JPH01297148A - 粒状触媒およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の背景） ■１発明の分野 本発明は、ロウからの液状炭化水素燃料の製造に有効な
触媒に関する。特に、フィンシャー−トロプシュ（Ｆｉ
ｓｃｈｅｒ　−Ｔｒｏｐｓｃｈ　）ロウを水添異性化お
よび水添分解して通常の液状炭化水素、特に低耳固点と
高ディーゼルセタン指数を有するより価値のある中間蒸
留物炭化水素とするのに有効な触媒組成物に関する。

■、先行技術の記載 フィッシャー−トロプシュ法において、たとえば天然ガ
スから作られる合成ガス（ｃＯ＋Ｈｚ）を、たとえばル
テニウム、鉄またはコバルトのような触媒上での転化す
ると、ガス状および液状炭化水素、および酸素添加物お
よび粗製オイル中に通常見られる硫黄、窒素または金属
不純物を含まない通常固体のパラフィンロウを含む広範
囲の生成物が形成される。パラフィンロウまたはこのよ
うな方法から得られる同時粗製物をガソリンが属する低
沸点パラフィン系炭化水素と中間沸点範囲留分へ選択的
に接触濃化することはよく知られている。

パラフィンロウは様々な触媒たとえば元素の周期表のＶ
ＴＢおよび■族触媒上で異性化される（イー・エイチ・
サージェント社　Ｅ、Ｈ。

Ｓｏｅｇｅｎｔ　＆　Ｇｏ、、版Ｒｆ１９６４　　ダイ
ナ−スライド社　Ｄｙｎａ−５ｌｉｄｅ　Ｃｏ、　）。

このような触媒のある種のものは、ハロゲン化担持金属
触媒として特徴づけられており、これらはたとえばシイ
・エム・グツドら（Ｇ　Ｍ　　Ｇｏｏｄ　ｅｔ　ａｌ、
）の米国特許第２．６６８．８６６号に記載されている
ような塩化水素またはフッ化水素処理プラチナ担持アル
ミナ触媒である。グツドらの方法において、部分的に気
化したロウたとえばフィッシャー−トロプシュ合成法か
らのものを水素と混合し担持されたプラチナ触媒の台上
に３００℃〜５００℃で接触させる。プラチナに代えて
パラジウムまたはニッケルでもよい。支持体は多数の通
常の担体材料たとえばアルミナまたはボーキサイトであ
る、先きに担体材料を酸たとえばＨＣｌまたはＨＦで処
理してからプラチナと一緒にしてもよい。触媒製造にお
いて、活性化アルミナのペレットを塩化白金酸の溶液に
浸漬し、乾燥しそして４７５℃で水素還元してもよい。

米国特許第２，８１７，６７３号には、触媒をこの方法
で使用されるべき圧力より実質的に上の圧力で水素で予
備処理するという推薦付きで米国特許第２，６６８，８
６６号の触媒および方法が記載されている。

米国特許第３．２６８，４３９号は、ロウ状炭化水素を
転化して原料より高いイソバラフッイン含量により特徴
マけられる生成物を得ることに関する。ロウ状炭化水素
は高められた温度で水素の存在下に、プラチナ族金属、
ハロゲン化性無機酸化物支持体および少なくとも１重量
％のフッ素からなる触媒と炭化水素とを接触させること
により転化される。前記触媒は、支持体を次式：（式中
、Ｘは炭素または硫黄原子であり、Ｙはフッ素または水
素原子である。）で表わされるフッ素化合物と接触させ
ることにより調製される。

米国特許第３，３０８，０５２号は、ロウ状石油留分か
ら潤滑油およびジェット燃料を作るための水添異性化方
法について記載している。この特許によれば、製品の品
質は、原料油のタイプ、ロウ状原料油中の液状炭化水素
の量および３４３．３”Ｃ（６５（１６Ｆ）未満の沸点
の生成物への転化程度にしたがう。沸点３４３．３℃未
満の材料へ転化される原料油の１回当りの量が多くなる
とジェット燃料の品質が高くなる。水添異性化区域に使
用される触媒は、支持体たとえばアルミナ、ベントナイ
ト、重晶石、フォージャサイト等の支持体に担持された
一種以上のプラチナ、パラジウムおよびニッケルからな
り、塩素および／またはフッ素を含むプラチナ族金属触
媒である。

米国特許第３．３６５．３９０号では、少なくとも部分
的に４８２．２℃（９００′Ｆ）以上の沸点を有する重
油原料を水添分解し、その流出油を留出燃料とより高沸
点の水添分解潤滑油沸点範囲留分を含む留分へ分ける。

水添分解潤滑油沸点留分を脱ロウ化して水添分解ロウ留
分を得、これを改質触媒の存在下に水添異性化しその流
出油を留出燃料と異性化潤滑油沸点範囲留分を含む留分
へ分ける。

米国特許第３，４８６，９９３号では、重油の流動点を
、最初に油中に存在する有機窒素化合物をほとんど除き
次いで窒素不含有油を水添分解−水添異性化区域で改質
触媒と接触させることにより低める。水添異性化は、２
重量％以下のハロゲン化物を含むナフサ改質触媒上で３
９８．９℃−４８２，２℃（７５（１６Ｆ−９００°Ｆ
）の温度にて行なわれる。

米国特許第３，４８７．００５号には、少なくとも２段
階で少なくとも部分的に３７１．１ｔ（７００°Ｆ）以
上の沸点を有する高流動点ロウ状油原料を水添分解する
ことにより低流動点潤滑油を製造する方法が記載されて
いる。第一工程は水添分解−説窒素工程からなり、続い
て水添分解−異性゛他工程は■族金属酸化物または多孔
性耐火酸化物たとえばアルミナ上の■族金属を含むナフ
サ改質触媒を用いる。水添分解−異性化触媒はフッ素２
重量％はどの多量で促進される。

米国特許第３．７０９．８１７号には、少なくとも６個
の炭素原子を含むパラフィン炭化水素を水素、フッ素化
■Ｂまたは■族金属アルミナ触媒および水と接触させる
ことからなる方法が記載されている。これらの触媒は特
許権者により水添分解触媒の公知の種類として分類され
る。

（発明の概要） ポンプ作動性の製油所で加工可能な同時原料およびロウ
からの輸送燃料の製造に有効な粒状のフッ化物化■族金
属担持アルミナ触媒組成物であってこの触媒は、約０．
１〜約２％の■族金属好ましくは約０．３〜約０．６％
の■族金属、および約２％〜約１０％のフッ化物好まし
くは約５％〜８％フッ化物とからなり、その際触媒組成
物の全重量（乾燥基準）に基づき、このようなフッ化物
濃度はここではバルクフッ化物濃度に関するものである
。触媒組成物は、アルミナまたはアルミナ含有粒子から
構成されこの粒子はその内部に■族金属が分散しており
同時に非常にわずかなフッ化物が分散している不連続の
外殻を含む。

プラチナは好ましい■族金属であり■族とは元素の周期
表に関する（イー・エイチ・サージェント社、版権１９
６４年　グイナースライド社）。

固定床操作に適する形状の粒状触媒、たとえば直径０．
０７９　ａｍ−０，３１８ｃｍ　（１／３２インチー１
７８インチ）を有する押出物は、触媒の外側表面を画成
する属においてフッ化物濃度約３．０重量％未満、好ま
しくは約１．０重量％未満、最も好ましくは０゜５重量
％未満を有し、ただし表面フッ化物濃度はバルクフッ化
物濃度より少ない。外側表面は０、０２５４　ｃｍ　（
１／１００インチ）の深さに測定される。表面フッ化物
は全フッ化物分析および電子鏡構法分析から計算される
。残りのフッ化物は外殻の下で粒子内部の深さに分散し
ている。

