JPH0751572A - 二元機能触媒 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ワックスのヒドロ異性化において有効であ
り、高い変化率を示すと共に、イソ−Ｃ16への高い選択
率を発揮する二元機能触媒を提供する。 【構成】 （ａ）ZrO2で部分的に被覆され（被覆率10〜
90％）、かつスルフェート部を含有する（３〜24重量％
の量で存在する）比表面積500〜1000ｍ2／ｇのシリカ
粒、（ｂ）第VIII族に属する１以上の金属（0.05〜５重
量％の量）を含有してなる。
り、高い変化率を示すと共に、イソ−Ｃ16への高い選択
率を発揮する二元機能触媒を提供する。 【構成】 （ａ）ZrO2で部分的に被覆され（被覆率10〜
90％）、かつスルフェート部を含有する（３〜24重量％
の量で存在する）比表面積500〜1000ｍ2／ｇのシリカ
粒、（ｂ）第VIII族に属する１以上の金属（0.05〜５重
量％の量）を含有してなる。
Description
【０００１】本発明はワックスのヒドロ異性化に有用な
二元機能触媒及びその製法に係る。
二元機能触媒及びその製法に係る。
【０００２】さらに詳述すれば、本発明は、(ａ）ジル
コニアで部分的に被覆され、かつスルフェート部（moie
ty）の導入によって酸性化されたシリカ粒、(ｂ）第VII
I族に属する１以上の金属でなる二元機能触媒に係る。
コニアで部分的に被覆され、かつスルフェート部（moie
ty）の導入によって酸性化されたシリカ粒、(ｂ）第VII
I族に属する１以上の金属でなる二元機能触媒に係る。
【０００３】本発明は、該触媒の製造及びワックスのヒ
ドロ異性化における使用にも係る。
ドロ異性化における使用にも係る。
【０００４】ワックスを異性化して低い流動点及び高い
粘度指数の値によって特徴づけられる潤滑油用の基剤を
生成する方法は、好適な触媒の使用を必要とする。
粘度指数の値によって特徴づけられる潤滑油用の基剤を
生成する方法は、好適な触媒の使用を必要とする。
【０００５】実際のところ、ワックス（主として（80重
量％以上）炭化水素15個以上のｎ−パラフィンでなり、
室温において固状である）は相当する分枝状異性体（直
線状異性体よりも低い融点を示す）に変化されなければ
ならない。たとえば、ｎ−Ｃ16パラフィンは融点19℃を
有し、一方、その５−メチルペンタデカン異性体は−31
℃で溶融する。
量％以上）炭化水素15個以上のｎ−パラフィンでなり、
室温において固状である）は相当する分枝状異性体（直
線状異性体よりも低い融点を示す）に変化されなければ
ならない。たとえば、ｎ−Ｃ16パラフィンは融点19℃を
有し、一方、その５−メチルペンタデカン異性体は−31
℃で溶融する。
【０００６】しかしながら、有効なヒドロ異性化触媒
は、可及的なクラッキング及びヒドロクラッキング反応
（同じ酸性部位によって触媒作用を受け、その中間体と
してヒドロ異性化に有用なカルボカチオンを有する）を
最小に維持するものでなければならない。これらの副反
応は分子の減成を生じ、軽質、価値の低い生成物を生成
し、これらはその揮発性を増大させるため、最終生成物
から除去されなければならない。もちろん、これは方法
全体の負担となる。
は、可及的なクラッキング及びヒドロクラッキング反応
（同じ酸性部位によって触媒作用を受け、その中間体と
してヒドロ異性化に有用なカルボカチオンを有する）を
最小に維持するものでなければならない。これらの副反
応は分子の減成を生じ、軽質、価値の低い生成物を生成
し、これらはその揮発性を増大させるため、最終生成物
から除去されなければならない。もちろん、これは方法
全体の負担となる。
【０００７】この方法に関連して、二元機能触媒（すな
わち、酸性部位及び水素化−脱水素活性部位の両方を有
する触媒）が開発されている。酸性度は選択した担体の
種類によって触媒に付与され、その機能は正確に異性化
特性である。
わち、酸性部位及び水素化−脱水素活性部位の両方を有
する触媒）が開発されている。酸性度は選択した担体の
種類によって触媒に付与され、その機能は正確に異性化
特性である。
【０００８】水素化−脱水素活性は、付着された金属相
によって触媒に付与され、その機能はクラッキングを最
小に維持することにもある。
によって触媒に付与され、その機能はクラッキングを最
小に維持することにもある。
【０００９】過去においては（J．F．Le Page，Applied
Heterogeneous Catalyst，Technip編，Paris，1987，4
35〜466）、水素化活性が同一の場合、最も選択的な触
媒は、担体が制御された酸性度を示し、クラッキングを
犠牲にしてｎ−パラフィンの異性化を最高にするもので
あることが証明されている。しかしながら、異性化に続
いてクラッキング反応が生ずるため、異性化反応の最大
選択率は低い変化率レベルでしか得られない（G．Frome
ntら，Ind．Eng．Chem．Prod．Res．Dev.，1981，20，
p．654〜660）。
Heterogeneous Catalyst，Technip編，Paris，1987，4
35〜466）、水素化活性が同一の場合、最も選択的な触
媒は、担体が制御された酸性度を示し、クラッキングを
犠牲にしてｎ−パラフィンの異性化を最高にするもので
あることが証明されている。しかしながら、異性化に続
いてクラッキング反応が生ずるため、異性化反応の最大
選択率は低い変化率レベルでしか得られない（G．Frome
ntら，Ind．Eng．Chem．Prod．Res．Dev.，1981，20，
p．654〜660）。
【００１０】各種の触媒の有効性は、ｎ−パラフィンと
してのモデル化合物について、その選択率（すなわち、
一定のｎ−パラフィンの変化率における異性化生成物／
クラッキング生成物の比）を測定することによって評価
される。
してのモデル化合物について、その選択率（すなわち、
一定のｎ−パラフィンの変化率における異性化生成物／
クラッキング生成物の比）を測定することによって評価
される。
【００１１】最も最近の特許によれば、ヨーロッパ特許
出願公開第321,307号は、潤滑油用基剤を生成するため
のワックスの異性化法を開示しており、該方法によれ
ば、ヒドロ異性化工程を特殊な触媒の存在下で行ってい
る。この触媒は第VI族又は第VIII族、好ましくは第VIII
族に属する金属（さらに好ましくは第VIII族から選ばれ
る貴金属、最も好適にはハロゲン化（好ましくはフッ素
化）された無機耐火性酸化物担体に担持された白金）0.
1〜５重量％を含有する。
出願公開第321,307号は、潤滑油用基剤を生成するため
のワックスの異性化法を開示しており、該方法によれ
ば、ヒドロ異性化工程を特殊な触媒の存在下で行ってい
る。この触媒は第VI族又は第VIII族、好ましくは第VIII
族に属する金属（さらに好ましくは第VIII族から選ばれ
る貴金属、最も好適にはハロゲン化（好ましくはフッ素
化）された無機耐火性酸化物担体に担持された白金）0.
