JPH0129498B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、ポリエステル／ポリカーボネートの
製造法に関する。 独国公開特許第2651639号に従つて製造される
ポリエステルジオールビス―アリールカーボネー
トを過剰のジフエノールとエステル交換して対応
するポリエステルジオールビス―ジフエノールカ
ーボネートを製造する反応は、200℃までの反応
温度においてでさえ、驚くほど平滑に且つ副反応
もなく進行する。更に出発物質によつて与えられ
る分子量分布は変化せず、ポリエステル―ポリオ
ールは再生せず、及びポリカーボネートへの重縮
合は起こらない。 Ａ ポリエステルジオールビス―アリールカーボ
ネートの製造 本発明で使用するポリエステルジオールビス―
ジフエノールカーボネートの製造に必要なポリエ
ステルジオールビス―アリールカーボネートは、
独国公開特許第2651639号に従つて製造される。 独国公開特許第2951639号は、約250以上、好ま
しくは約600以上の分子量ｎ（数平均）を有する
ポリエステルポリオールを炭酸ビス―アリールエ
ステルと共に触媒の存在下及び約35mmHg以下、
好ましくは約25〜0.1mmHgの真空下に約100〜200
℃、好ましくは約100〜180℃の温度に加熱し、但
しポリエステルポリオールのOH基当り１モルよ
り多い、好ましくは約1.25〜2.25モルの炭酸ビス
―アリールエステルを用い、及び生成したヒドロ
キシアリール化合物及び過剰の炭酸ビス―アリー
ルエステルを留去する、約250以上、好ましくは
約600以上のｎを有するポリエステルポリオー
ルの炭酸アリールエステルの製造法に関するもの
である。 更に独国公開特許第2651639号は、この方法で
製造されるポリエステルポリオールの炭酸エステ
ルにも関する。 上記方法に対して特に好適なポリエステルポリ
オールはポリエステル―ジオールである。 上記方法で用いるポリエステルポリオールは、
例えば多価、好ましくは２価及び更に随時３価の
アルコールと多塩基性、ましくは２塩基性のカル
ボン酸との反応生成物である。ポリエステルポリ
オールの製造には、遊離のポリカルボン酸の代り
に対応するポリカルボン酸無水物或いは対応する
ポリカルボン酸と低級アルコールとのエステル、
及びそれらの混合物も使用できる。ポリカルボン
酸の例は、脂肪族、脂環族、芳香族及び／又はヘ
テロ環族のものであつてよく、且つ例えばハロゲ
ン原子で置換されていても及び／又は不飽和であ
つてもよい。これらの例は、シユウ酸、マロン
酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、
トリメリツト酸、無水フタル酸、テトラヒドロフ
タル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テ
トラクロルフタル酸無水物、エンドメチレンテト
ラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マ
レイン酸、無水マレイン酸、フマル酸及び２量体
及び３量体の脂肪酸、例えばオレイン酸及び随時
単量体脂肪酸との混合物である。可能な多価アル
コールは、エチレングリコール、プロピレン１，
２―及び１，３―グリコール、ブチレン１，４―
及び２，３―グリコール、ヘキサン―１，６―ジ
オール、オクタン―１，８―ジオール、ネオペン
チルグリコール、シクロヘキサンジメタノール
（１，４―ビス―ヒドロキシメチルシクロヘキサ
ン）、２―メチル―１，３―プロパンジオール、
グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサ
ン―１，２，６―トリオール、ブタン―１，２，
４―トリオール、トリメチロールエタン、ペンタ
エリスリトール及びキニトール及び更にチオジグ
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ジブチレングリコール
及びポリブチレングリコールである。 末端ヒドロキシル基の含量及び即ち“平均”分
子量ｎは限られた過剰量のアルコールを選択す
ることによつて決定される。脂肪族出発化合物か
らのポリエステルは好適に使用される。 更にポリエステルポリオールは、例えばラクト
ン例えばε―カプロラクトンの重合により、或い
はヒドロキシカルボン酸、例えばω―ヒドロキシ
カプロン酸、及びヒドロキシ含有の出発化合物の
縮合により製造されるものであつてもよい。ｎ
は前述の如く決定される。 上記方法に適当なポリエステルポリオールは、
好ましくは２〜４個、特に好ましくは２個のヒド
ロキシル基を有する。 使用される炭酸ビス―アリールエステルは、特
に式 ［式中、Arは炭素数６〜18の置換又は未置換
アリール基である］ のものである。 可能な置換基は、特にC1〜C4アルキル、並び
にニトロ及びハロゲン、例えば塩素又は臭素であ
る。エステルの例は炭酸ジフエニル、アルキル置
換ジフエニルカーボネート、例えば炭酸ジトルイ
ル、ハロゲン置換ジフエニルカーボネート、例え
ば炭酸ジクロルフエニル、炭酸ジナフチル及びア
ルキル置換及びハロゲン置換ジナフチルカーボネ
ートである。これらの化合物において、ジアリー
ルカーボネートの２個のフエニル核はナフチル核
のニトロ、アルキル或いはハロゲン置換基は同一
でも異なつてもよく且つ互いに対称でも非対称で
あつてもよい。即ち、例えば炭酸フエニルトルイ
ル、炭酸フエニルクロルフエニル、炭酸２―トル
イル―４―トルイル、又は炭酸４―トルイル―４
―クロルフエニルも上記方法に適当である。 即ちポリエステルジオールビス―アリールカー
ボネートは、特に簡略化式 ［式中、Arは前述と同義であり、―（ポリエ
ステル）―は前述のポリエステルジオールの１つ
の２価の基である］ のものである。 上記方法に適当な触媒は、塩基性エステル交換
触媒、例えばアルカリ金属フエノレート又はアル
カリ土類金属フエノレート、アルカリ金属アルコ
レート又はアルカリ土類金属アルコレート、及び
３級アミン、例えばトリエチレンジアミン、モル
フオリン、ピロリジン、ピリジン及びトリエチル
アミン、或いは金属化合物、三塩化アンチモン、
塩化亜鉛、四塩化チタン及びチタン酸テトラブチ
ルエステルである。 触媒はポリエステルポリオール及び炭酸ビス―
アリールエステルの使用全重量に対して約10〜
300ppmの量である。 触媒は、出発化合物が酸触媒を用いる場合に塩
基性不純物を含有しないとき及び塩基触媒を用い
る場合に酸不純物を含有しないとき、上述より少
量で使用してもよい。上記方法に従つて製造され
る炭酸エステルに関して、出来るかぎり固有の色
を少なくするためには、できるだけ少量の触媒を
使用すべきである。 上記方法は、好ましくはバルクで、即ち溶剤の
不存在下に行われる。しかしながら、反応条件下
に不活性である溶剤、例えばニトロ基を含有して
いてもよい脂肪族又は芳香族炭化水素も随時使用
できる。 反応時間は反応温度及び用いる触媒の種類及び
量に依存し、普通約1/2〜24時間である。 反応の終了後、不連続法の場合には、反応中に
ヒドロキシアリール化合物を留去し、及び未反応
のジアリールカーボネートを留去することによ
り、工程中に生成するヒドロキシアリール化合物
及び過剰の炭酸ビス―アリールエステルを除去す
ることができる。エステル交換反応を連続法で行
なう場合、ヒドロキシアリール化合物の反応混合
物から分留により分離する。 上記方法の特に好適な具体例によれば、反応は
ナトリウムフエノレートを触媒として用い且つポ
リエオテルジオール及び炭酸ビス―アリールエス
テルをヒドロキシ基対炭酸ビス―アリールエステ
ル＝約１：２のモル比で用いることにより約150
℃で行なわれる。 参考例に示す平均分子量は数平均分子量ｎで
あり、OH数を測定することによつて決定され
る。 参考例に示すシユタウデインガー指数［η］は
THF中25℃で測定され、dl／ｇで表示される。 シユタウデインガー指数の定義は、H.G.エリ
アス（Elias）著、“Makromoleku¨le”，Hu¨thig
＆Wepf−Verlag Basle，265頁を参照のこと。 参考例 参考例 １ 平均分子量ｎ＝800を有するｎ―ヘキサン―
１，６―ジオール及びアジピン酸のポリエステル
ジオール800重量部、炭酸ジフエニル856重量部及
びナトリウムフエノレート0.05重量部を窒素下に
攪拌しながら15mmHgで3.5時間150℃に加熱し
た：この期間中にフエノール187重量部を留去し
た。次いで過剰の炭酸ジフエニルを濡壁蒸発機で
200℃／0.1mmHg下に除去した。この結果無色の
粘稠な油を得た。 ［η］THF＝0.072 OH数＝０ 分析：計算値：Ｃ，66.5％；Ｈ，8.2％ 実験値：Ｃ，63.3％；Ｈ，8.3％ 参考例 ２ 平均分子量ｎ＝800を有するｎ―ヘキサン―
１，６―ジオール及びアジピン酸のポリエステル
―ジオール800重量部、炭酸ジフエニル750重量部
及び三酸化アンチモン0.1重量部を窒素下に攪拌
しながら15mmHgで4.5時間170℃に加熱し、この
期間中にフエノール188重量部を留去した。次い
で参考例１に従い、過剰の炭酸ジフエニルを除去
した。この結果参考例１で製造した生成物と同一
の無色の粘稠な油を得た。 参考例 ３ 平均分子量ｎ＝1900を有するアジピン酸及び
等モルのエチレングリコール及びブタン―１，４
―ジオールのポリエステルジオール1000重量部、
炭酸ジフエニル385重量部及びナトリウムフエノ
レート0.1重量部を窒素下に攪拌しがら12mmHgで
4.5時間150℃に加熱した。この期間中フエノール
100重量部を留去した。次いで過剰の炭酸ジフエ
ニルを濡壁蒸発機で200℃／0.1mmHg下に除去し
た。無色の粘稠な油を得た。 ［η］THF＝0.112 OH数＝０ 分析：計算値：Ｃ，55.0％；Ｈ，7.6％ 実験値：Ｃ，54.8％；Ｈ，7.5％ 参考例 ４ 平均分子量ｎ＝1828を有するアジピン酸及び
モル比65／35のｎ―ヘキサン―１，６―ジオー
ル／ネオペンチルグリコールの混合物のポリエス
テルジオール1000重量部、炭酸ジフエニル385重
量部及びナトリウムフエノレート0.12重量部を窒
素下に攪拌しながら12mmHgで５時間160℃に加熱
した。この期間中にフエノール101部を留去した。
次いでこの過剰の炭酸ジフエニルを濡壁蒸発機で
200℃／0.1mmHg下に除去した。粘稠な油を得た。 ［η］THF＝0.118 OH数＝０ 分析：計算値：Ｃ，58.3％；Ｈ，7.7％ 実験値：Ｃ，58.1％；Ｈ，7.6％ Ｂ ポリエステルジオールビス―ジフエノールカ
ーボネートの製造 独国公開特許第2651639号に従い、ポリエステ
ルジオール及び式 ［式中、Arは炭素数６〜18の置換又は未置換
アリール基好ましくはフエニルである］ の炭酸ビス―アリールエステルから製造され且つ
簡略化式 ［式中―（ポリエステル）―はポリエステルジ
オールの２価の基を表わす］ で表わされるポリエステルジオールビス―アリー
ルカーボネートをジフエノールと反応させて、本
発明において出発原料として使用するポリエステ
ルジオールビス―ジフエノールカーボネートを製
造する。 実際上、特にポリエステルジオールビス―ジフ
エノールカーボネートのポリエステル／ポリカー
ボネートへの転化に関して言えば、ポリエステル
ジオールビス―アリールカーボネートを過剰の炭
酸ビス―アリールエステルと一緒に、即ちそれを
留去せずにジフエノールと反応させてポリエステ
ルジオールビス―ジフエノールカーボネートとす
ることができる。 この反応中、予じめ留去しなかつた炭酸ビス―
アリールエステルはジフエノールと反応してOH
基を含有するジフエノールの単量体又は低重合度
重合体カーボネートを与える。 本発明において出発原料として使用するポリエ
ステルジオールビス―ジフエノールカーボネート
の製造に適当なジフエノールは次の通りであ
る。：ハイドロキノン、レゾルシノール、ジヒド
ロキシジフエニル、ビス―（ヒドロキシフエニ
ル）―アルカン、ビス―（ヒドロキシフエニル）
―シクロアルカン、ビス―（ヒドロキシフエニ
ル）スルフイド、ビス―（ヒドロキシフエニル）
エーテル、ビス―（ヒドロキシフエニル）ケト
ン、ビス―（ヒドロキシフエニル）スルホキシ
ド、ビス―（ヒドロキシフエニル）スルホン及び
α，α―ビス―（ヒドロキシフエニル）―ジイソ
プロピルベンゼン、並びにそれらの核アルキル化
及び核ハロゲン化化合物。これらの及び更なる適
当な芳香族ヒドロキシ化合物は、米国特許第
3028365号、第2999835号、第314172号、第
3271368号、第2991273号、第3271367号、第
3280078号、第3014891号及び第2999846号、及び
独国公開特許第2063050号及び第2211957号に表示
されている。 適当なジフエノールに例は、ビス―（４―ヒド
ロキシフエニル）―メタン、４，4′―ジヒドロキ
シジフエニル、２，４―ビス―（４―ヒドロキシ
フエニル）―２―メチルブタン、α，α―ビス―
（４―ヒドロキシフエニル）―ｐ―ジイソプロピ
ルベンゼン、２，２―ビス―（３―クロル―４―
ヒドロキシフエニル）―プロパン及び２，２―ビ
ス―（３，５―ジメチル―４―ヒドロキシフエニ
ル）―プロパンである。 好適なジフエノールは、例えば２，２―ビス―
（４―ヒドロキシフエニル）プロパン、１，１―
ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―シクロヘキ
サン、２，２―ビス（３，５―ジクロル―４―ヒ
ドロキシフエニル）―プロパン及び２，２―ビス
―（３，５―ジブロム―４―ヒドロキシフエニ
ル）―プロパンである。 上記製造において、適当なジフエノール１種又