触媒のフッ化物含量は多数の方法により測定される。

ある技術では非常に良く文献で確立されている酸素燃料
方法を用いてフッ化物触媒を分析する。

サンプル約８−１０ｍｇをステンレススチールＷ　ｌｎ
焼カプセル中で安息香酸０．１ｇと鉱油１．２ｇと混合
し、これを３００ｍ１パール（Ｐａｒｒ）酸素燃料ボン
ベに装入する。サンプルから空気を追放し続いて純粋酸
素３０気圧下に燃焼させる。燃焼生成物を脱イオン化水
５　ｍｌに集める。−度反応を完了した後（焼く１５分
間）、吸着溶液を定量的に移し固定した容量とする。

サンプルのフッ化物濃度は燃焼生成物溶液のイオンクロ
マトグラフィ分析により測定される。検量線は、幾つか
の濃度のエタノール性ＫＦ標準液（サンプルと同じ方法
）を燃焼することにより作られＯｏ−１Ｏｐｐの検量範
囲を得る。触媒のフッ化物濃度は、検量線のものと対応
するサンプル溶液と比較することにより強熱減量のない
基準物について計算される。強熱減量は少なくとも２時
間４２６、７℃（８００°Ｆ）まで加熱された別のサン
プルで測定ささる。イオンクロマトグラフィ分析は標準
陰イオン条件が用いられる。

別の方法では最後に滴定を行なうフッ化蒸留を用いる。

フッ化物はリン酸媒体中石英と反応させることによりフ
ルオロケイ酸（Ｈ□Ｓｔ　Ｆ　ｂ）へ転化され、そして
これを過熱蒸気を用いて蒸留する。

これはウィラードーウィンターータナナエブ（Ｗｉｌｌ
ａｒｄ−Ｗｉｎｔｅｒ−Ｔａｎａｎａｅｖ）蒸留である
。正確な結果を得るのに過熱された乾燥（湿ったものよ
りむしろ）蒸気の使用が重要であることは留意すべきで
ある。湿潤蒸気発生器を用いると１０−２０％低い結果
になる。集めたフルオロケイ酸を標準化した水酸化ナト
リウム溶液で滴定する。蒸気により運ばれるリン酸につ
いて修正を行なわなければならない。フッ化物のデータ
は、１時間４００℃まで加熱されたサンプルにおける強
熱減量を測定した後、強熱減量のない基準物について報
告される。

Ｘ線回折データ（Ｘ線回折計、シンタッグＳｃｉｎｔａ
ｇ　、米国）により、本発明の触媒が水酸化フッ化物ア
ルミニウム含水物の高い強度ピークならびにγ−アルミ
ナが通常伴なうピークを有することが示される。本発明
によれば、触媒は約６０を越える水酸化フッ化物濃度ア
ルミニウム含水物レベルを有する。ここで水酸化フッ化
物アルミニウム含水物レベル１００は、次に定義する対
照標準物に対し２θ＝５．６６人でのＸ線回折ピーク高
さに相当する。

対照標準物は、表面積約１５０ｍ／ｇを有するＴ−アル
ミナにＰｔ０．６重量％とＦ７．２重量％を含むもので
ある。対照標準物は、１５０ｍ、／ｇの表面積のγ−ア
ルミナ上に０．６重量％のｐｔを含むα−アルミナ材料
上の標準改質ブレードプラチナを処理し高濃度フッ化水
素を含む水溶液（たとえば、１１．６重量％ＨＦ溶液の
ような１０−１５重量％）で−回接触させることにより
作られる。

本発明触媒のアルミナ成分中に含まれるプラチすは、好
ましくは平均結晶径５０人まで、より好ましくは約３０
人未満、最も好ましくは結晶径平均が約１２人〜約２０
人の範囲である。触媒のアルミナ成分が少量の他の物質
たとえばシリカを含んでもよいことやここでアルミナと
はアルミナ含有物質を含むことは理解されるべきである
。

本発明の触媒は、溶焼プラチナ担持アルミナ触媒組成物
好ましくはプラチナが粒状アルミナ支持体中に一般にほ
ぼ均一に分散しているものを、ｐＨ３，５未満でフッ化
物化合物好ましくはフッ化水素の溶液、好ましくは溶液
の重量に基づいて少なくとも約１０％〜約２０％好まし
くは約１０％〜約１５％のフッ化物化合物を含む溶液と
接触させて粒子内部により高濃度のフッ化物を分散させ
ることにより作られるのが好ましい。触媒複合材料を洗
浄して、３４３．３℃（６５０°Ｆ）を越えない温度好
ましくは約２６０℃（５００°′Ｆ）より好ましくは約
１４８．９℃（３０００Ｆ）を越７Ｌ　ナイ温度テ乾燥
すると、水酸化フッ化アルミニウム含水物の特徴である
Ｘ線回折データにより示される高強度ピークならびにγ
−アルミナが通常伴なうピークが維持される。

（詳細な説明） 触媒組成物の全重量（乾量基準）に基づいて、プラチナ
約０．１〜約２％好ましくは約０．３〜約０．６％およ
びフッ化物約２％〜約１０％好ましくは約５％〜約８％
からなる粒状のフッ化物化プラチナアルミナ触媒組成物
は、ロウから液状炭化水素燃料を製造するのに有効であ
ることが見出された。プラチナは粒子の外周面から内部
へ向ってちょうど中心または核まで粒状アルミナの個々
の粒子の内へ分散する。

粒子の最外周面は、示したように、プラチナを含むがし
かしフッ化物をほとんど含まないかまたはごく少量の濃
度で含有する。内部、好ましくは不連続の内側殻はプラ
チナとフッ化物の両方を含む。プラチナおよびフッ化物
の内部または内殻は、その異なった組成、明確な境界お
よび粒子内の位置のために、実際にプラチナが豊富でフ
ッ化物が欠乏している外殻の輪郭を画成する。外側殻に
おけるフッ化物の欠乏、または低レベルはクランキング
を減らし、このような触媒粒子の使用でより少ない分解
された生成物が見出される。

本発明の粒状フッ化物化プラチナアルミナ触媒の形成に
おいて、プラチナを通常はぼ均一に粒状アルミナ支持体
中に分散させ、プラチナ−アルミナ複合材を州境し、そ
して溶焼したプラチナ−アルミナ複合材の粒子形状にフ
ッ化物を吸着させて粒子の内部にフッ化物の主な濃度を
供する。適当な方法で、プラチナを最初にアルミナ支持
体へ加え、暇焼または溶焼せず、そして好ましくは約５
０オングストローム単位（人）までの範囲の平均微結晶
径で前記支持体を通して一般にほぼ均一に自動的に分散
し、そしてより好ましくは平均微粒子径は約３０人を越
えない。実際の触媒調製工程において、適当には予備州
境支持体の同時−ゲル化または含浸によりプラチナ成分
をほぼ均一に粒状アルミナ支持体中に分散させ、そして
プラチナ−アルミナ複合材を適当には比較的高温で■焼
する。暇焼温度は適当には約３４３．３℃（６５０°Ｆ
）以上の範囲、好マシクハ約４８２．２℃（９０（１６
Ｆ）〜約５３７．８℃（１０００°Ｆ）の範囲である。

次いでフッ化物を、適当にはフッ化物化合物適当にはフ
ッ化水素を高濃度に含む溶液から、粒子上に吸着および
内部へ分散させる。次いでフッ化物をプラチナ−アルミ
ナ粒子へ吸着させ、フッ化物がプラチナの最外層のプラ
チナに浸漬し透過してプラチナが豊富であるがフッ化物
が少ない前記外殻と接触し調和する、プラチナとフッ化
物の両方を含む顕著な境界を実際に形成するのに十分で
ある。