1〜５重量％を含有する。
【００１２】無機酸化物のハロゲン化がその活性を増大
させることは公知である。特に、フッ素化アルミナの表
面酸性度及びカルボカチオンを経由する反応における触
媒活性はフッ素含量に左右される（R．Covini，V．Fatt
ore，N．Giordano，J．Catal.，1967，９，315〜32
1）。
させることは公知である。特に、フッ素化アルミナの表
面酸性度及びカルボカチオンを経由する反応における触
媒活性はフッ素含量に左右される（R．Covini，V．Fatt
ore，N．Giordano，J．Catal.，1967，９，315〜32
1）。
【００１３】米国特許第4,975,177号は、ヒドロ異性化
工程がβ−ゼオライト＋水素化−脱水素に有効な他の成
分（好ましくは貴金属）でなる触媒の存在下で行われる
ワックスをヒドロ異性化するための他の方法を開示す
る。この触媒は、その酸性度を低減させ、これにより可
及的なクラッキング反応を低減させるために、少なくと
も30（好ましくは50以上、たとえば100〜500）の高いSi
O2／Al2O3比の値を示す。
工程がβ−ゼオライト＋水素化−脱水素に有効な他の成
分（好ましくは貴金属）でなる触媒の存在下で行われる
ワックスをヒドロ異性化するための他の方法を開示す
る。この触媒は、その酸性度を低減させ、これにより可
及的なクラッキング反応を低減させるために、少なくと
も30（好ましくは50以上、たとえば100〜500）の高いSi
O2／Al2O3比の値を示す。
【００１４】これら特許はいずれも、その方法に関し
て、軽質のクラッキング生成物の生成を最小にするため
に、ワックスの変化率が20〜40重量％のレベルに制限さ
れることを述べている。
て、軽質のクラッキング生成物の生成を最小にするため
に、ワックスの変化率が20〜40重量％のレベルに制限さ
れることを述べている。
【００１５】ヨーロッパ特許出願公開第321,307号に開
示された触媒は、該触媒がHF（NH4Fと共に水に溶解され
る）の如き高度に有毒性かつ腐食性の試薬を原料として
調製されなければならないとの欠点を有する。
示された触媒は、該触媒がHF（NH4Fと共に水に溶解され
る）の如き高度に有毒性かつ腐食性の試薬を原料として
調製されなければならないとの欠点を有する。
【００１６】また、米国特許第4,975,177号に開示され
た方法は、米国特許第3,308,069号、同第4,419,220号及
び同第4,518,485号に開示された如くして調製されたβ
−ゼオライトを含む触媒を使用する。この種のβ−ゼオ
ライトでは一般的にSiO2／Al2O3のモル比が低いため、
許容される選択率を得るためには、原料のゼオライトを
水蒸気処理及び／又は酸性処理によって脱アルミニウム
化しなければならない。事実、ゼオライトの高酸性度の
ため、ヒドロ異性化条件下では、クラッキング反応は異
性化反応に対して非常に競合的である。かかる脱アルミ
ニウム化は、触媒合成法に対して、水熱条件下での結晶
化であるため特に煩雑な調製法となる他の工程の追加を
必要とする。
た方法は、米国特許第3,308,069号、同第4,419,220号及
び同第4,518,485号に開示された如くして調製されたβ
−ゼオライトを含む触媒を使用する。この種のβ−ゼオ
ライトでは一般的にSiO2／Al2O3のモル比が低いため、
許容される選択率を得るためには、原料のゼオライトを
水蒸気処理及び／又は酸性処理によって脱アルミニウム
化しなければならない。事実、ゼオライトの高酸性度の
ため、ヒドロ異性化条件下では、クラッキング反応は異
性化反応に対して非常に競合的である。かかる脱アルミ
ニウム化は、触媒合成法に対して、水熱条件下での結晶
化であるため特に煩雑な調製法となる他の工程の追加を
必要とする。
【００１７】酸性特性を有しかつ異性化活性を発揮する
物質は、スルフェート部の導入によって酸性化された第
IIＡ族、第IIIＡ族、第IVＡ族、第IVＢ族及び第VIII族
からの金属の酸化物である。これらの触媒は高い酸性強
さを有し、これらの多くは超酸と定義される。良好に限
定された範囲内の酸性強さを有する支持体を利用したい
との要求のため、異なる酸化物を配合することによって
この種の物質を変性させるようになった。
物質は、スルフェート部の導入によって酸性化された第
IIＡ族、第IIIＡ族、第IVＡ族、第IVＢ族及び第VIII族
からの金属の酸化物である。これらの触媒は高い酸性強
さを有し、これらの多くは超酸と定義される。良好に限
定された範囲内の酸性強さを有する支持体を利用したい
との要求のため、異なる酸化物を配合することによって
この種の物質を変性させるようになった。
【００１８】たとえば、米国特許第4,547,283号では、
シリカ、又は一般的には酸化物でなり、反応性金属化合
物（１〜７％重量／重量）での含浸によって処理した
（その多くは表面と結合して単層又は複層コートを形成
する）物質が対象となっている。さらに、チタニア又は
ジルコニア、又はその前駆体で被覆されたシリカ粒（白
金が付着されている）でなる酸化触媒も知られている
（米国特許第5,145,825号）。
シリカ、又は一般的には酸化物でなり、反応性金属化合
物（１〜７％重量／重量）での含浸によって処理した
（その多くは表面と結合して単層又は複層コートを形成
する）物質が対象となっている。さらに、チタニア又は
ジルコニア、又はその前駆体で被覆されたシリカ粒（白
金が付着されている）でなる酸化触媒も知られている
（米国特許第5,145,825号）。
【００１９】良好な熱安定性を有する担体（該担体及び
つづいて担体に付着された金属相の焼結の間、熱安定性
を示す）を利用したいとの要求により、酸化物の表面混
合物の形成が行われるようになった。特に、ジルコニア
のかさ効果（bulk effect）をシリカで変化させること
によって達成しようとするねらいは、SO4 2-／ZrO2系の
高い酸性度を低下させると共に、同時に硫酸基−シリカ
結合を温度に対して安定化させることにある。
つづいて担体に付着された金属相の焼結の間、熱安定性
を示す）を利用したいとの要求により、酸化物の表面混
合物の形成が行われるようになった。特に、ジルコニア
のかさ効果（bulk effect）をシリカで変化させること
によって達成しようとするねらいは、SO4 2-／ZrO2系の
高い酸性度を低下させると共に、同時に硫酸基−シリカ
結合を温度に対して安定化させることにある。
【００２０】発明者らは、本発明によれば、ジルコニア
で部分的に被覆し、SO4 2-の如き酸基を添加したシリカ
粒と、第VIII族からの金属（特に白金）とでなる触媒が
パラフィンのヒドロ異性化において有効であるとの新た
な知見を得た。
で部分的に被覆し、SO4 2-の如き酸基を添加したシリカ
粒と、第VIII族からの金属（特に白金）とでなる触媒が
パラフィンのヒドロ異性化において有効であるとの新た
な知見を得た。
【００２１】これによれば、本発明は、比表面積300〜7
00ｍ2／ｇを有するワックスのヒドロ異性化に有効な二
元機能触媒において、(ａ）ZrO2で部分的に被覆され
（被覆率10〜90％）、かつスルフェート部を含有する
（３〜24重量％の量で存在する）比表面積500〜1000ｍ2
／ｇのシリカ粒、(ｂ）第VIII族に属する１以上の金属
（0.05〜５重量％の量）を含有してなる二元機能触媒に
係る。
00ｍ2／ｇを有するワックスのヒドロ異性化に有効な二
元機能触媒において、(ａ）ZrO2で部分的に被覆され
（被覆率10〜90％）、かつスルフェート部を含有する
（３〜24重量％の量で存在する）比表面積500〜1000ｍ2
／ｇのシリカ粒、(ｂ）第VIII族に属する１以上の金属
（0.05〜５重量％の量）を含有してなる二元機能触媒に
係る。
【００２２】「被覆率」は、ジルコニアで被覆されたシ
リカ表面の百分率をいう。
リカ表面の百分率をいう。
【００２３】好適な具体例によれば、本発明による触媒
は、表面被覆率25〜70％を有する。第VIII族からの金属
（好ましくは白金）は、0.05〜５重量％、好ましくは0.