は数種が使用できる。 本発明において出発原料として使用するポリエ
ステルジオールビス―ジフエノールカーボネート
の製造に適当な触媒は、塩基性エステル交換触
媒、例えばアルカリ金属フエノレート又はアルカ
リ土類金属フエノレート、アルカリ金属アルコレ
ート又はアルカリ土類金属アルコレート、３級ア
ミン、例えばトリエチレンジアミン、モルフオリ
ン、ピロリジン、トリエチルアミン及びトリブチ
ルアミン、及びピリジン、或いは金属化合物、例
えば三酸化アンチモン、塩化亜鉛、四塩化チタン
及びテトラブチルチタンである。 触媒は、用いるポリエステルジオールビス―ア
リールカーボネート及びジフエノールの全重量に
対して約10〜200ppmの量で使用される。 出発物質が塩基性不純物を含有しない場合に酸
触媒を用いるとき及び酸不純物を含有しない場合
に塩基触媒を用いるとき、上述よりも少量の触媒
を随時使用することができる。生成物の固有の色
をできる限り僅かにするという興味からは、でき
るだけ少量の触媒が好適である。 上記ポリエステルジオールビス―ジフエノール
カーボネートの製造法は、好ましくはバルクで、
即ち溶媒の不存在下に行なわれる。しかしなが
ら、反応条件下に不活性な溶媒、例えば置換され
てない及び例えばニトロ基で置換された脂肪族又
は芳香族炭化水素も随時使用できる。 ポリエステルジオールビス―ジフエノールカー
ボネートの製造に対するエステル交換の反応時間
は、反応温度及び触媒の種類及び量に依存して約
１／２〜約24時間である。 ポリエステルジオールビス―ジフエノールカー
ボネートは、例えば独国公開特許第2651639号に
従つて製造したポリエステルジオールビス―炭酸
モノアリールエステル、ジフエノール及び触媒の
混合物を約100〜約200℃、好ましくは約110〜180
℃の温度に真空下で加熱し、及び反応に進行につ
れて生成したフエノールを反応器から留去するこ
とによつて製造される。この方法において、ジフ
エノールは過剰量で使用され、ポリエステルジオ
ールビス―炭酸モノアリールエステルの炭酸フエ
ニルエステル基当り１モルより多い、好ましくは
約１，１〜約２モルのジフエノールが用いられ
る。特に好適な具体例によれば、ビス炭酸モノア
リールエステル対ビスフエノールＡのモル比が
１：３のポリエステルジオールビス炭酸モノアリ
ールエステル及びビスフエノールＡの反応は、ビ
スフエノールＡのジナトリウムフエノレートを触
媒として用いることにより、150℃且つ25〜0.1mm
Hgの真空下に行なわれる。 特に上記方法によれば、ポリエステルジオール
ビス炭酸モノアリールエステルを、下式 ［式中、Ｘは―CH2―又は、
製造法に関する。 独国公開特許第2651639号に従つて製造される
ポリエステルジオールビス―アリールカーボネー
トを過剰のジフエノールとエステル交換して対応
するポリエステルジオールビス―ジフエノールカ
ーボネートを製造する反応は、200℃までの反応
温度においてでさえ、驚くほど平滑に且つ副反応
もなく進行する。更に出発物質によつて与えられ
る分子量分布は変化せず、ポリエステル―ポリオ
ールは再生せず、及びポリカーボネートへの重縮
合は起こらない。 Ａ ポリエステルジオールビス―アリールカーボ
ネートの製造 本発明で使用するポリエステルジオールビス―
ジフエノールカーボネートの製造に必要なポリエ
ステルジオールビス―アリールカーボネートは、
独国公開特許第2651639号に従つて製造される。 独国公開特許第2951639号は、約250以上、好ま
しくは約600以上の分子量ｎ（数平均）を有する
ポリエステルポリオールを炭酸ビス―アリールエ
ステルと共に触媒の存在下及び約35mmHg以下、
好ましくは約25〜0.1mmHgの真空下に約100〜200
℃、好ましくは約100〜180℃の温度に加熱し、但
しポリエステルポリオールのOH基当り１モルよ
り多い、好ましくは約1.25〜2.25モルの炭酸ビス
―アリールエステルを用い、及び生成したヒドロ
キシアリール化合物及び過剰の炭酸ビス―アリー
ルエステルを留去する、約250以上、好ましくは
約600以上のｎを有するポリエステルポリオー
ルの炭酸アリールエステルの製造法に関するもの
である。 更に独国公開特許第2651639号は、この方法で
製造されるポリエステルポリオールの炭酸エステ
ルにも関する。 上記方法に対して特に好適なポリエステルポリ
オールはポリエステル―ジオールである。 上記方法で用いるポリエステルポリオールは、
例えば多価、好ましくは２価及び更に随時３価の
アルコールと多塩基性、ましくは２塩基性のカル
ボン酸との反応生成物である。ポリエステルポリ
オールの製造には、遊離のポリカルボン酸の代り
に対応するポリカルボン酸無水物或いは対応する
ポリカルボン酸と低級アルコールとのエステル、
及びそれらの混合物も使用できる。ポリカルボン
酸の例は、脂肪族、脂環族、芳香族及び／又はヘ
テロ環族のものであつてよく、且つ例えばハロゲ
ン原子で置換されていても及び／又は不飽和であ
つてもよい。これらの例は、シユウ酸、マロン
酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、
トリメリツト酸、無水フタル酸、テトラヒドロフ
タル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テ
トラクロルフタル酸無水物、エンドメチレンテト
ラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マ
レイン酸、無水マレイン酸、フマル酸及び２量体
及び３量体の脂肪酸、例えばオレイン酸及び随時
単量体脂肪酸との混合物である。可能な多価アル
コールは、エチレングリコール、プロピレン１，
２―及び１，３―グリコール、ブチレン１，４―
及び２，３―グリコール、ヘキサン―１，６―ジ
オール、オクタン―１，８―ジオール、ネオペン
チルグリコール、シクロヘキサンジメタノール
（１，４―ビス―ヒドロキシメチルシクロヘキサ
ン）、２―メチル―１，３―プロパンジオール、
グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサ
ン―１，２，６―トリオール、ブタン―１，２，
４―トリオール、トリメチロールエタン、ペンタ
エリスリトール及びキニトール及び更にチオジグ
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ジブチレングリコール
及びポリブチレングリコールである。 末端ヒドロキシル基の含量及び即ち“平均”分
子量ｎは限られた過剰量のアルコールを選択す
ることによつて決定される。脂肪族出発化合物か
らのポリエステルは好適に使用される。 更にポリエステルポリオールは、例えばラクト
ン例えばε―カプロラクトンの重合により、或い
はヒドロキシカルボン酸、例えばω―ヒドロキシ
カプロン酸、及びヒドロキシ含有の出発化合物の
縮合により製造されるものであつてもよい。ｎ
は前述の如く決定される。 上記方法に適当なポリエステルポリオールは、
好ましくは２〜４個、特に好ましくは２個のヒド
ロキシル基を有する。 使用される炭酸ビス―アリールエステルは、特
に式 ［式中、Arは炭素数６〜18の置換又は未置換
アリール基である］ のものである。 可能な置換基は、特にC1〜C4アルキル、並び
にニトロ及びハロゲン、例えば塩素又は臭素であ
る。エステルの例は炭酸ジフエニル、アルキル置
換ジフエニルカーボネート、例えば炭酸ジトルイ
ル、ハロゲン置換ジフエニルカーボネート、例え
ば炭酸ジクロルフエニル、炭酸ジナフチル及びア
ルキル置換及びハロゲン置換ジナフチルカーボネ
ートである。これらの化合物において、ジアリー
ルカーボネートの２個のフエニル核はナフチル核
のニトロ、アルキル或いはハロゲン置換基は同一
でも異なつてもよく且つ互いに対称でも非対称で
あつてもよい。即ち、例えば炭酸フエニルトルイ
ル、炭酸フエニルクロルフエニル、炭酸２―トル
イル―４―トルイル、又は炭酸４―トルイル―４
―クロルフエニルも上記方法に適当である。 即ちポリエステルジオールビス―アリールカー
ボネートは、特に簡略化式 ［式中、Arは前述と同義であり、―（ポリエ
ステル）―は前述のポリエステルジオールの１つ
の２価の基である］ のものである。 上記方法に適当な触媒は、塩基性エステル交換
触媒、例えばアルカリ金属フエノレート又はアル
カリ土類金属フエノレート、アルカリ金属アルコ
レート又はアルカリ土類金属アルコレート、及び
３級アミン、例えばトリエチレンジアミン、モル
フオリン、ピロリジン、ピリジン及びトリエチル
アミン、或いは金属化合物、三塩化アンチモン、
塩化亜鉛、四塩化チタン及びチタン酸テトラブチ
ルエステルである。 触媒はポリエステルポリオール及び炭酸ビス―
アリールエステルの使用全重量に対して約10〜
300ppmの量である。 触媒は、出発化合物が酸触媒を用いる場合に塩
基性不純物を含有しないとき及び塩基触媒を用い
る場合に酸不純物を含有しないとき、上述より少
量で使用してもよい。上記方法に従つて製造され
る炭酸エステルに関して、出来るかぎり固有の色
を少なくするためには、できるだけ少量の触媒を
使用すべきである。 上記方法は、好ましくはバルクで、即ち溶剤の
不存在下に行われる。しかしながら、反応条件下
に不活性である溶剤、例えばニトロ基を含有して
いてもよい脂肪族又は芳香族炭化水素も随時使用
できる。 反応時間は反応温度及び用いる触媒の種類及び
量に依存し、普通約1/2〜24時間である。 反応の終了後、不連続法の場合には、反応中に
ヒドロキシアリール化合物を留去し、及び未反応
のジアリールカーボネートを留去することによ
り、工程中に生成するヒドロキシアリール化合物
及び過剰の炭酸ビス―アリールエステルを除去す
ることができる。エステル交換反応を連続法で行
なう場合、ヒドロキシアリール化合物の反応混合
物から分留により分離する。 上記方法の特に好適な具体例によれば、反応は
ナトリウムフエノレートを触媒として用い且つポ
リエオテルジオール及び炭酸ビス―アリールエス
テルをヒドロキシ基対炭酸ビス―アリールエステ
ル＝約１：２のモル比で用いることにより約150
℃で行なわれる。 参考例に示す平均分子量は数平均分子量ｎで
あり、OH数を測定することによつて決定され
る。 参考例に示すシユタウデインガー指数［η］は
THF中25℃で測定され、dl／ｇで表示される。 シユタウデインガー指数の定義は、H.G.エリ
アス（Elias）著、“Makromoleku¨le”，Hu¨thig
＆Wepf−Verlag Basle，265頁を参照のこと。 参考例 参考例 １ 平均分子量ｎ＝800を有するｎ―ヘキサン―
１，６―ジオール及びアジピン酸のポリエステル
ジオール800重量部、炭酸ジフエニル856重量部及
びナトリウムフエノレート0.05重量部を窒素下に
攪拌しながら15mmHgで3.5時間150℃に加熱し
た：この期間中にフエノール187重量部を留去し
た。次いで過剰の炭酸ジフエニルを濡壁蒸発機で
200℃／0.1mmHg下に除去した。この結果無色の
粘稠な油を得た。 ［η］THF＝0.072 OH数＝０ 分析：計算値：Ｃ，66.5％；Ｈ，8.2％ 実験値：Ｃ，63.3％；Ｈ，8.3％ 参考例 ２ 平均分子量ｎ＝800を有するｎ―ヘキサン―
１，６―ジオール及びアジピン酸のポリエステル
―ジオール800重量部、炭酸ジフエニル750重量部
及び三酸化アンチモン0.1重量部を窒素下に攪拌
しながら15mmHgで4.5時間170℃に加熱し、この
期間中にフエノール188重量部を留去した。次い
で参考例１に従い、過剰の炭酸ジフエニルを除去
した。この結果参考例１で製造した生成物と同一
の無色の粘稠な油を得た。 参考例 ３ 平均分子量ｎ＝1900を有するアジピン酸及び
等モルのエチレングリコール及びブタン―１，４
―ジオールのポリエステルジオール1000重量部、
炭酸ジフエニル385重量部及びナトリウムフエノ
レート0.1重量部を窒素下に攪拌しがら12mmHgで
4.5時間150℃に加熱した。この期間中フエノール
100重量部を留去した。次いで過剰の炭酸ジフエ
ニルを濡壁蒸発機で200℃／0.1mmHg下に除去し
た。無色の粘稠な油を得た。 ［η］THF＝0.112 OH数＝０ 分析：計算値：Ｃ，55.0％；Ｈ，7.6％ 実験値：Ｃ，54.8％；Ｈ，7.5％ 参考例 ４ 平均分子量ｎ＝1828を有するアジピン酸及び
モル比65／35のｎ―ヘキサン―１，６―ジオー
ル／ネオペンチルグリコールの混合物のポリエス
テルジオール1000重量部、炭酸ジフエニル385重
量部及びナトリウムフエノレート0.12重量部を窒
素下に攪拌しながら12mmHgで５時間160℃に加熱
した。この期間中にフエノール101部を留去した。
次いでこの過剰の炭酸ジフエニルを濡壁蒸発機で
200℃／0.1mmHg下に除去した。粘稠な油を得た。 ［η］THF＝0.118 OH数＝０ 分析：計算値：Ｃ，58.3％；Ｈ，7.7％ 実験値：Ｃ，58.1％；Ｈ，7.6％ Ｂ ポリエステルジオールビス―ジフエノールカ
ーボネートの製造 独国公開特許第2651639号に従い、ポリエステ
ルジオール及び式 ［式中、Arは炭素数６〜18の置換又は未置換
アリール基好ましくはフエニルである］ の炭酸ビス―アリールエステルから製造され且つ
簡略化式 ［式中―（ポリエステル）―はポリエステルジ
オールの２価の基を表わす］ で表わされるポリエステルジオールビス―アリー
ルカーボネートをジフエノールと反応させて、本
発明において出発原料として使用するポリエステ
ルジオールビス―ジフエノールカーボネートを製
造する。 実際上、特にポリエステルジオールビス―ジフ