フッ化物転化後、複合材を洗い次いで約３４３．３℃（
６５０°Ｆ）を越えない温度、好ましくは約２６０℃（
５００°Ｆ）を越えない、さらに好ましくは約１４８．
９℃（８００°Ｆ）を越えない温度で乾燥する。

Ｘ線回折データによれば、予備溶焼されたプラチナ担持
アルミナ支持体であってその上にプラチナが均一に分散
しているものから構成される触媒複合材であり、次いで
フッ化物化して複合材の内部へ主としてフッ化物を分散
させた触媒複合材は、粒子の外側表面に殻としてプラチ
ナを含み、この殻はプラチナとフッ化物の両方を含む内
側層好ましくは内側連続層と接続するであろうことがわ
かる。もし３４３．３°ｃ（６５０°Ｆ）、好マシくハ
２６０℃　（５００°Ｆ）、より好ましくは約１４８．
９”Ｃ（３０（１６Ｆ）を越えない温度で乾燥し、いか
なる高温触媒製温度にも当てなければ、複合材は先行技
術で記載されたフッ化物化プラチナ触媒組成物とは全く
異なる。これらの触媒は、炭化水素合成物またはフィッ
シャー−トロプシュロウ、またはそこから誘導される供
給留分から水添異性化および緩やかな水添分解条件下で
低分子量水添異性化生成物を製造する際に公知先行触媒
よりもさらに非常に選択的である。実際、これらの触媒
は、同様に調製されるがただしプラチナおよびフッ化物
が分散した触媒を触媒製造の間３４３．３℃（６５０°
Ｆ）を越える温度で溶焼または加熱するフッ化物化プラ
チナ触媒組成物より、前記水添異性化および穏やかな水
添分解反応においてより高度に選択的である。本発明の
触媒組成物は、Ｘ線回折データにより、水酸化フッ化ア
ルミニウム含水物の特徴的高強度ピークならびにＴ−ア
ルミナが通常伴なうピークを示し、一方３じ燐触媒は非
常に低下した含水物ピークを示すかまたは全く示さない
。本発明のフッ化物化プラチナ触媒組成物は、水酸化フ
ッ化アルミニウム含水物の特徴である高強度ピークを有
するＸ線回折データにより特徴づけられるものであり、
炭化水素合成またはフィッシャー−トロプシュ法から誘
導される炭化水素供給物または供給留分を水添異性化お
よび水添分解条件下で処理するのに使用する場合、■焼
またはプラチナおよびフッ化物をアルミナ支持体に複合
化した後で触媒製造工程の間過度の温度で加熱する点以
外は同様にした触媒組成物よりも、特に液状炭化水素燃
料の製造のために低反応温度にて一連の初期工程の間、
非常に選択的である。

本発明の粒状触媒組成物は、プラチナの化合物または塩
とフッ化物の化合物または塩を粒状アルミナ支持体に複
合化することにより調製される。

プラチナ−アルミナ複合材料は一般に常法により作るこ
とができ、そしてフッ化物は特定の方法でその上に吸着
させて本発明の触媒を作る。アルミナ支持体を別に作り
次いでプラチナをこれと複合化してもよく、またはたと
えば反応物を同時ゲル化し同時にプラチナ担持アルミナ
複合材料を形成するように一工程でプラチナ担持アルミ
ナ複合材を形成してもよい。プラチナ成分をいずれかの
公知方法で粒状プラチナ−アルミナ複合材料に混入しプ
ラチナ成分をアルミナの所望の深さまでまたはアルミナ
を通して分散させる。プラチナの触媒活性量はしたがっ
ていかなる適当な方法によっても、たとえばアルミナ支
持体との共沈または同時ゲル化、またはアルミナ支持体
とのイオン交換によりおよび／または製造のいかなる工
程時にてもおよびアルミナヒドロゲルのＬ’Ｕ焼後また
は溶焼前のいずれかにても混入されうる。プラチナ族金
属をアルミナ支持体へ加える好ましい方法は、プラチナ
の水溶性化合物または塩の水溶液を、アルミナ支持体の
含浸に使用することを含む。たとえば、クロロ白金酸、
クロロ白金酸アンモニウム、塩化プラチナ等と未州境ア
ルミナを同時混合することにより支持体へアルミナを加
え、プラチナを粒子中にほぼ均一に分散させる。含浸に
続いて、含浸後の支持体を乾燥し、高温溶焼を、一般に
約３７１．１（約７００°Ｆ）〜約６４８．９℃（１２
０（１６Ｆ）好ましくは約４５４．４℃（８５（１６Ｆ
）〜約５３７．８”Ｃ（１０００°Ｆ）の範囲の温度で
、一般に約１時間〜約２０時間好ましくは約１時間〜約
５時間の期間加熱することにより受けさせることができ
る。

アルミナ支持体へ加えるプラチナ成分は常に高温で州境
されてフッ化物、適当にはフッ化水素をプラチナ−アル
ミナ複合材料へ吸着する前にプラチナを固定する。これ
に代わりプラチナの水溶性化合物または塩の溶液を使用
して予備暇焼アルミナ支持体を含浸し、そしてプラチナ
−アルミナ複合材料をプラチナ混入後に再び高温で州境
するよしにしてもよい。

適当には、プラチナ成分は含浸により予備暇焼したアル
ミナ支持体を通してほぼ均一に分散する。

次いでプラチナ−アルミナ複合材を高温で再び進焼し、
フッ化物好ましくはフッ化水素を粒子を外表面以下のレ
ベルにフッ化物のほとんどがほぼ複合化するような方法
で予備溶焼したプラチナ−アルミナ複合材料中に分散す
る。フッ化物好ましくはフッ化水素の分散は、予備溶焼
したプラチナ−アルミナ複合材料を十分な高濃度のフッ
化物を含む溶液と一回接触させることにより達成するの
が好ましい。フッ化物を高濃度で含有する水溶液を用い
るのが好ましく、溶液は一般にフッ化水素約１０％〜約
２０％、好ましくは約１０％〜１５％を含有する。これ
らの濃度でフッ化水素を含有する溶液は吸着してフッ化
水素のほとんどがプラチナ−アルミナ粒子の外表面以下
に混入する。フッ化物成分吸着後、プラチナ−アルミナ
複合材料を、約３４３．３℃（６５０ｅＦ）、好ましく
は約２６０℃（５０（１６Ｆ）、より好ましくは約１４
８．９℃（３００°Ｆ）を越えない範囲の温度まで調製
の間に加熱する。

プラチナ−フッ化物含有内側層の特徴は、高濃度の水酸
化フッ化アルミニウム含水物を含むことである。Ｘ線回
折データによれば、このような方法で形成されたプラチ
ナ−アルミナ触媒は水酸化フッ化アルミニウム永和物と
Ｔ−アルミナ両方の高強度ピーク特性を示すことがわか
る。Ｘ線回折パターンは本発明触媒と従来のフッ化物化
プラチナアルミナ触媒とを区別する。