01〜２重量％の量で含有され、スルフェート部は３〜24
重量％、好ましくは５〜18重量％の量で存在する。
は、表面被覆率25〜70％を有する。第VIII族からの金属
（好ましくは白金）は、0.05〜５重量％、好ましくは0.
01〜２重量％の量で含有され、スルフェート部は３〜24
重量％、好ましくは５〜18重量％の量で存在する。
【００２４】本発明の第２の目的は、ワックスのヒドロ
異性化用の有効な触媒を製造する方法において、(Ａ）
比表面積500〜1000ｍ2／ｇを有するシリカ粒をアルコー
ル溶液中ジルコニウム塩と接触させ、つづいて分離、乾
燥及びか焼することによってシリカ粒をジルコニアで部
分的に被覆し、(Ｂ）前記工程（Ａ）で得られた粒を硫
酸水溶液で含浸処理し、つづいて乾燥及びか焼し、
(Ｃ）前記工程（Ｂ）で得られた粒を第VIII族から選ば
れる金属の塩又は酸の水溶液で含浸処理し、つづいて乾
燥及びか焼することを特徴とする二元機能触媒の製法に
係る。
異性化用の有効な触媒を製造する方法において、(Ａ）
比表面積500〜1000ｍ2／ｇを有するシリカ粒をアルコー
ル溶液中ジルコニウム塩と接触させ、つづいて分離、乾
燥及びか焼することによってシリカ粒をジルコニアで部
分的に被覆し、(Ｂ）前記工程（Ａ）で得られた粒を硫
酸水溶液で含浸処理し、つづいて乾燥及びか焼し、
(Ｃ）前記工程（Ｂ）で得られた粒を第VIII族から選ば
れる金属の塩又は酸の水溶液で含浸処理し、つづいて乾
燥及びか焼することを特徴とする二元機能触媒の製法に
係る。
【００２５】本発明による触媒は、比表面積500〜1000
ｍ2／ｇを有するSiO2を原料として調製される。該シリ
カのジルコニアによる部分被覆は、「シリカ上での酸化
ジルコニウムの調製及びＸ線光電子分光法、二次イオン
質量分光測定、温度プログラム化酸化及び赤外線分光法
による特性決定」（Applied Catalysis，70（1991)，
p．53〜71）に報告されているようにして達成される。
ｍ2／ｇを有するSiO2を原料として調製される。該シリ
カのジルコニアによる部分被覆は、「シリカ上での酸化
ジルコニウムの調製及びＸ線光電子分光法、二次イオン
質量分光測定、温度プログラム化酸化及び赤外線分光法
による特性決定」（Applied Catalysis，70（1991)，
p．53〜71）に報告されているようにして達成される。
【００２６】上述の方法の１変形例によれば、シリカ粒
を、撹拌しながら、10〜50℃、10〜30時間でジルコニウ
ム塩（好ましくはジルコニウムアルコキシド）のアルコ
ール溶液と接触させる。酸（たとえば氷酢酸）の存在
下、ジルコニウムプロポキシドの無水エタノール溶液が
特に好適である。この工程の間に、表面全体ではないが
シリカがジルコニアで被覆される。シリカとジルコニウ
ムアルコキシドとの間の反応を最大とするために、水の
存在は回避されなければならない。
を、撹拌しながら、10〜50℃、10〜30時間でジルコニウ
ム塩（好ましくはジルコニウムアルコキシド）のアルコ
ール溶液と接触させる。酸（たとえば氷酢酸）の存在
下、ジルコニウムプロポキシドの無水エタノール溶液が
特に好適である。この工程の間に、表面全体ではないが
シリカがジルコニアで被覆される。シリカとジルコニウ
ムアルコキシドとの間の反応を最大とするために、水の
存在は回避されなければならない。
【００２７】ジルコニウム前駆体の量は所望の被覆率に
基づいて予め決定される。たとえば、比表面積900ｍ2／
ｇを有するSiO2粒を使用し、被覆率約70％を達成する場
合、SiO2 １ｇ当たりZr(OEt)4約３ｇを使用する必要が
ある。これに対して、比表面積500ｍ2／ｇのシリカを使
用し、被覆率30％を達成する場合、工程（Ａ）ではSiO2
１ｇ当たりZr(OPr)4約１ｇを使用しなければならな
い。
基づいて予め決定される。たとえば、比表面積900ｍ2／
ｇを有するSiO2粒を使用し、被覆率約70％を達成する場
合、SiO2 １ｇ当たりZr(OEt)4約３ｇを使用する必要が
ある。これに対して、比表面積500ｍ2／ｇのシリカを使
用し、被覆率30％を達成する場合、工程（Ａ）ではSiO2
１ｇ当たりZr(OPr)4約１ｇを使用しなければならな
い。
【００２８】固状粒を分離し、洗浄した後、該粒を好ま
しくは空気中、40〜70℃で５〜34時間乾燥させ、ついで
空気中、約400〜600℃でか焼する。この工程の間にジル
コニウム粒はジルコニア（ZrO2）に変化する。得られた
粒はシリカ及びジルコニアのいずれとも異なる。実際の
ところ、これらのUVスペクトル（図１において点線で示
す）は206nmに吸収ピークを示し、これはシリカ（図１
において破線で示す）によるピーク（202nm）及びジル
コニア（図１において一点鎖線で示す）によるピーク
（216nm）と異なる。シリカ粒の被覆率は10〜90％であ
る。
しくは空気中、40〜70℃で５〜34時間乾燥させ、ついで
空気中、約400〜600℃でか焼する。この工程の間にジル
コニウム粒はジルコニア（ZrO2）に変化する。得られた
粒はシリカ及びジルコニアのいずれとも異なる。実際の
ところ、これらのUVスペクトル（図１において点線で示
す）は206nmに吸収ピークを示し、これはシリカ（図１
において破線で示す）によるピーク（202nm）及びジル
コニア（図１において一点鎖線で示す）によるピーク
（216nm）と異なる。シリカ粒の被覆率は10〜90％であ
る。
【００２９】該被覆率は、存在するジルコニウムの量
（化学分析による）、Zr−Ｏの平均間隙（結晶学的デー
タによる）及びSiO2の比表面積（Ｂ.Ｅ.Ｔ.測定法によ
る）が判明している場合に算定される。
（化学分析による）、Zr−Ｏの平均間隙（結晶学的デー
タによる）及びSiO2の比表面積（Ｂ.Ｅ.Ｔ.測定法によ
る）が判明している場合に算定される。
【００３０】工程（Ａ）によって得たジルコニア被覆シ
リカ粒を、ついで撹拌しながら、硫酸及び硫酸塩水溶液
の中から選ばれるスルフェート剤と接触させることによ
る含浸処理に供する。
リカ粒を、ついで撹拌しながら、硫酸及び硫酸塩水溶液
の中から選ばれるスルフェート剤と接触させることによ
る含浸処理に供する。
【００３１】工程（Ｂ）の含浸は、好ましくは濃度0.4
〜0.5Ｍの硫酸水溶液又は硫酸アンモニウム水溶液を使
用して行われる。この方法は、「湿式インビビション」
として公知の技術であり、孔全体の容積よりもわずかに
多い量の硫酸水溶液を使用して含浸を行うものである。
かかる含浸は、ジルコニアで部分的に被覆したシリカを
含浸剤と12〜48時間接触させることによって温度10〜40
℃、好ましくは15〜25℃で行われる。これにつづいて、
好ましくは空気中、60〜100℃での乾燥及び酸化雰囲気
（好ましくは空気）中、温度400〜600℃でのか焼の通常
の操作を行う。
〜0.5Ｍの硫酸水溶液又は硫酸アンモニウム水溶液を使
用して行われる。この方法は、「湿式インビビション」
として公知の技術であり、孔全体の容積よりもわずかに
多い量の硫酸水溶液を使用して含浸を行うものである。
かかる含浸は、ジルコニアで部分的に被覆したシリカを
含浸剤と12〜48時間接触させることによって温度10〜40
℃、好ましくは15〜25℃で行われる。これにつづいて、