エノールカーボネートのポリエステル／ポリカー
ボネートへの転化に関して言えば、ポリエステル
ジオールビス―アリールカーボネートを過剰の炭
酸ビス―アリールエステルと一緒に、即ちそれを
留去せずにジフエノールと反応させてポリエステ
ルジオールビス―ジフエノールカーボネートとす
ることができる。 この反応中、予じめ留去しなかつた炭酸ビス―
アリールエステルはジフエノールと反応してOH
基を含有するジフエノールの単量体又は低重合度
重合体カーボネートを与える。 本発明において出発原料として使用するポリエ
ステルジオールビス―ジフエノールカーボネート
の製造に適当なジフエノールは次の通りであ
る。：ハイドロキノン、レゾルシノール、ジヒド
ロキシジフエニル、ビス―（ヒドロキシフエニ
ル）―アルカン、ビス―（ヒドロキシフエニル）
―シクロアルカン、ビス―（ヒドロキシフエニ
ル）スルフイド、ビス―（ヒドロキシフエニル）
エーテル、ビス―（ヒドロキシフエニル）ケト
ン、ビス―（ヒドロキシフエニル）スルホキシ
ド、ビス―（ヒドロキシフエニル）スルホン及び
α，α―ビス―（ヒドロキシフエニル）―ジイソ
プロピルベンゼン、並びにそれらの核アルキル化
及び核ハロゲン化化合物。これらの及び更なる適
当な芳香族ヒドロキシ化合物は、米国特許第
3028365号、第2999835号、第314172号、第
3271368号、第2991273号、第3271367号、第
3280078号、第3014891号及び第2999846号、及び
独国公開特許第2063050号及び第2211957号に表示
されている。 適当なジフエノールに例は、ビス―（４―ヒド
ロキシフエニル）―メタン、４，4′―ジヒドロキ
シジフエニル、２，４―ビス―（４―ヒドロキシ
フエニル）―２―メチルブタン、α，α―ビス―
（４―ヒドロキシフエニル）―ｐ―ジイソプロピ
ルベンゼン、２，２―ビス―（３―クロル―４―
ヒドロキシフエニル）―プロパン及び２，２―ビ
ス―（３，５―ジメチル―４―ヒドロキシフエニ
ル）―プロパンである。 好適なジフエノールは、例えば２，２―ビス―
（４―ヒドロキシフエニル）プロパン、１，１―
ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―シクロヘキ
サン、２，２―ビス（３，５―ジクロル―４―ヒ
ドロキシフエニル）―プロパン及び２，２―ビス
―（３，５―ジブロム―４―ヒドロキシフエニ
ル）―プロパンである。 上記製造において、適当なジフエノール１種又
は数種が使用できる。 本発明において出発原料として使用するポリエ
ステルジオールビス―ジフエノールカーボネート
の製造に適当な触媒は、塩基性エステル交換触
媒、例えばアルカリ金属フエノレート又はアルカ
リ土類金属フエノレート、アルカリ金属アルコレ
ート又はアルカリ土類金属アルコレート、３級ア
ミン、例えばトリエチレンジアミン、モルフオリ
ン、ピロリジン、トリエチルアミン及びトリブチ
ルアミン、及びピリジン、或いは金属化合物、例
えば三酸化アンチモン、塩化亜鉛、四塩化チタン
及びテトラブチルチタンである。 触媒は、用いるポリエステルジオールビス―ア
リールカーボネート及びジフエノールの全重量に
対して約10〜200ppmの量で使用される。 出発物質が塩基性不純物を含有しない場合に酸
触媒を用いるとき及び酸不純物を含有しない場合
に塩基触媒を用いるとき、上述よりも少量の触媒
を随時使用することができる。生成物の固有の色
をできる限り僅かにするという興味からは、でき
るだけ少量の触媒が好適である。 上記ポリエステルジオールビス―ジフエノール
カーボネートの製造法は、好ましくはバルクで、
即ち溶媒の不存在下に行なわれる。しかしなが
ら、反応条件下に不活性な溶媒、例えば置換され
てない及び例えばニトロ基で置換された脂肪族又
は芳香族炭化水素も随時使用できる。 ポリエステルジオールビス―ジフエノールカー
ボネートの製造に対するエステル交換の反応時間
は、反応温度及び触媒の種類及び量に依存して約
１／２〜約24時間である。 ポリエステルジオールビス―ジフエノールカー
ボネートは、例えば独国公開特許第2651639号に
従つて製造したポリエステルジオールビス―炭酸
モノアリールエステル、ジフエノール及び触媒の
混合物を約100〜約200℃、好ましくは約110〜180
℃の温度に真空下で加熱し、及び反応に進行につ
れて生成したフエノールを反応器から留去するこ
とによつて製造される。この方法において、ジフ
エノールは過剰量で使用され、ポリエステルジオ
ールビス―炭酸モノアリールエステルの炭酸フエ
ニルエステル基当り１モルより多い、好ましくは
約１，１〜約２モルのジフエノールが用いられ
る。特に好適な具体例によれば、ビス炭酸モノア
リールエステル対ビスフエノールＡのモル比が
１：３のポリエステルジオールビス炭酸モノアリ
ールエステル及びビスフエノールＡの反応は、ビ
スフエノールＡのジナトリウムフエノレートを触
媒として用いることにより、150℃且つ25〜0.1mm
Hgの真空下に行なわれる。 特に上記方法によれば、ポリエステルジオール
ビス炭酸モノアリールエステルを、下式 ［式中、Ｘは―CH2―又は、
【式】を示
し、Y1〜Y4は同一でも異なつてもよく且つ水素
又はメチルを示す］ のジフエノールと反応させて簡略化式 ［式中、―（ポリエステル）―は脂肪族ジオー
ルと脂肪族ジカルボン酸からなるポリエステルジ
オールの２価の基を表わし、Ｘ及びY1〜Y4は上
述と同義である］ のポリエステルジオールビス―ジフエノールカー
ボネートを製造する。 上記方法によるポリエステルジオールビス―ジ
フエノールカーボネートは、即ち例えば下記のも
のである： 上式において、―（ポリエステル）―は前述し
たポリエステルジオールの２価の基である。 Ｃ ポリエステル／ポリカーボネートの製造法 上記ポリエステルジオールビス―ジフエノール
カーボネートは、公知の２相界面重縮合法による
ポリカーボネートの製造にかける出発ビス―フエ
ノールとして使用できる。従つて種々の構造のポ
リエステル／ポリカーボネートが得られる。 本発明によるポリエステル／ポリカーボネート
の製造法は、ポリカーボネートの製造に公知の２
相界面重縮合法に従い、ポリエステルジオールビ
ス―ジフエノールカーボネートを他のジフエノー
ル、特に式のもの、及びホスゲンとPH約９〜14
及び温度約０〜80℃、好ましくは約15〜40℃下に
反応させることが特色である。本発明によつて得
られるポリエステル／ポリカーボネートは、無定
形（弾性）ポリエステル相及び結晶形（硬い）ポ
リカーボネート相又は無定形／結晶形（硬い）ポ
リカーボネートの存在が特色である。 形態学的な観点から言えば、ポリエステル／ポ
リカーボネートは、２つの異なる空間的な分離
相、即ち連続的な無定形ポリエステルからなる区
域及び結晶形又は無定形／結晶形ポリカーボネー
トからなる区域を有する。 本発明によるポリエステル／ポリカーボネート
は、それらが多相であるが故に、対比しうる単一
相ポリエステル／ポリカーボネートより高い熱歪
温度を有する。 単一相ポリエステル／ポリカーボネートは、例
えば米国特許第3151615号に記述されている。そ
れらは種々の方法により、好ましくはポリカーボ
ネートの製造から公知の“ピリジン”法によつて
製造される。 例えばポリカーボネート／ポリカプロラクトン
の２相重合体の製造は、従来ポリカプロラクトン
のビスクロルホーメート及びポリカーボネートオ
リゴマーを用いることによつてだけ行なわれてき
た（参照仏国特許第2235965号）。このことは、２
相重合体として同定されない独国特許第1162559
号のポリエステル／ポリカーボネートに対しても
真実である。 本発明におけるポリエステルジオールビス―ジ
フエノールカーボネートの使用は、対応するビシ
クロルホーメートの使用と比較して、加水分解に
対する鈍感性、即ち良好な貯蔵安定性及び明確な
２官能反応性という利点を与える。 特に本発明によるポリエステル／ポリカーボネ
ートは、その結晶形ポリカーボネート相のために
高熱歪温度を有する。 本発明によるポリエステル／ポリカーボネート
の異なる相は示差熱分析によつて検知することが
できる。即ち例えばポリエステル相は＜20℃の変
形温度を有し及びポリカーボネート相の無定形成
分は約100〜150℃の変形温度を有し且つポリカー
ボネート相の結晶形成分は約170〜250℃の結晶融
点を有する。 本発明の方法で製造され且つ熱可塑性樹脂とし
て処理できる高分子量のセグメント化ポリエステ
ル／ポリカーボネートは、その熱に対する特別な
性質に加えて、良好な透明性、高弾性及び＞400
％の際だつた破断伸張を示す。 上記ポリエステルジオールビス―ジフエノール
カーボネートから本発明のポリエステル／ポリカ
ーボネートを製造するのに適当なジフエノール
は、ポリエステルジオールビス―ジフエノールカ
ーボネートの製造に関してすでに言及したもの、
特に式のもの、例えば４，4′―ジヒドロキシ―
ジフエニル、ビス―（４―ヒドロキシフエニル）
―メタン、２，４―ビス―（４―ヒドロキシフエ
ニル）―２―メチルブタン、α，α―ビス―（４
―ヒドロキシフエニル）―ｐ―ジイソプロピルベ
ンゼン、２，２―ビス―（３―クロル―４―ヒド
ロキシフエニル）―プロパン、ビス―（ヒドロキ
シフエニル）スルフイド及び２，２―ビス―
（３，５―ジメチル―４―ヒドロキシフエニル）
―プロパンが適当である。 本発明によるポリエステル／ポリカーボネート
の製造には、２，２―ビス―（４―ヒドロキシフ
エニル）―プロパン、２，２―ビス―（３，５―
ジクロル―４―ヒドロキシフエニル）―プロパ
ン、２，２―ビス―（３，５―ジブロム―４―ヒ
ドロキシフエニル）―プロパン及び１，１―ビス
―（４―ヒドロキシフエニル）―シクロヘキサン
を他のジフエノールとして好適に使用できる。こ
れらと他のジフエノールの望ましい混合物も使用
できる。 処理中に良好な流動性を有する分岐された生成
物は、３官能性又は３官能性以上の化合物、特に
３個又はそれ以上のフエノール性水酸基を有する
化合物を少量で、好ましくは（用いるジフエノー
ルに対して）約0.05〜約２モル％で混入すること
によつて製造される。 適当な３官能性又は３官能性以上の化合物は、
フロログリシノール、４，６―ジメチル―２，
４，６―トリ―（３―ヒドロキシフエニル）―ヘ
プト―２―エン、４，６―ジメチル―２，４，６
―トリ―（４―ヒドロキシフエニル）―ヘプタ
ン、１，３，５―トリ―（４―ヒドロキシフエニ
ル）―ベンゼン、１，１，１―トリ（３―ヒドロ
キシフエニル）―エタン、トリ―（４―ヒドロキ
シフエニル）―フエニルメタン、２，２―ビス―
［４，４―（４，4′―ジヒドロキシジフエニル）
シクロヘキシル］―プロパン、２，４―ビス―
（４―ヒドロキシフエニル―イソプロピル）―フ
エノール、２，６―ビス―（2′―ヒドロキシ―
5′―メチルベンジル）―４―メチルフエノール、
２，４―ジヒドロキシ安息香酸、２―（４―ヒド
ロキシフエニル）―２―（２，４―ジヒドロキシ
フエニル）―プロパン、１，４―ビス―（４，
4″―ジヒドロキシトリフエニル―メチル）―ベン
ゼン及び３，３―ビス―（４―ヒドロキシフエニ
ル）―２―オキソ―２，３―ジヒドロインドール
並びに３，３―ビス―（３―メチル―４―ヒドロ
キシフエニル）―２―オキソ―２，３―ジヒドロ
インドールである。 ポリエステル／ポリカーボネートの鎖長は、鎖
停止剤例えば単官能性フエノール、例えばフエノ
ール、２，６―ジメチルフエノール、ｐ―ブロム
フエノール、又はｐ―tert―ブチルフエノールを
添加することによつて調節できる。その使用量は
用いるジフエノール１モル当り約0.1〜約10モル
％であつてよい。 熱可塑性樹脂として処理することのできる高分
子量のセグメント化ポリエステル／ポリカーボネ
ートは２相界面重縮合法によつて製造される。こ
のために、上述の他のフエノール又はその混合物
をアルカリ水溶液に溶解する。次いで上記ポリエ
ステルジオールビス―ジフエノールカーボネー
ト、特に式のもの又はその混合物を、同様に水
と混和しない不活性な有機溶剤に溶解し、この溶
液を添加する。次いで混合物にホスゲンを温度約
０〜80℃、好ましくは約15〜40℃及びPH値約９〜
14のもとに送入する。ホスゲンの量は用いるジフ
エノール、冷却手段及び反応温度に依存するが、
一般にジフエノール１モル当り約1.1〜3.0モルで
ある。ホスゲン化の後、ジフエノール１モル当り
約0.2〜10モル％の３級脂肪族アミンを添加する
ことによつて重縮合を行なう。この方法では、約
５〜90分間のホスゲン化時間が必要であり、約３
分〜３時間の重縮合時間が必要である。 従つて本発明は、不活性な有機溶剤及びアルカ
リ水溶液からなる液体混合物中において上記ポリ
エステルジオールビス―ジフエノールカーボネー
ト、特に式のものを他のジフエノール、特に式
のもの及びホスゲンと温度約０〜80℃、好まし
くは約15〜40℃及びPH値約９〜14のもとに反応さ
せ、及びホスゲンの添加後ジフエノールのモル量
に対して約0.2〜10モル％の３級アミンを添加す
ることによつて重縮合反応を行ない、ポリエステ
ルジオールビス―ジフエノールカーボネート対他
のジフエノールの重量比をポリエステル／ポリカ
ーボネート中のポリカーボネートの割合及びポリ
エステルの割合によつて決定する、ポリエステ
ル／ポリカーボネートの製造法に関する。 得られるポリエステル／ポリカーボネートの有
機溶媒中溶液を、２相界面法で製造される熱可塑
性ポリカーボネートの溶液と同様に処理し、即ち
ポリエステル／ポリカーボネートを後処理に供す
る。特にそれを、ａ）公知の方法で、例えばメタ
ノール又はエタノールでの沈澱により分離し、次