表ＩＡに本発明の好ましい触媒に関するＸ線回折追跡デ
ータを示し、第１図にこれらのデータを図形により示す
。この触媒の調製と次のようである：市販されている■
焼プラチナ担持アルミナ触媒であってプラチナ０．６重
量％を含む直径０．１５９ｅ１ｍ　（１／１６　　イン
チ）の形状で商標名ケラツエン（Ｋｅｔｊｅｎ）　　Ｃ
Ｋ　−３（１６で売られているものを、フッ化水素１１
．６重量％を含有する水溶液と一回接触させてフッ化水
素を吸着する。フッ化物化プラチナ担持アルミナ複合材
料を次いで１６時間にわたって１７６．７℃（３５（１
６Ｆ）の温度まで加熱する。次いで検体にＸ線回折分析
を行ない、この検体のＸ線追跡を行なう。Ｘ線回折追跡
データを表ＩＡに示し、第１図に図形で表わす。これは
本発明の触媒である。

ｎん− サンプルＦＮ：　４０３９（１４．ＲＤ；　ＩＤ：　４
２６２−ＧＰＨ１４３５，７強い ４．５５　　　　　　弱い ２．９６　　　　　　強い ２．８３　　　　　　中間 ２．４６８　　　　　弱い ２、４２４　　　　　中間 ２．２８０　　　　　中間 ２．００５　　　　　弱い １、９８３　　　　　強い １．８９２　　　　　中間 １．７３８　　　　　中間 １．６６５　　　　　弱い １．５４９　　　　　弱い １．５１４　　　　　弱い １、４９８　　　　　りい １．４８０　　　　　弱い １．３９６　　　　　強い １．３７８　　　　　中間 １．２７７　　　　　弱い １、１５４　　　　　弱い １、１４４　　　　　弱い １、１２４　　　　　弱い １．０９７　　　　　弱い フッ化物プラチナ触媒組成物は、表ＩＡおよび第１図に
関連して与えられたデータを得る際使用のために記載さ
れたものと同様のやり方で作られるが、ただしプラチナ
およびフッ化物を加えた烟焼γ−アルミナの片を１６時
間にわたって５３７．８℃の温度まで加熱することによ
って溶焼する。これらのデータは比較の目的で与えられ
、表ＩＢおよびその図形を第２図に示す ｕ　　Ｉ　Ｂ サンプルＦＮ：　５０７９　Ｑ３．ＲＤ：　１０：　４
２６０−ＧＰｌｌ　２（１４（１４．５５　　　　　　
　弱い ２、８０８　　　　　　弱い ２．４１５　　　　　　中間 ２．２７２　　　　　　中間 １．９７５　　　　　　強い １．５１４　　　　　　中間 １、３９５　　　　　　強い １、１４１　　　　　　弱い これらの組成物は便宜上、水酸化フ・ノ化アルミニウム
含水物とγ−アルミナ（γ−アルミナ酸化物）の試験片
と比較し、この各々の特性を比較の目的で表ＩＣおよび
ＩＤならびに第１図と第２図にまた示す。

ｃ− ５，７１００１１１ ２，９７９５０３１１ ２，８４１２０２２２ ２、４６（１６４００ ２、２５８４３３１ ２，００９１（１４２２ １，８９３２０３３３，５５１ １、７３７２５４４，０ １，６６１８５３１ １，５５３６６２０ １，４９８１０５３３ １、４８０１（１６２２ １，３７５１２７１Ｌ５５１ １．２７７　　　　　　　　　１０　　　　　７３１，
５５３１．１５８　　　　　　　　　　６　　　　　８
２２，６６０１、１　２７　　　　　　　　　　　４　
　　　　　　　６６２１．０９９　　　　　　　　　　
　４　　　　　　　　８４０ｉ二り膓− ４，５６４０１１１ ２、８０２０２２０ ２，３９８０３１１ ２、２８５０２２２ １、９７７１０（１４００ １，５２０３０５１１ １，３９５１０（１４４０ １、１４０２（１４４４ 表ＴＡおよびＩＢで得られた報告された値は標準Ｘ線回
折技術で測定される。使用される放射線は銅のに一α二
重線であり、回折計はソリッドステートゲルマニウム結
晶検知器および付属のコンピューターとを備えている。

ピーク高さ、■、および２θの関数としての位置（個々
でθはブラッグ角度である）は、分光計を備えたコンピ
ューターにおいてアルゴリスムを用いて測定される。こ
れらから、相対強度、ｌＯＯ■／■ｏ　（■ｏは最も強
い線またはピークの強度である。）およびｄ（観測値）
平面間隔（オングストローム人）で記録された線に対応
するものを測定する。表ＩＡおよび第１図に図形的に示
されたＸ線屑回折パターンは、本発明のすべての触媒組
成物の特徴である。

Ｘ線回折素をこの方法で操作すると、観察されるように
、Ｘ線回折パターンは、本発明触媒に関し−ｉに５．６
６人でのピークについて２５０力ウント／秒（ｃＰＳ）
を越えそして２．９６人のピークについて１９５ＣＰＳ
を越えることを示す。標準サンプルにこの分析を行なう
と５．６６人でのピークにより測定されるように含水物
の相対量が得られる。

第３図に本発明触媒の好ましくはフッ化物化プラチナ担
持アルミナ触媒（ＰｔＯ，５８重量％；Ｆ６．８重量％
）における走査電子鏡検法データを示す。この触媒は、
表ＩＡに与えられたデータを得るのに使用されるため記
載されたように作られ、さらに第１図に参考に表わされ
たものである。プラチナがほぼ均一に分散しているこの
触媒は、商標名ケソツエン（Ｋｅｔｊｅｎ）　ＣＫ　−
３（１６で売られている市販の０．１５９　ｃｍ　（１
／１６“）直径押出物プラチナ／アルミナ改質触媒を６
時間かけて１１．５％フッ化水素を含む水溶液で処理す
ることにより調製する。触媒を１７６．７℃で炉中３時
間乾燥する。次いで概略断面に走査電子鏡検法による分
析を行ない、第３図に示すように図形が得られる。

比較の目的で、同様の組成および同様の調製法であるが
ただし調製の最終段階の間に触媒をフッ化物化した後で
空気中にて３時間５３７．８℃の温度で溶焼した触媒の
電子鏡検法データを第４図に提供する。

図により、０．１５９ｃｍ押出物触媒の粒状直径の関数
としてプラチナとフッ化物の濃度が示される。

第３図に関し、粒子直径を横切るプラチナ濃度は粒子の
最端部を除いて全く均一のようであり、粒子内で深いよ
りプラチナレベルがわずかに高いようである。フッ化物
粒子の端でまたは外側リングより低濃度で現われる。対
照的に、フッ化物は粒子の端と隣接する範囲で同心リン
グ中で別のプラチナとともに高濃度で生じる。すなわち
、フッ化物は、プラチナが多少のフッ化物とともに分散
している外側リングであるものと連続したまたはこれと
境界面をもつ内側リングとして現われる。

５３７、８℃での溶焼はプラチナまたはフッ化物濃度曲
線に明確な影響を与えない；しかしながら含水量は非常
に低下する。

本発明の前記した触媒は次のように作られる；（１）溶
焼したプラチナ担持触媒複合材料を、フッ化物吸着工程
で、高濃度フッ化物含有溶液で処理し、（２）フッ化物
プラチナ担持アルミナ触媒を溶液と接触させて作った後
、これを比較的低温、すなわち約３４３．３℃未満好ま
しくは約２６０℃未満さらに好ましくは約１４８．９℃
未満で乾燥して水酸化フッ化アルミニウム相を維持しそ
してプラチナの凝集を避ける。もしプラチナ担持触媒、
たとえば表ＩＡに与えられたデータを得るのに記載され
たように作られるものをたとえば１１．６％フッ化水素
を含む水溶液で一回処理する場合、フッ化水素は触媒の
外表面を通って支持体の外表面より下の位置まで移動し
、フッ化物が高度に濃縮した内側リングまたは殻を形成
する。一方、触媒に複数の吸着工程を施こす場合、たと
えば各々約５〜６重量％フッ化水素を含む溶液のような
比較的低濃度のフッ化物を含有する溶液を用いて吸着工
程を２回行なう場合、触媒が約８％フッ化物を含みそし
てフッ化物が欠乏した外殻を含むとはいえ、粒子内のい
ずれにも分離したフッ化物環は存在しないであろう。む
しろ、外殻内を除いてフッ化物は粒子中をほぼ均一に分
散するであろう。さらに触媒はより少ない水和物を含む
。

