JPH0129704B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［技術分野］ この発明は、延伸複合ポリエステルフイルム、
特に種々の最終用途被膜に対する改善された接着
性を示す延伸複合ポリエステルフイルムに関す
る。 ［従来の技術］ 本明細書において用語「最終用途被膜」とは、
延伸ポリエステルフイルムに対して当業者に公知
の極めて種々の産業上の使用をもたらす特性を付
与する被膜を意味するものとする。ポリエステル
フイルムは、多くの産業上の用途において直接使
用することができず、それぞれの種類の用途に合
つた被膜｛例えば、手書き製図用又はトレース机
を用いた透写用の艶消被膜；写真用の感光被膜；
マイクロフイルム、図面焼付又は複写用のジアゾ
被膜；印圧被膜；各種データ（音声、映像、デー
タ処理）記録用の磁気被膜；金属被膜；及び包装
材として用いられるポリエステルフイルムのガス
透過性を改質する被膜を挙げることができる｝を
付着させた後に初めて使用することができるとい
うことが知られている。 また、通常ポリエステルフイルムの表面に最終
用途被膜を結合させるのは容易ではないというこ
とも知られている。実際、ポリエステルフイルム
は比較的平滑な表面を有し、化学的反応性が制限
され且つ溶媒に対する感受性が非常に低い。従つ
て、大抵の場合、多少複雑な化学処方に従う、最
終用途被膜を結合せしめることのできる接着性下
塗りを用いる必要がある。一般に、この接着性下
塗りは、改変機によつて塗布される。従つて、こ
の改変機においては下塗りの性質を後の用途に適
合させるのが容易である。 フイルム製造業者は、種々の方法によつてフイ
ルムの表面を改質することを試みてきた。この目
的のために、接着性下塗りとして種々のポリマー
を使用することが提唱されてきた。大抵の場合、
アクリル系ポリマー若しくはコポリマー（これは
好ましくはラテツクス状で使用される）又は改質
コポリエステル、特にその構造中に親水性の基、
特にスルホニルオキシ基（ヒドロキシスルホニル
基若しくはそれらの金属塩）を存在させたことを
特徴とするコポリエステルが用いられる。 スルホニルオキシ基含有コポリエステル（スル
ホン化コポリエステル）によるポリエステルフイ
ルムの被覆方法は、それ自体スルホニルオキシ基
含有率に関連した、ポリエステルの多少明白な親
水性に依存する。しかして、コポリエステルが水
中に溶解するか又は分散し得るのに充分この含有
率が高い場合には、水性溶液又は分散液を用いて
ポリエステルフイルムを被覆することによつて被
膜が製造される（仏国特許第1401581号、同
1602002号、米国特許第4476189号、ヨーロツパ特
許第78559号を参照されたい）。スルホン化コポリ
エステルが水中に分散し得ない（可溶でないか又
は分散性でない）場合には、慣用のポリエステル
とスルホン化コポリエステルとを同時押出するこ
とによつて付着させるのが好ましい（特開昭50−
134086号及び同54−153883号を参照されたい）。 当業界は、最終的な改変塗布の種々の要求を満
たし得る広い範囲の用途を有する接着性下塗り含
有ポリエステルフイルムを使用する方向に向かつ
ている。従来の接着性下塗りを用いてこの種のフ
イルムを製造することはできなかつた。 ［発明の目的］ 本発明の目的は正に、親水性又は親有機性の種
種の最終用途被膜を受取り得る複合ポリエステル
フイルムについてのこの産業上の要求を満たすこ
と、そしてポリエステルフイルムに求められる他
の特性、特に機械加工性に悪影響を及ぼすことな
くこれを実施することにある。 接着性下塗りは、改変塗布及び（又は）貯蔵温
度においてはフイルム粘着現象を起こさないとい
うことが特に重要である。最後に、接着性下塗り
含有ポリエステルは、これら混合物から製造され
るフイルムの特性を目につく程度に変性すること
なく新たなポリエステルの押出に再循環させるこ
とができるということも同様に重要である。実
際、フイルム製造による廃物からポリエステルを
回収することは通常実施されている。 ［発明の概要］ 結局、本発明の主題は、種々の最終用途被膜に
対する改善された接着性を有する新規の複合延伸
ポリエステルフイルムであつて、改変塗布及び
（又は）貯蔵温度においては粘着せず且つ製造さ
れるフイルムの特性を目につく程度に変性するこ
となく慣用のポリエステルの押出にその廃物を容
易に再循環させることのできる前記複合延伸ポリ
エステルフイルムにある。 より詳細には、本発明の主題は、感水性コポリ
エステルを基とする接着性下塗りの隣接層Ｂを少
なくとも一方の面に含む結晶質又は半結晶質ポリ
エステルの基材フイルムＡから成る、最終用途被
膜に対する改善された接着性を有する延伸複合ポ
リエステルフイルムであつて、前記の層Ｂが (a) 結晶質、半結晶質又は結晶化し得るポリエス
テル、 (b) 感水性コポリエステル 及び (c) 有機溶媒に対して感受性のポリエステル又は
コポリエステル を含む３成分混合物から成ることを特徴とする前
記延伸複合ポリエステルフイルムにある。 ［発明の具体的な説明］ 本明細書において用語「結晶化し得るポリエス
テル」とは、溶融状態においてダイから押出し、
次いで非晶質ポリマーを延伸した後に結晶質又は
半結晶質のポリエステル又はコポリエステルを生
成するポリエステル又はコポリエステルを意味す
る。ポリマーの結晶度は、Ｘ線回折、示差熱分析
｛S.H.リン（Lin）らの、「ジヤーナル・オブ・ポ
リマー・サイエンス、ポリマー・シンポジウム
（Journal of Polymer Science、Polymer
Synposium）」、第71巻、第121〜135頁（1984年）
を参照されたい｝及び密度試験のような当業者に
よく知られている慣用の手段によつて測定され
る。 基材層Ａの製造用に及び接着性下塗り層Ｂの３
成分混合物中の成分(a)として用いられる結晶質又
は結晶化し得るポリエステルは、結晶又は半結晶
構造を有するポリエステル及びコポリエステル並