いで乾燥し、又は剪断力に供し又は有機溶剤に溶
解してゲル化せしめ、或いはｂ）分離中に、例え
ば揮発物を除去する押し出し機ですでに剪断力に
供し、或いはｃ）分離前に２相界面法によるポリ
エステル／ポリカーボネートの製造に用いられる
溶媒中でゲル化せしめる。 本発明によるポリエステル／ポリカーボネート
の製造に適当な不活性有機溶剤は、水と混和しな
い脂肪族塩素化炭化水素、例えば塩化メチレン、
クロロホルム及び１，２―ジクロルエタン、又は
塩素化芳香族化合物、例えばクロルベンゼン、ジ
クロルベンゼン及びクロルトルエン或いはこれら
の溶剤の混合物である。 本発明の方法に適当なアルカリ水溶液は、Li
（OH）2，NaOH，KOH，Ca（OH）2及び／又は
Ba（OH）2の水溶液である。 本発明の方法に適当な３級脂肪族アミンは、炭
素数約３〜15のもの、即ち例えばトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ｎ―トリプロピルアミン
及びｎ―トリブチルアミンであり、用いるジフエ
ノールに依存して約0.2〜５モル％で変化し及び
テトラメチル置換ジフエノールを用いる場合には
用いるジフエノールの全量（＝ポリエステルジオ
ールビス―ジフエノールカーボネート及び他のジ
フエノールの合計）に対して約５〜10モル％で変
化する。 本発明の方法で製造されるポリエステル／ポリ
カーボネートは次の方法で分離することができ
る： ａ 有機溶媒をある濃度まで留去し、高濃度（約
30〜40重量％）の重合体溶液を製造し、続いて
残りの溶媒をゆつくり蒸発させてポリエステ
ル／ポリカーボネートをゲル化させる。 ｂ 沈澱に適当な溶媒の有機溶媒、例えばメタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、アセト
ン、脂肪族炭化水素及び脂肪族炭化水素を用い
ることによりポリエステル／ポリカーボネート
を有機溶媒で沈澱させる。 ｃ 脱揮発物押出機中においてポリエステル／ポ
リカーボネートをポリカーボネートに対して公
知の条件下に約160〜240℃で分離し、剪断力を
適用する。 本発明の方法で製造されるるポリエステル／ポ
リカーボネートは、分離せずに２相反応混合物の
処理有機相中において又は予じめ分離したポリエ
ステル／ポリカーボネートの別の有機溶媒液液中
において、高濃度重合体溶液を冷却化することに
よつてゲル化せしめられる。ゲル化時間はポリエ
ステル又はポリカーボネートの割合に依存するが
約０〜40℃で約５分間〜12時間である。 ゲル化した生成物は粉末粒状の混合物とするた
めに処理でき、得られるポリエステル／ポリカー
ボネートを50℃で約48時間及び100℃で24時間真
空下に乾燥する。 分離したポリエステル／ポリカーボネートの別
置ゲル化に適当な溶媒は、有機溶媒、例えば塩化
メチレン、ベンゼン、トルエン又はキシレンであ
る。 分離したポリエステル／ポリカーボネートの熱
処理は約40〜170℃で約５分間〜24時間行なわれ
る。 分離したポリエステル／ポリカーボネートに約
130〜240℃の温度で約0.5〜30分間剪断力を作用
させ、重合体Kg当り約0.2〜0.7KWhの剪断力が適
用される。 上記ポリエステルジオールビス―ジフエノール
カーボネートとジフエノール及びホスゲンとの２
相界面法による本発明の反応は定量的に進行す
る。従つてポリエステルジオールビス―ジフエノ
ールカーボネート対他のジフエノールの反応物比
は合成すべきポリエステル／ポリカーボネートの
ポリカーボネート成分及びポリエステル成分によ
つて決定される。 本発明の方法で製造されるポリエステル／ポリ
カーボネート中のポリカーボネートの割合は、期
待する性質に応じて約30〜95、好ましくは約35〜
80重量％である。ここに硬度及び熱歪温度、及び
弾性及び破断伸長は、それぞれポリカーボネート
の割合の増加と供に増加し、及び減少する。 本発明によるポリエステル／ポリカーボネート
中のポリカーボネートの割合は、下式 ［式中、Ｄはポリエステル／ポリカーボネート
中のジフエノレート基を表わす］ の芳香族ポリカーボネート構造単位、特に式ａ ［式中、Ｘ及びY1〜Y4は式と同義である］ の芳香族ポリカーボネート構造単位の重量による
量として理解すべきである。 本発明によるポリエステル／ポリカーボネート
のポリエステルの割合は、対応して簡略化式 ―
Ｏ―（ポリエステル）―Ｏ― のポリエステル／ジオールの１種のポリエステル
ジオーレートブロツク単位の重量による量として
理解すべきである。 従つて本発明は、式、特に式ａの芳香族ポ
リカーボネート構造単位約30〜95重量％、好まし
くは約35〜80重量％及び上述のポリエステルジオ
ーレートブロツク単位約70〜５重量％、好ましく
は約65〜20重量％からなるポリエステル／ポリカ
ーボネートに関する。 本発明によるポリエステル／ポリカーボネート
は、例えば式ｂ ［式中、ＹはＨ又はCH3である］ のポリカーボネート構造単位約30〜約95重量％、
好ましくは約35〜80重量％、及びポリエステルジ
オーレートブロツク単位約70〜約５重量％、好ま
しくは約65〜約20重量％からなるものである。 本発明によるポリエステル／ポリカーボネート
は、光散乱光度計を用いる光散乱法で決定したと
き、約25000〜200000、好ましくは約70000〜
150000の平均分子量ｗ（重量平均）を有すべき
である。本発明によるポリエステル／ポリカーボ
ネートの相対溶液粘度ηrel（CH2Cl2100ml中0.5ｇ
で25℃下に測定）は、約1.3〜3.0、好ましくは約
1.4〜2.6である。 本発明の方法で製造され且つ熱可塑性樹脂とし
て処理することのできる高分子量のセグメント化
ポリエステル／ポリカーボネートは、示差熱分析
で測定したときポリエステル成分が無定形で存在
し且つ約−100℃〜＋100℃、好ましくは約−80℃
〜＋20℃の変形温度を有する、及びポリカーボネ
ート成分が部分的に結晶形で存在し且つ結晶ポリ
カーボネート部分が少なくとも160℃、好ましく
は約165〜250℃の結晶融点を有する、及び無定形
ポリカーボネート部分の変形温度が約80℃以上、
好ましくは約100℃以上である、ことが特色であ
る。 ポリエステル成分の変形温度及びポリカーボネ
ート成分の変形温度及び結晶融点における上述の
差は、ポリエステル成分及びポリカーボネート成
分間の相分離の存在に対して特徴的である。少く
とも１〜8cal／ｇ重合体の測定しうる溶融エンタ
ルピーで検知することのできる本発明のポリエス
テル／ポリカーボネートのポリカーボネート成分
の部分的結晶化度は、延伸及び続く40〜170℃で
の熱処理（５分間〜25時間）により或いは多軸ス
クリユー押出し機での熱可塑性処理における剪断
力の作用により更に50％だけ増加させることがで
きる。このとき生成物の熱歪温度は上昇し、見か
けは透明から半透明ないし不透明に変化する。 部分的に結晶形の弾性ポリエステル／ポリカー
ボネートは、結晶ポリカーボネート部分の結晶融
点以下又はその付近の約130〜最高250℃の温度で
熱可塑性樹脂として処理することができる。この
場合結晶化度の実質的な部分が保持される。無定
形で透明な生成物は、結晶形ポリカーボネート部
分の結晶融点以上の処理温度で得られる。 即ち本発明によるポリエステル／ポリカーボネ
ートのポリカーボネート部分の結晶形割合は、変
えることができ、またポリエステル／ポリカーボ
ネートに使用上の高熱歪温度を付与するために約
１〜8cal／ｇ重合体、好ましくは約2.5〜5.5cal／
ｇ重合体の溶融エンタルピーを与えるのに十分で
ある。 本発明に従いポリエステル／ポリカーボネート
を熱処理なしに、ゲル化なしに及び剪断力の適用
なしに処理し且つ分離する場合、単一相のポリエ
ステル／ポリカーボネート、即ち示差熱分析で測
定できる変形温度を１つだけ有する生成物が得ら
れる。 本発明によるポリエステル／ポリカーボネート
のUV光に対する安定性及び加水分解に対する安
定性は、熱可塑性ポリカーボネートに通常のUV
安定剤、例えば置換された“ベンゾフエノン”又
は“ベンズトリアゾール”により、加水分解に対
する安定性を付与する薬剤、例えばモノカルボジ
イミド及び中でもポリカルボジイミド［参照、
W.Newman、J.Peter，H.Holtschmidt and W.
Kallert，Proceeding of the 4th Rubber
Technology Conference，London，５月22〜25
日、1962年、738〜751頁］、例えばポリエステ
ル／ポリカーボネートの重量に対して0.2〜５重
量％の薬剤により、及び熱可塑性ポリエステル及
び熱可塑性ポリカーボネートの化学において公知
の老化防止剤により改良することができる。 更に例えばカーボンブラツク、珪藻土、カオリ
ン、粘土、CaF2，CaCO3、酸化アルミニウム及
び通常のガラス繊維の如き物質も成形組成物の全
重量に対して約２〜40重量％の量で添加でき、及
び無機顔料を充填剤及び核化剤として添加でき、
その結果本発明による生成物を改質することがで
きる。 難燃性生成物を期待する場合には、熱可塑性ポ
リエステル及び熱可塑性ポリカーボネートの化学
において公知の難燃剤、例えば三酸化アンチモ
ン、テトラブロムフタル酸無水物、ヘキサブロム
シクロドデカン、テトラクロルもしくはテトラブ
ロムビスフエノールＡ又はトリス―（２，３―ジ
クロルプロピル）ホスフエートをポリエステル／
ポリカーボネートの重量に対して約５〜15重量％
混合することができる。本発明によるポリカーボ
ネートのポリカーボネート部分に統計的に混入さ
れるテトラクロル及びテトラブロムビスフエノー
ルも難燃性を示す。 更に、熱可塑性ポリエステル及び熱可塑性ポリ
カーボネートの化学において公知の処理助剤、例
えば離型剤も効果的に使用できる。 本発明によつて製造されるポリエステル／ポリ
カーボネートは、硬度及び弾性、特に冷時柔性の
組合せを期待するすべての事例において、例えば
自動車の車体に、自動車の低圧タイヤの製造に、
ホース、シート他びチユーブの外皮に及び柔軟な
駆動プーリーに有利に使用できる。 次の参考例に示す平均分子量は数平均分子量
ｎであり、OH数の測定によつて決定される。 実施例1a〜1fの相対溶液粘度ηrelは、塩化メチ
レン100ml中のポリエステル／ポリカーボネート
0.5ｇの溶液の25℃における粘度として定義され
る。 引張り強度及び破断時伸張はDIN第53455号、
対応してASTM第Ｄ―638号に従つて測定した。
ゲルクロマトグフイーによる検討は、テトラヒド
ロフラン及びスチラゲルカラム（分離範囲1.5×
105Å，１×105Å，３×104Å及び２×103Å）を
用いて室温で行なつた。決定に対しては、ビスフ
エノールＡポリカーボネートの補正曲線を用い
た。光散乱法によつて決定したｗと比べて、大
きな偏差は見出されなかつた。 示差熱分析は、E.I.デユポン社製の“Du Pont
900型”を用いて行なつた。変形温度を解釈する
場合、接線法に従つて軟化温度範囲の凡そ中点を
選び、及び結晶融点の場合、溶融曲線の吸熱ピー
クの凡そ中点を選択した。 参考例５に示すシユタウデインガー指数［η］
は25℃、テトラヒドロフラン中で測定し、dl／ｇ
で表示する。シユタウデインガー指数の定義に関
しては、H.G.エリアス（Elias）著、
“Makromoleku¨le”，Hu¨thig ＆ Wepf−
Verlag Basle 265頁を参照のこと。 参考例 ５ ポリエステルジオールビス―炭酸モノアリール
エステルの製造 平均分子量ｎ＝800を有するヘキサン―１，
６―ジオール及びアジピン酸からのポリエステル
ジオール800重量部、炭酸ジフエニル856重量部及
びナトリウムフエノレート0.05重量部を、窒素下
に攪拌しながら15mmHgの真空で3.5時間150℃に
加熱した。この期間中反応混合物からフエノール
187重量部を留去した。次いで過剰の炭酸ジフエ
ニルを濡壁蒸発機で200℃／0.1mmＨｇ下に除去し
た。無色の粘稠な油を得た。 ［η］テトラヒドロフラン＝0.072 OH数＝０ 分析：計算値：Ｃ，66.5％；Ｈ，8.2％ 実験値：Ｃ，63.3％；Ｈ，8.3％ 参考例 6a ビスフエノールA18.5重量％及びビスフエノー
ルＡ及び炭酸ジフエニルの反応生成物も含有す
るポリエステルジオールビス―（ビスフエノー
ルＡ）カーボネートの製造 参考例５に従いヘキサン―１，６―ジオール及
びアジピン酸から製造される平均分子量ｎ＝
1900のポリエステルジオールであつて、これに炭
酸ジフエニル約26.3重量部（全量に対して残存含
量5.9重量％）を混合した該ポリエステルジオー
ルのビス炭酸モノアリールエステル446.3重量部
（0.2モル）、２，２―ビス―（４―ヒドロキシフ
エニル）―プロパン（ビスフエノールＡ）191.7
重量部及び触媒0.2重量部（ビスフエノールＡの
ナトリウムビス―フエノレート：ビスフエノール
Ａ＝１：100）を窒素下に攪拌しながら0.05mmＨ
ｇで４時間150℃に加熱した。この期間中、フエ
ノール57.3重量部を留去した。 参考例 6b ビスフエノールA18.7重量％及びビスフエノー
ルＡ及び炭酸ジフエニルの反応生成物も含有す
るポリエステルジオールビス―（ビスフエノー
ルＡ）カーボネートの製造 参考例５に従いヘキサン―１，６―ジオール及
びアジピン酸から製造される平均分子量ｎ＝
800のポリエステルジオールであつて、これに炭
酸ジフエニル約27.0重量部（全量に対して残存含
量4.3重量％）を混合した該ポリエステルジオー
ルのビス炭酸モノアリールエステル627重量部、
２，２―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―プ