乾燥温度は、結晶製造工程の間に形成される水酸化フッ
化アルミニウム含水物相およびプラチナの小さな微結晶
を保持または保存するのにも重要である。たとえば触媒
を最後に１４８．９℃で乾燥した場合、フッ化物吸着工
程の間に形成される内側フッ化物殻またはリングは保存
されるであろう。

他方、同じ触媒を約３４３．３℃以上たとえば約４８２
、２℃〜５３７．８℃で乾燥した場合、フッ化物リング
は別個の相として存在し続けるであろう。

しかしながら前者の場合、フッ化物相は水酸化フッ化ア
ルミニウム含水物として存在し続けるであろう。他方、
後者の場合もしあるとしたら最低量のフッ化物相が水酸
化フッ化アルミニウム含水物として保持されるであろう
。さらに、後者の場合のプラチナ微粒子径はプラチナ凝
集のために増加するであろう。これはフィッシャー−ト
ロプシュロウの水添異性化および水添分解により液状炭
化水素燃料を製造するための触媒の活性に逆効果である
。本発明触媒は、水酸化フッ化アルミニウム含水物相の
存在以外は同様である触媒よりも液状炭化水素燃料の製
造に実質的により活性である。

高度に濃縮したフッ化物の内殻または内側リングは水酸
化フッ化アルミニウム含水物相の形成および／または捏
持ならびに触媒活性の強化を助長する。

本発明触媒において、内側リングまたは内殻は別々の水
酸化フッ化アルミニウム含水物相として高）゛農度フッ
化物を含む。たはえば触媒を５〜６重量％フッ化水素溶
液で連続して２回処理することにより作られる触媒試験
片において、フッ化物が濃縮した別々の内側リングまた
は内殻は、この触媒が比較的高い濃度すなわち約８重量
％以上の総フフ化物を含む場合でさえ出現しなかった。

フッ化物を高濃度フッ化水素（たとえば、１１．６重里
％）を含む溶液で一回接触させることにより添加した場
合にフッ化物の別々の内側リングまたは内殻が形成され
そして高濃度リングフッ化物が水酸化フッ化アルミニウ
ム含水物として存在する。このリングの形成の正しいメ
カニズムは完全には理解されないが、しかしフッ化物リ
ングおよびリング内での高濃度水酸化フッ化アルミニウ
ム含水物の両方の存在は、炭化水素合成ロウを異性化し
て液状炭化水素燃料とするための触媒の活性および選択
性を最適にするであろう。

いかなる特定のメカニズム理論にも束縛されることを望
むことなく、本発明触媒の効果を少なくとも一部は説明
することができると信じられている。孔拡散の計算を本
発明の粒状触媒において行なった。炭化水素合成ロウの
分子は非常に大きく、その分子量は５００以上である。

これらの分子は約５〜１０人またはそれ以上の分子径を
有するものと推定され、そして生成物として作られる異
性化パラフィンは２５Å以上の分子径を有する。本発明
の粒状触媒は、一般に約１００人〜１５０人の範囲の平
均孔径を有し１、これは、特にこれら触媒の孔から出る
異性化分子の出口と関連して、これら分子における拡散
制限を課すものである。

さらに、ｎ−パラフィンの水添異性化は二官能性触媒上
でオレフィン性中間体の形成を介して生じることは知ら
れている。最初に、触媒の孔への入口のｎ−パラフィン
は外殻中のプラチナ部位で脱水素化されてｎ−パラフィ
ンとなることが信じられている。この反応に次いでｎ−
オレフィンを異性化してイソオレフィンとし、これは酸
性フッ化物部位で隣接する内殻内で原則として生じる。

イソオレフィンを次いで出口のプラチナ部位で再度脱水
素化しまたは触媒の孔から生成物を拡散する。

分解生成物が別の径路を介して形成し、イソオレフィン
は酸性フッ化物部位と接触した後で再度脱水素化する場
合より小さい分子フラグメントに分解することができる
。

異性化燃料生成物を形成するための高い選択性は、触媒
粒子が内側フッ化物リングまたは殻を含み外殻がフッ化
物の不測している場合に好ましい。

細孔拡散の計算により、異性化生成物に対する選択性（
分解生成物と比較して）は内側フッ化物リングまたは殻
の存在および外側リングまたは殻におけるフッ化物の欠
乏により著しく増加することが示される。たとえば、分
解生成物は、内側リングとして粒状触媒中にフッ化物を
入れ一方でフッ化物欠乏外殻を維持することにより、よ
り均一なフッ化物分布を含む以外は同様の触媒に対し７
０重量％以上減少することができる。フッ化物が外側リ
ングまたは外殻に存在する場合、粒子からのイソオレフ
ィンの出口は外殻中の酸性フッ化物と接触し水素添加よ
りむしろ３分解する。別々の内側フッ化物リングまたは
内殻の存在のために増加した活性は別々の利点を備える
。最も必要とされる位置で利用可能な高フッ化物により
そして所望の水酸化フッ化アルミニウム水和物相におけ
る高濃度でのその存在のために、異性化反応の総体的速
度はより均一なフッ化物分布を有する触媒に比べて向上
する。この同じ触媒の別な利点は、反応温度を上昇させ
ることにより而単に水添分解するのに用いられることで
ある。内側リングまたは内殻にフッ化物を有することは
、高度に活性な酸性分解部位を作るためにフッ化物の有
効利用を可能にする。粒子の外表面におけるフッ化物を
最少にすることは、あまり望ましくない低分子量炭化水
素への再分解を最少にする。すなわち所望の中間分子分
解反応を最大にするものである。

水酸化フッ化アルミニウム相の水添分解および水添異性
化を維持するために、触媒に存在する窒素の量を最低に
することが重要である。調製されたように、触媒は、化
学分析用電子分光分析法（ｅｒｅｃｔｒｏｎ　５ｐｅｃ
ｔｒｏｓｃｏｐｙ　ｆｏｒ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎａ
ｌｙｓｉｓＥＳＣＡ）で測定して窒素対アルミニウム比
（Ｎ／ＡＩ２）０、０　Ｏ５未満好ましくは０．００２
未満より好ましくは０．００１５であるべきである。こ
こで報告したＨＦ処理による触媒はすべて０．００１５
Ｎ／Ａ＃未満を含む。また、これらの触媒で処理された
原料は最低限の窒素を含む。ここで利用される炭化水素
合成原料は最低限の窒素化合物を含む。

第５図は、製造工程において、平均プラチナ微結晶径お
よび保持または損失した水酸化フッ化アルミニウム含水
物の量における最終溶焼温度の効果を示す。触媒は、直
径０．１５９　ｃｍアルミナ押出改質触媒に０．６％プ
ラチナを担持した市販のサンプルを用いて作られる。こ
の触媒を前記した１１．６重量％フッ化水素含有水溶液
で処理する。この触媒サンプルを、３時間１４８．９℃
、２６０°Ｃ１３７１、１℃、４８２．２℃および５３
７．８℃でそれぞれ乾燥する。各サンプルを酸素化学吸
着を分いて分析してプラチナ微結晶径を測定する（装置
および方法の詳細は次の文献に見られる；デイ　ジエイ
・シイ・ヤーテスＤ、Ｊ、Ｃ，Ｙａｔｅｓ、ダブリュ・
エフ・ティラー　１ｉ１．Ｆ、Ｔａｙｌｏｒ、およびジ
エイ・エッチ・シンフェルト　Ｊ、ＩＩ、　５ｉｎｆｅ
ｌｔ、　　Ｊ、八ｍ。

Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　８６．２９９６．１９６４およ
びデイ・ジエイ・シー・ヤー・テス　およびジェイ・エ
ッチ・シンフェルト　Ｊ、　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、　８
，３４８．１９６７）、プロットは最終空気溶焼温度の
関数としておプラチナ微結晶径を示す。

各サンプルを前記したようにＸ線回折を用いてさらに分
析する。２θ＝１６°　（Ｄ＝５．６６人）および２θ
＝３０°　（Ｄ＝２．９６人）での水酸化フッ化アルミ
ニウム含水物ピークを、存在するこの相の相対量測定と
して選択する。一般に、５．６６人でのピークは、本発
明触媒組成物について２５０ＣＰＳ以上を示し、２．９
６人でのピークは１９５ＣＰＳ以上を示す。これらの値
は相対値１００と定め、またこれらのピーク高さは前記
した対照標準物として任意に選択された１４８．９℃で
加熱したサンプルに対するピーク高さに相当する。この
対照標準物は、表面積約１５０ｍ／ｇを有するγ−アル
ミナ上にＰｔ０．６重量％とＦ７．２重量％を含む。５
．６６人ピークに対し測定された相対的ビーク高さは、
含水物レベルを１００とした対照照準物の５．６６人ピ
ークとの水酸化フッ化アルミニウム含水物の尺度である
。したがってフッ化アルミニウム含水物レベル６０を有
する物質は、対照標準物の５．６６人ピーク高さの６０
％と等しい５．６６人ピーク高さを有する。同様に、フ
ッ化アルミニウム含水物レベル８０は対照標準物の５．
６６人ピーク高さの８０％と等しい５．６６人ピーク高
さを有する。

データにより、最後の乾燥または燗焼工程が所望の水酸
化フッ化アルミニウム含水物相を維持するのに重要であ
る。サンプルを空中４８２．２℃〜５３７、８℃で乾燥
または燗焼すると好ましいフッ化物相のわずかな証拠が
存在するだけである。第５図にグラフで示すように、乾
燥温度を減少すると、好ましいフッ化物相が現われはじ
め、雰囲気１４８、９℃で最大保持に達する。燗焼温度
は、水酸化フッ化アルミニウム含水物の５．６６人ピー
クに対する相対ピーク高さが６０以上、好ましくは８０
以上、最も好ましくは少なくとも約１００であるように
定められる。同様に第５図に示すように、サンプルを空
中で４８２．２℃〜５３７．８℃で溶焼するとプラチナ
は過剰凝集を示す。乾燥温度を２６０℃以下に減らすと
、非常に望ましい小さい微結晶プラチナが保持される。

したがって、燗焼温度は、プラチナ微結晶径が好ましく
は約５０人未満、より好ましくは約３０人未満の最終触
媒　′を得られるようにセットされる。プラチナの高度
に活性な小型微結晶の存在はｎ−パラフィンの脱水素お
よびイソパラフィンの再水素添加に必要である。内側リ
ング中の水酸化フッ化アルミニウム含水物相の高濃度は
ｎ−オレフィン系中間体の異性化を最適にするのに必要
である。

本発明およびその操作原理は次の例を参考にすることに
よりさらに十分理解されるであろう。部はすべて特記し
ない限り重量に関する。

例　　１ 本実施例は、本発明のＰｔ／Ｆ／　ｌ！２Ｃｈ’（０，
５８重量％ｐｔ、７．２重量％Ｆ）触媒（触媒Ａ）上で
ロウの反応によりフィソシャ一一トロプシュ［ｌつから
ポンプ汲み出し可能な同時粗製物（＜　２１．　ｌｏｃ
（７０°Ｆ）流動点）の製造を例示するものであり、こ
の作業を第２の触媒、触媒Ｂ上で同様の条件にて行なわ
れた作業と比較する。触媒Ｂとは触媒を触媒製造工程の
最終段階で５３７．８℃（１００（１６Ｆ）で溶焼する
以外は同様な条件で作られた同様な組成のものである。

これらの作業に使用される触媒、触媒ＡとＢは、商標名
ケノツエンＣＫ−３（１６として入手可能で直径０．１
５９　ｃｍ　（１／１６″）の押出物形状の予備州境し
た市販の改質触媒をフッ化水素（１，１，６重量％ＨＦ
溶液）と接触させることにより含浸することで調製され
る。触媒を６時間にねたりＨＦ溶液で被覆し、場合によ
り撹拌する。次いでＨＦ溶液を触媒から除き、触媒を脱
イオン水で洗浄する。

次いで触媒を一晩乾燥し、−日中空気を流し、そして−
晩１２６．７℃（２６（１６Ｆ）で炉中乾燥する。

乾燥後触媒Ａを３４３．３℃（６５（１６Ｆ）で水素と
接触させることにより還元する。触媒の平均孔径は約１
００人〜１５０人、孔容積は約０．５　ｃｃ／　ｇ〜０
．６　ｃｃ／　ｇであり表面積は１２１．８ｍ／ｇであ
る。触媒Ｂは乾燥後５３７．８℃（１０００°Ｆ）で鍜
焼し、その後３４３．３℃（６５０°Ｆ）で水素を用い
て還元する。触媒の平均孔径は直径１７５人であり表面
積１６５．１ｎ？／ｇである。触媒への端におけるフッ
化物濃度は全フッ化物分析（７，２重量％）から計算さ
れ第３図は１．４重品％である。

触媒ＡおよびＢをそれぞれ１４／３５メソシユ圧潰押出
吻として使用して、ルテニウム上の合成ガスの反応によ
り得られる粗製フィッシャー−トロプシュロウからの２
８７．８℃（５５（１６Ｆ）十留出スプリットを水添分
解および水添異性化する。粗製フィッシャー−トロプシ
ュロウをこのように２８７、８“Ｃ−と２８７．８°Ｃ
＋の留分に分け、２８７．８℃十を触媒ＡとＢのそれぞ
れと別々の流れで反応させる。これらの流れの各々から
得られたＣ　、　＋液状生成物をそれぞれ、２８７．８
℃−留分とともに生産量で混合しポンプ汲出し可能な同
時粗製生成物を得る。名流れの操作条件、ルテニウム触
媒上の反応で得られる粗製フィンシャー−トロプシュ供
給物の特性および触媒Ａの流れで得られるポンプ汲出し
可能な同時粗製生成物（生成物Ａ）および触媒Ｂの生成
物（生成物Ｂ）をそれぞれ次のように示す： 触　　　媒　　　　　　　Ａ　　　　　　　　Ｂ方法条
件 温度　ｔ：　　　　　　３４８．９　　　３４８．９圧
力　ｐｓｉ　　　　　１０００　　　　１０００空間速
度　　　　　　０．５　　　　０．５Ｖ／Ｖ／ｌ（ｒ ガス割合　　　　　８０００　　　　８０００Ｓｃｆ　
Ｈ２／Ｂｂ１ 重力　ＡＰＩ　　　　４４．８　　　４２．６　　　　
３９．０流動点　ｔ：　　　−６，１２３，９硬質固体
これら触媒の各々で作られる走査電子鏡検法（ＳＥＭ）
分布図は第３図および第４図に参考に予め記載しである
。本発明の好ましい触媒である触媒へのＳＥＭ分布図は
第３図に参考に表わされる。本発明外の触媒である触媒
ＢのＳＥＭは第４図に参考に表わされる。第３図に参考
で表わされるデータは、触媒Ａが２つの別の同心殻すな
わち高ン農度のプラチナと低濃度のフッ化物を含む外殻
とこれと接触するプラチナとフッ化物両方を比較的高濃
度で含有する内殻とを含むことを明確に示している。内
側コアはプラチナと最低量のフッ化物を含む。触媒Ａ上
のフッ化物の主な濃度は水酸化フッ化アルミニウム含水
物として存在する。触媒Ｂは水酸化フッ化アルミニウム
含水物のいかなる重要な濃度も示さない。

