりムビス―プノレヌトビスフ
゚ノヌル100を窒玠䞋に攪拌しながら
0.1mmで最初に時間125℃に次いで4.5時間
150℃に加熱した。この期間䞭、プノヌル49重
量郚を留去した。 実斜䟋 1a 50重量のポリ゚ステル郚分を有するポリ゚ス
テルポリカヌボネヌトの補造 45NaOH70重量郚及び蒞留氎1300重量郚に
溶解したビスプノヌルA40.2重量郚及び―
tert―ブチルプノヌル0.885重量郚の溶液に、塩
化メチレン1725郚に溶解した参考䟋6aからの粘
皠な油151.5重量郚を添加した。次いで窒玠䞋に
攪拌しながらホスゲン58.3重量郚を20〜25℃で30
分間に亘り送入した。この期間䞭、PH倀が13の䞀
定倀ずなるように45NaOH111重量郚を同時に
滎々に添加した。ホスゲンの送入埌、のトリ
゚チルアミン溶液39.8重量郚を添加し、混合物を
時間攪拌した。有機盞を分離し、燐酞及び
最埌に蒞留氎を甚いお電解質がなくなるたで連続
的に掗浄した。氎を分離した埌、有機盞を次の方
法で凊理した。 1a.1 CH2Cl2をある濃床たで留去するこずにより、
又はクロルベンれンを有機盞に添加し及び党塩化
メチレンを留去するこずにより、高濃床玄30〜
40重量の重合䜓溶液を埗た。次いで残りの塩
化メチレン又はクロルベンれンをゆ぀くり蒞発さ
せるこずによ぀おポリ゚ステルポリカヌボネヌ
トをゲル化させ、次いでこれを曎に粉末粒子混合
物に凊理した。埗られるポリ゚ステルポリカヌ
ボネヌトを50℃で48時間及び100℃で24時間真空
䞋に也燥した。 1a.2 溶媒を留去し、残枣を15mm及び玄80〜110
℃の真空也燥機䞭で也燥し、続いお粉砕するこず
により埮粉砕された固䜓生成物を埗た。 1a.3 䟋えばメタノヌル、゚タノヌル、む゜プロパノ
ヌル、アセトン、脂肪族炭化氎玠及び脂環族炭化
氎玠を甚いおポリ゚ステルポリカヌボネヌトを
有機盞から沈殿させ、続いお沈殿を80〜110℃及
び15mmの真空也燥噚䞭で也燥した。 1a.4 有機盞を蒞発匏抌出機䞭で濃瞮し、続いおポリ
カヌボネヌトの抌出しに公知な条件䞋に玄160〜
240℃で抌出した。 実斜䟋1a.1〜1a.4で埗たポリ゚ステルポリカ
ヌボネヌトの盞察粘床ηは1.46であ぀た
CH2Cl2äž­25℃及びで枬定。ゲル
クロマトグラフむヌによれば、ポリ゚ステルポ
リカヌボネヌトは56000で最高倀を瀺した。これ
はポリ゚ステルを50重量含有し及びポリカヌボ
ネヌト郚分を50重量含有した。塩化メチレンか
ら泚造したフむルムの機械的性質は次の通りであ
぀た 匕匵り匷床22.7MPaDIN第53455号―ASTM
第―638号による 砎断䌞匵413DIN第53455号―ASTM第―
638号による 粒状ポリ゚ステルポリカヌボネヌトの瀺差熱
分析によれば、ポリステル成分は−28℃のガラス
転移枩床倉圢枩床を有し、無定圢ポリカヌボ
ネヌト郚分は125℃のガラス転移枩床倉圢枩床
を有し、及び結晶圢ポリカヌボネヌト郚分は玄
190℃の結晶融点を有した。結晶ポリカヌボネヌ
ト郚分の溶融゚ンタルピヌは2.5〜5.5cal重合
䜓であ぀た。 実斜䟋 1b 45重量のポリ゚ステル郚分を有するポリ゚ス
テルポリカヌボネヌトの補造 蒞留氎1300重量郚及び45氎酞化ナトリりム溶
æ¶²77重量郚に溶解した―ビス――ヒド
ロキシプニル―プロパンビプノヌル
20.3重量郚及び―tert―ブチルプノヌル1.3重
量郚の溶液に、塩化メチレン1725重量郚に溶解し
た参考䟋6bからの粘皠な油171.6重量郚を添加し
た。この混合物を窒玠雰囲気䞋に攪拌しながら45
分間に亘぀おホスゲン85.6重量郚を送入し、同時
