JPH01297436A - フェノール樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は独立気泡率の高いレゾール型フェノール樹脂発
泡体の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

レゾール型フェノール樹脂発泡体は、難燃性及び低発煙
性などの優れた特性を有するものの、一般に、ポリウレ
タン発泡体、ポリスチレン発泡工 体、ポリ典チレン発泡体などに比べ独立気泡率が低く、
建築材料の断熱材として使用する場合、断熱性が劣ると
いう欠点があった。

レゾール型フェノール樹脂発泡体の独立気泡率を向上さ
せるために圧力を用いるフェノールフオームの製造法が
特公昭６０−１３８１９に開示されているが、独立気泡
率の向上にはなお不十分であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らはレゾール型フェノール樹脂発泡体の独立気
泡率を向上する方法について種々検討した結果、本発明
を完成するに至ったものである。

〔課題を解決するための手段〕

１丁 本発明台レゾール型フェノール樹脂、界面活性剤、発泡
剤、及び酸性硬化剤などからなる発泡材を発泡硬化させ
、フェノール樹脂発泡体を製造する方法において、反応
触媒としてアルカリ金属水酸化物をフェノール１１モル
に対して０．０５〜０．１５モル使用して生成した数平
均分子量が１５０〜４００のレゾール型フェノール樹脂
１００重量部にレゾルシンを０．２〜１０重量部を配合
することを特徴とするフェノール樹脂発泡体の製造方法
に関する。

本発明におけるレゾール型フェノール樹脂は、通常フェ
ノール類とアルデヒド類とを前者１モルに対して後者１
〜２．５モルの比率で、反応触媒としてアルカリ金属水
酸化物をフェノール類１モルに対して０．０５〜０．１
５モルを使用して反応させた後、酸でＰＨ−５，０〜８
．０に中和後説水して得られるもので、その数平均分子
量が１５０〜４００の範囲にあり、通常２５°Ｃにおけ
る粘度が５〜１００ボイズのものである。

フェノール類としてはフェノール、クレゾール、キシレ
ノール、エチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＦなどが使用でき、アルデヒド類としてはホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールなどが
使われる。

アルカリ金属水酸化物は水酸化リチウム、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウムの群から選択された一種以上であ
りフェノール類１モルに対して０゜０５〜０．１５モル
の限定された仕込量である。

フェノール類とアルデヒド類は限定されたアルカリ金属
水酸化物の存在下において、温度が６０〜１００℃に２
レゾ一ル化反応がおこなわれる。

最終のレゾール型フェノール樹脂の数平均分子量が１５
０〜４００の範囲に入るべく、十分な管理のもとにレゾ
ール化反応がおこなわれる。

中和に用いる酸としては、塩酸、硫酸、燐酸、硼酸、蓚
酸、酢酸、乳酸、フェノールスルホン酸、パラトルエン
スルホン酸などが使用される。

レゾルシンは上記のレゾール型フェノール樹脂１００重
量部に対し０．２〜１０重量部を発泡時に添加、併用さ
れる。

界面活性剤としては従来公知のレゾールフオーム製造用
の界面活性剤が使用される０例えば、シリコーンオイル
、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、ひ
まし油又はやし油のポリオキシエチレンエーテル化物、
ソルビタンエステル系などである。またこれらは予めレ
ゾール型フェノール樹脂に内含させておくこともできる
。

発泡剤としては、従来公知のレゾールフオーム装造用発
泡剤が使用できる０例えば、四塩化炭素、要 石油エーテル、イソプロピルエーテル、ノルマペンタン
、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロモフルオロ
メタン、モノクロロトリフルオロメタン、ジクロロモノ
フルオロメタン、モノクロロジフルオロメタン、テトラ
クロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタ
ン、ジクロロテトラフルオロエタン、メチレンクロライ
ド、あるいはこれらの混合物の使用が可能である。

酸性硬化剤としては、硫酸、塩酸、燐酸などの無機酸、
フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などの
有機酸が使用される。

本発明のレゾール型フェノール樹脂発泡体はレゾール型
フェノール樹脂に所定量のレゾルシン、界面活性剤を添
加混合した後、所定量の発泡剤、酸性硬化剤を混合した
後注入し、通常４０〜９０°Ｃに３〜２０分間加熱して
目的とするレゾール樹脂発泡体を製造することができる
。また無機粒子、難燃剤、腐食防止剤などの添加も可能
である。

〔作　用〕

−ａに発泡用レゾール型フェノール樹脂はフェノール類
とアルデヒド類とをアルカリ触媒により反応して得られ
た末端基にメチロール基を有する１〜１０核体のオリゴ
マーであるが、界面活性剤、発泡剤、及び酸性硬化剤の
存在下に発泡硬化して生成したレゾール型フェノール樹
脂発泡体の独立気泡率は、測定方法にもよるが、一般、
に５０〜８０％であり、ポリウレタン発泡体、ポリエチ
レン発泡体などの他の有機発泡体が９０〜９８％である
のに比べかなり低いレベルである。この原因はレゾール
型フェノール樹脂が発泡時にセルを形成する際、一般に
界面活性剤を併用するものの微細セルが生成しにくいこ
と、及び生成したセル膜の強度が低いため発泡剤の気化
膨張がおきる発泡成長過程においてセル膜の破壊が発生
し、そのまま硬化に至ることによることが主要因と考え
られる。