びに延伸によつて配向されるポリエステルフイル
ムの製造に通常用いられるポリエステル及びコポ
リエステルである。これらポリエステルは、その
親水性であること及びエステル、ケトン又はハロ
ゲン化炭化水素、特に塩素化炭化水素のような工
業用有機溶媒に対して比較的非感応性であること
を特徴とする。より特定的には、３成分混合物中
の成分(b)として用いられる結晶質又は結晶化し得
るポリエステルは、10^-2（cal／cm³）^3/2以下の溶解
度体積（Solubility Volume）を有する。溶解度
体積の定義は、C.ハンセン（Hansen）によつて
「ジヤーナル・オブ・ペイント・テクノロジー
（Journal of Paint Technology）」、第39巻
（1967年）、第505号、第104頁並びに第511号、第
505及び511頁に与えられている。 基材層Ａの製造用に及び３成分混合物中の成分
(a)として用いられる結晶質、半結晶質又は結晶化
し得るポリエステルとして使用することのできる
ものは、１種以上のジカルボン酸（例えばテレフ
タル酸、イソフタル酸、２，５−ナフタレンジカ
ルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
２，７−ナフタレンジカルボン酸、琥珀酸、セバ
シン酸、アジピン酸、アゼライン酸、ジフエニル
ジカルボン酸及びヘキサヒドロテレフタル酸）又
はそれらの低級アルキルエステルと、１種以上の
ジオール又はポリオール｛例えばエチレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，４
シクロヘキサンジメタノール並びにポリオキシア
ルキレングリコール（例えばポリオキシエチレン
グリコール、ポリオキシプロピレングリコール又
はそれらのランダム若しくはブロツクコポリマ
ー）｝とから製造される任意のフイルム形成性ポ
リエステルである。コポリマーを用いる場合、こ
のコポリマーは、結晶性を付与するモノマー成分
を充分な割合で含有していなければならない。テ
レフタル酸から誘導されるホモポリエステル及び
コポリエステルを用いるのが好ましい。このコポ
リエステルは、二酸繰り返し単位の少なくとも80
モル％、より好ましくは少なくとも90モル％の割
合のテレフタレート繰り返し単位を含有するのが
好ましい。基材層Ａの製造用に用いられるポリマ
ー及び層Ｂを形成する接着性下塗りの３成分混合
物中の成分(a)として用いられるポリマーの好まし
い類は、エチレングリコール及び１，４−ブタン
ジオールから誘導されるポリエステル及びコポリ
エステルである。本発明の実施において、層Ａ用
に用いられる結晶質（結晶化し得る）ポリマーと
層Ｂ用に用いられる結晶質（結晶化し得る）ポリ
マーとが同一であるということは不可欠なことで
はない。有利には、このポリエステルは、25℃に
おいてｏ−クロルフエノール中で測定した固有粘
度が0.6〜0.75dl／ｇの範囲であるポリエチレン
テレフタレートである。 本発明に従う複合フイルムの層Ｂ中の成分(b)と
して用いられる感水性（即ち親水性）コポリエス
テルは、この層に水及び最終被膜の水性又は水性
−有機性組成物との親和性を与える。本明細書に
おいて用語「感水性コポリエステル」とは、通常
の温度で水に対して少なくとも僅かに目に見える
反応（膨潤、曇り、ゲル化、溶解）を示すものを
意味する。このような物質の中では、構造中に親
水性の基を含有するコポリエステルが好ましい。
この親水性の基は種々あるが、遊離の酸基又はそ
れらの金属若しくはアンモニウム塩を用いるのが
好ましい。より特定的には、複数のヒドロキシス
ルホニル基又はそれらの基から誘導される金属若
しくはアンモニウム塩（以下においては、これら
全てを便宜上「オキシスルホニル基」と呼ぶ）を
含有するコポリエステルを用いる。 さらにより特定的には、下塗りＢ中の成分(b)と
して一般式： （−SO₃）_oＭ （） ｛式中、ｎは１又は２であり、 Ｍは水素原子、アルカリ金属（例えばナトリウ
ム又はカリウム）、アルカリ土類金属（カルシウ
ム、バリウム）若しくはアンモニウム陽イオン又
は第３アンモニウム陽イオンである｝ の複数のオキシスルホニル基を含有するコポリエ
ステルを使用する。 オキシスルホニル基含有コポリエステルは公知
の化合物である。このようなコポリエステルは、
特に前記の仏国特許第1401581号及び同第1602002
号に記載されている。これらコポリエステルは、
少なくとも１種以上の芳香族ジカルボン酸を少な
くとも１種以上の脂肪族ジオール及び少なくとも
１個のオキシスルホニル基を含有する少なくとも
１種の二官能化化合物と共に重縮合させることに
よつて製造することができる。オキシスルホニル
基を含有する二官能化化合物は、仏国特許第
1602002号又は米国特許第3779993号に記載された
ようなジカルボン酸又はジオールであることがで
きる。このオキシスルホニル基は、芳香族基に結
合しているのが好ましい。 オキシスルホニル基を含有する二官能化化合物
の中では、一般式： ｛式中、Ｍ及びｎは前記の意味を持ち、 Ｚは多価芳香族基であり、 Ｘ及びＹはヒドロキシカルボニル基又はその低
級脂肪族アルコールとのエステル若しくは酸ハロ
ゲン化物（塩化物、臭化物）のような誘導体であ
り、 ｐは１又は２である｝ の芳香族酸を用いるのがより好ましい。 式（）中、Ｚはより特定的にはフエニル基或
いは２個以上のフエニル基が互いにオルト位−若
しくは近接縮合したもの又は２個以上のフエニル
基がアルキレン（例えばメチレン、エチレン、プ
ロピレン）基、アルキリデン（例えばプロピリデ
ン）基、エーテル、ケトン若しくはスルホン基の
ような不活性な基で互いに結合したものである。 オキシスルホニル基を含有するジカルボン酸の
特定的な例としては、以下の酸を挙げることがで
きる：ヒドロキシスルホニルテレフタル酸、ヒド
ロキシスルホニルイソフタル酸（特に５−スルホ
イソフタル酸）、ヒドロキシスルホニル−ｏ−フ