例　　２ 本発明は、触媒Ａを用いて固形ロウ状の２８７．８’Ｃ
（５５０°Ｆ）＋フィッシャーートロプシュ生成物を水
添分解して高品質の留出物へ転化することを示す。触媒
Ａの調製および特徴は例１に参考に記載されている。比
較として触媒Ｂ（これもまたすでに記載しである）を用
いて同し供給物で同様条件下に流れを行なう。第二の比
較は、市販のニフケルーシリカ／アルミナ（５重量％影
Ｎ１ｐ）触媒（触媒Ｃ）で行なわれる。この型は１４／
３５メツシユ圧潰押出物として試験された低窒素含有炭
化水素を用いた水添分解操作に通常使用されるものであ
る。

これらの流れにおいて、ルテニウム触媒上で一酸化炭素
と水素の反応により得られる粗製フィッシャー−トロプ
シュ同時原料を蒸留して３７１．１’Ｃ（７００°Ｆ）
十留分を得る。３７１．１℃十留分を、触媒Ａ、Ｂおよ
びＣのそれぞれの上で水素と反応させて５０％転化する
と生成物が得られる：触媒Ａからの生成物を以後生成物
Ａとし、触媒Ｂからの生成物Ｂ、からの生成物を生成物
Ｂ、触媒Ｃからの生成物を生成物Ｃとする。３つの流れ
の各々に対する方法条件および得られる生成物の分布を
次表に示す。

触媒　　　　ＡＢＣ 方迭逢滑− 温度　℃３４８．９　３７１．１　３０２．２圧力　ｐ
ｓｉ　　　　　　　　１０００　　１０００　　１００
０Ｖ　／　Ｖ　／Ｈｒ　　　　Ｏ，４５０，４５０，４
５ガス割合　　　　　　　８０００　　８０００　　８
０００生成物分散 原４における収二、型外％ Ｈ，ＯＯ，２７０，２７０，２７ Ｃｚ　　　　　　　　　　１．９　　　０．９　　１．
７Ｃ，１，７１，７８，８ Ｃ，−１６０℃　　　　１１．７　　　９，４　　３５
．０３２０−３７１．１℃　　　　６７．２　　６１．
７　　２８．５３７１．１℃＋　　　　　　１８．１　
　２６．８　　２７．２これらのデータにより、触媒Ａ
が低温時５さえ触媒Ｂよりも過度のガスを形成すること
なくガソリンおよび中間留出物へ供給物を転化するのに
効果的であることがわかる。一方、触媒Ｃは触媒Ａと比
べて生成物留出および過剰ガス形成に対し低い選択性を
示す。

例３ 本実施例は、触媒Ａ上で３７１．１℃（７００丁）十の
フィッシャー−トロプシュロウの水添分解−水添異性化
反応を行なうことによるイソパラフィン系ナフサおよび
ジェット燃料の製造を示す。この流れは、すでに記載し
た触媒Ｂ上で同様条件にて供給物を反応させる流れと比
較する。

フイツク、ヤーートロプシュ操作からの３７１．１℃留
分は例２に参考に記載されているが、これをそれぞれ触
媒ＡおよびＢ上で同様の条件にて反応させ、２つの流れ
の間を比較すると、ナフサ、ジェット燃料およびディー
ゼル燃料の生産に於ける各々の効果が示される。これら
の流れの操作条件を以下に示す。これとともに触媒Ａを
用いた流れから得られる生成物（生成物Ａ）および触媒
Ｂからのもの（生成物Ｂ）の比較も示す。

触　　媒　　　　　　　Ａ　　　　　　　　Ｂ方法条件 温度　ｔ　　　　　　３４３．３　　　３４３Ｊ圧力　
ｐｓｉ　　　　　　１０００　　　　１０００Ｖ／Ｖ／
Ｈｒ　　　　　　　０．５　　　　０．５Ｃ３−４，７
（ＶＯＬ　　％＞　　０．４（ＶＯＬ　　％）ｒ　Ｃ４
９，８（１３，６）　　０．４１　（０，５７）ｎＣ４
５，０（７，０）　　０．３６（０，５）Ｃ、−１６０
℃　　６５．３（７３，６）　　３．７　（４，３）１
６０−２８７．８℃　１８．３（１９，７）　　６．０
　（１１，１）２８７、８−３７１．１℃　０．２（０
，２）　１０．１　（１０，６＞３７１．１℃＋　　　
０　　０　　７４，９　（７５，６）　　１００．０こ
れらのデータにより、ナフサ、ジェット燃料およびディ
ーゼル燃料の製造における触媒Ａの優れた性能が触媒Ｂ
と対照的に示される。

例４ 触媒を例１の触媒Ａに用いたと同じ方法で調製するがた
だし１４８．９°Ｃ（３０００Ｆ）で乾燥する。

触媒のサンプルをまた３　９８．９℃（７５（１６Ｆ）
で溶焼する。１４８．９℃で乾燥した触媒は水酸化フッ
化アルミニウム含水物相に対し１００％の相対ピーク強
さを示し、一方３９８．９　”Ｃで溶焼した触媒はピー
ク強さの６０％までの低下を示す。これら触媒の各々を
水素処理した石油ロウの水添異性化／水添分解について
試験する。各々を大気圧下で３４３．３℃（６５０’ｒ
ｉ”）で水素還元しそして３４３．３°Ｃまでの温度で
試験する。触媒の放出サンプルは、１４８．９℃鍜州境
媒はピーク高さが６６％まで下がるが３９８．９°ｃｌ
）’ｆｆ焼触媒のピーク高さば比較的変わらないことを
明らかにする。これらの触媒はＮ　／　Ａ　Ｉ比０．０
０１２である。

例５ 一連の触媒を例４を参考に記載した方法で調製するが、
ただし触媒を１４８．９℃（３０（１６Ｆ）で溶焼また
は乾燥したもの（触媒Ｅ）、２６０℃でしたもの（触媒
Ｆ）、３７１．１℃でしたもの（触媒Ｇ）、４８２．２
℃でしたもの（触媒Ｈ）および５３７、８℃でしたもの
（触媒Ｉ）を作る。乾燥／１υ焼は３時間行なう。触媒
にＸ線回折分析、プラチナ含量分析、プラチナ微結晶径
の化学吸着分析およびフッ化物含量分析を行なう。フッ
化物分析により、触媒Ｅが７．９重量％のフッ化物を含
むことがわかる。結果を表■にまとめる。これら触媒の
ｐｔ微微結径径よびＸ線回折データを第５図に図形で示
しそしてプロットする。