本発明者らは、きわめて限定されたレゾール型フェノー
ル樹脂にレゾルシンを併用することにより、発泡体の独
立気泡率が飛躍的に向上することを見出した。即ちフェ
ノールｖ４Ｉモルに対して、反応触媒としてアルカリ金
属水酸化物０．０５〜０゜１５モルを使用して、生成し
た数平均分子量が１５０〜４００のレゾール型フェノー
ル樹脂１００重量部にレゾルシンを０．２〜１０重量部
を用いることにより、高い独立気泡率を有する発泡体が
得られることを見出した。

この効果の理由は、この限定された条件において界面活
性剤との相溶性が高まり、微細なセルが生成し且つ生成
したセル膜の強度が高い、更に発泡剤の気化膨張が進行
する発泡成長過程において、セル膜の破裂が発生するこ
となく早期に硬化に至るため、高い独立気泡率の発泡体
が形成するものと考えられる。

本発明のレゾール型フェノール樹脂の合成時に使用され
−る反応触媒は、好ましくは水酸化リチウム、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウムの群から選択された１種以上
である。その仕込量はフェノール類１モルに対して０．
０５〜０．１５モルである。

アルカリ金属水酸化物の仕込量が０．０５モル未満の場
合、および０．１５モルをこえる場合はいずれも発泡体
の独立気泡率は低い、また、アルカリ金属水酸化物の仕
込量が０．０５モル未満の場合は、生成したレゾール型
フェノール樹脂と界面活性剤との相溶性が低下し、微細
構造のセルが生成せず、且つ発泡成長過程においてセル
膜の強度が低いため、発泡剤の気化膨張圧に耐えきれず
セル膜が破壊し、高い独立気泡率を有する発泡体が得ら
れない。アルカリ金属水酸化物の仕込量が０．１５モル
をこえる場合、酸性硬化剤の添加直後の初期発熱および
初期発泡が過激となるので、微細構造を有するセルが生
成せず、得られた発泡体の独立気泡率が低下する。

レゾール型フェノール樹脂の数平均分子量は１５０〜４
００の範囲に存在することが必須である。

数平均分子量が１５０未満の場合、酸性硬化剤の添加直
後の初期発熱および初期発泡が過激となること、及び発
泡成長過程におけるセル膜強度が低いため、独立気泡率
の高い発泡体が得られ難い。

数平均分子量が４００をこえると、界面活性剤との相溶
性が低下し、微細セル構造を有する発泡体が得られ難い
。

本発明において、上記におけるレゾール型フェノール樹
脂にレゾルシンを０．２〜ｌＯ重量部を併用することは
必須である。レゾルシンの併用により界面活性剤との相
溶性が向上し、且つセル膜の強度が向上し独立気泡率の
高い発泡体を得ることが可能となる。レゾルシンの併用
量が０．２重量部未満の場合、レゾルシン併用の硬化が
乏しく独立気泡率の高い発泡体を得ることができない、
レゾルシンの併用量が１０重量部をこえると初期発泡速
度が過激となり、得られた発泡体の独立気泡率は低下す
る。またレゾルシンをレゾール型フェノール樹脂の合成
時に■フェノール類と共に添加して反応する、■合成途
中過程での添加して反応するなどの場合には本発明の目
的である独立気泡率の向上には効果がない。

〔実施例〕

次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例により限定されるものではない。また
製造例及び比較例に記載されている「部」及び「％」は
すべて「重量部」及び「重量％」を示す。

レゾール刑フェノール″のＬｊ告 製造例１ 撹拌器及び冷却器付き反応釜にフェノール１０００部、
３７％ホルマリン１３８０部を付込み、ついで水酸化カ
リウム６０部（水酸化カリウム／フェノールモル比＝　
０．１０　）を添加した。徐々に昇温し、７０°Ｃに達
してから２時間反応させた後、６０゛Ｃにて１時間反応
させた。３６％塩酸１６０部を添加してＰＨ７，０に中
和した後、不揮発分が８０％となるまで真空下で脱水反
応を行ない、２５°Ｃにおける粘度が４０ボイズ、ＰＨ
が７．０．数平均分子量が２８０のレゾール型フェノー
ル樹脂１４２０部を得た。