タル酸、４−ヒドロキシスルホニル−２，７−ナ
フタレンジカルボン酸、ヒドロキシスルホニルジ
フエニル−４，4′−ジカルボン酸、ヒドロキシス
ルホニル−４，4′−ジヒドロキシカルボニルジフ
エニルスルホン、ヒドロキシスルホニル−４，
4′−ジヒドロキシカルボニルジフエニルメタン、
５−（ヒドロキシスルホニルフエノキシ）イソフ
タル酸及び５−（ヒドロキシスルホニルプロポキ
シ）イソフタル酸。本発明に従う複合フイルムの
製造には、ヒドロキシスルホニルイソフタル酸か
ら誘導される親水性コポリエステルが特に適して
いる。 親水性の基を含有するコポリエステルの製造に
使用される非スルホン化ジカルボン酸は、ポリエ
ステルの製造に通常用いられるものである。これ
らの例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、
フタル酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，4′−ジヒ
ドロキシカルボニルジフエニルスルホン及び４，
4′−ジヒドロキシカルボニルジフエニルエーテル
を挙げることができる。これらの酸は、単独で使
用することも、互いに又はアジピン酸、琥珀酸若
しくはセバシン酸のような飽和脂肪族ジカルボン
酸と混合して使用することもできる。好ましくは
テレフタル酸及びイソフタル酸、特にこれら２種
の酸の混合物を使用する。 親水性の基を含有するコポリエステルの製造に
使用することのできるジオールの中では、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，
２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，
５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレング
リコール並びにトリ−、テトラ、ペンタ−及びヘ
キサエチレングリコールを挙げることができる。
エチレングリコール及びそのオリゴマーが特に好
適である。これらは、単独で使用することも、互
いに及び（又は）他のジオールと混合して使用す
ることもできる。次式： HO−（CH₂−CH₂−Ｏ）_n−Ｈ （式中、ｍは２〜10の整数である） のエチレングリコール及びそのオリゴマーの混合
物が好ましい。後者の場合、スルホン化ポリエス
テルの重量百分率で表わしたエチレングリコール
オリゴマーの含有率は少なくとも２％であり且つ
30％を越えないのが好ましい。５〜25重量％の間
の割合が好適である。 親水性コポリエステル中のオキシスルホニル基
含有反復繰り返し単位の含有率は広い範囲内で変
化し得る。この含有率は、同じ性質の反復繰り返
し単位（二酸又はジオール）の総数に対して表わ
して５〜20％の範囲であるのが好ましい。しかし
て、オキシスルホニル基含有ジカルボン酸を用い
る場合、オキシスルホニル基含有ジカルボン酸か
ら誘導される反復繰り返し単位の数は、他のジカ
ルボン酸から誘導される反復繰り返し単位の総数
の５〜20％の範囲である。 下塗り層Ｂ中の成分(b)として用いられるオキシ
スルホニル基含有コポリエステルの中では、鎖部
中に複数のテレフタレート、５−オキシスルホニ
ルイソフタレート及び所望ならばイソフタレート
繰り返し単位並びにエチレングリコール及び（又
は）そのオリゴマーから誘導される複数の繰り返
し単位を含有するものを使用するのが好ましい。
５−オキシスルホニルイソフタレート反復繰り返
し単位の数がジカルボン酸から誘導される繰り返
し単位の総数の５〜20％であるコポリエステルを
使用するのが有利である。コポリエステルがテレ
フタレート繰り返し単位及びイソフタレート繰り
返し単位の両方を含有する場合、イソフタレート
繰り返し単位がテレフタレート／イソフタレート
繰り返し単位の総数の70％を越えないのが好まし
い。イソフタレート繰り返し単位の数がテレフタ
レート／イソフタレート繰り返し単位の総数の５
〜70％の間であるのが好適である。 前記の親水性基を含有するコポリエステルは、
公知の慣用の方法で製造することができる。しか
して、第１段階において通常の触媒の存在下でジ
オール（群）をカルボン酸（群）のメチルエステ
ル（これら反応成分群のいずれかは親水性の基を
含有する二官能価化合物を含むものとする）と反
応させてエステル交換させることによつて対応す
るジオールのエステルを生成せしめ、次いで第２
段階において既知の方法で重縮合を実施すること
ができる。別の方法に従えば、一方が親水性の基
を含有する反復繰り返し単位を含有する２種の予
備重縮合物を調製し、これらを通常の触媒の存在
下で高分子量のコポリエステルが得られるまで反
応させることができる。親水性の基を含有するコ
ポリエステルは、ブロツクコポリエステルであつ
てもランダムのコポリエステルであつてもよい。 ３成分混合物中の成分(c)として用いられる、有
機溶媒に対して感受性のポリエステル（即ち親有
機性ポリエステル）は、エステル、ケトン及びハ
ロゲン化炭化水素の群の有機溶媒と接触させた場
合に通常の温度において少なくとも僅かに目に見
える反応（膨潤、曇り、ゲル化）を示すポリマー
である。この親有機性ポリエステルは、好ましく
は10^-2（cal／cm³）^3/2より大きい溶解度体積を有し、
より好ましくは10^-1（cal／cm³）^3/2より大きい溶解
度体積を有する。 使用することのできる親有機性ポリエステルに
は、前記の群の慣用の溶媒、特にアセトン、メチ
ルエチルケトン、酢酸エチル及びジクロルエタン
のような溶媒に対する感受性をもたらす繰り返し
単位を含有する、好ましくは非結晶質及び結晶化
し得ないホモポリエステル又はコポリエステルが
包含される。 この親有機性ポリエステルは、１種以上の脂肪
族及び（又は）芳香族ジカルボン酸と１種以上の
脂肪族ジオール（これらは、前記の群の溶媒に対
する適度な感受性を付与するように選択されるの
が好適である）とから製造することができる。 親有機性ポリエステルの製造に使用することの