好ましくは空気中、60〜100℃での乾燥及び酸化雰囲気
（好ましくは空気）中、温度400〜600℃でのか焼の通常
の操作を行う。
【００３２】工程（Ｂ）から得られた生成物がその表面
にスルフェート部を有するジルコニア被覆シリカ粒でな
ることを確認するため、図２に工程（Ｂ）で得られた生
成物のIR吸収スペクトルを報告する。実際のところ、13
78cm-1における吸収ピークは、２つの金属原子に結合す
るO2S(O−)2部におけるＳ＝Ｏ結合の非対称振動による
ものであり、3640cm-1における吸収ピークはジルコニア
のヒドロキシ基によって生じたものであり、3740cm-1に
おける吸収ピークは−SiOH基によって生じたものであ
る。
にスルフェート部を有するジルコニア被覆シリカ粒でな
ることを確認するため、図２に工程（Ｂ）で得られた生
成物のIR吸収スペクトルを報告する。実際のところ、13
78cm-1における吸収ピークは、２つの金属原子に結合す
るO2S(O−)2部におけるＳ＝Ｏ結合の非対称振動による
ものであり、3640cm-1における吸収ピークはジルコニア
のヒドロキシ基によって生じたものであり、3740cm-1に
おける吸収ピークは−SiOH基によって生じたものであ
る。
【００３３】工程（Ｂ）から得られた生成物を、工程
（Ｃ）において、前記工程（Ｂ）に関して述べたものと
同じ操作法に従って含浸及びつづく処理に供する。相違
点は、含浸液が第VIII族に属する金属（好ましくは白
金）の塩又は酸の水溶液でなることである。この場合、
H2PtCl6の水溶液が有利に使用される。該金属の存在に
より、所望の水素化−脱水素特性を有する目的の触媒を
提供できる。
（Ｃ）において、前記工程（Ｂ）に関して述べたものと
同じ操作法に従って含浸及びつづく処理に供する。相違
点は、含浸液が第VIII族に属する金属（好ましくは白
金）の塩又は酸の水溶液でなることである。この場合、
H2PtCl6の水溶液が有利に使用される。該金属の存在に
より、所望の水素化−脱水素特性を有する目的の触媒を
提供できる。
【００３４】上述の方法に従って調製された触媒はヒド
ロ異性化法（連続式又は回分式のいずれかで行われる）
において活性である。
ロ異性化法（連続式又は回分式のいずれかで行われる）
において活性である。
【００３５】ヒドロ異性化は、Ｈ2の存在下、温度200〜
540℃、好ましくは250〜450℃、大気圧〜25000kPa、好
ましくは4000〜10000kPaの圧力で有利に実施される。
540℃、好ましくは250〜450℃、大気圧〜25000kPa、好
ましくは4000〜10000kPaの圧力で有利に実施される。
【００３６】有効な触媒量（ヒドロ異性化されるｎ−パ
ラフィン又はｎ−パラフィン混合物に対する重量百分率
として表示される）は、一般に0.5〜30重量％、好まし
くは１〜15重量％である。
ラフィン又はｎ−パラフィン混合物に対する重量百分率
として表示される）は、一般に0.5〜30重量％、好まし
くは１〜15重量％である。
【００３７】本発明をさらに良好に説明するため、次に
いくつかの実施例を例示する。
いくつかの実施例を例示する。
【００３８】
【実施例１】室温において撹拌しながら、ジルコニウム
プロポキシド 7.3ｇを、氷酢酸１mlの存在下、無水エタ
ノール 70ml中に溶解させた。得られた透明な溶液に Gr
ace−Grade 175 SiO2 ５ｇを添加し、得られた懸濁液を
なお室温において24時間撹拌した。その後、シリカ−ジ
ルコニアを基材とする物質を遠心分離し、無水エタノー
ルで洗浄して未反応のZr前駆体を除去した。得られた物
質を空気中、50℃で16時間乾燥し、流動空気流下、550
℃で６時間か焼した。このようにして調製した物質を目
的の触媒の担体として使用し、Pt及びスルフェート部の
前駆体を含浸させた。
プロポキシド 7.3ｇを、氷酢酸１mlの存在下、無水エタ
ノール 70ml中に溶解させた。得られた透明な溶液に Gr
ace−Grade 175 SiO2 ５ｇを添加し、得られた懸濁液を
なお室温において24時間撹拌した。その後、シリカ−ジ
ルコニアを基材とする物質を遠心分離し、無水エタノー
ルで洗浄して未反応のZr前駆体を除去した。得られた物
質を空気中、50℃で16時間乾燥し、流動空気流下、550
℃で６時間か焼した。このようにして調製した物質を目
的の触媒の担体として使用し、Pt及びスルフェート部の
前駆体を含浸させた。
【００３９】さらに詳述すれば、晶析装置に充填したジ
ルコニア被覆シリカ 10ｇに、注意して混合しながら、H
2SO4の0.44Ｍ溶液21.07mlを滴加した。物質を16時間接
触させ、ついで、水を空気中、70℃において１時間で留
去した。得られた固状物質を流動空気流下、550℃で３
時間か焼し、その間、マッフル炉を23℃から550℃に１
時間で加熱した。H2PtCl6 0.45％（重量／容量）を含有
する水溶液での含浸を、前記と同じ操作法に従って実施
した。
ルコニア被覆シリカ 10ｇに、注意して混合しながら、H
2SO4の0.44Ｍ溶液21.07mlを滴加した。物質を16時間接
触させ、ついで、水を空気中、70℃において１時間で留
去した。得られた固状物質を流動空気流下、550℃で３
時間か焼し、その間、マッフル炉を23℃から550℃に１
時間で加熱した。H2PtCl6 0.45％（重量／容量）を含有
する水溶液での含浸を、前記と同じ操作法に従って実施
した。
【００４０】後述の表１に、この触媒の工程（Ａ）にお
ける特性（表１中、「担体」と表示）及び工程（Ｃ）に
おける特性（「触媒」と表示）を報告する。
ける特性（表１中、「担体」と表示）及び工程（Ｃ）に
おける特性（「触媒」と表示）を報告する。
【００４１】この生成物はＸ線回折において無定形であ
ることが判明した。図３に、上述の如く調製した触媒に
ついて行った走査電子顕微鏡（SEM）と組合せたＸ線微
小分析によって得られたEDSパターンを報告する。粒の
表面層における明るい領域は主としてジルコニアでな
り、内部の暗い領域は主としてシリカでなる。両層の化
学分析によって、この分布を確認した。
ることが判明した。図３に、上述の如く調製した触媒に
ついて行った走査電子顕微鏡（SEM）と組合せたＸ線微
小分析によって得られたEDSパターンを報告する。粒の
表面層における明るい領域は主としてジルコニアでな
り、内部の暗い領域は主としてシリカでなる。両層の化
学分析によって、この分布を確認した。
【００４２】
【実施例２】室温において撹拌しながら、ジルコニウム
プロポキシド 11.0ｇを、氷酢酸１mlの存在下、無水エ
タノール 70ml中に溶解させた。得られた透明な溶液に
Grace−Grade 175 SiO2 ５ｇを添加し、得られた懸濁液
をなお室温において24時間撹拌した。その後、シリカ−
ジルコニアを基材とする物質を遠心分離し、無水エタノ
ールで洗浄して未反応のZr前駆体を除去した。得られた
物質を空気中、50℃で16時間乾燥し、流動空気流下、55
0℃で６時間か焼した。このようにして調製した物質を
目的の触媒の担体として使用し、Pt及びスルフェート部
の前駆体を含浸させた。
プロポキシド 11.0ｇを、氷酢酸１mlの存在下、無水エ
タノール 70ml中に溶解させた。得られた透明な溶液に