製造例２ 撹拌器及び冷却器付き反応釜にフェノール１０００部、
３７％ホルマリン１４１０部を仕込み、ついで水酸化ナ
トリウム２６部（水酸化ナトリウム／フェノールモル比
−０，０６）及び水酸化ナトリウム１５部（水酸化リチ
ウム／フェノールモル比＝　０．０６　）添加した。徐
々に昇温し、８０°Ｃに達３６％塩酸１９５部を添加し
てＰ）１６．８に中和した後、不揮発分が７９％となる
まで真空下で脱水反応を行ない、２５°Ｃにおける粘度
が３５ボイズ、Ｐｌ＋が６．９、数平均分子量が３３０
のレゾール型フェノール樹脂１４５０部を得た。

製造例３ 撹拌器及び冷却器付き反応釜にフェノール１０００部、
３７％ホルマリン１３５０部を仕込み、ついで水酸化カ
リウム２４部（水酸化カリウム／フェノールモル比−０
，０４）及び水酸化リチウム１７部（水酸化カリウム／
フェノールモル比−ｏ。

０４）を添加した。徐々に昇温し、７０°Ｃにて１時間
反応させた後冷却し、６０°Ｃにて１時間４０分反応さ
せた。３６％塩酸１２５部を添加してＰ）Ｉ６．９に中
和した後、不揮発分が８０％となるまで真空下で脱水反
応を行ない、２５°Ｃにおける粘度が４０ボイズ、ＰＨ
が６．９、数平均分子量が１９０のレゾール型フェノー
ル樹脂１３７０部を得た。

製造比較例１ 撹拌器及び冷却器付き反応釜にフェノール１０００部、
３７％ホルマリン１３８０部を仕込み、ついで水酸化ナ
トリウム１３部（水酸化カリウム／フェノールモル比−
０，０３）を添加した。徐々に昇温し、７０°Ｃに達し
てから４時間反応させた後、６０°Ｃにて１時間反応さ
せた。３６％塩酸５５部を添加してＰＩ＋７．０に中和
した後、不揮発分が８０％となるまで真空下で脱水反応
を行ない、２５°Ｃにおける粘度が３０ポイズ、ＰＨが
７．０、数平均分子量が２２０のレゾール型フェノール
樹脂１３６０部を得た。

製造比較例２ 撹拌器及び冷却器付き反応釜にフェノール１０００部、
３７％ホルマリン１３８０部を仕込み、ついで水酸化カ
リウム６０部（水酸化カリウム／フェノールモル比＝　
Ｏ，ｌ　Ｏ）を添加した。徐々に昇温し、８０°Ｃに達
してから４時間反応させた。３６％塩酸１６０部を添加
してＰＨ７，０に中和した後、不揮発分が８０％となる
まで真空下で脱水反応を行ない、２５°Ｃにおける粘度
が６５ボイズ、ＰＨが７．０、数平均分子量が４３０の
レゾール型フェノール樹脂１４４０部を得た。

製造比較例３ 撹拌器及び冷却器付き反応釜にフェノール１０００部、
３７％ホルマリン１４１０部を仕込み、ついで水酸化リ
チウム１５部（水酸化カリウム／フェノールモル比−０
，０６’）を添加した。徐々に昇温し、７０　’Ｃに達
してから３０分間反応させた後、６０°Ｃにて３０分間
反応させた。３６％塩酸７０部を添加してＰ）１７．０
に中和した後、不揮発分が８２％となるまで真空下で脱
水反応を行ない、２５°Ｃにおける粘度が３０ポイズ、
ＰＨが７．０、数平均分子量が１３５のレゾール型フェ
ノール樹脂１２８０部を得た。

第１表に示す各発泡混合物をポリエチレンビーカーに別
々に秤り取って２０°Ｃに調整した後、ホモデイスパー
により回転数８００Ｏｒｐｍで２０秒間激しく撹拌混合
した。次いで予め７０　’Ｃに加熱しである上部開放の
アルミニウムモールドにこれらの混合物を注入し、乾燥
機内で７０°ＣＩＯ分間加熱し、発泡硬化させて各々の
レゾール型フェノール樹脂発泡体を得た。得られた発泡
体を取り出し２３℃で１０日間養生した後、発泡体物性
を測定した。第１表にこれらの発泡体物性を示した。

これらの結果から明らかなように、実施例において得ら
れた発泡体は独立気泡率が高く、その他の特性も比較例
と同等以上である。

〔発明の効果］ 本発明方法に従うと、発泡体の独立気泡率が高いレゾー
ル型フェノール樹脂発泡体を得ることができ、建築材料
として良好な断熱材の製造方法として好適である。

特許出願人　　住友デュレズ株式会社 手続補正書（自発） 昭和６３年　７月　１日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）レゾール型フェノール樹脂、界面活性剤、発泡剤
   、及び酸性硬化剤などからなる発泡材を発泡硬化させ、
   フェノール樹脂発泡体を製造する方法において、反応触
   媒としてアルカリ金属水酸化物をフェノール類１モルに
   対して０．０５〜０．１５モル使用して生成した数平均
   分子量が１５０〜４００のレゾール型フェノール樹脂１
   ００重量部にレゾルシンを０．２〜１０重量部を配合す
   ることを特徴とするフェノール樹脂発泡体の製造方法。