できる酸の中では、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン
酸のような芳香族二酸並びにアジピン酸、琥珀
酸、セバシン酸、１，10−デカンジカルボン酸及
び１，４−シクロヘキサンカルボン酸のような脂
肪族又は脂環式二酸を挙げることができる。 使用することのできるジオールの中では、エチ
レングリコール及びそのオリゴマー（ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール）、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，10−デカン
ジオール、シクロヘキサンジメタノール及びネオ
ペンチルグリコールを挙げることができる。 親有機性ポリエステルは、その鎖部を構成する
二官能価化合物が前記のような溶媒感受性及び特
に10^-2（cal／cm³）^3/2より大きい溶解度体積を付与
し得るホモポリマー又はコポリマーであることが
できる。実際、溶媒に対して感受性のポリエステ
ルを生成するのに充分な量の脂肪族炭化水素繰り
返し単位がポリエステル鎖中に導入されていなけ
ればならない。しかして、ポリエチレンテレフタ
レート或いはテレフタル酸と芳香族二酸とエチレ
ングリコール及び（若しくは）そのオリゴマーと
から誘導される結晶質又は結晶化し得るコポリエ
ステルは、本発明における意味の溶媒感受性ポリ
エステルとして使用することができない。親有機
性ポリエステルとしてテレフタル酸とエチレング
リコール及び（又は）そのオリゴマーとから誘導
されるコポリエステルを使用する場合、このコポ
リエステルは、他の芳香族酸（例えばイソフタル
酸）及び（若しくは）脂肪族酸（例えばアジピン
酸）並びに（又は）エチレングリコール及びその
オリゴマー以外のジオール、特にアルキレン部分
中に３個以上の炭素原子を含有するアルキレンジ
オール（例えばブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール又はビスヒドロキシメチルシクロヘキサ
ン）から誘導される反復繰り返し単位を、本発明
における意味の溶媒感受性をもたらすのに充分な
割合で含有していなければならない。これらの反
復繰り返し単位の割合は明らかにそれらの種類に
依存し、各場合においてそれぞれ決定する必要が
ある。 本発明における意味の親有機性の任意のホモポ
リエステル又はコポリエステルを使用することが
できるが、接着性下塗り中の成分(c)として用いら
れる好ましい類の親有機性コポリエステルは、エ
チレンテレフタレート繰り返し単位と他の酸及び
（又は）他のジオールから誘導される、溶媒感受
性及び特に10^-2（cal／cm³）^3/2より大きい溶解度体
積をもたらすのに充分な割合の繰り返し単位とを
含有するコポリエステルである。この観点から、
テレフタル酸、エチレングリコール及びシクロヘ
キサンジメタノールから又はテレフタル酸、イソ
フタル酸、エチレングリコール及びネオペンチル
グリコールから誘導されるコポリエステルを挙げ
ることができる。 下塗りＢを形成する３成分混合物中の成分(a)、
(b)及び(c)の重量割合は成分(b)及び(c)の種類に依存
して並びに接着性を促進しようとしている対象の
最終被膜が水性であるか有機性であるかに従つ
て、広い範囲内で変化し得る。３成分混合物中の
これら３種の成分の割合は、有利には下記の範
囲： (a) ……35〜65重量％ (b) ……15〜60重量％ (c) ……10〜55重量％ にあり、より好ましくは下記の範囲： (a) ……35〜60重量％ (b) ……20〜55重量％ (c) ……10〜50重量％ にある。 本発明の複合フイルムの層Ａ及び（又は）Ｂに
は、層の表面荒さを改質するために微粒子を含有
させることができ、それによつて良好な滑り特性
を付与することができる。 存在する充填剤は、ポリマー組成物中に導入さ
れる微粒子及び（又は）触媒残渣若しくは沈殿助
剤から生じる粒子に相当していてよい。ポリマー
組成物に不活性微粒子を添加することによつて荒
さをもたらすのが好ましい。 粒子の存在量は、合計の層が0.05〜１重量％、
好ましくは0.02〜0.5重量％の粒子を含有するよ
うな量である。これら粒子の中央体積直径は通常
0.1〜5μの範囲、好ましくは0.2〜3μの範囲であ
る。 添加される不活性粒子の種類は非常に広く変化
し得る。これらは無機粒子（元素周期律表の第
、及び族の元素の酸化物若しくは塩）又は
ポリマー系粒子であることができる。使用するこ
とのできる充填剤の中では、例としてシリカ、ア
ルミノ珪酸塩、炭酸カルシウム、MgO、Al₂O₃、
BaSO₄及びTiO₂を挙げることができる。もちろ
ん、数種の充填剤の混合物を使用することもでき
る。 層Ｂに微細に粉砕された状態の粒子を含有させ
る場合、この粒子は混合物を形成する任意の１種
以上のポリエステルと共に導入することができ
る。これらはポリマー組成物中に導入される微粒
子及び（又は）触媒残渣又は沈殿助剤の沈殿によ
つて生成される粒子に相当することができる。 本発明の別の態様に従えば、層Ａ及び（又は）
Ｂには、例えば熱安定剤（これはフイルムの再循
環を可能にする）のような、フイルム製造業界に
おいて通常用いられている種々の添加剤を追加的
に含有させることができる。 本発明に従う複合フイルムには、層Ｂを１つ含
有させることも２つ含有させる（この場合、基材
層Ａの各面上にそれぞれ層Ｂを存在させる）こと
もできる。後者の場合、２つの層Ｂは同一であつ
ても異なつていてもよい。異なる場合、層Ｂは３
成分混合物を形成するポリエステル(a)、(b)及び(c)
の種類並びに（又は）混合物中の(a)、(b)及び(c)の
割合並びに（又は）充填剤の有機並びに（又は）
充填剤の含有率並びに（又は）さらにそれらの厚
さが異なつていることができる。 ３成分混合物中の成分として用いられる結晶