ロパン（ビスフエノールＡ）431.5重量部及び触
媒0.43重量部（ビスフエノールＡのナトリウムビ
ス―フエノレート：ビスフエノールＡ＝１：100）
を窒素下に攪拌しながら0.5mmＨｇで１時間125℃
に次いで６時間150℃に加熱した。この期間中、
フエノール123重量部を留去した。 参考例 6c ビスフエノールA26.1重量％及びビスフエノー
ルＡ及び炭酸ジフエニルの反応生成物も含有す
るポリエステルジオールビス―（ビスフエノー
ルＡ）カーボネートの製造 参考例５に従いモル比65／35のヘキサン―１，
６―ジオール／ネオペンチルグリール及びアジピ
ン酸から製造される平均分子量ｎ＝1828のポリ
エステルジオールであつて、これに炭酸ジフエニ
ル約164.5重量部（全量に対して残存含量8.8重量
％）を混合した該ポリエステルジオールのビス炭
酸モノアリールエステル1870重量部、２，２―ビ
ス―（４―ヒドロキシフエニル）―プロパン（ビ
スフエノールＡ）986重量部及び触媒1.5重量部
（ビスフエノールＡのナトリウムビス―フエノレ
ート：ビスフエノールＡ＝１：100）を窒素下に
攪拌しながら0.25mmＨｇで最初に１時間125℃に
次いで５時間150℃に加熱した。この期間中、フ
エノール246重量部を留去した。 参考例 6d ビスフエノールA15.6重量％及びビスフエノー
ルＡ及び炭酸ジフエニルの反応生成物も含有す
るポリエステルジオールビス―（ビスフエノー
ルＡ）カーボネートの製造 参考例５に従いモル比65／35のヘキサン―１，
６―ジオール／ネオペンチルグリコール及びアジ
ピン酸から製造される平均分子量ｎ＝1828のポ
リエステルジオールであつて、これに炭酸ジフエ
ニル約12.8重量部（全量に対して残存含量4.1重
量％）を混合した該ポリエステルジオールのビス
炭酸モノアリールエステル313重量部、２，２―
ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―プロパン
（ビスフエノールＡ）120.5重量部及びナトリウム
フエノレート0.02重量部を窒素下に攪拌しながら
0.06mmＨｇで最初に１時間125℃に次いで３時間
150℃に加熱した。この期間中、フエノール31.5
重量部を留去した。 参考例 6e ビスフエノールA16.8重量％及びビスフエノー
ルＡ及び炭酸ジフエニルの反応生成物も含有す
るポリエステルジオールビス―（ビスフエノー
ルＡ）カーボネートの製造 参考例５に従いネオペンチルグリコール及びア
ジピン酸から製造される平均分子量ｎ＝2000の
ポリエステルジオールであつて、これに炭酸ジフ
エニル約18.1重量部（全量に対して残存含量5.2
重量％）を混合した該ポリエステルジオールのビ
ス炭酸モノアリールエステル348.1重量部、２，
２―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―プロパ
ン（ビスフエノールＡ）139.5重量部及び触媒
0.14重量部（ビスフエノールＡのナトリウムビス
―フエノレート：ビスフエノールＡ＝１：100）
を窒素下に攪拌しながら0.5mmＨｇで最初に１時
間125℃に次いで５時間150℃に加熱した。この期
間中、フエノール37.6重量部を留去した。 参考例 6f ２，２―ビス―（３，５―ジメチル―４―ヒド
ロキシフエニル）―プロパン及び２，２―ビス
―（３，５―ジメチル―４―ヒドロキシフエニ
ル）―プロパン及び炭酸ジフエニルの反応生成
物も14.8重量％の量で含有する式ｆのポリエ
ステルジオールビス―ジフエノールカーボネー
トの製造 参考例５に従いヘキサン―１，６―ジオール及
びアジピン酸から製造される平均分子量ｎ＝
800のポリエステルジオールであつて、これに炭
酸ジフエニル約３重量部（全量に対して残存含量
１重量％）を混合した該ポリエステルジオールの
ビス炭酸モノアリールエステル303重量部、２，
２―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―プロパ
ン232.2重量部及び触媒0.22重量部（ビスフエノ
ールＡのナトリウムビス―フエノレート：ビスフ
エノールＡ＝１：100）を窒素下に攪拌しながら
0.1mmＨｇで最初に１時間125℃に次いで4.5時間
150℃に加熱した。この期間中、フエノール49重
量部を留去した。 実施例 1a 50重量％のポリエステル部分を有するポリエス
テル／ポリカーボネートの製造 45％NaOH70重量部及び蒸留水1300重量部に
溶解したビスフエノールA40.2重量部及びｐ―
tert―ブチルフエノール0.885重量部の溶液に、塩
化メチレン1725部に溶解した参考例6aからの粘
稠な油151.5重量部を添加した。次いで窒素下に
攪拌しながらホスゲン58.3重量部を20〜25℃で30
分間に亘り送入した。この期間中、PH値が13の一
定値となるように45％NaOH111重量部を同時に
滴々に添加した。ホスゲンの送入後、１％のトリ
エチルアミン溶液39.8重量部を添加し、混合物を
１時間攪拌した。有機相を分離し、２％燐酸及び
最後に蒸留水を用いて電解質がなくなるまで連続
的に洗浄した。水を分離した後、有機相を次の方
法で処理した。 ［1a.1］ CH2Cl2をある濃度まで留去することにより、
又はクロルベンゼンを有機相に添加し及び全塩化
メチレンを留去することにより、高濃度（約30〜
40重量％）の重合体溶液を得た。次いで残りの塩
化メチレン又はクロルベンゼンをゆつくり蒸発さ
せることによつてポリエステル／ポリカーボネー
トをゲル化させ、次いでこれを更に粉末粒子混合
物に処理した。得られるポリエステル／ポリカー
ボネートを50℃で48時間及び100℃で24時間真空
下に乾燥した。 ［1a.2］ 溶媒を留去し、残渣を15mmＨｇ及び約80〜110
℃の真空乾燥機中で乾燥し、続いて粉砕すること
により微粉砕された固体生成物を得た。 ［1a.3］ 例えばメタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、アセトン、脂肪族炭化水素及び脂環族炭化
水素を用いてポリエステル／ポリカーボネートを
有機相から沈殿させ、続いて沈殿を80〜110℃及
び15mmＨｇの真空乾燥器中で乾燥した。 ［1a.4］ 有機相を蒸発式押出機中で濃縮し、続いてポリ
カーボネートの押出しに公知な条件下に約160〜
240℃で押出した。 実施例1a.1〜1a.4で得たポリエステル／ポリカ
ーボネートの相対粘度ηは1.46であつた
（CH2Cl2中25℃及びｄ＝５ｇ／で測定）。ゲル
クロマトグラフイーによれば、ポリエステル／ポ
リカーボネートは56000で最高値を示した。これ
はポリエステルを50重量％含有し及びポリカーボ
ネート部分を50重量％含有した。塩化メチレンか
ら注造したフイルムの機械的性質は次の通りであ
つた： 引張り強度22.7（MPa）（DIN第53455号―ASTM
第Ｄ―638号による） 破断伸張413％（DIN第53455号―ASTM第Ｄ―
638号による） 粒状ポリエステル／ポリカーボネートの示差熱
分析によれば、ポリステル成分は−28℃のガラス
転移温度（変形温度）を有し、無定形ポリカーボ
ネート部分は125℃のガラス転移温度（変形温度）
を有し、及び結晶形ポリカーボネート部分は約
190℃の結晶融点を有した。結晶ポリカーボネー
ト部分の溶融エンタルピーは2.5〜5.5cal／ｇ重合
体であつた。 実施例 1b 45重量％のポリエステル部分を有するポリエス
テル／ポリカーボネートの製造 蒸留水1300重量部及び45％水酸化ナトリウム溶
液77重量部に溶解した２，２―ビス―（４―ヒド
ロキシフエニル）―プロパン（ビフエノールＡ）
20.3重量部及びｐ―tert―ブチルフエノール1.3重
量部の溶液に、塩化メチレン1725重量部に溶解し
た参考例6bからの粘稠な油171.6重量部を添加し
た。この混合物を窒素雰囲気下に攪拌しながら45
分間に亘つてホスゲン85.6重量部を送入し、同時
に45％水酸化ナトリウム溶液195部を滴々に添加
してPHを13の一定値に保つた。ホスゲンを送入し
た後、トリエチルアミン0.44重量部を添加した。
この混合物はより粘稠になつた。１時後、有機相
を分離し、ポリステル／ポリーボネトを実施例
1a（1a.1〜1a.4）の如く分離した。 ポリエステ
ル／ポリカーボネートの相対粘度ηrelは1.82
（CH2C12中）であつた。 ゲルクロマトグラフイーによれば、重合体は
93000の最高値を示した。 45重量％のポリエステルを含有し且つ55重量％
のポリカーボネート部分を有する塩化メチレンか
ら注造したフイルムの機械的性質は次の通りであ
つた： 引張り強度 61.5MPa 破断伸張 265％ 実施例 1c 50重量％のポリエステル部分を有するポリエス
テル／ポリカーボネートの製造 蒸留水1300重量部及び45％水酸化ナトリウム溶
液70重量部に溶解した２，２―ビス―（４―ヒド
ロキシフエニル）―プロパン（ビスフエノール
Ａ）28.5重量部及びｐ―tert―ブチルフエノール
0.89重量部の溶液に、塩化メチレン1725重量部に
溶解した参考例6cからの粘稠な油163.2重量部を
添加した。この混合物を窒素雰囲気下に攪拌しな
がら40分間に亘つてホスゲン58.3重量部を送入
し、同時に45％水酸化ナトリウム溶液131部を
滴々に添加してPHを13の一定値に保つた。ホスゲ
ンを送入した後、トリエチルアミン0.4重量部を
添加した。この混合物はより粘稠になつた。１時
間後、有機相を分離し、ポリエステル／ポリカー
ボネートを実施例1a（1a.1〜1a.4）の如く分離し
た。 ポリエステル／ポリカーボネートの相対粘度
ηrelは1.62（CH2Cl2中）であつた。 ゲルクロマトグラフイーによれば、重合体は
51000の最高値を示した。 50重量％のポリエステルを含有し且つ50重量％
のポリカーボネート部分を有する塩化メチレンか
ら注造したフイルムの機械的性質は次の通りであ
つた： 引張り強度 17.8MPa 破断伸張 293％ 粒状ポリエステル／ポリカーボネートの示差熱
分析によれば、ポリエステル成分は−24℃のガラ
ス転移温度（変形温度）を有し、無定形ポリカー
ボネート部分は130℃のガラス転移温度（変形温
度）を有し、及び結晶形ポリカーボネート部分は
約185℃の結晶融点を有した。結晶ポリカーボネ
ート部分の溶融エンタルピーは2.5〜5.5cal／ｇ重
合体であつた。 実施例 1d 45重量％のポリエステル部分を有するポリエス
テル／ポリカーボネートの製造 蒸留水1300重量部及び45％水酸化ナトリウム溶
液77重量部に溶解した２，２―ビス―（４―ヒド
ロキシフエニル）―プロパン（ビスフエノール
Ａ）59.8重量部及びｐ―tert―ブチルフエノール
0.98重量部の溶液に、塩化メチレン1725重量部に
溶解した参考例6dからの粘稠な油130.6重量部を
添加した。この混合物に１，４―ビス―（4′，
4″―ジヒドロキシトリフエニルメチル）―ベンゼ
ン0.58重量部及び５％NaOH溶液５重量部を添加
した。この混合物を窒素雰囲気下に攪拌しながら
30分間に亘つてホスゲン64.3重量部を送入し、同
時に45％水酸化ナトリウム溶液146部を滴々に添
加してPHを13の一定値に保つた。ホスゲンを送入
した後、トリエチルアミン0.4重量部を添加した。
この混合物はより粘稠になつた。１時間後、有機
相を分離し、ポリエステル／ポリカーボネートを
実施例1a（1a.1〜1a.4）の如く分離した。 ポリエステル／ポリカーボネートの相対粘度
ηrelは1.56（CH2Cl2中）であつた。 ゲルクロマトグラフイーによれば、重合体は
49000の最高値を示した。 50重量％のポリエステルを含有し且つ50重量％
のポリカーボネート部分を有する塩化メチレンか
ら注造したフイルムの機械的性質は次の通りであ
つた： 引張り強度 17.5MPa 破断伸張 228％ 粒状ポリエステル／ポリカーボネートの示差熱
分析によれば、ポリエステル成分は−19℃のガラ
ス転移温度（変形温度）を有し、無定形ポリカー
ボネート部分は125℃のガラス転移温度（変形温
度）を有し、及び結晶形ポリカーボネート部分は
約185℃の結晶融点を有した。結晶ポリカーボネ
ート部分の溶融エンタルピーは2.5〜5.5cal／ｇ重
合体であつた。 実施例 1f 50重量％のポリエステル部分を有する２，２―
ビス―（３，５―ジメチル―４―ヒドロキシフ
エニル）―プロパンからのポリエステル／ポリ
カーボネートの製造 蒸留水1300重量部及び45％水酸化ナトリウム溶
液66重量部の溶液に、塩化メチレン1725重量部に
溶解した参考例6fからの粘稠な油197.1重量部及
びトリブチルアミン0.61重量部（＝ビスフエノー
ル単位１モル当り１モル％）を添加した。この混
合物を窒素雰囲気下に攪拌しながら30分間に亘つ
てホスゲン98重量部を送入し、同時に45％水酸化
ナトリウム溶液225部を滴々に添加してPHを13の
一定値に保つた。ホスゲンを送入した後、トリブ
チルアミン5.5重量部（＝ビスフエノール単位１
モル当り９モル％）を添加して反応を完結させ
た。この混合物はより粘稠になつた。３時間後、
有機相を分離し、ポリエステル／ポリカーボネー
トを実施例1a（1a.1〜1a.4）の如く分離した。 ポリエステル／ポリカーボネートの相対粘度
ηrelは1.58（CH2Cl2中）であつた。 例示の目的で本発明を詳細に記述してきたけれ
ど、そのような詳細は目的のためだけであり、且
つ本発明の精神及び特許請求の範囲を離ずして改
変を行ないえないことを理解すべきである。
又はメチルを示す］ のジフエノールと反応させて簡略化式 ［式中、―（ポリエステル）―は脂肪族ジオー