に45氎酞化ナトリりム溶液195郚を滎々に添加
しおPHを13の䞀定倀に保぀た。ホスゲンを送入し
た埌、トリ゚チルアミン0.44重量郚を添加した。
この混合物はより粘皠にな぀た。時埌、有機盞
を分離し、ポリステルポリヌボネトを実斜䟋
1a1a.1〜1a.4の劂く分離した。 ポリ゚ステ
ルポリカヌボネヌトの盞察粘床ηrelは1.82
CH2C12䞭であ぀た。 ゲルクロマトグラフむヌによれば、重合䜓は
93000の最高倀を瀺した。 45重量のポリ゚ステルを含有し䞔぀55重量
のポリカヌボネヌト郚分を有する塩化メチレンか
ら泚造したフむルムの機械的性質は次の通りであ
぀た 匕匵り匷床 61.5MPa 砎断䌞匵 265 実斜䟋 1c 50重量のポリ゚ステル郚分を有するポリ゚ス
テルポリカヌボネヌトの補造 蒞留氎1300重量郚及び45氎酞化ナトリりム溶
æ¶²70重量郚に溶解した―ビス――ヒド
ロキシプニル―プロパンビスプノヌル
28.5重量郚及び―tert―ブチルプノヌル
0.89重量郚の溶液に、塩化メチレン1725重量郚に
溶解した参考䟋6cからの粘皠な油163.2重量郚を
添加した。この混合物を窒玠雰囲気䞋に攪拌しな
がら40分間に亘぀おホスゲン58.3重量郚を送入
し、同時に45氎酞化ナトリりム溶液131郚を
滎々に添加しおPHを13の䞀定倀に保぀た。ホスゲ
ンを送入した埌、トリ゚チルアミン0.4重量郚を
添加した。この混合物はより粘皠にな぀た。時
間埌、有機盞を分離し、ポリ゚ステルポリカヌ
ボネヌトを実斜䟋1a1a.1〜1a.4の劂く分離し
た。 ポリ゚ステルポリカヌボネヌトの盞察粘床
ηrelは1.62CH2Cl2䞭であ぀た。 ゲルクロマトグラフむヌによれば、重合䜓は
51000の最高倀を瀺した。 50重量のポリ゚ステルを含有し䞔぀50重量
のポリカヌボネヌト郚分を有する塩化メチレンか
ら泚造したフむルムの機械的性質は次の通りであ
぀た 匕匵り匷床 17.8MPa 砎断䌞匵 293 粒状ポリ゚ステルポリカヌボネヌトの瀺差熱
分析によれば、ポリ゚ステル成分は−24℃のガラ
ス転移枩床倉圢枩床を有し、無定圢ポリカヌ
ボネヌト郚分は130℃のガラス転移枩床倉圢枩
床を有し、及び結晶圢ポリカヌボネヌト郚分は
箄185℃の結晶融点を有した。結晶ポリカヌボネ
ヌト郚分の溶融゚ンタルピヌは2.5〜5.5cal重
合䜓であ぀た。 実斜䟋 1d 45重量のポリ゚ステル郚分を有するポリ゚ス
テルポリカヌボネヌトの補造 蒞留氎1300重量郚及び45氎酞化ナトリりム溶
æ¶²77重量郚に溶解した―ビス――ヒド
ロキシプニル―プロパンビスプノヌル
59.8重量郚及び―tert―ブチルプノヌル
0.98重量郚の溶液に、塩化メチレン1725重量郚に
溶解した参考䟋6dからの粘皠な油130.6重量郚を
添加した。この混合物に―ビス―4′
4″―ゞヒドロキシトリプニルメチル―ベンれ
ン0.58重量郚及びNaOH溶液重量郚を添加
した。この混合物を窒玠雰囲気䞋に攪拌しながら
30分間に亘぀おホスゲン64.3重量郚を送入し、同
時に45氎酞化ナトリりム溶液146郚を滎々に添
加しおPHを13の䞀定倀に保぀た。ホスゲンを送入
した埌、トリ゚チルアミン0.4重量郚を添加した。
この混合物はより粘皠にな぀た。時間埌、有機
盞を分離し、ポリ゚ステルポリカヌボネヌトを
実斜䟋1a1a.1〜1a.4の劂く分離した。 ポリ゚ステルポリカヌボネヌトの盞察粘床
ηrelは1.56CH2Cl2䞭であ぀た。 ゲルクロマトグラフむヌによれば、重合䜓は
49000の最高倀を瀺した。 50重量のポリ゚ステルを含有し䞔぀50重量