質、半結晶質又は結晶化し得るポリエステル(a)
は、層Ａを形成する結晶質、半結晶質又は結晶化
し得るポリエステルと同一であつても異なつてい
てもよい。これらの違いは、ポリエステルの種類
及び（又は）どちらのポリエステルに充填剤を存
在させたかということ及び（又は）各ポリエステ
ルの充填剤含有率及び（又は）充填剤の粒度分布
及び（又は）充填剤の種類にあつてよい。しかし
て、例えば層Ａを形成するポリエステルがポリエ
チレンテレフタレートであり且つ３成分混合物中
の成分(a)が20モル％より少ないイソフタレート繰
り返し単位を含有する結晶質又は結晶化し得るエ
チレンテレフタレート／イソフタレートコポリエ
ステルであることもでき、また、層Ａを形成する
ポリエステルが充填剤を含有しないポリエチレン
テレフタレートであり且つ３成分混合物中の成分
(a)が充填剤を含有する同じポリエステルであるこ
ともできる。 本発明に従う複合フイルムが層Ｂを１つだけ含
有する場合、層Ａのもう一方の面には層Ａ及びＢ
とは異なる層Ｃを含有させることができる。層Ｃ
はそれを構成するポリエステルの種類及び（又
は）どちらの層に充填剤を存在させたかというこ
と及び（又は）充填剤の種類及び（又は）充填剤
の粒度分布及び（又は）充填剤の含有率の点で層
Ａと異なることができる。このことによつて、本
発明に従う複合フイルムの層Ｂが存在する面とは
反対側の面の表面特性（トポグラフイー）を改質
するための便利な手段が提供される。この場合、
フイルムの最終用途に依存してその荒さ、摩擦係
数及び耐摩耗性を変化させることができる。 本発明の複合フイルムは、種々の慣用の方法で
製造することができる。このフイルムは、非晶質
であり且つ延伸処理し次いで熱硬化処理した後に
結晶質又は半結晶質になるフイルムを生成するポ
リエステルを第１の線状ダイに供給し、同時に第
１のダイに平行に且つ隣接して配置された少なく
とも１つの第２のダイによつて３成分混合物を押
出することから成る同時押出によつて有利に製造
される。 ３成分混合物は、一段階又は多段階の既知の任
意の混合及び配合技術によつて製造することがで
きる。この３成分混合物は、押出する直前に高温
においてその成分を溶融させることによつて直接
製造することもでき、予め調製し、押出し、粒子
としてコンデイシヨニングし、所望ならば結晶
質、半結晶質又は結晶化し得るポリエステル粒子
で希釈した後に再溶融させることもできる。 ３成分混合物の製造及び押出条件は、この混合
物の各成分の特定の性質（例えば結晶度）が大き
く改変したり消失するというような、この混合物
がブロツク又はとりわけランダムポリマーを生成
するという変化を起こさないように選択される。
特に、成分の混合及び押出をもたらす押出機中に
おける混合物の滞留時間は、ポリマーの大きな変
性を何ら起こさない程度に充分短く保たれる。 押出された複合フイルムの延伸条件は、ポリエ
ステルフイルムの製造において通常用いられるも
のである。しかして、一軸延伸又は二軸延伸を２
方向（これらは一般に直角である）に連続して又
は同時に実施することができ、また、延伸方向が
それぞれ変化する少なくとも３回の一連の延伸操
作で実施することもできる。さらに、それぞれの
一軸延伸をそれ自体数段階で実施することができ
る。しかして、それぞれの延伸処理を数段階で実
施することができるので、例えば二軸延伸処理を
２回連続して行なうような延伸順序を用いること
ができる。 この複合フイルムは、垂直の２方向に二軸延伸
処理するのが好ましい。例えば、フイルムの輸送
方向の延伸操作（縦方向延伸）を実施し次いで垂
直方向の延伸操作（横方向延伸）を実施すること
ができ、また、その逆の順に実施することができ
る。一般に、縦方向延伸は80〜100℃の温度にお
いて３〜５の比（即ち延伸されたフイルムの長さ
が非晶質フイルムの長さの３〜５倍である）で実
施され、横方向延伸は90〜120℃の温度において
３〜５の比で実施される。 また、延伸は同時に、即ち縦方向及び横方向に
おいて同時に、例えば80〜100℃の温度において
３〜５の比で実施することもできる。 選択された延伸条件に依存して、突起を囲むキ
ヤビテイの存在のような固有の表面トポグラフイ
ーを生じさせることができる。この固有のトポグ
ラフイーを生じる可能性は、選択したポリマー及
びその補助剤にもまた依存する。 本発明の複合フイルムは、全体の厚さが５〜
50μの範囲にある薄いフイルムであることも、厚
さが通常50〜300μの範囲である厚いフイルムで
あることもできる。これら複合フイルム中の層Ｂ
は、通常0.3〜10μの範囲、好ましくは0.5〜5μの
範囲の厚さを有する。 本発明の複合フイルムは、その結合性を考慮す
ると、多くの分野において有利に使用することが
でき、また、被覆後にグラフイツク・アート用の
フイルム（艶消層）、マイクロフイルム用のジア
ゾフイルム、磁気テープ用のフイルム、写真用フ
イルム（銀含有フイルム）、又はさらに印圧用フ
イルム及び包装用の複合フイルムを形成させるこ
ともできる。 この複合フイルムは同時押出によつて製造され
るのでポリマー中に分散される充填剤を使用する
ことによつて表面の荒さを調節することができる
ということに注目されたい。また、接着に最適で
あり一般に充填剤を含有しない層Ｂのために、市
場における多様性及び適合性が得られる。 さらに、３成分混合物の組成（結晶質ポリエス
テルが著しく存在する）並びに層Ａ及びＢのそれ
ぞれの厚さを考慮すると、フイルムの質を害する
ことなく、複合フイルムの廃物を溶融させること
によつて製造される混合物の30％までを層Ａを形
成するポリエステル中に再循環させることができ
る。 ［実施例］ 以下の実施例は、本発明を例示し、それをどの
ようにして実施することができるかを示すもので
ある。これら実施例において、結晶質又は結晶化
し得るポリエステルは(a)によつて、感水性ポリエ
ステルは(b)によつて、そして親有機性ポリエステ
ルは(c)によつて示される。以下の試験を用いた： 試験１ ポリエステル(b)の感水性及びポリエステル(c)の溶