Grace−Grade 175 SiO2 ５ｇを添加し、得られた懸濁液
をなお室温において24時間撹拌した。その後、シリカ−
ジルコニアを基材とする物質を遠心分離し、無水エタノ
ールで洗浄して未反応のZr前駆体を除去した。得られた
物質を空気中、50℃で16時間乾燥し、流動空気流下、55
0℃で６時間か焼した。このようにして調製した物質を
目的の触媒の担体として使用し、Pt及びスルフェート部
の前駆体を含浸させた。
【００４３】さらに詳述すれば、晶析装置に充填したジ
ルコニア被覆シリカ 10ｇに、注意して混合しながら、H
2PtCl6（0.45％重量／容量）及びH2SO4（0.44Ｍ）を含
有する溶液21.07mlを滴加した。物質を16時間接触さ
せ、ついで、水を空気中、70℃において１時間で留去し
た。得られた固状物質を流動空気流下、550℃で３時間
か焼し、その間、マッフル炉を23℃から550℃に１時間
で加熱した。
ルコニア被覆シリカ 10ｇに、注意して混合しながら、H
2PtCl6（0.45％重量／容量）及びH2SO4（0.44Ｍ）を含
有する溶液21.07mlを滴加した。物質を16時間接触さ
せ、ついで、水を空気中、70℃において１時間で留去し
た。得られた固状物質を流動空気流下、550℃で３時間
か焼し、その間、マッフル炉を23℃から550℃に１時間
で加熱した。
【００４４】この触媒の特性を表１に報告する。
【００４５】
【実施例３】 （比較例）硫酸化ジルコニア上に担持した白金でなる対
照用触媒を調製した。
照用触媒を調製した。
【００４６】ヨーロッパ特許出願公開第520,543号に開
示された如くして硫酸化ジルコニアを調製した。
示された如くして硫酸化ジルコニアを調製した。
【００４７】すなわち、室温において激しく撹拌しなが
ら、脱塩水230ml中に塩化ジルコニル（ZrOCl2・８H2O）
100ｇを溶解させた。透明な溶液（pH＝０）に30％NH4OH
50mlを滴加したところ、溶液の最終pHは8.88となっ
た。ゼリー状の塊状物が形成され、これを濾過し、多量
の脱塩水によって洗液が中性となり、塩化物が検出され
なくなるまで洗浄した。得られた物質を破砕し、皿に充
填して静止空気雰囲気中、250℃で24時間乾燥させた。
ら、脱塩水230ml中に塩化ジルコニル（ZrOCl2・８H2O）
100ｇを溶解させた。透明な溶液（pH＝０）に30％NH4OH
50mlを滴加したところ、溶液の最終pHは8.88となっ
た。ゼリー状の塊状物が形成され、これを濾過し、多量
の脱塩水によって洗液が中性となり、塩化物が検出され
なくなるまで洗浄した。得られた物質を破砕し、皿に充
填して静止空気雰囲気中、250℃で24時間乾燥させた。
【００４８】乾燥した酸化ジルコニウムに湿式インビビ
ション法によってH2SO4及びついでH2PtCl6を含浸させ
た。
ション法によってH2SO4及びついでH2PtCl6を含浸させ
た。
【００４９】すなわち、晶析装置に充填したZrO2 4.5ｇ
にH2SO4（1.2Ｍ）3.6mlを滴加した。溶液を16時間接触
させ、混合物を70℃でオーブン乾燥させた。ついで、マ
ッフル炉において、流動空気流下、550℃、３時間でか
焼を行った。H2PtCl6水溶液（0.45％重量／容量）を使
用して同様の含浸処理を行った。
にH2SO4（1.2Ｍ）3.6mlを滴加した。溶液を16時間接触
させ、混合物を70℃でオーブン乾燥させた。ついで、マ
ッフル炉において、流動空気流下、550℃、３時間でか
焼を行った。H2PtCl6水溶液（0.45％重量／容量）を使
用して同様の含浸処理を行った。
【００５０】この触媒の特性を表１に報告する。
【００５１】
【実施例４】 （比較例）比較のため、ジルコニア被覆シリカ（この上
に白金が担持されている）でなる触媒を調製した。この
実施例では、スルフェート部の導入による酸性化処理を
行っていない。
に白金が担持されている）でなる触媒を調製した。この
実施例では、スルフェート部の導入による酸性化処理を
行っていない。
【００５２】実施例１に開示の如くして調製した担体
に、同様の方法に従ってH2PtCl6水溶液（0.45％重量／
容量）を含浸させた。
に、同様の方法に従ってH2PtCl6水溶液（0.45％重量／
容量）を含浸させた。
【００５３】この触媒の特性を表１に報告する。
【００５４】
【実施例５】 （比較例）シリカ担体（連続する２つの含浸工程の間に
SO4 2-部及びPtが付着される）でなる触媒の調製例を報
告する。
SO4 2-部及びPtが付着される）でなる触媒の調製例を報
告する。
【００５５】Grace−Grade 175 シリカ ５ｇにH2SO4の
3.25Ｍ溶液14mlを滴加した。溶液をシリカと16時間接触
させ、その後、混合物を70℃で１時間乾燥させた。か焼
（流動空気流下、550℃、３時間で実施）後、同様に操
作することによって、H2PtCl6水溶液（0.21％重量／容
量）14mlでの含浸をさらに行った。
3.25Ｍ溶液14mlを滴加した。溶液をシリカと16時間接触
させ、その後、混合物を70℃で１時間乾燥させた。か焼
（流動空気流下、550℃、３時間で実施）後、同様に操
作することによって、H2PtCl6水溶液（0.21％重量／容
量）14mlでの含浸をさらに行った。
【００５６】この触媒の特性を表１に報告する。
【００５７】なお、表１において「担体」は調製の工程
（Ａ）終了時、又は一般にスルフェート部及びPtでの含
浸工程前の触媒を意味する。
（Ａ）終了時、又は一般にスルフェート部及びPtでの含
浸工程前の触媒を意味する。
【００５８】
【表１】 触 媒 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 実施例５ 「担体」 Zr(％ w/w) 19.4 17.4 100.0 19.4 ０ B.E.T.による 382.3 396.5 239.2 382.3 573.4 比表面積(m2/g) 表面の被覆率(％) 32.5 29.1 -- 32.5 ０ 「触媒」 SO4 2-含量(％ w/w) ９ ９ ９ -- ９ 金属含量(％ w/w) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 B.E.T.による 361.3 375.2 180.6 373.0 486.5 比表面積(m2/g)
【００５９】
【実施例６】 （比較例）β−ゼオライト担体上に担持した白金でなる
対照用触媒を調製した。
対照用触媒を調製した。
【００６０】β−ゼオライトについては、米国特許第3,
308,069号に開示されたものと同じ条件下で調製した。
308,069号に開示されたものと同じ条件下で調製した。
【００６１】脱塩水58.4ｇに、40％重量／重量テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド（TEA−OH）水溶液59.8
ｇ及びアルミン酸ナトリウム 1.9ｇを添加した。混合物
を約80℃に加熱し、NaAlO2が溶液中に完全に溶解するま
で撹拌下に維持した。得られた溶液を40重量％のLudox
HSコロイド状シリカ 48.7ｇ（SiO2／Al2O3のモル比＝2
8）に添加した。
チルアンモニウムヒドロキシド（TEA−OH）水溶液59.8
