JPH01297475A - 導電塗料用銅粉および導電塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、導電塗料用銅粉に関し、より詳細には、銅
粉の導電性と電磁波遮蔽（ＥＭＩシールド）効果を低下
させることなく、銅粉自体および導電塗料の貯蔵安定性
および耐環境性を向上させた導電塗料用銅粉および導電
塗料組成物に関する。

［従来の技術］ 電子機器を電磁波の妨害から保護する電磁波シールド材
料の一つとして、従来、ニッケル粉、銀粉、銅粉、カー
ボン粉などの導電性フィラーを各種の樹脂バインダーに
混練した導電性塗料があり、この塗料をプラスチックス
成形品表面にスプレー、へケなどで塗布して電磁波をシ
ールドする。各種の導電塗料のうち銅系導電塗料は、銀
粉やニッケル粉を用いる塗料より廉価であり、シールド
効果に優れた特性を有する。

しかしながら、銅系導電塗料は、塗料中で銅粉が凝集し
て良好な分散状態が得られず貯蔵安定性に劣り、しかも
、熱、湿度などの環境で酸化されやすく、従って、耐環
境性および導電性の劣化（シールド効果の減衰）を起し
やすいという問題点がある。この問題点を解消するため
に従来種々の提案がなされている。例えば、電解銅粉を
４機カルボン酸て処理し、樹脂バインダー、有機溶剤と
共に用いてなる導電塗料組成物（特開昭６０−２５８２
７３号公報）、鋼粉をカップリング剤で表面処理するこ
と（特開昭６０−３０２００号公報）、電解銅粉を有機
チタネートで被覆すること（特開昭５９−１７４６６１
号公報）、金属銅粉の表面に金属銀を置換析出させる銀
被覆銅粉の製造方法（特開昭６０−２４３２７７号公報
）などが提案されている他、種々の提案がある（特開昭
５９−１７９６１号公報、特開昭５７−１１３５０５号
公報、特開昭６０−３５４０５号公報、特開昭６０−６
３２３９号公報、特開昭５８−１４５７６９号公報、特
開昭６１−１６３９７５号公報、特開昭６０−２０２１
６６号公報、特開昭５６−１０３２６０号公報、特開昭
５８−７４７５９号公報、特開昭５６−１６３１６６号
公報、特開昭５６−１６３１６５号公報、特開昭５９−
３６１７０号公報、特開昭５７−３４６０６号公報、特
開昭５５−１０２３３２号公報）。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、従来の銀被覆銅粉は、低抵抗および良好
な耐環境性を示すが、大幅なコスト高となり、有機カル
ボン酸などで処理された銅粉は、処理後の銅粉の劣化が
激しく、シラン、チタン、アルミニウムなどの金属有機
化合物で被覆された銅粉は、ある程度の導電性を得るこ
とができるが、耐環境性、特に耐熱エージング性で大幅
な劣化を示し、半田などの合金メツキは、銅粉自体の導
電性を妨げ、また、従来の銅粉に、樹脂バイダーおよび
溶剤、並びに各種の有機化合物を配合して導電塗料を得
ても、その効果は一時的であり、持続性が無かった。

この発明は上述の背景に基づきなされたものであり、そ
の目的とするところは、上記の従来の導電塗料用銅粉お
よび導電塗料組成物の欠点を解消して、銅粉の導電性と
電磁波シールド効果を低下させることなく、銅粉自体お
よび塗料組成物の耐環境性および化学的、物理的強度な
どを著しく向上させた導電塗料用銅粉および導電塗料組
成物を提供することである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は導電塗料用銅粉について種々の試験研究を行
った結果、有機ジルコネートおよび有機チタネートの混
合物を鋼粉表面に被覆させることにより、この発明の目
的達成に有効であることを見出し、この発明を完成する
に至った。

すなわち、この発明の導電塗料用銅粉は、銅粉の表面に
、有機ジルコネート化合物と有機チタネート化合物との
混合物が被覆されたことを特徴とするものである。

この発明の好ましい態様では、有機ジルコネート化合物
および有機チタネート化合物は、少なくとも１個の易加
水分解性親水基と少なくとも１個の難加水分解性疎水基
とをＨする。

この発明による第一の導電塗料組成物は、有機ジルコネ
ート化合物と有機チタネート化合物との混合物が被覆さ
れた銅粉と、樹脂バインダーと、溶剤とを含むことを特
徴とするものである。