媒感受性の試験 感水性又は溶媒感受性を測定するために、直径
1.8cm、高さ10cmのガラス製試験管中の水又は好
適な有機溶媒５cm³中にポリエステル0.5ｇを導入
し、１週間20℃に保持した。次いで、このポリエ
ステルが水又は選択した溶媒中に完全に又は部分
的に溶解したかどうか、或いはゲルが生成したか
どうか、多少目立つた膨潤又は何らかの変化が起
こつたかどうかを観察した。 参照した溶媒は前記のもの、即ち酢酸エチル、
アセトン、メチルエチルケトン、ジクロルエタン
及びトリクロルエチレンである。 試験２ 種々のタイプの最終用途被膜に対する複合フイル
ムの接着性の測定試験 この目的にために、フイルム１m²につき６ｇ付
着させるように選択されたグラビア塗布棒を有す
る商品名「Hand Coater」の装置を用いた手動
塗布によつて複合フイルムの層Ｂ上を最終被膜で
被覆した。被覆されたフイルムを通風オーブン中
で150℃において１時間乾燥させ、24時間貯蔵し
た後に接着性試験を行なつた。 試験３ 複合フイルムを、マイクロフイルム用のジアゾ
組成物（溶媒はアセトン）で被覆した。 試験８ 複合フイルムを、製図用フイルム用の、水／ア
ルコール溶媒中の架橋ポリビニルアルコールを基
とする艶消組成物で被覆した。 試験10 複合フイルムを、製図用且つ電子複写用のフイ
ルム用の、セルロース誘導体のアルコール溶液か
ら成るジアゾ艶消組成物で被覆した。 ミネソタ・マイニング・アンド・マニユフアク
チヤリング（Minnesota Mining ＆
Manufacturing）社製の商品名「Magic Tape
No.810」の粘着テープを用いて、被覆された各フ
イルム上で被膜剥離試験を実施した。このテープ
を手作業で付着させ、条件を段々厳しくして剥離
を実施した： (a) 遅い剥離 (b) 早い剥離 (c) 予め最終被膜を安全剃刀の刃で引つ掻いた後
の剥離 (d) 予めフイルムをしわくちやにした後の剥離。 各試験において、剥離耐性を１（容易に完全に
剥離）から10（被膜が完全に保持）まで評価した。
最後に、(a)〜(d)の各条件について与えた評価を考
慮して、試験３、８及び10の各最終被膜の剥離耐
性の総合的な評価を１〜10の総合評価で与えた。 下記の例においては、以下のポリエステルを複
合フイルム製造用に用いた。 (1) 結晶化し得るポリエステル(a) 参照番号（ａ−１） 25℃においてｏ−クロルフエノール中で測
定して0.62dl／ｇの粘度を有するポリエチレ
ンテレフタレート。 (2) 感水性コポリエステル(b) 参照番号（ｂ−１） これは、ローヌ・プーラン・スペシアリ
テ・シミーク（Rho^ne−Poulenc
Specialite´s Chimiques）社より商品名
「Gerol PS 20 40／60」の下で市販されてい
る製品であり、 ●５−スルホイソフタル酸……全部の酸を基
として15モル％ ●テレフタル酸……テレフタル酸＋イソフタ
ル酸の合計を基として40モル％ ●イソフタル酸……テレフタル酸＋イソフタ
ル酸の合計を基として60モル％ ●ジエチレングリコール……コポリエステル
を基として15％ を含有するテレフタル酸／イソフタル酸／５
−スルホイソフタル酸／ジエチレングリコー
ルのコポリエステルである。 参照番号（ｂ−２） これは、「Gerol PS 20 80／20」の下で市
販されている製品であり、 ●５−スルホイソフタル酸……全部の酸を基
として15モル％ ●テレフタル酸……テレフタル酸＋イソフタ
ル酸の合計を基として80モル％ ●イソフタル酸……テレフタル酸＋イソフタ
ル酸の合計を基として20モル％ ●ジエチレングリコール……コポリエステル
を基として15重量％ を含有するコポリエステルである。 (3) 親有機性ポリエステル(c) 参照番号（ｃ−１） これは、コダツク（Kocak）社より商品
名「Kodar PETG」の下で市販されている、
溶解度体積2.69（cal／cm³）^3/2のテレフタル
酸／エチレングリコール／シクロヘキサンジ
メタノールタイプのコポリエステルである。 参照番号（ｃ−２） これは、ダイナマイト・ノベル
（Dynamit Nobel）社より商品名「Dynapol
L206」の下で市販されている、テレフタル
酸／イソフタル酸／エチレングリコール／ネ
オペンチルグリコールタイプのコポリエステ
ルである。このコポリエステルは、トリクロ
ルエチレン及びメチルエチルケトンに可溶で
ある。 ポリエステル(a)のフイルム並びに(a)、(b)及び(c)
の混合物のフイルムの同時押出によつて複合フイ
ルムを製造した。層Ａの押出用の主要ラインは
275℃において操作し、層Ｂの押出用の副ライン
は275℃より低い温度において操作した。 ポリエステル(a)、(b)及び(c)の混合物は、次のよ
うな方法で製造した。層Ａの成分として及び３成
分混合物中の成分(a)として用いられるポリエステ
ルを160℃において乾燥させて痕跡湿分を全て除
去した。ポリエステル(b)及び(c)を乾燥空気中で乾
燥させた。粒状にした３種の成分を貯蔵し、副押
出ラインのスクリユー押出機中に不活性ガス雰囲
気下において選択した割合で供給した。 例 １ 同時押出によつて３つの層Ｂ／Ａ／Ｂを有する
厚さ40μｍの複合フイルムを製造した。２つの層
Ｂは同一であり、それぞれ1μｍの厚さを有する。
層Ａは充填剤を含有しないポリエチレンテレフタ
レート（ａ−１）から成る。充填剤含有層Ｂは、
以下の混合物から成る： ●1.1μｍの中央直径を有するカオリナイト粒子
0.4重量％を含有させたポリエステル（ａ−１）
から成るポリエステル（ａ−２） ……50重量％ ●参照番号（ｂ−２）のコポリエステル
……25重量％ 及び ●参照番号（ｃ−１）のコポリエステル
……25重量％。 前記の接着性試験の結果、この複合フイルムは
以下の総合評価を示した。

【表】 例 ２〜６ 例１に従つて、以下の特徴を有する種々の複合