ｇ及びアルミン酸ナトリウム 1.9ｇを添加した。混合物
を約80℃に加熱し、NaAlO2が溶液中に完全に溶解するま
で撹拌下に維持した。得られた溶液を40重量％のLudox
HSコロイド状シリカ 48.7ｇ（SiO2／Al2O3のモル比＝2
8）に添加した。
【００６２】このようにして得られた均質な懸濁液（pH
＝14）をステンレス鋼製のオートクレーブに充填し、水
熱条件下、オーブン内において150℃で10日間、静止条
件下、自然発生圧力下で結晶化させた。結晶化した生成
物を濾取し、洗浄し、120℃で１時間乾燥させ、550℃で
５時間か焼し、酢酸アンモニウムでの交換及びつづく上
記条件下におけるか焼によって酸形に変化させた。
＝14）をステンレス鋼製のオートクレーブに充填し、水
熱条件下、オーブン内において150℃で10日間、静止条
件下、自然発生圧力下で結晶化させた。結晶化した生成
物を濾取し、洗浄し、120℃で１時間乾燥させ、550℃で
５時間か焼し、酢酸アンモニウムでの交換及びつづく上
記条件下におけるか焼によって酸形に変化させた。
【００６３】水性含浸によりPt金属相をβ−ゼオライト
上に付着させた。
上に付着させた。
【００６４】詳述すれば、晶析装置に充填したβ−ゼオ
ライト 10ｇに、注意して撹拌しながら、H2PtCl6（0.45
％重量／容量）及びHCl（0.6Ｍ）を含有する水溶液12.0
6mlを滴加した。溶液を16時間β−ゼオライトと接触さ
せ、ついで空気中、温度60℃において１時間で水を蒸発
させ、空気中においてサンプルを150℃で２時間乾燥さ
せた。つづいて、流動空気流下、500℃で３時間か焼
し、その間、マッフル炉を23℃から500℃に90分間で加
熱した。
ライト 10ｇに、注意して撹拌しながら、H2PtCl6（0.45
％重量／容量）及びHCl（0.6Ｍ）を含有する水溶液12.0
6mlを滴加した。溶液を16時間β−ゼオライトと接触さ
せ、ついで空気中、温度60℃において１時間で水を蒸発
させ、空気中においてサンプルを150℃で２時間乾燥さ
せた。つづいて、流動空気流下、500℃で３時間か焼
し、その間、マッフル炉を23℃から500℃に90分間で加
熱した。
【００６５】
【実施例７】実施例１による触媒を、マイクロオートク
レーブ内において下記の条件下で行ったｎ−Ｃ16パラフ
ィンのヒドロ異性化反応でテストした。
レーブ内において下記の条件下で行ったｎ−Ｃ16パラフ
ィンのヒドロ異性化反応でテストした。
【００６６】ミクロオートクレーブは、鋼製本体と、加
圧用、排気用及び必要であればガス生成物回収用の複数
の弁及び安全用ディスクを具備するカバーとで構成され
る。撹拌装置は薄い内部金属ロッドで構成される。
圧用、排気用及び必要であればガス生成物回収用の複数
の弁及び安全用ディスクを具備するカバーとで構成され
る。撹拌装置は薄い内部金属ロッドで構成される。
【００６７】この反応器にＣ16パラフィン ８ｇ及び触
媒0.25ｇを充填した。冷時、系をＨ2で５MPaに加圧し、
ついで温度360℃まで加熱した。反応器内の温度が所望
の値に達した時点を０時点とした。120分後、反応器を
冷却させ、その内部圧力を解放させ、反応混合物を回収
した。変化率及びその分布を測定するための生成物の分
析を、ガスクロマトグラフィー（架橋メチルシリコーン
ゴムHP−１カラム、原子発光検出器）によって得られた
混合物について直接に実施した。
媒0.25ｇを充填した。冷時、系をＨ2で５MPaに加圧し、
ついで温度360℃まで加熱した。反応器内の温度が所望
の値に達した時点を０時点とした。120分後、反応器を
冷却させ、その内部圧力を解放させ、反応混合物を回収
した。変化率及びその分布を測定するための生成物の分
析を、ガスクロマトグラフィー（架橋メチルシリコーン
ゴムHP−１カラム、原子発光検出器）によって得られた
混合物について直接に実施した。
【００６８】表２に変化率及び選択率の値を報告する。
これらは下記の式に基づいて算定した。
これらは下記の式に基づいて算定した。
【００６９】
【数１】 式中、「イソ−Ｃ16」は炭素数１６の異性体の混合物で
あり、「Ｃ15-」は炭素数15より小のクラッキング生成物
の混合物である。
あり、「Ｃ15-」は炭素数15より小のクラッキング生成物
の混合物である。
【００７０】
【実施例８】実施例２による触媒をｎ−Ｃ16パラフィン
のヒドロ異性化反応でテストした。反応条件は実施例７
と同じである。変化率及び選択率の値を表２に報告す
る。
のヒドロ異性化反応でテストした。反応条件は実施例７
と同じである。変化率及び選択率の値を表２に報告す
る。
【００７１】
【実施例９】実施例１による触媒をｎ−Ｃ16パラフィン
のヒドロ異性化反応でテストした。反応条件は、温度を
340℃に下げたことを除き実施例７と同じである。変化
率及び選択率の値を表２に報告する。
のヒドロ異性化反応でテストした。反応条件は、温度を
340℃に下げたことを除き実施例７と同じである。変化
率及び選択率の値を表２に報告する。
【００７２】
【実施例１０】 （比較例）実施例３による触媒をｎ−Ｃ16パラフィンの
ヒドロ異性化反応でテストした。反応条件は実施例７と
同じである。変化率及び選択率の値を表２に報告する。
ヒドロ異性化反応でテストした。反応条件は実施例７と
同じである。変化率及び選択率の値を表２に報告する。
【００７３】
【実施例１１】 （比較例）実施例４による触媒をｎ−Ｃ16パラフィンの
ヒドロ異性化反応でテストした。反応条件は実施例７と
同じである。変化率及び選択率の値を表２に報告する。
ヒドロ異性化反応でテストした。反応条件は実施例７と
同じである。変化率及び選択率の値を表２に報告する。
【００７４】
【実施例１２】 （比較例）実施例５による触媒をｎ−Ｃ16パラフィンの
ヒドロ異性化反応でテストした。反応条件は実施例７と
同じである。変化率及び選択率の値を表２に報告する。
ヒドロ異性化反応でテストした。反応条件は実施例７と
同じである。変化率及び選択率の値を表２に報告する。
【００７５】
【実施例１３】 （比較例）実施例６による触媒をｎ−Ｃ16パラフィンの
ヒドロ異性化反応でテストした。反応条件は実施例７と
同じである。変化率及び選択率の値を表２に報告する。
ヒドロ異性化反応でテストした。反応条件は実施例７と
同じである。変化率及び選択率の値を表２に報告する。
【００７６】
【表２】 実 施 例 変化率(％) イソ−C16への選択率(％) C15-への選択率(％) ７ 52.9 49.8 3.1 ８ 66.6 56.9 9.7 ９＊ 27.9 27.2 0.7 10(比較例) 53.4 15.4 38.0 11(比較例) 2.1 1.8 0.3 12(比較例) 2.6 2.1 0.5 13(比較例) 86.0 13.3 12.7 反応条件： Ｔ＝360℃、P(H2)＝５MPa、n−C16／触媒＝８／0.25、
ｔ＝120分 ＊Ｔ＝340℃
ｔ＝120分 ＊Ｔ＝340℃
【００７７】実施例７及び８から、ジルコニアによるシ
リカ表面の被覆は、他の操作条件が同じであれば、得ら
れる変化率に影響を及ぼすことが理解される。
リカ表面の被覆は、他の操作条件が同じであれば、得ら
れる変化率に影響を及ぼすことが理解される。
【００７８】ワックスのヒドロ異性化に関する技術文献