この結果により、プラチナ凝集は乾燥／州境温度が増加
すると指数関数的に増える。温度が２６０℃〜３７１．
１℃またはそれ以上に増えるとかなりの凝集が生じ始め
る。Ｄ＝２．９６人でのＸ線回折ピークで示されるよう
に、触媒を空気中で乾燥または溶焼した場合、約１４８
．９℃以上の温度でかなりの水酸化フッ化アルミニウム
含水物の世の減少が生じはじめる。このピークは４．８
２．２°Ｃ以上でいずれの相も存在しないことを示すも
のであるが、Ｄ＝５．６６人でのピークは幾つかがいま
だに保持しているものの非常に低レベルであることを示
している。走査電子鏡検法すなわちサンプルのＳＥＭ分
析は、内側フッ化物環が第３図に示されるように存在す
るという証拠を示す。

例６ 別の系列の触媒、すなわち触媒Ｊ、におよびＬを製造し
て、触媒製造条件の重要性を示す。これらの触媒は例４
と同様の方法で製造するが、ただしこれら触媒のすべて
を１４８．９°Ｃの乾ｂｉｎ度で乾燥する。低乾燥温度
はプラチナ凝集を　け、水酸化フッ化物アルミニウム含
水物相の最大保留を与える。触媒Ｊは５．８重量％ＨＦ
を含む溶液で一回接触による含浸により製造され、触媒
には各々５．８重量％ＨＦを含む溶液で２回連続ＨＦ処
理により作られる。触媒りは１７．４重量％ＨＦ溶液で
１回のＨＦ処理により作られる。これら触媒の各々につ
いて水酸化フッ化アルミニウム含水物相の存在、プラチ
ナ含量および化学吸着によるプラチナ微結晶径について
Ｘ線回折により分析する。また、ＳＥＭを用いてフッ化
物含量およびプラチナとフッ化物分布の分析を行なう。

ＳＥＭによる分析により、これら３つの触媒のうち触媒
りのみが、第３図に示し表わすように、触媒Ａと同様筒
フッ化物濃度の内側環または殻を含むことがわかる。

比較のために触媒Ａのデータとともに結果を表■に示す
。

データにより、すべての触媒Ｊ、に、ＬおよびＡが水酸
化フッ化アルミニウム塩化物相を含むことがわかる。し
かしながら、ＨＦを高濃度で含む溶液、すなわち約１０
重量％ＨＦとほぼ等しいかまたはそれ以上の水溶液で一
回処理することは、顕著な内側リングまたは殻としてフ
ッ化物を含む触媒を作るために必要である。この処理の
型は、必要な水酸化フッ化アルミニウム含水物相を高濃
度に含む前駆体を作るのに必要である。表Ｈに示すよう
に、触媒ＡおよびＬはその内部に水酸化フッ化アルミニ
ウム相が集中する顕著な内側リングまたは殻を含む。触
媒Ｋ、これは高フッ化物レベルを含むがしかし比較的高
フッ化物濃度の顕著な内側リングは作られなかったよう
である。というのはこの触媒は低濃度ＨＦ溶液（５６８
重量％）で２回アルミナを処理することにより作られる
からである。必要な水酸化フッ化アルミニウム含水物相
の量はまたこの種の処理により減らされる。触媒Ｊおよ
びＫと対照的に触媒りは、高レベルのフッ化物を顕著な
内殻として触媒に投入することができ、そしてまた最適
触媒性能に必要とされる水酸化フッ化アルミニウム含水
物の高レベルを作り出すことを示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明フッ化物化プラチナアルミナ触媒におけ
るＸ線回折データのプロットを表わし、第２図は本発明
外のフッ化物化プラチナアルミナ触媒におけるＸ線回折
データのプロットを表わし、 第３図は本発明触媒における概略横断面に沿った走査電
子鏡検法データを示すグラフを表わし、第４図は本発明
外の触媒における概略横断面に沿った走査電子鏡検法デ
ータを示すグラフを表わし、 第５図は本発明触媒における■焼温度と２θ−３０°お
よび２θ＝１６°の相対的ピーク強度との関係を示すグ
ラフならびにプラチナ微結晶径との関係を示すグラフで
ある。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）VIII族金属濃度が約０．１〜約２重量％の
   範囲であり、 （ｂ）バルクフッ化物濃度が約２〜約１０重量％の範囲
   内であり、その際フッ化物濃度は０．０２５４ｃｍ（１
   ／１００インチ）未満の深さの外側表面で約３．０重量
   ％未満であり、ただし表面フッ化物濃度はバルクフッ化
   物濃度未満であり、 （ｃ）水酸化フッ化アルミニウム含水物レベルは６０を
   越え、その際水酸化フッ化アルミニウム含水物のレベル
   の１００は対照標準物に対し５．６６ÅのＸ線回折ピー
   ク高さに相当し；そして （ｄ）Ｎ／Ａｌ比は約０．００５未満であることからな
   るフッ化VIII族金属担持アルミナの粒状触媒。
2. （２）前記VIII族金属がプラチナである請求項（１）に
   記載の触媒組成物。
3. （３）水酸化フッ化アルミニウム含水物レベルが少なく
   とも８０である請求項（２）に記載の触媒。
4. （４）触媒の表面でのフッ化物濃度が約１．０重量％未
   満である請求項（３）に記載の触媒。
5. （５）触媒のＮ／Ａｌ比が０．００２未満である請求項
   （４）に記載の触媒。
6. （６）フッ化物濃度が触媒組成物の全重量に基づいて約
   ５〜約８％の範囲内である請求項（５）に記載の触媒。
7. （７）水酸化フッ化アルミニウム含水物レベルが少なく
   とも約１００である請求項（２）に記載の触媒。
8. （８）水酸化フッ化アルミニウムレベルが少なくとも約
   １００である請求項（６）に記載の触媒。
9. （９）触媒表面におけるフッ化物濃度が約０．５重量％
   未満である請求項（８）に記載の触媒。
10. （１０）次の工程： （ａ）■焼プラチナ担持アルミナ組成物をｐＨ３．５未
    満のＨＦ溶液と接触させてアルミナ成分の内部にフッ化
    物を分散させそして触媒組成物の全重量に基づいて約２
    〜約１０％のフッ化物を含むものであってフッ化物の顕
    著な内側リングが形成されているフッ化物化プラチナア
    ルミナ触媒組成物を作り； （ｂ）フッ化物化プラチナアルミナ触媒組成物を３４３
    ．３℃（６５０°Ｆ）を越えない温度で乾燥し；そして （ｃ）６０を越える水酸化フッ化アルミニウム含水物レ
    ベル、深さ０．０２５４ｃｍ（１／１００インチ）まで
    の外側表面で約３．０重量％未満のフッ化物濃度と、約
    ０．００５未満のＮ／Ａｌ比とを有する触媒組成物を回
    収する ことからなる触媒組成物の全重量に基づいて約約０．１
    〜約２重量％プラチナを含む■焼プラチナ担持アルミナ
    組成物から粒状フッ化物化プラチナアルミナ触媒組成物
    を製造する方法。
11. （１１）溶液中のフッ化物濃度が約１０％〜約２０％の
    範囲である請求項（１０）に記載の方法。
12. （１２）フッ化物化プラチナアルミナ触媒組成物を約２
    ６０℃（５００°Ｆ）を越えない温度で乾燥する請求項
    （１１）に記載の方法。
13. （１３）回収された触媒が少なくとも８０の水酸化フッ
    化アルミニウム含水物レベルを有する請求項（１２）に
    記載の方法。
14. （１４）■焼プラチナ担持アルミナをフッ化水素水溶液
    と接触させる請求項（１３）に記載の方法。
15. （１５）フッ化物化プラチナアルミナ触媒組成物を約１
    ４８．９℃（３００°Ｆ）を越えない温度で乾燥する請
    求項（１４）に記載の方法。
16. （１６）回収された触媒が少なくとも約１００の水酸化
    フッ化アルミニウム含水物レベルを有する請求項（１５
    ）に記載の方法。