この発明による第一の導電塗料組成物の好ましい態様に
おいて、混合物の被覆量を、銅粉に対して０．０５〜１
０重量％にすることができる。

この発明による第二の導電塗料組成物は、有機ジルコネ
ート化合物と有機チタネート化合物との混合物と、銅粉
と、樹脂バインダーと、溶剤とを含むことを特徴とする
ものである。

この発明による第二の導電塗料組成物の好ましい態様に
おいて、混合物の含有量を、固形分組成物に対して０．
０５〜１０重量％にすることができる。

以下、この発明をより詳細に説明する。

銅粉 この発明で用いられる銅粉の形状は、電解法、還元法、
アトマイズ法より得られる樹枝状、粒状、針状、球状が
あり、更に、これらをボールミルなどで機械的に加工し
たフレーク状などがある。

また、Ｖ型ミキサーなどを用いて樹枝状銅粉、フレーク
状銅粉、粒状銅粉、および球状銅粉を混合して用いるこ
とができる。

さらに、この発明において用いることができる原料の銅
粉として、銀、ニッケル、亜鉛、白金、パラジウムなど
の金属、半Ｉｌｌなどの合金、アミン類、アミノ酸、カ
ルボン酸およびその誘導体などの有機化合物で予め被覆
していてもよい。

処理すべき銅粉は、前処理として必要に応じて、無機酸
、有機酸、各種還元剤などの試薬を用いて、また水素還
元により、銅粉表面からの酸化被覆を除去されることか
できる。また、処理すべき銅粉を、前処理として乾燥す
ることができる。

何機ジルコネート化合物 この発明による導電塗料用銅粉は、有機ジルコネート化
合物とＨ機チタネート化合物との混合物からなる表面ｙ
ｉ覆剤て被覆処理される。好ましいこのジルコニウム化
合物は、少なくとも１個の易加水分解性親水基と少なく
とも］個の難加水分解性疎水基とを合せ持つものであり
、具体的には、下記式で表される有機ジルコネート化合
物である。

（ＲＯ）　　−Ｚｒ−（○”　）４−ｘ（式中、ＲＯは
易加水分解性の有機基、ＯＲ’は難加水分解性および親
油性を呈する有機基であり、Ｘは１〜３の整数である） その様な化合物として、例えば、イソプロピルトリイソ
ステアロイルジルコネート、イソプロピルトリドデシル
ベンゼンスルホニルジルコネート、イソプロピルトリス
（ジオクチルパイロホスフェート）ジルコネート、テト
ライソプロピルビス（ジオクチルホスフェート）ジルコ
ネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイ
ト）ジルコネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメ
チル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイ
トジルコネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート
）オキシアセテートジルコネート、ビス（ジオクチルパ
イロホスフェート）エチレンジルコネート、イソプロピ
ルトリオクタノイルジルコネート、イソプロピルジメタ
クリルイソステアロイルジルコネート、イソプロピルイ
ソステアロイルジアクリルジルコネート、イソプロピル
トリ（ジオクチルホスフェート）ジルコネート、イソプ
ロピルトリクミルフェニルジルコネート、イソプロピル
トリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）ジルコネート
、ジクミルフェニルオキシアセテートジルコネート、ジ
イソステアロイルエチレンジルコネートなどがある。

性能上好ましいジルコネート化合物は、ジルコニウムア
ルコキシドとカルボン酸、特に高級脂肪酸の反応によっ
て得られる。例えば、テトライソプロピルジルコニウム
１モルに対して、数倍モルのステアリン酸、バルミチン
酸、ミスチリン酸、ラウリン酸、カプリン酸などの高級
飽和脂肪酸およびこれらの異性体やオレイン酸、リノー
ル酸、リルン酸などの高級不飽和脂肪酸およびこれらの
異性体を反応させる。この際、アシレート化されたジル
コニウム同士の縮合に伴って、脂肪酸エステルが定量的
に副生される。

有機チタネート化合物 この発明による導電塗料用銅粉は、有機チタネート化合
物と有機ジルコネート化合物との混合物からなる表面被
覆剤で被覆処理される。好ましいこのチタネート化合物
は、少なくとも１個の易加水分解性親水基と少なくとも
１個の難加水分解性疎水基とを合せ持つものであり、具
体的には、下記式で表される有機チタネート化合物であ
る。