フイルムを製造した： 外層Ｂの厚さ：1μｍ 層Ａ：参照番号（ａ−１）のフイルム、充填剤な
し 合計厚さ：50μｍ。

【表】 これらフイルムは以下の特性を有する：

【表】 これらフイルムは、満足できる接着性及び良好
な機械加工性を有していた。 例 ７ 例１の操作方法に従い、層Ｂが以下の３成分混
合物から成ること以外は同様の複合フイルムを製
造した：

【表】 これらの複合フイルムは、試験８において満足
できる結果が得られなかつたが、試験３及び10に
おいては満足できる結果が得られた。 例 ８ 例４の操作方法に従い、層Ｂが以下の３成分混
合物から成る以外は同様の複合フイルムを製造し
た：

【表】 これら複合フイルムは、試験８において満足で
きる結果が得られなかつたが、試験３及び10にお
いて満足できる結果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 感水性コポリエステルを基とする接着性下塗
   りの隣接層Ｂを少なくとも一方の面に含む結晶質
   又は半結晶質ポリエステルの基材フイルムＡから
   成る、最終用途被膜に対する改善された接着性を
   有する延伸複合ポリエステルフイルムであつて、
   前記の層Ｂが (a) 結晶質、半結晶質又は結晶化し得るポリエス
   テル、 (b) 感水性コポリエステル 及び (c) 有機溶媒に対して感受性のポリエステル又は
   コポリエステル を含む３成分混合物から成ることを特徴とする前
   記延伸複合ポリエステルフイルム。 ２ 層Ａの成分として及び３成分混合物中の成分
   (a)として用いられる結晶質、半結晶質又は結晶化
   し得るポリエステルがエステル、ケトン及びハロ
   ゲン化炭化水素の群から選択される溶媒に対して
   感受性でないものであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の延伸複合フイルム。 ３ 層Ａの成分として及び３成分混合物中の成分
   (a)として用いられる結晶質、半結晶質又は結晶化
   し得るポリエステルが10^-2（cal／cm³）^3/2以下の溶
   解度体積を有することを特徴とする特許請求の範
   囲第１又は２項のいずれかに記載の延伸複合ポリ
   エステルフイルム。 ４ 層Ａの成分として及び３成分混合物中の成分
   (a)として用いられる結晶質、半結晶質又は結晶化
   し得るポリエステルがテレフタル酸のホモポリエ
   ステル又は少なくとも80モル％のテレフタレート
   繰り返し単位を含有するコポリエステルであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいず
   れかに記載の延伸複合フイルム。 ５ 層Ａの成分として及び３成分混合物中の成分
   (a)として用いられる結晶質、半結晶質又は結晶化
   し得るポリエステルがポリエチレンテレフタレー
   トであることを特徴とする特許請求の範囲第１〜
   ４項のいずれかに記載の延伸複合ポリエステルフ
   イルム。 ６ ３成分混合物中の成分(b)として用いられる感
   水性コポリエステルが一般式： （−SO₃）_oＭ （） （式中、ｎは１又は２であり、 Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金
   属若しくはアンモニウム陽イオン又は第３アンモ
   ニウム陽イオンである） の複数の親水性基を含有することを特徴とする特
   許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の延伸
   複合ポリエステルフイルム。 ７ ３成分混合物中の成分(b)として用いられる感
   水性コポリエステルが次式： ｛式中、ｎは１又は２であり、 Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金
   属若しくはアンモニウム陽イオン又は第３アンモ
   ニウム陽イオンであり、 Ｚは多価芳香族基であり、 Ｘ及びＹはヒドロキシカルボニル基又はその低
   級脂肪族アルコールとのエステル若しくは酸ハロ
   ゲン化物（塩化物、臭化物）のような誘導体であ
   り、 ｐは１又は２である｝ の芳香族二酸又はその誘導体から誘導される複数
   の繰り返し単位を含有することを特徴とする特許
   請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の延伸複
   合ポリエステルフイルム。 ８ ３成分混合物中の成分(b)として用いられる感
   水性コポリエステルがヒドロキシスルホニルイソ
   フタル酸から誘導される複数の繰り返し単位を含
   有することを特徴とする特許請求の範囲第１〜７
   項のいずれかに記載の延伸複合ポリエステルフイ
   ルム。 ９ ３成分混合物中の成分(b)として用いられる感
   水性コポリエステルがさらにテレフタル酸から誘
   導される複数の繰り返し単位を含有することを特
   徴とする特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに
   記載の延伸複合ポリエステルフイルム。 １０ ３成分混合物中の成分(b)として用いられる
   感水性コポリエステルがテレフタル酸から誘導さ
   れる複数の繰り返し単位及びイソフタル酸から誘
   導される複数の繰り返し単位の両方を含有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第９項記載の延伸
   複合ポリエステルフイルム。 １１ 感水性コポリエステル中のイソフタル酸か
   ら誘導される繰り返し単位の数がテレフタレー
   ト／イソフタレート繰り返し単位の総数の70％ま
   でであることを特徴とする特許請求の範囲第１０
   項記載の延伸複合ポリエステルフイルム。 １２ ３成分混合物中の成分(b)として用いられる