ルと脂肪族ジカルボン酸からなるポリエステルジ
オールの２価の基を表わし、Ｘ及びY1〜Y4は上
述と同義である］ のポリエステルジオールビス―ジフエノールカー
ボネートを製造する。 上記方法によるポリエステルジオールビス―ジ
フエノールカーボネートは、即ち例えば下記のも
のである： 上式において、―（ポリエステル）―は前述し
たポリエステルジオールの２価の基である。 Ｃ ポリエステル／ポリカーボネートの製造法 上記ポリエステルジオールビス―ジフエノール
カーボネートは、公知の２相界面重縮合法による
ポリカーボネートの製造にかける出発ビス―フエ
ノールとして使用できる。従つて種々の構造のポ
リエステル／ポリカーボネートが得られる。 本発明によるポリエステル／ポリカーボネート
の製造法は、ポリカーボネートの製造に公知の２
相界面重縮合法に従い、ポリエステルジオールビ
ス―ジフエノールカーボネートを他のジフエノー
ル、特に式のもの、及びホスゲンとPH約９〜14
及び温度約０〜80℃、好ましくは約15〜40℃下に
反応させることが特色である。本発明によつて得
られるポリエステル／ポリカーボネートは、無定
形（弾性）ポリエステル相及び結晶形（硬い）ポ
リカーボネート相又は無定形／結晶形（硬い）ポ
リカーボネートの存在が特色である。 形態学的な観点から言えば、ポリエステル／ポ
リカーボネートは、２つの異なる空間的な分離
相、即ち連続的な無定形ポリエステルからなる区
域及び結晶形又は無定形／結晶形ポリカーボネー
トからなる区域を有する。 本発明によるポリエステル／ポリカーボネート
は、それらが多相であるが故に、対比しうる単一
相ポリエステル／ポリカーボネートより高い熱歪
温度を有する。 単一相ポリエステル／ポリカーボネートは、例
えば米国特許第3151615号に記述されている。そ
れらは種々の方法により、好ましくはポリカーボ
ネートの製造から公知の“ピリジン”法によつて
製造される。 例えばポリカーボネート／ポリカプロラクトン
の２相重合体の製造は、従来ポリカプロラクトン
のビスクロルホーメート及びポリカーボネートオ
リゴマーを用いることによつてだけ行なわれてき
た（参照仏国特許第2235965号）。このことは、２
相重合体として同定されない独国特許第1162559
号のポリエステル／ポリカーボネートに対しても
真実である。 本発明におけるポリエステルジオールビス―ジ
フエノールカーボネートの使用は、対応するビシ
クロルホーメートの使用と比較して、加水分解に
対する鈍感性、即ち良好な貯蔵安定性及び明確な
２官能反応性という利点を与える。 特に本発明によるポリエステル／ポリカーボネ
ートは、その結晶形ポリカーボネート相のために
高熱歪温度を有する。 本発明によるポリエステル／ポリカーボネート
の異なる相は示差熱分析によつて検知することが
できる。即ち例えばポリエステル相は＜20℃の変
形温度を有し及びポリカーボネート相の無定形成
分は約100〜150℃の変形温度を有し且つポリカー
ボネート相の結晶形成分は約170〜250℃の結晶融
点を有する。 本発明の方法で製造され且つ熱可塑性樹脂とし
て処理できる高分子量のセグメント化ポリエステ
ル／ポリカーボネートは、その熱に対する特別な
性質に加えて、良好な透明性、高弾性及び＞400
％の際だつた破断伸張を示す。 上記ポリエステルジオールビス―ジフエノール
カーボネートから本発明のポリエステル／ポリカ
ーボネートを製造するのに適当なジフエノール
は、ポリエステルジオールビス―ジフエノールカ
ーボネートの製造に関してすでに言及したもの、
特に式のもの、例えば４，4′―ジヒドロキシ―
ジフエニル、ビス―（４―ヒドロキシフエニル）
―メタン、２，４―ビス―（４―ヒドロキシフエ
ニル）―２―メチルブタン、α，α―ビス―（４
―ヒドロキシフエニル）―ｐ―ジイソプロピルベ
ンゼン、２，２―ビス―（３―クロル―４―ヒド
ロキシフエニル）―プロパン、ビス―（ヒドロキ
シフエニル）スルフイド及び２，２―ビス―
（３，５―ジメチル―４―ヒドロキシフエニル）
―プロパンが適当である。 本発明によるポリエステル／ポリカーボネート
の製造には、２，２―ビス―（４―ヒドロキシフ
エニル）―プロパン、２，２―ビス―（３，５―
ジクロル―４―ヒドロキシフエニル）―プロパ
ン、２，２―ビス―（３，５―ジブロム―４―ヒ
ドロキシフエニル）―プロパン及び１，１―ビス
―（４―ヒドロキシフエニル）―シクロヘキサン
を他のジフエノールとして好適に使用できる。こ
れらと他のジフエノールの望ましい混合物も使用
できる。 処理中に良好な流動性を有する分岐された生成
物は、３官能性又は３官能性以上の化合物、特に
３個又はそれ以上のフエノール性水酸基を有する
化合物を少量で、好ましくは（用いるジフエノー
ルに対して）約0.05〜約２モル％で混入すること
によつて製造される。 適当な３官能性又は３官能性以上の化合物は、
フロログリシノール、４，６―ジメチル―２，
４，６―トリ―（３―ヒドロキシフエニル）―ヘ
プト―２―エン、４，６―ジメチル―２，４，６
―トリ―（４―ヒドロキシフエニル）―ヘプタ
ン、１，３，５―トリ―（４―ヒドロキシフエニ
ル）―ベンゼン、１，１，１―トリ（３―ヒドロ
キシフエニル）―エタン、トリ―（４―ヒドロキ
シフエニル）―フエニルメタン、２，２―ビス―
［４，４―（４，4′―ジヒドロキシジフエニル）
シクロヘキシル］―プロパン、２，４―ビス―
（４―ヒドロキシフエニル―イソプロピル）―フ
エノール、２，６―ビス―（2′―ヒドロキシ―
5′―メチルベンジル）―４―メチルフエノール、
２，４―ジヒドロキシ安息香酸、２―（４―ヒド
ロキシフエニル）―２―（２，４―ジヒドロキシ
フエニル）―プロパン、１，４―ビス―（４，
4″―ジヒドロキシトリフエニル―メチル）―ベン
ゼン及び３，３―ビス―（４―ヒドロキシフエニ
ル）―２―オキソ―２，３―ジヒドロインドール
並びに３，３―ビス―（３―メチル―４―ヒドロ
キシフエニル）―２―オキソ―２，３―ジヒドロ
インドールである。 ポリエステル／ポリカーボネートの鎖長は、鎖
停止剤例えば単官能性フエノール、例えばフエノ
ール、２，６―ジメチルフエノール、ｐ―ブロム
フエノール、又はｐ―tert―ブチルフエノールを
添加することによつて調節できる。その使用量は
用いるジフエノール１モル当り約0.1〜約10モル
％であつてよい。 熱可塑性樹脂として処理することのできる高分
子量のセグメント化ポリエステル／ポリカーボネ
ートは２相界面重縮合法によつて製造される。こ
のために、上述の他のフエノール又はその混合物
をアルカリ水溶液に溶解する。次いで上記ポリエ
ステルジオールビス―ジフエノールカーボネー
ト、特に式のもの又はその混合物を、同様に水
と混和しない不活性な有機溶剤に溶解し、この溶
液を添加する。次いで混合物にホスゲンを温度約
０〜80℃、好ましくは約15〜40℃及びPH値約９〜
14のもとに送入する。ホスゲンの量は用いるジフ
エノール、冷却手段及び反応温度に依存するが、
一般にジフエノール１モル当り約1.1〜3.0モルで
ある。ホスゲン化の後、ジフエノール１モル当り
約0.2〜10モル％の３級脂肪族アミンを添加する
ことによつて重縮合を行なう。この方法では、約
５〜90分間のホスゲン化時間が必要であり、約３
分〜３時間の重縮合時間が必要である。 従つて本発明は、不活性な有機溶剤及びアルカ
リ水溶液からなる液体混合物中において上記ポリ
エステルジオールビス―ジフエノールカーボネー
ト、特に式のものを他のジフエノール、特に式
のもの及びホスゲンと温度約０〜80℃、好まし
くは約15〜40℃及びPH値約９〜14のもとに反応さ
せ、及びホスゲンの添加後ジフエノールのモル量
に対して約0.2〜10モル％の３級アミンを添加す
ることによつて重縮合反応を行ない、ポリエステ
ルジオールビス―ジフエノールカーボネート対他
のジフエノールの重量比をポリエステル／ポリカ
ーボネート中のポリカーボネートの割合及びポリ
エステルの割合によつて決定する、ポリエステ
ル／ポリカーボネートの製造法に関する。 得られるポリエステル／ポリカーボネートの有
機溶媒中溶液を、２相界面法で製造される熱可塑
性ポリカーボネートの溶液と同様に処理し、即ち
ポリエステル／ポリカーボネートを後処理に供す
る。特にそれを、ａ）公知の方法で、例えばメタ
ノール又はエタノールでの沈澱により分離し、次
いで乾燥し、又は剪断力に供し又は有機溶剤に溶
解してゲル化せしめ、或いはｂ）分離中に、例え
ば揮発物を除去する押し出し機ですでに剪断力に
供し、或いはｃ）分離前に２相界面法によるポリ
エステル／ポリカーボネートの製造に用いられる
溶媒中でゲル化せしめる。 本発明によるポリエステル／ポリカーボネート
の製造に適当な不活性有機溶剤は、水と混和しな
い脂肪族塩素化炭化水素、例えば塩化メチレン、
クロロホルム及び１，２―ジクロルエタン、又は
塩素化芳香族化合物、例えばクロルベンゼン、ジ
クロルベンゼン及びクロルトルエン或いはこれら
の溶剤の混合物である。 本発明の方法に適当なアルカリ水溶液は、Li
（OH）2，NaOH，KOH，Ca（OH）2及び／又は
Ba（OH）2の水溶液である。 本発明の方法に適当な３級脂肪族アミンは、炭
素数約３〜15のもの、即ち例えばトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ｎ―トリプロピルアミン
及びｎ―トリブチルアミンであり、用いるジフエ
ノールに依存して約0.2〜５モル％で変化し及び
テトラメチル置換ジフエノールを用いる場合には
用いるジフエノールの全量（＝ポリエステルジオ
ールビス―ジフエノールカーボネート及び他のジ
フエノールの合計）に対して約５〜10モル％で変
化する。 本発明の方法で製造されるポリエステル／ポリ
カーボネートは次の方法で分離することができ
る： ａ 有機溶媒をある濃度まで留去し、高濃度（約
30〜40重量％）の重合体溶液を製造し、続いて
残りの溶媒をゆつくり蒸発させてポリエステ
ル／ポリカーボネートをゲル化させる。 ｂ 沈澱に適当な溶媒の有機溶媒、例えばメタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、アセト
ン、脂肪族炭化水素及び脂肪族炭化水素を用い
ることによりポリエステル／ポリカーボネート
を有機溶媒で沈澱させる。 ｃ 脱揮発物押出機中においてポリエステル／ポ
リカーボネートをポリカーボネートに対して公
知の条件下に約160〜240℃で分離し、剪断力を
適用する。 本発明の方法で製造されるるポリエステル／ポ
リカーボネートは、分離せずに２相反応混合物の
処理有機相中において又は予じめ分離したポリエ
ステル／ポリカーボネートの別の有機溶媒液液中
において、高濃度重合体溶液を冷却化することに
よつてゲル化せしめられる。ゲル化時間はポリエ
ステル又はポリカーボネートの割合に依存するが
約０〜40℃で約５分間〜12時間である。 ゲル化した生成物は粉末粒状の混合物とするた
めに処理でき、得られるポリエステル／ポリカー
ボネートを50℃で約48時間及び100℃で24時間真
空下に乾燥する。 分離したポリエステル／ポリカーボネートの別
置ゲル化に適当な溶媒は、有機溶媒、例えば塩化
メチレン、ベンゼン、トルエン又はキシレンであ
る。 分離したポリエステル／ポリカーボネートの熱
処理は約40〜170℃で約５分間〜24時間行なわれ
る。 分離したポリエステル／ポリカーボネートに約
130〜240℃の温度で約0.5〜30分間剪断力を作用
させ、重合体Kg当り約0.2〜0.7KWhの剪断力が適
用される。 上記ポリエステルジオールビス―ジフエノール
カーボネートとジフエノール及びホスゲンとの２
相界面法による本発明の反応は定量的に進行す
る。従つてポリエステルジオールビス―ジフエノ
ールカーボネート対他のジフエノールの反応物比
は合成すべきポリエステル／ポリカーボネートの
ポリカーボネート成分及びポリエステル成分によ
つて決定される。 本発明の方法で製造されるポリエステル／ポリ
カーボネート中のポリカーボネートの割合は、期
待する性質に応じて約30〜95、好ましくは約35〜
80重量％である。ここに硬度及び熱歪温度、及び
弾性及び破断伸長は、それぞれポリカーボネート
の割合の増加と供に増加し、及び減少する。 本発明によるポリエステル／ポリカーボネート
中のポリカーボネートの割合は、下式 ［式中、Ｄはポリエステル／ポリカーボネート
中のジフエノレート基を表わす］ の芳香族ポリカーボネート構造単位、特に式ａ ［式中、Ｘ及びY1〜Y4は式と同義である］ の芳香族ポリカーボネート構造単位の重量による
量として理解すべきである。 本発明によるポリエステル／ポリカーボネート
のポリエステルの割合は、対応して簡略化式 ―
Ｏ―（ポリエステル）―Ｏ― のポリエステル／ジオールの１種のポリエステル
ジオーレートブロツク単位の重量による量として
理解すべきである。 従つて本発明は、式、特に式ａの芳香族ポ
リカーボネート構造単位約30〜95重量％、好まし
くは約35〜80重量％及び上述のポリエステルジオ
ーレートブロツク単位約70〜５重量％、好ましく
は約65〜20重量％からなるポリエステル／ポリカ
ーボネートに関する。 本発明によるポリエステル／ポリカーボネート
は、例えば式ｂ ［式中、ＹはＨ又はCH3である］ のポリカーボネート構造単位約30〜約95重量％、
好ましくは約35〜80重量％、及びポリエステルジ
オーレートブロツク単位約70〜約５重量％、好ま
しくは約65〜約20重量％からなるものである。 本発明によるポリエステル／ポリカーボネート
は、光散乱光度計を用いる光散乱法で決定したと
き、約25000〜200000、好ましくは約70000〜