（ＲＯ）　　　Ｔ　ｉ（ＯＲ’　）　４−Ｘ（式中、Ｒ
Ｏは易加水分解性の有機基、ＯＲ’　は難加水分解性お
よび親油性を呈する有機基であり、Ｘは１〜３の整数で
ある） その様な化合物として、例えば、イソプロピルトリイソ
ステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベ
ンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジ
オクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソ
プロピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネート、
テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタ
ネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−
ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネー
ト、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセ
テートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェー
ト）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイ
ルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロ
イルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアク
リルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフ
ェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニル
チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−ア
ミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセ
テートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネ
ートなどがある。

性能上好ましいチタネート化合物は、チタニウムアルコ
キシドとカルボン酸、特に高級脂肪酸の反応によって得
られる。例えば、テトライソプロピルチタニウム１モル
に対して、数倍モルのステアリン酸、バルミチン酸、ミ
スチリン酸、ラウリン酸、カプリン酸などの高級飽和脂
肪酸およびこれらの異性体やオレイン酸、リノール酸、
リルン酸などの高級不飽和脂肪酸およびこれらの異性体
を反応させる。この際、アシレート化されたチタニウム
同士の縮合に伴って、脂肪酸エステルが定量的に副生さ
れる。

表面被覆剤 この発明において用いられる表面被覆剤は、有機チタネ
ート化合物と有機ジルコネート化合物との混合物からな
る。

有機チタネート化合物と有機ジルコネート化合物との混
合比は、有機チタネート化合物１０〜９０重量％に対し
て、有機ジルコネート化合物９０〜１０重量％である。

これは、この範囲から外れると銅粉およびその組成物の
耐環境性が著しく低下するからである。

この発明において、表面被覆剤の使用量は、銅粉に対し
て０．０１〜１５重量％、好ましくは、０．０５〜１０
重量％である。この使用量の下限未満では耐酸化性が劣
って緑青が発生し、変色や銅粉の凝集が起り易い。上限
を超えると銅粉表面に過剰な疎水膜が形成されて導電性
が妨げられるからである。

被覆処理法は、銅粉に対し溶剤に溶解した有機ジルコネ
ート化合物および有機チタネート化合物を添加し、その
後に溶剤を除去する方法、銅粉に対し必要量の有機ジル
コネート化合物および有機チタネート化合物を添加し、
混合撹拌する方法などがある。

導電性塗料組成物 この発明の導７１料組成物においては２つの態様がある
。

この発明による第一の導電塗料組成物は、有機ジルコネ
ート化合物と有機チタネート化合物との混合物が被覆さ
れた銅粉と、樹脂バインダーと、溶剤とを含むものであ
る。

この発明による第二の導電塗料組成物は、ａ機ジルコネ
ート化合物とａ機チタネート化合物との混合物と、銅粉
と、樹脂バインダーと、溶剤とを含むものである。

第二の態様における混合物の添加量は、溶剤分を除く組
成物中で、０．０１〜１５重量％であり、好ましくは０
．０５〜１０重量９６である。これは、０．０５重量％
未満では組成物中の銅粉表面の被覆が不十分となり、組
成物の導電性や耐熱性、耐湿性、貯蔵安定性などの耐環
境性、耐薬品性などの化学的強度および基材に対する密
着性などの物理的強度が低下し始め、０．０１蚤量％未
満では、その傾向が著しくなるからである。また、１０
重量％を超えると組成物中の銅粉表面の被覆が過剰にな
り、導電性および基材に対する密着性などの物理的強度
が低下し始め、１５重皿％を超えるとその傾向が著しく
なるからである。

この発明において用いることのできる樹脂バインダーに
は、通常に電子機器によく用いられているプラスチック
スに対して密着性良好なものである。例えば、ＡＢＳ、
ポリスチレン、ｐｐｏ、ポリカーボネートなどの電子機
器筐体用プラスチックスに対し、アクリル系樹脂、ポリ
ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂
、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂などを用いること
ができる。

また、この発明おいて用いることのできる溶剤としては
、樹脂バインダーなどを溶解するトルエン、ヘキサン、
ベンゼン、メチルエチルケトン、キシレン、メチルアル
コール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチ
ルアルコール、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、
酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど
の有機溶剤の１種または２種以上の混合物を用いること
が好ましい。

この導電塗料組成物に配合される銅粉は、導電性組成物
の固形分に対して、４０〜９５重量％であり、好ましく
は、５０〜９０重瓜％である。

また、この組成物に配合される樹脂バインダーは、組成
物の固形分に＆＝ｉ　して、５〜６０重二％であり、好
ましくは、１０〜５０重二％である。

上記の成分以外に、目的に応じて種々の添加剤を含める
ことができる。その様なものとして、還元剤、界面活性
剤、沈降防止剤、消泡剤、増粘剤、チクソトロビック剤
、防錆剤、難燃剤などある。