   感水性コポリエステルが次式： HO−（CH₂−CH₂−Ｏ）_n−Ｈ （式中、ｍは２〜10の整数である） のエチレングリコール及び（又は）そのオリゴマ
   ーから誘導される複数の繰り返し単位を含有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜１１項の
   いずれかに記載の延伸複合ポリエステルフイル
   ム。 １３ 感水性コポリエステル中のエチレングリコ
   ールのオリゴマーから誘導される繰り返し単位の
   重量含有率が２〜30％の範囲であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１２項記載の延伸複合ポリ
   エステルフイルム。 １４ 感水性コポリエステル中のオキシスルホニ
   ル基含有反復繰り返し単位の含有率が同じ性質の
   反復繰り返し単位の総数を基として５〜20％であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜１３項
   のいずれかに記載の延伸複合ポリエステルフイル
   ム。 １５ ３成分混合物中の成分(b)として用いられる
   感水性コポリエステルが、ジカルボン酸から誘導
   される繰り返し単位の総モル数を基として５−ス
   ルホイソフタル酸から誘導される繰り返し単位５
   〜20モル％を含有することを特徴とする特許請求
   の範囲第１〜１４項のいずれかに記載の延伸複合
   ポリエステルフイルム。 １６ ３成分混合物中の成分(c)として用いられ
   る、有機溶媒に対して感受性のポリエステルが
   10^-2（cal／cm³）^3/2より大きい溶解度体積を有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜１５項の
   いずれかに記載の延伸複合ポリエステルフイル
   ム。 １７ ３成分混合物中の成分(c)として用いられ
   る、有機溶媒に対して感受性のポリエステルが
   10^-2（cal／cm³）^3/2より大きい溶解度体積を有し且
   つ結晶化し得ないことを特徴とする特許請求の範
   囲第１〜１６項のいずれかに記載の延伸複合ポリ
   エステルフイルム。 １８ ３成分混合物中の成分(c)として用いられ
   る、有機溶媒に対して感受性のポリエステルが
   10^-2（cal／cm³）^3/2より大きい溶解度体積を有し、
   そしてテレフタル酸、エチレングリコール及びそ
   のオリゴマーから誘導され且つイソフタル酸及び
   （又は）脂肪族ジカルボン酸及び（又は）少なく
   とも３個の炭素原子を含有するアルキレンジオー
   ルから誘導される複数の反復繰り返し単位を含有
   するコポリエステルであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１〜１７項のいずれかに記載の延伸
   複合ポリエステルフイルム。 １９ ３成分混合物中の成分(c)として用いられ
   る、有機溶媒に対して感受性のポリエステルが
   10^-2（cal／cm³）^3/2より大きい溶解度体積を有し且
   つテレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコ
   ール及びネオペンチルグリコールから誘導される
   複数の反復繰り返し単位を含有する結晶化し得な
   いコポリエステルであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１〜１８項のいずれかに記載の延伸複
   合ポリエステルフイルム。 ２０ ３成分混合物中の成分(c)として用いられ
   る、有機溶媒に対して感受性のポリエステルが
   10^-2（cal／cm³）^3/2より大きい溶解度体積を有し且
   つテレフタル酸、エチレングリコール及びビスヒ
   ドロキシメチルシクロヘキサンから誘導される複
   数の繰り返し単位を含有する結晶化し得ないコポ
   リエステルであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１〜１８項のいずれかに記載の延伸複合ポリ
   エステルフイルム。 ２１ 層Ｂを成す３成分混合物が ●結晶質、半結晶質又は結晶化し得るポリエステ
   ル： 30〜65重量％ ●感水性コポリエステル： 15〜60重量％ 及び ●有機溶媒に対して感受性のポリエステル：
   10〜55重量％ を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１
   〜２０項のいずれかに記載の延伸複合ポリエステ
   ルフイルム。 ２２ 層Ｂの厚さが0.3〜10μｍの間であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１〜２１項のいずれ
   かに記載の延伸複合ポリエステルフイルム。 ２３ 感水性コポリエステルを基とする接着性下
   塗りの隣接層Ｂを少なくとも一方の面に含む結晶
   質又は半結晶質ポリエステルの基材フイルムＡか
   ら成る、最終用途被膜に対する改善された接着性
   を有する延伸複合ポリエステルフイルムであつ
   て、前記の層Ｂが (a) 結晶質、半結晶質又は結晶化し得るポリエス
   テル、 (b) 感水性コポリエステル 及び (c) 有機溶媒に対して感受性のポリエステル又は
   コポリエステル を含む３成分混合物から成ることを特徴とする前
   記延伸複合ポリエステルフイルムの製造方法であ
   つて、非晶質フイルムＡとしての結晶化し得るポ
   リエステルの第１の線状ダイ中における抽出と、
   第１のダイに対して平行に配置された少なくとも
   １つの第２のダイによる少なくとも１種のフイル
   ムＢの押出とを同時に行なう同時押出を実施し、
   次いで既知の方法で複合フイルムの冷却、延伸及
   び熱硬化を実施することを特徴とする前記製造方
   法。