150000の平均分子量ｗ（重量平均）を有すべき
である。本発明によるポリエステル／ポリカーボ
ネートの相対溶液粘度ηrel（CH2Cl2100ml中0.5ｇ
で25℃下に測定）は、約1.3〜3.0、好ましくは約
1.4〜2.6である。 本発明の方法で製造され且つ熱可塑性樹脂とし
て処理することのできる高分子量のセグメント化
ポリエステル／ポリカーボネートは、示差熱分析
で測定したときポリエステル成分が無定形で存在
し且つ約−100℃〜＋100℃、好ましくは約−80℃
〜＋20℃の変形温度を有する、及びポリカーボネ
ート成分が部分的に結晶形で存在し且つ結晶ポリ
カーボネート部分が少なくとも160℃、好ましく
は約165〜250℃の結晶融点を有する、及び無定形
ポリカーボネート部分の変形温度が約80℃以上、
好ましくは約100℃以上である、ことが特色であ
る。 ポリエステル成分の変形温度及びポリカーボネ
ート成分の変形温度及び結晶融点における上述の
差は、ポリエステル成分及びポリカーボネート成
分間の相分離の存在に対して特徴的である。少く
とも１〜8cal／ｇ重合体の測定しうる溶融エンタ
ルピーで検知することのできる本発明のポリエス
テル／ポリカーボネートのポリカーボネート成分
の部分的結晶化度は、延伸及び続く40〜170℃で
の熱処理（５分間〜25時間）により或いは多軸ス
クリユー押出し機での熱可塑性処理における剪断
力の作用により更に50％だけ増加させることがで
きる。このとき生成物の熱歪温度は上昇し、見か
けは透明から半透明ないし不透明に変化する。 部分的に結晶形の弾性ポリエステル／ポリカー
ボネートは、結晶ポリカーボネート部分の結晶融
点以下又はその付近の約130〜最高250℃の温度で
熱可塑性樹脂として処理することができる。この
場合結晶化度の実質的な部分が保持される。無定
形で透明な生成物は、結晶形ポリカーボネート部
分の結晶融点以上の処理温度で得られる。 即ち本発明によるポリエステル／ポリカーボネ
ートのポリカーボネート部分の結晶形割合は、変
えることができ、またポリエステル／ポリカーボ
ネートに使用上の高熱歪温度を付与するために約
１〜8cal／ｇ重合体、好ましくは約2.5〜5.5cal／
ｇ重合体の溶融エンタルピーを与えるのに十分で
ある。 本発明に従いポリエステル／ポリカーボネート
を熱処理なしに、ゲル化なしに及び剪断力の適用
なしに処理し且つ分離する場合、単一相のポリエ
ステル／ポリカーボネート、即ち示差熱分析で測
定できる変形温度を１つだけ有する生成物が得ら
れる。 本発明によるポリエステル／ポリカーボネート
のUV光に対する安定性及び加水分解に対する安
定性は、熱可塑性ポリカーボネートに通常のUV
安定剤、例えば置換された“ベンゾフエノン”又
は“ベンズトリアゾール”により、加水分解に対
する安定性を付与する薬剤、例えばモノカルボジ
イミド及び中でもポリカルボジイミド［参照、
W.Newman、J.Peter，H.Holtschmidt and W.
Kallert，Proceeding of the 4th Rubber
Technology Conference，London，５月22〜25
日、1962年、738〜751頁］、例えばポリエステ
ル／ポリカーボネートの重量に対して0.2〜５重
量％の薬剤により、及び熱可塑性ポリエステル及
び熱可塑性ポリカーボネートの化学において公知
の老化防止剤により改良することができる。 更に例えばカーボンブラツク、珪藻土、カオリ
ン、粘土、CaF2，CaCO3、酸化アルミニウム及
び通常のガラス繊維の如き物質も成形組成物の全
重量に対して約２〜40重量％の量で添加でき、及
び無機顔料を充填剤及び核化剤として添加でき、
その結果本発明による生成物を改質することがで
きる。 難燃性生成物を期待する場合には、熱可塑性ポ
リエステル及び熱可塑性ポリカーボネートの化学
において公知の難燃剤、例えば三酸化アンチモ
ン、テトラブロムフタル酸無水物、ヘキサブロム
シクロドデカン、テトラクロルもしくはテトラブ
ロムビスフエノールＡ又はトリス―（２，３―ジ
クロルプロピル）ホスフエートをポリエステル／
ポリカーボネートの重量に対して約５〜15重量％
混合することができる。本発明によるポリカーボ
ネートのポリカーボネート部分に統計的に混入さ
れるテトラクロル及びテトラブロムビスフエノー
ルも難燃性を示す。 更に、熱可塑性ポリエステル及び熱可塑性ポリ
カーボネートの化学において公知の処理助剤、例
えば離型剤も効果的に使用できる。 本発明によつて製造されるポリエステル／ポリ
カーボネートは、硬度及び弾性、特に冷時柔性の
組合せを期待するすべての事例において、例えば
自動車の車体に、自動車の低圧タイヤの製造に、
ホース、シート他びチユーブの外皮に及び柔軟な
駆動プーリーに有利に使用できる。 次の参考例に示す平均分子量は数平均分子量
ｎであり、OH数の測定によつて決定される。 実施例1a〜1fの相対溶液粘度ηrelは、塩化メチ
レン100ml中のポリエステル／ポリカーボネート
0.5ｇの溶液の25℃における粘度として定義され
る。 引張り強度及び破断時伸張はDIN第53455号、
対応してASTM第Ｄ―638号に従つて測定した。
ゲルクロマトグフイーによる検討は、テトラヒド
ロフラン及びスチラゲルカラム（分離範囲1.5×
105Å，１×105Å，３×104Å及び２×103Å）を
用いて室温で行なつた。決定に対しては、ビスフ
エノールＡポリカーボネートの補正曲線を用い
た。光散乱法によつて決定したｗと比べて、大
きな偏差は見出されなかつた。 示差熱分析は、E.I.デユポン社製の“Du Pont
900型”を用いて行なつた。変形温度を解釈する
場合、接線法に従つて軟化温度範囲の凡そ中点を
選び、及び結晶融点の場合、溶融曲線の吸熱ピー
クの凡そ中点を選択した。 参考例５に示すシユタウデインガー指数［η］
は25℃、テトラヒドロフラン中で測定し、dl／ｇ
で表示する。シユタウデインガー指数の定義に関
しては、H.G.エリアス（Elias）著、
“Makromoleku¨le”，Hu¨thig ＆ Wepf−
Verlag Basle 265頁を参照のこと。 参考例 ５ ポリエステルジオールビス―炭酸モノアリール
エステルの製造 平均分子量ｎ＝800を有するヘキサン―１，
６―ジオール及びアジピン酸からのポリエステル
ジオール800重量部、炭酸ジフエニル856重量部及
びナトリウムフエノレート0.05重量部を、窒素下
に攪拌しながら15mmHgの真空で3.5時間150℃に
加熱した。この期間中反応混合物からフエノール
187重量部を留去した。次いで過剰の炭酸ジフエ
ニルを濡壁蒸発機で200℃／0.1mmＨｇ下に除去し
た。無色の粘稠な油を得た。 ［η］テトラヒドロフラン＝0.072 OH数＝０ 分析：計算値：Ｃ，66.5％；Ｈ，8.2％ 実験値：Ｃ，63.3％；Ｈ，8.3％ 参考例 6a ビスフエノールA18.5重量％及びビスフエノー
ルＡ及び炭酸ジフエニルの反応生成物も含有す
るポリエステルジオールビス―（ビスフエノー
ルＡ）カーボネートの製造 参考例５に従いヘキサン―１，６―ジオール及
びアジピン酸から製造される平均分子量ｎ＝
1900のポリエステルジオールであつて、これに炭
酸ジフエニル約26.3重量部（全量に対して残存含
量5.9重量％）を混合した該ポリエステルジオー
ルのビス炭酸モノアリールエステル446.3重量部
（0.2モル）、２，２―ビス―（４―ヒドロキシフ
エニル）―プロパン（ビスフエノールＡ）191.7
重量部及び触媒0.2重量部（ビスフエノールＡの
ナトリウムビス―フエノレート：ビスフエノール
Ａ＝１：100）を窒素下に攪拌しながら0.05mmＨ
ｇで４時間150℃に加熱した。この期間中、フエ
ノール57.3重量部を留去した。 参考例 6b ビスフエノールA18.7重量％及びビスフエノー
ルＡ及び炭酸ジフエニルの反応生成物も含有す
るポリエステルジオールビス―（ビスフエノー
ルＡ）カーボネートの製造 参考例５に従いヘキサン―１，６―ジオール及
びアジピン酸から製造される平均分子量ｎ＝
800のポリエステルジオールであつて、これに炭
酸ジフエニル約27.0重量部（全量に対して残存含
量4.3重量％）を混合した該ポリエステルジオー
ルのビス炭酸モノアリールエステル627重量部、
２，２―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―プ
ロパン（ビスフエノールＡ）431.5重量部及び触
媒0.43重量部（ビスフエノールＡのナトリウムビ
ス―フエノレート：ビスフエノールＡ＝１：100）
を窒素下に攪拌しながら0.5mmＨｇで１時間125℃
に次いで６時間150℃に加熱した。この期間中、
フエノール123重量部を留去した。 参考例 6c ビスフエノールA26.1重量％及びビスフエノー
ルＡ及び炭酸ジフエニルの反応生成物も含有す
るポリエステルジオールビス―（ビスフエノー
ルＡ）カーボネートの製造 参考例５に従いモル比65／35のヘキサン―１，
６―ジオール／ネオペンチルグリール及びアジピ
ン酸から製造される平均分子量ｎ＝1828のポリ
エステルジオールであつて、これに炭酸ジフエニ
ル約164.5重量部（全量に対して残存含量8.8重量
％）を混合した該ポリエステルジオールのビス炭
酸モノアリールエステル1870重量部、２，２―ビ
ス―（４―ヒドロキシフエニル）―プロパン（ビ
スフエノールＡ）986重量部及び触媒1.5重量部
（ビスフエノールＡのナトリウムビス―フエノレ
ート：ビスフエノールＡ＝１：100）を窒素下に
攪拌しながら0.25mmＨｇで最初に１時間125℃に
次いで５時間150℃に加熱した。この期間中、フ
エノール246重量部を留去した。 参考例 6d ビスフエノールA15.6重量％及びビスフエノー
ルＡ及び炭酸ジフエニルの反応生成物も含有す
るポリエステルジオールビス―（ビスフエノー
ルＡ）カーボネートの製造 参考例５に従いモル比65／35のヘキサン―１，
６―ジオール／ネオペンチルグリコール及びアジ
ピン酸から製造される平均分子量ｎ＝1828のポ
リエステルジオールであつて、これに炭酸ジフエ
ニル約12.8重量部（全量に対して残存含量4.1重
量％）を混合した該ポリエステルジオールのビス
炭酸モノアリールエステル313重量部、２，２―
ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―プロパン
（ビスフエノールＡ）120.5重量部及びナトリウム
フエノレート0.02重量部を窒素下に攪拌しながら
0.06mmＨｇで最初に１時間125℃に次いで３時間
150℃に加熱した。この期間中、フエノール31.5
重量部を留去した。 参考例 6e ビスフエノールA16.8重量％及びビスフエノー
ルＡ及び炭酸ジフエニルの反応生成物も含有す
るポリエステルジオールビス―（ビスフエノー
ルＡ）カーボネートの製造 参考例５に従いネオペンチルグリコール及びア
ジピン酸から製造される平均分子量ｎ＝2000の
ポリエステルジオールであつて、これに炭酸ジフ
エニル約18.1重量部（全量に対して残存含量5.2
重量％）を混合した該ポリエステルジオールのビ
ス炭酸モノアリールエステル348.1重量部、２，
２―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―プロパ
ン（ビスフエノールＡ）139.5重量部及び触媒
0.14重量部（ビスフエノールＡのナトリウムビス
―フエノレート：ビスフエノールＡ＝１：100）
を窒素下に攪拌しながら0.5mmＨｇで最初に１時
間125℃に次いで５時間150℃に加熱した。この期
間中、フエノール37.6重量部を留去した。 参考例 6f ２，２―ビス―（３，５―ジメチル―４―ヒド
ロキシフエニル）―プロパン及び２，２―ビス
―（３，５―ジメチル―４―ヒドロキシフエニ
ル）―プロパン及び炭酸ジフエニルの反応生成
物も14.8重量％の量で含有する式ｆのポリエ
ステルジオールビス―ジフエノールカーボネー
トの製造 参考例５に従いヘキサン―１，６―ジオール及
びアジピン酸から製造される平均分子量ｎ＝
800のポリエステルジオールであつて、これに炭
酸ジフエニル約３重量部（全量に対して残存含量
１重量％）を混合した該ポリエステルジオールの
ビス炭酸モノアリールエステル303重量部、２，
２―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―プロパ
ン232.2重量部及び触媒0.22重量部（ビスフエノ
ールＡのナトリウムビス―フエノレート：ビスフ
エノールＡ＝１：100）を窒素下に攪拌しながら
0.1mmＨｇで最初に１時間125℃に次いで4.5時間
150℃に加熱した。この期間中、フエノール49重
量部を留去した。 実施例 1a 50重量％のポリエステル部分を有するポリエス
テル／ポリカーボネートの製造 45％NaOH70重量部及び蒸留水1300重量部に
溶解したビスフエノールA40.2重量部及びｐ―
tert―ブチルフエノール0.885重量部の溶液に、塩
化メチレン1725部に溶解した参考例6aからの粘
稠な油151.5重量部を添加した。次いで窒素下に
攪拌しながらホスゲン58.3重量部を20〜25℃で30
分間に亘り送入した。この期間中、PH値が13の一
定値となるように45％NaOH111重量部を同時に
滴々に添加した。ホスゲンの送入後、１％のトリ
エチルアミン溶液39.8重量部を添加し、混合物を
１時間攪拌した。有機相を分離し、２％燐酸及び
最後に蒸留水を用いて電解質がなくなるまで連続
的に洗浄した。水を分離した後、有機相を次の方
法で処理した。 ［1a.1］ CH2Cl2をある濃度まで留去することにより、
又はクロルベンゼンを有機相に添加し及び全塩化