この発明の導電塗料組成物の製造方法では、この発明の
有機ジルコネート化合物と有機チタネート化合物との混
合物で既に被覆された銅粉に、樹脂バインダーと溶剤と
を添加して製造されるが、この態様以外に、例えば、未
被覆銅粉、樹脂バインダーおよび／または溶剤の混合物
に、有機ジルコネート化合物と有機チタネート化合物と
の混合物を添加して、組成物の調製中に銅粉に被覆して
もよい。

［作　用］ 上述の構成からなるこの発明では、有機ジルコネート化
合物と有機チタネート化合物との混合物が、ジルコニウ
ム原子またはチタン原子を中心とし、加水分解され易い
親水性を呈する有機基と、加水分解され難い親油性の有
機基とを有し、分子内に親水部分と疎水部分とを有する
ので、親水性基が銅粉表面吸着水との置換反応を起こし
、銅粉表面に親水部分を内側に疎水部分を外側に有機ジ
ルコネート化合物および有機チタネート化合物を配列さ
せて単分子膜を形成する。従って銅粉表面に強固にかつ
良好に単分子膜を形成させ、しかも、銅粉表面に高い疎
水性が付与される。

この疎水膜は、導電性を損なうことなく、熱や湿度など
の外部環境から銅粉を保護するために作用する。また、
加水分解され難く、かつ親油性を示す有機基部分は組成
物中において、樹脂バインダー分子とファンデルワール
ス力、水素結合、イオン結合、共有結合などによって巧
みに絡み合い、撹拌、混練工程時に生じる剪断応力など
よって銅粉の良好な分散状態を形成する。さらに、脂肪
酸エステルなどの副生物も銅粉表面の疎水膜の形成およ
び組成物中における銅粉の分散性向上に寄与する。

［発明の効果］ 下記の例から実証されるように、請求項１の銅粉におい
ては、有機ジルコネート化合物と有機チタネート化合物
との混合物で被覆されてるので、比較的低価格の被覆材
料で、銀被覆に匹敵する導電性および耐環境性を得るこ
とができる。

請求項３および５の導電性塗料組成物においては、有機
ジルコネート化合物と有機チタネート化合物との混合物
を添加もしくは被覆するので、貯蔵安定性を大幅に向上
させることができる。更に、この塗膜に優れた耐熱性お
よび耐環境性を付与させることができる。

［実施例コ この発明を、以下の例によって具体的に説明する。

実験材料 実施例に用いた材料を以下に示す。

下記第１表に有機ジルコネート化合物を示す。

第１表　有機ジルコネート化合物 材料Ｎｏ、　　　有機ジルコネート化合物１−１．　　
イソプロピルトリイソステアロイルジルコネート １−２．　１′ソブロピルトリドデシルベンゼンスルホ
ニルジルコネート １−３　　イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホス
フェート）ジルコネート １−４．　　テトライソプロピルビス（ジオクチルホス
ファイト）ジルコネート １−５．　　テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフ
ァイト）ジルコネート １−６．　　テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−
１−ブチル）ビス（ジ−トリデシ ル）ホスファイトジルコネート １−７．　　ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オ
キシアセテートジルコネート １−８．　　ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エ
チレンジルコネート １−９．　　イソプロピルトリオクタノイルジルコネー
ト １−１０．　　イソプロピルジメタクリルイソステアロ
イルジルコネート １−１１．　　イソプロピルイソステアロイルジアクリ
ルジルコネート １−１２．　　イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェ
ート）ジルコネート １−１３．　イソプロピルトリクミルフェニルジルコネ
ート １−１４．　　イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−
アミノエチル）ジルコネート １−１５．　　ジクミルフェニルオキシアセテートジル
コネート １−１６．　　ジイソステアロイルエチレンジルコネー
ト 下記第２表に、この実施例で用いた有機チタネート化合
物を示す。