（たとえば、米国特許第4,975,177号及びヨーロッパ特
許出願公開第321,307号）から公知の方法では、クラッ
キング副生物を制限するため変化率を20〜40重量％に維
持している。実施例９の触媒は、かかる範囲内の変化率
を呈すると共に、極めて良好なイソ−Ｃ16生成物への選
択率を示すような触媒活性を有する。
（たとえば、米国特許第4,975,177号及びヨーロッパ特
許出願公開第321,307号）から公知の方法では、クラッ
キング副生物を制限するため変化率を20〜40重量％に維
持している。実施例９の触媒は、かかる範囲内の変化率
を呈すると共に、極めて良好なイソ−Ｃ16生成物への選
択率を示すような触媒活性を有する。
【００７９】実施例７、８及び９から、本発明による触
媒は、他の操作条件が同じである場合、対照用触媒（実
施例13）のものよりも高いヒドロ異性化選択率及びより
興味深い変化率を示すことが明らかである。
媒は、他の操作条件が同じである場合、対照用触媒（実
施例13）のものよりも高いヒドロ異性化選択率及びより
興味深い変化率を示すことが明らかである。
【００８０】実施例10から、実施例３で調製した触媒は
過剰に高い酸性度を示し、実施例７のものに匹敵する変
化率において、１桁大きい値のクラッキング生成物への
選択率を示すことが理解される。実施例11及び12から
は、ジルコニアで被覆されたシリカ粒を基材とする担体
（実施例４による触媒）及びスルフェート部で処理した
シリカ（実施例５の触媒）の両方に関して活性がないこ
とが確認される。
過剰に高い酸性度を示し、実施例７のものに匹敵する変
化率において、１桁大きい値のクラッキング生成物への
選択率を示すことが理解される。実施例11及び12から
は、ジルコニアで被覆されたシリカ粒を基材とする担体
（実施例４による触媒）及びスルフェート部で処理した
シリカ（実施例５の触媒）の両方に関して活性がないこ
とが確認される。
【図１】本発明によるジルコニア被覆シリカ粒のUVスペ
クトルをシリカ及びジルコニアの各UVスペクトルと比較
して示す図である。
クトルをシリカ及びジルコニアの各UVスペクトルと比較
して示す図である。
【図２】本発明による触媒担体のIR吸収スペクトルを示
す図である。
す図である。
【図３】本発明による触媒のＸ線回折分析におけるEDS
パターンを示す図である。
パターンを示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 591004272 アジップ・ペトローリ・ソシエタ・ペル・ アチオニ ＡＧＩＰ ＰＥＴＲＯＬＩ ＳＯＣＩＥＴ Ａ ＰＥＲ ＡＺＩＯＮＩ イタリー国ローマ市ビア・ラウレンチーナ 449 (72)発明者 クリスチーナ・フレーゴ イタリー国トリエステ市ビア・ペチェンコ 12 (72)発明者 ラウラ・ツァニベーリ イタリー国ミラノ市ビア・ペーレグリー ノ・ロッシ15
Claims (14)
- 【請求項１】比表面積300〜700ｍ2／ｇを有するワック
スのヒドロ異性化に有効な二元機能触媒において、
（ａ）ZrO2で部分的に被覆され（被覆率10〜90％）、か
つスルフェート部を含有する（３〜24重量％の量で存在
する）比表面積500〜1000ｍ2／ｇのシリカ粒、（ｂ）第
VIII族に属する１以上の金属（0.05〜５重量％の量）を
含有してなる、二元機能触媒。 - 【請求項２】請求項１記載のものにおいて、ジルコニア
で被覆されたシリカ粒を25〜70％の量で含有する、二元
機能触媒。 - 【請求項３】請求項１記載のものにおいて、前記スルフ
ェート部を５〜18重量％の量で含有する、二元機能触
媒。 - 【請求項４】請求項１記載のものにおいて、第VIII族に
属するものの中から選ばれる金属の含量が0.01〜２重量
％である、二元機能触媒。 - 【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項記載のものに
おいて、第VIII族に属するものの中から選ばれる金属が
白金である、二元機能触媒。 - 【請求項６】請求項１記載のワックスのヒドロ異性化に
有効な触媒を製造する方法において、（Ａ）比表面積50
0〜1000ｍ2／ｇを有するシリカ粒をアルコール溶液中ジ
ルコニウム塩と接触させ、つづいて分離、乾燥及びか焼
することによってシリカ粒をジルコニアで部分的に被覆
し、(Ｂ）前記工程（Ａ）で得られた粒を硫酸水溶液又
は硫酸アンモニウム水溶液で含浸処理し、つづいて乾燥
及びか焼し、(Ｃ）第VIII族から選ばれる金属の塩又は
酸の水溶液で含浸処理し、つづいて乾燥及びか焼するこ
とを特徴とする、二元機能触媒の製法。 - 【請求項７】請求項６記載の製法において、前記工程
（Ａ）で使用するジルコニウム化合物がジルコニウムア
ルコキシドである、二元機能触媒の製法。 - 【請求項８】請求項６記載の製法において、前記工程
（Ｂ）に当たり、硫酸水溶液又は硫酸アンモニウム水溶
液が濃度0.4〜0.5Ｍを有するものである、二元機能触媒
の製法。 - 【請求項９】請求項６記載の製法において、前記第VIII
族の金属が白金である、二元機能触媒の製法。 - 【請求項１０】請求項６〜９のいずれか１項記載の製法
において、前記工程（Ａ)〜(Ｃ）の乾燥及びか焼を除く
すべての操作を温度10〜40℃で行う、二元機能触媒の製
法。 - 【請求項１１】請求項10記載の製法において、前記工程
（Ａ)〜(Ｃ）の乾燥及びか焼を除くすべての操作を温度
15〜25℃で行う、二元機能触媒の製法。 - 【請求項１２】炭素原子15個以上を含有するｎ−パラフ
ィンのヒドロ異性化法において、前記ｎ−パラフィン又
はｎ−パラフィン混合物を、ヒドロ異性化条件下、請求
項１〜５記載の二元機能触媒と接触させることを特徴と
する、ｎ−パラフィンのヒドロ異性化法。 - 【請求項１３】請求項12記載の方法において、ｎ−パラ
フィンに対して0.5〜30重量％の量の二元機能触媒の存
在下、温度200〜540℃、水素圧力大気圧〜25000kPaで行
う、ｎ−パラフィンのヒドロ異性化法。 - 【請求項１４】請求項13記載の方法において、ｎ−パラ
フィンに対して１〜15重量％の量の二元機能触媒の存在
下、温度250〜450℃、水素圧力4000〜40000kPaで行う、
ｎ−パラフィンのヒドロ異性化法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT93MI000960A IT1264423B1 (it) | 1993-05-12 | 1993-05-12 | Catalizzatore bifunzionale utile nella idroisomerizzazione di cere e procedimento per la sua preparazione |
| IT93A000960 | 1993-05-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0751572A true JPH0751572A (ja) | 1995-02-28 |
| JP3709489B2 JP3709489B2 (ja) | 2005-10-26 |
Family
ID=11366128