メチレンを留去することにより、高濃度（約30〜
40重量％）の重合体溶液を得た。次いで残りの塩
化メチレン又はクロルベンゼンをゆつくり蒸発さ
せることによつてポリエステル／ポリカーボネー
トをゲル化させ、次いでこれを更に粉末粒子混合
物に処理した。得られるポリエステル／ポリカー
ボネートを50℃で48時間及び100℃で24時間真空
下に乾燥した。 ［1a.2］ 溶媒を留去し、残渣を15mmＨｇ及び約80〜110
℃の真空乾燥機中で乾燥し、続いて粉砕すること
により微粉砕された固体生成物を得た。 ［1a.3］ 例えばメタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、アセトン、脂肪族炭化水素及び脂環族炭化
水素を用いてポリエステル／ポリカーボネートを
有機相から沈殿させ、続いて沈殿を80〜110℃及
び15mmＨｇの真空乾燥器中で乾燥した。 ［1a.4］ 有機相を蒸発式押出機中で濃縮し、続いてポリ
カーボネートの押出しに公知な条件下に約160〜
240℃で押出した。 実施例1a.1〜1a.4で得たポリエステル／ポリカ
ーボネートの相対粘度ηは1.46であつた
（CH2Cl2中25℃及びｄ＝５ｇ／で測定）。ゲル
クロマトグラフイーによれば、ポリエステル／ポ
リカーボネートは56000で最高値を示した。これ
はポリエステルを50重量％含有し及びポリカーボ
ネート部分を50重量％含有した。塩化メチレンか
ら注造したフイルムの機械的性質は次の通りであ
つた： 引張り強度22.7（MPa）（DIN第53455号―ASTM
第Ｄ―638号による） 破断伸張413％（DIN第53455号―ASTM第Ｄ―
638号による） 粒状ポリエステル／ポリカーボネートの示差熱
分析によれば、ポリステル成分は−28℃のガラス
転移温度（変形温度）を有し、無定形ポリカーボ
ネート部分は125℃のガラス転移温度（変形温度）
を有し、及び結晶形ポリカーボネート部分は約
190℃の結晶融点を有した。結晶ポリカーボネー
ト部分の溶融エンタルピーは2.5〜5.5cal／ｇ重合
体であつた。 実施例 1b 45重量％のポリエステル部分を有するポリエス
テル／ポリカーボネートの製造 蒸留水1300重量部及び45％水酸化ナトリウム溶
液77重量部に溶解した２，２―ビス―（４―ヒド
ロキシフエニル）―プロパン（ビフエノールＡ）
20.3重量部及びｐ―tert―ブチルフエノール1.3重
量部の溶液に、塩化メチレン1725重量部に溶解し
た参考例6bからの粘稠な油171.6重量部を添加し
た。この混合物を窒素雰囲気下に攪拌しながら45
分間に亘つてホスゲン85.6重量部を送入し、同時
に45％水酸化ナトリウム溶液195部を滴々に添加
してPHを13の一定値に保つた。ホスゲンを送入し
た後、トリエチルアミン0.44重量部を添加した。
この混合物はより粘稠になつた。１時後、有機相
を分離し、ポリステル／ポリーボネトを実施例
1a（1a.1〜1a.4）の如く分離した。 ポリエステ
ル／ポリカーボネートの相対粘度ηrelは1.82
（CH2C12中）であつた。 ゲルクロマトグラフイーによれば、重合体は
93000の最高値を示した。 45重量％のポリエステルを含有し且つ55重量％
のポリカーボネート部分を有する塩化メチレンか
ら注造したフイルムの機械的性質は次の通りであ
つた： 引張り強度 61.5MPa 破断伸張 265％ 実施例 1c 50重量％のポリエステル部分を有するポリエス
テル／ポリカーボネートの製造 蒸留水1300重量部及び45％水酸化ナトリウム溶
液70重量部に溶解した２，２―ビス―（４―ヒド
ロキシフエニル）―プロパン（ビスフエノール
Ａ）28.5重量部及びｐ―tert―ブチルフエノール
0.89重量部の溶液に、塩化メチレン1725重量部に
溶解した参考例6cからの粘稠な油163.2重量部を
添加した。この混合物を窒素雰囲気下に攪拌しな
がら40分間に亘つてホスゲン58.3重量部を送入
し、同時に45％水酸化ナトリウム溶液131部を
滴々に添加してPHを13の一定値に保つた。ホスゲ
ンを送入した後、トリエチルアミン0.4重量部を
添加した。この混合物はより粘稠になつた。１時
間後、有機相を分離し、ポリエステル／ポリカー
ボネートを実施例1a（1a.1〜1a.4）の如く分離し
た。 ポリエステル／ポリカーボネートの相対粘度
ηrelは1.62（CH2Cl2中）であつた。 ゲルクロマトグラフイーによれば、重合体は
51000の最高値を示した。 50重量％のポリエステルを含有し且つ50重量％
のポリカーボネート部分を有する塩化メチレンか
ら注造したフイルムの機械的性質は次の通りであ
つた： 引張り強度 17.8MPa 破断伸張 293％ 粒状ポリエステル／ポリカーボネートの示差熱
分析によれば、ポリエステル成分は−24℃のガラ
ス転移温度（変形温度）を有し、無定形ポリカー
ボネート部分は130℃のガラス転移温度（変形温
度）を有し、及び結晶形ポリカーボネート部分は
約185℃の結晶融点を有した。結晶ポリカーボネ
ート部分の溶融エンタルピーは2.5〜5.5cal／ｇ重
合体であつた。 実施例 1d 45重量％のポリエステル部分を有するポリエス
テル／ポリカーボネートの製造 蒸留水1300重量部及び45％水酸化ナトリウム溶
液77重量部に溶解した２，２―ビス―（４―ヒド
ロキシフエニル）―プロパン（ビスフエノール
Ａ）59.8重量部及びｐ―tert―ブチルフエノール
0.98重量部の溶液に、塩化メチレン1725重量部に
溶解した参考例6dからの粘稠な油130.6重量部を
添加した。この混合物に１，４―ビス―（4′，
4″―ジヒドロキシトリフエニルメチル）―ベンゼ
ン0.58重量部及び５％NaOH溶液５重量部を添加
した。この混合物を窒素雰囲気下に攪拌しながら
30分間に亘つてホスゲン64.3重量部を送入し、同
時に45％水酸化ナトリウム溶液146部を滴々に添
加してPHを13の一定値に保つた。ホスゲンを送入
した後、トリエチルアミン0.4重量部を添加した。
この混合物はより粘稠になつた。１時間後、有機
相を分離し、ポリエステル／ポリカーボネートを
実施例1a（1a.1〜1a.4）の如く分離した。 ポリエステル／ポリカーボネートの相対粘度
ηrelは1.56（CH2Cl2中）であつた。 ゲルクロマトグラフイーによれば、重合体は
49000の最高値を示した。 50重量％のポリエステルを含有し且つ50重量％
のポリカーボネート部分を有する塩化メチレンか
ら注造したフイルムの機械的性質は次の通りであ
つた： 引張り強度 17.5MPa 破断伸張 228％ 粒状ポリエステル／ポリカーボネートの示差熱
分析によれば、ポリエステル成分は−19℃のガラ
ス転移温度（変形温度）を有し、無定形ポリカー
ボネート部分は125℃のガラス転移温度（変形温
度）を有し、及び結晶形ポリカーボネート部分は
約185℃の結晶融点を有した。結晶ポリカーボネ
ート部分の溶融エンタルピーは2.5〜5.5cal／ｇ重
合体であつた。 実施例 1f 50重量％のポリエステル部分を有する２，２―
ビス―（３，５―ジメチル―４―ヒドロキシフ
エニル）―プロパンからのポリエステル／ポリ
カーボネートの製造 蒸留水1300重量部及び45％水酸化ナトリウム溶
液66重量部の溶液に、塩化メチレン1725重量部に
溶解した参考例6fからの粘稠な油197.1重量部及
びトリブチルアミン0.61重量部（＝ビスフエノー
ル単位１モル当り１モル％）を添加した。この混
合物を窒素雰囲気下に攪拌しながら30分間に亘つ
てホスゲン98重量部を送入し、同時に45％水酸化
ナトリウム溶液225部を滴々に添加してPHを13の
一定値に保つた。ホスゲンを送入した後、トリブ
チルアミン5.5重量部（＝ビスフエノール単位１
モル当り９モル％）を添加して反応を完結させ
た。この混合物はより粘稠になつた。３時間後、
有機相を分離し、ポリエステル／ポリカーボネー
トを実施例1a（1a.1〜1a.4）の如く分離した。 ポリエステル／ポリカーボネートの相対粘度
ηrelは1.58（CH2Cl2中）であつた。 例示の目的で本発明を詳細に記述してきたけれ
ど、そのような詳細は目的のためだけであり、且
つ本発明の精神及び特許請求の範囲を離ずして改
変を行ないえないことを理解すべきである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 不活性な有機溶剤及びアルカリ水性溶液を含
んでなる液体混合物中において、下記式 ［式中、―（ポリエステル）―は脂肪族ジオー
ルと脂肪族ジカルボン酸からなるポリエステルジ
オールの２価の基を表わし、Ｘは―CH2―又は
【式】を示し、Y1〜Y4は同一でも異なつて もよく且つ水素又はメチルを示す］ の、重量平均分子量が750ないし20000のポリエス
テルジオールビス―ジフエノールカーボネート
を、下記式 ［式中、Ｘは―CH2―又は【式】を示し、 Y1〜Y4は同じでも異なつてもよく且つ水素又は
メチルを示す］ のジフエノール及びホスゲンと０〜80℃の温度及
び９〜14のPH値で反応させることを含んでなるポ
リエステル／ポリカーボネートの製造に際し、ホ
スゲンの添加後ジフエノールのモル濃度量に対し
て0.2〜10モル％の３級アミンを添加することに
よつて重縮合を行ない、ポリエステルジオールビ
ス―ジフエノールカーボネート対ジフエノールの
重量比を得られるポリエステル／ポリカーボネー
ト中のポリカーボネート及びポリエステルの望ま
しい割合によつて決定する、該ポリエステル／ポ
リカーボネートの製造法。 ２ ３級アミンがアミン分子当り３〜15の炭素数
を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ３官能性又は３より多い官能性の化合物を
0.05〜２モル％用いる特許請求の範囲第１〜２項
のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| DE19772726376 DE2726376A1 (de) | 1977-06-10 | 1977-06-10 | Verfahren zur herstellung von kohlensaeure-bis-diphenolestern von polyesterdiolen und ihre verwendung zur herstellung von hochmolekularen, segmentierten, thermoplastisch verarbeitbaren polyester- polycarbonaten |
| DE2726376.9 | 1977-06-10 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63236642A Division JPH01126326A (ja) | 1977-06-10 | 1988-09-22 | ポリエステル／ポリカーボネート及びその処理法 |
Publications (2)
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|---|---|
| JPS6211725A JPS6211725A (ja) | 1987-01-20 |
| JPH0129498B2 true JPH0129498B2 (ja) | 1989-06-12 |
Family
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Family Applications (3)
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|---|---|---|---|
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| JP61169971A Granted JPS6211725A (ja) | 1977-06-10 | 1986-07-21 | ポリエステル／ポリカーボネートの製造法 |
| JP63236642A Pending JPH01126326A (ja) | 1977-06-10 | 1988-09-22 | ポリエステル／ポリカーボネート及びその処理法 |
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|---|---|---|---|
| JP6840078A Granted JPS544988A (en) | 1977-06-10 | 1978-06-08 | Polyester diol biss diphenol carbonate and preparation thereof |
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| JP63236642A Pending JPH01126326A (ja) | 1977-06-10 | 1988-09-22 | ポリエステル／ポリカーボネート及びその処理法 |
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-
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1986
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1988
- 1988-09-22 JP JP63236642A patent/JPH01126326A/ja active Pending
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