第２表　有機チタネート化合物 材料Ｎｏ、　　　有機チタネート化合物２−１．　　イ
ソプロピルトリイソステアロイルチタネート ２−２．　　イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホ
ニルチタネート ２−３．　　イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホ
スフェート）チタネート ２−４．　　テトライソプロピルビス（ジオクチルホス
フェート）チタネート ２−５．　　テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフ
ァイト）チタネート ２−６．　　テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−
１−ブチル）ビス（ジ−トリデシ ル）ホスファイトチタネート ２−７．　　ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オ
キシアセテートチタネート ２−８．　　ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エ
チレンチタネート ２−９．　　　イソプロピルトリオクタノイルチタネー
ト ２−１０．　　イソプロピルジメタクリルイソステアロ
イルチタネート ２−１１．イソプロピルイソステアロイルジアクリルチ
タネート ２−１２．　　イソプロピルトリ　（ジオクチルホスフ
ェート）チタネート ２−１３．　　イソプロピルトリクミルフェニルチタネ
ート ２−１４．　イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−ア
ミノエチル）チタネート ２−１５．　　ジクミルフェニルオキシアセテートチタ
ネート ２−１６．　　ジイソステアロイルエチレンチタネート この実施例で用いた有機ジルコネート化合物と有機チタ
ネート化合物との混合物を下記第３表に示す。

第３表　この発明による混合物 Ｎｏ、　　　チタネート　（′ｌｄｔ％）　ジルコネー
ト（ｗｔ％）３−３　　１−：３　　５０　　２−３　
　５０３−２５　　１−９　　　９０　　　２−８　　
　１．０３−２６　　１−１０　　１０　　　２−７．
　　　９０３−２８　　１−１．２　　１０　　　２−
５　　　９０３−３６　　１−７　　　　’７０　　　
２−８　　　３０この実施例で用いた比較サンプルを第
４表および第５表に示す。

第４表　比較サンプルＮｏ、Ｉ Ｎｏ、　　チタネート　（ｗｔ％）　ジルコネート（ソ
ｔ％）第５表　比較サンプルＮＯ３２ Ｎｏ、　　　　　　　比較サンプル ５−ＩＮｏ、２−１〜１６の有機チタネート５−２　　
　　　　　クエン酸 ５−３　　アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピ
レート ５−４　７−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン ５−５　７−ゲリシドキシプロビルトリメトキシシラン ５−６　　アントラジン ５−７　　アントラニル酸 ５−８　　グリセロールポレイトステアレート５−９　
　ポリオキシエチレングリセロールボレイトラウレート この実施例で用いた樹枝状電解銅粉を第６表に示す。

第６表　銅粉の特性 見掛密度　　　　　　０．８〜１．　１ｇ／ｃＩＩＩ比
表面積　　　　　　　　　０．４イ／ｇ平均粒径　　　
　　　　　　８．０□□純度　　　　　　　　　　９９
．２％以上ＨＮＯ不溶解方　　　　０．０３％未満還元
減！　　　　　　　　　０．８０％未満この実施例で用
いた樹脂バインダーを下記第７表に示す。

第７表　樹脂バインダー 種類　　　　　　　商品名　　　製造元アクリル系樹脂
　アクリボンド　三菱レイヨンＢＣ−４１５Ｂ フェノール系樹脂　Ｐｌ、−２２１０群栄化学工業実験
例１　銅粉の耐熱耐湿エージング特性前記第６表の樹枝
状銅粉をトルエン溶媒中で撹拌分散させ、第３表に示す
本発明の被覆剤と、第４表と第５表に示す比較被覆剤と
を、各々、銅粉分散浴に、少量ずつ添加し、銅粉に被膜
を形成した。乾燥後に、８５℃の温度、６０℃／９５％
ＲＨの湿度環境で１３５０時間放置して、銅粉の変色お
よび緑青の発生状況を観察した。

なお、各被覆剤の処理量は、銅粉に対して、０．０１．
０．１．０，５．１．０．５．０．１０重量％に変えて
実験した。

その結果、第３表に示した本発明の被覆剤（Ｎｏ、３−
１〜４０）で処理した場合、０．１〜１０、重量％の処
理量で、全く変色せず、また緑青の発生もなかった。

これに対して、第４表（Ｎｏ、４−１〜１３）および第
５表（Ｎｏ、５−１〜９）に示す被覆剤で処理された銅
粉は、著しい茶褐色の変色および緑青発生があった。

上記の結果より、この発明の被覆銅粉は、高温、高湿に
おける耐熱耐湿エージング特性に優れていることが判る
。

実験例２　塗膜の導電性 実験例１で用いた表面被覆処理銅粉を、銅粉に対し４５
重量％の第７表のアクリル系樹脂および溶剤のトルエン
を導電塗料を調製した。

得られた導電塗料をスクリーン印刷機でアクリル板に縦
１０ｃｍ、横０．３ｃｍ、膜厚５０±１０μｍの導体回
路を形成し、２５±５℃、２４時間大気中で乾燥した後
に、この回路の体積固有抵抗を測定した。