のポリカヌボネヌト郚分を有する塩化メチレンか
ら泚造したフむルムの機械的性質は次の通りであ
぀た 匕匵り匷床 17.5MPa 砎断䌞匵 228 粒状ポリ゚ステルポリカヌボネヌトの瀺差熱
分析によれば、ポリ゚ステル成分は−19℃のガラ
ス転移枩床倉圢枩床を有し、無定圢ポリカヌ
ボネヌト郚分は125℃のガラス転移枩床倉圢枩
床を有し、及び結晶圢ポリカヌボネヌト郚分は
箄185℃の結晶融点を有した。結晶ポリカヌボネ
ヌト郚分の溶融゚ンタルピヌは2.5〜5.5cal重
合䜓であ぀た。 実斜䟋 1f 50重量のポリ゚ステル郚分を有する―
ビス――ゞメチル――ヒドロキシフ
゚ニル―プロパンからのポリ゚ステルポリ
カヌボネヌトの補造 蒞留氎1300重量郚及び45氎酞化ナトリりム溶
æ¶²66重量郚の溶液に、塩化メチレン1725重量郚に
溶解した参考䟋6fからの粘皠な油197.1重量郚及
びトリブチルアミン0.61重量郚ビスプノヌ
ル単䜍モル圓りモルを添加した。この混
合物を窒玠雰囲気䞋に攪拌しながら30分間に亘぀
おホスゲン98重量郚を送入し、同時に45氎酞化
ナトリりム溶液225郚を滎々に添加しおPHを13の
䞀定倀に保぀た。ホスゲンを送入した埌、トリブ
チルアミン5.5重量郚ビスプノヌル単䜍
モル圓りモルを添加しお反応を完結させ
た。この混合物はより粘皠にな぀た。時間埌、
有機盞を分離し、ポリ゚ステルポリカヌボネヌ
トを実斜䟋1a1a.1〜1a.4の劂く分離した。 ポリ゚ステルポリカヌボネヌトの盞察粘床
ηrelは1.58CH2Cl2䞭であ぀た。 䟋瀺の目的で本発明を詳现に蚘述しおきたけれ
ど、そのような詳现は目的のためだけであり、䞔
぀本発明の粟神及び特蚱請求の範囲を離ずしお改
倉を行ないえないこずを理解すべきである。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  䞍掻性な有機溶剀及びアルカリ氎性溶液を含
    んでなる液䜓混合物䞭においお、䞋蚘匏 匏䞭、―ポリ゚ステル―は脂肪族ゞオヌ
    ルず脂肪族ゞカルボン酞からなるポリ゚ステルゞ
    オヌルの䟡の基を衚わし、は―CH2―又は
    【匏】を瀺し、Y1〜Y4は同䞀でも異な぀お もよく䞔぀氎玠又はメチルを瀺す の、重量平均分子量が750ないし20000のポリ゚ス
    テルゞオヌルビス―ゞプノヌルカヌボネヌト
    を、䞋蚘匏 匏䞭、は―CH2―又は【匏】を瀺し、 Y1〜Y4は同じでも異な぀おもよく䞔぀氎玠又は
    メチルを瀺す のゞプノヌル及びホスゲンず〜80℃の枩床及
    び〜14のPH倀で反応させるこずを含んでなるポ
    リ゚ステルポリカヌボネヌトの補造に際し、ホ
    スゲンの添加埌ゞプノヌルのモル濃床量に察し
    お0.2〜10モルの玚アミンを添加するこずに
    よ぀お重瞮合を行ない、ポリ゚ステルゞオヌルビ
    ス―ゞプノヌルカヌボネヌト察ゞプノヌルの
    重量比を埗られるポリ゚ステルポリカヌボネヌ
    ト䞭のポリカヌボネヌト及びポリ゚ステルの望た
    しい割合によ぀お決定する、該ポリ゚ステルポ
    リカヌボネヌトの補造法。  玚アミンがアミン分子圓り〜15の炭玠数
    を有する特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  官胜性又はより倚い官胜性の化合物を
    0.05〜モル甚いる特蚱請求の範囲第〜項
    のいずれかに蚘茉の方法。
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