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12206994A Expired - Fee Related JP3709489B2 (ja) | 1993-05-12 | 1994-05-12 | 二元機能触媒 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5518978A (ja) |
| EP (1) | EP0624637B1 (ja) |
| JP (1) | JP3709489B2 (ja) |
| AT (1) | ATE174617T1 (ja) |
| DE (1) | DE69415208T2 (ja) |
| DK (1) | DK0624637T3 (ja) |
| ES (1) | ES2126050T3 (ja) |
| IT (1) | IT1264423B1 (ja) |
Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| JP2001017860A (ja) * | 1999-05-18 | 2001-01-23 | Total Raffinage Distrib Sa | 元素周期律表のｉｖｂ族金属酸化物をベースとする触媒担体、その製法および用途 |
| JP2007269885A (ja) * | 2006-03-30 | 2007-10-18 | Nippon Oil Corp | 燃料基材の水素化精製方法 |
| JP2012502057A (ja) * | 2008-09-04 | 2012-01-26 | ラムス テクノロジー インク | オレフィン異性化およびメタセシス触媒 |
| JP2014532555A (ja) * | 2011-11-07 | 2014-12-08 | ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） | 酸化ジルコニウムを含む過酸化水素の直接合成のための触媒 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| KR100247524B1 (ko) * | 1994-05-31 | 2000-03-15 | 겐지 아이다 | 아크릴산 제조용 촉매 및 이 촉매를 이용한 아크릴산의 제조방법 |
| CA2238034A1 (en) * | 1995-11-17 | 1997-05-29 | Hydrocarbon Technologies, Inc. | Supported solid superacid catalysts and method for making them |
| US5786294A (en) * | 1996-05-10 | 1998-07-28 | Northwestern University | Crystalline mesoporous zirconia catalysts having stable tetragonal pore wall structure |
| ITMI981630A1 (it) * | 1998-07-16 | 2000-01-16 | Agip Petroli | Catalizzatore superacido per la idroisomerizzazione di n-paraffine |
| IT1302034B1 (it) * | 1998-08-31 | 2000-07-20 | Enirisorse Spa | Catalizzatori superacidi solidi per l'isomerizzazione di idrocarburi eprocedimento sol-gel per il loro ottenimento |
| IT1318528B1 (it) * | 2000-05-19 | 2003-08-27 | Enichem Spa | Catalizzatori solidi basici. |
| EP1349656A1 (en) * | 2001-01-12 | 2003-10-08 | Universiteit van Amsterdam | Catalyst capable of selectively oxidizing hydrogen, use thereof and a method of preparing said catalyst |
| ITMI20010782A1 (it) * | 2001-04-12 | 2002-10-12 | Enitecnologie Spa | Procedimento per ottenere un carburante taglio diesel mediante oligomerizzazione di olefine o loro miscele |
| US6813884B2 (en) | 2002-01-29 | 2004-11-09 | Ford Global Technologies, Llc | Method of treating diesel exhaust gases |
| US7943547B2 (en) * | 2005-09-14 | 2011-05-17 | Hamilton Sundstrand Space Systems International, Inc. | Selective catalytic oxidation of ammonia to water and nitrogen |
| WO2009046303A2 (en) * | 2007-10-03 | 2009-04-09 | Albemarle Netherlands B.V. | Highly acidic catalyst for use in fluid catalytic cracking |
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Family Cites Families (4)
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001017860A (ja) * | 1999-05-18 | 2001-01-23 | Total Raffinage Distrib Sa | 元素周期律表のｉｖｂ族金属酸化物をベースとする触媒担体、その製法および用途 |
| JP2007269885A (ja) * | 2006-03-30 | 2007-10-18 | Nippon Oil Corp | 燃料基材の水素化精製方法 |
| JP2012502057A (ja) * | 2008-09-04 | 2012-01-26 | ラムス テクノロジー インク | オレフィン異性化およびメタセシス触媒 |
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| JP2014532555A (ja) * | 2011-11-07 | 2014-12-08 | ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） | 酸化ジルコニウムを含む過酸化水素の直接合成のための触媒 |
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