その結果、この発明による第３表の被覆剤（Ｎ　ｏ、　
　３−１〜４０）で処理した被覆銅粉を含む導電塗料か
ら得られた回路は、およそ３，０Ｘ１０〜６Ｘ１０’Ω
・印の体積固有抵抗を有していた。

他方、比較の被覆剤で処理された銅粉を含む導電性塗料
から得られた回路は、およそｌＸ１０’〜５Ｘ１０−３
Ω・印の体積固有抵抗を有していた。

この結果から、この発明の導電塗料は、良好な導電性を
示すことが判る。

実験例３　塗料の貯蔵安定性 実験例２で調製した導電塗料を２５±５℃、６０±１０
％ＲＨの環境で３ケ月放置したのち、導電塗料をスクリ
ーン印刷機でアクリル板に縦１０印、横０．３ｃｍ、膜
厚５０±１０μｍの導体回路を形成し、２５±５℃、２
４時間大気中で乾燥した後に、この回路の体積固有抵抗
を１１Ｉｌｊ定した。

その結果、この発明による第３表の被覆剤（Ｎ　ｏ、　
　３−１〜４０）で処理した被覆銅粉を含む導電塗料か
ら得られた回路は、およそ３，０×１０〜６Ｘ１０−４
Ω・（至）の体積固有抵抗を有していた。

他方、比較の被覆剤で処理された銅粉を含む導電性塗料
は、銅粉と樹脂バインダーと溶剤とが分離し、また銅粉
が固化して塗料化が難しかった。

塗料化出来た部分から得られた回路は、およそ８ｘ１０
〜２Ｘ１０−３Ω・印の体積固有抵抗をａしていた。

この結果から、この発明の導電性塗料は、良好な貯蔵安
定性を示すことが判る。

実験例４　塗膜の導電性 実験例１で用いた表面被覆処理銅粉を、銅粉に対し４５
重量％の第７表のフェノール系樹脂および溶剤のメチル
カルピトールを用いて導電塗料を調製した。

得られた導電塗料をスクリーン印刷機でフェノール板に
縦２０ｃｍ、横０，１ｃｍ、膜厚４０±１０μｍの導体
回路を形成し、１５０℃、３０分間（大気中、循環オー
ブン）で乾燥した後に、この回路の体積固有抵抗を測定
した。

その結果、この発明による第３表の被覆剤（Ｎｏ、３−
１〜４０）で処理した被覆銅粉を含む導電塗料から得ら
れた回路は、およそ２．０×１０〜５Ｘ１０’Ω・（１
）の体積固有抵抗を有していた。

他方、比較の被覆剤で処理された銅粉を含む導電塗料か
ら得られた回路は、およそ１×１０−３〜３Ｘ１０−３
Ω・−の体積固有抵抗を有していた。

この結果から、この発明の導電塗料は、良好な導電性を
示すことが判る。

実験例５　塗料の貯蔵安定性 実験例４で調製した導電塗料を２０±５℃、６０±１０
％ＲＨの環境で５ケ月放置したのち、導電塗料をスクリ
ーン印刷機でフェノール板に縦２０（至）、横０．１側
、膜厚４０±１０μｍの導体回路を形成し、１５０℃、
３０分間（人気中、循環オーブン）で乾燥した後に、こ
の回路の体積固有抵抗を測定した。

その結果、この発明による第３表の被覆剤（Ｎ　ｏ、　
　３−１〜４０）で処理した被覆銅粉（処理量０．　１
〜１０重量％）を含む導電塗料から得られた回路は、３
．０ＸＩＯ〜６Ｘ１０’Ω・■の体積固有抵抗を有して
いた。

他方、比較の被覆剤で処理された銅粉を含む導電塗料は
、塗料表面に茶褐色の樹脂膜が張り、粘度が著しく増加
したのが観察された。使用できる部分から得られた回路
は、およそ５Ｘ１０−３〜８Ｘ１０’Ω・（至）の体積
固６抵抗を有していた。

この結果から、この発明の導電塗料は、良好な貯蔵安定
性を示すことが判る。

実験例６　塗膜の導電性 酸化被膜の除去された前記第６表の樹枝状銅粉と、銅粉
に対し４５重量％の第７表のアクリル系樹脂と、第３表
に示す本発明の添加剤と、第４表と第５表に示す比較の
添加剤と、溶剤としてのトルエン７０体積％／ｎ−ブタ
ノール３０体積％とを用いて導電塗料を調製した。

なお、各添加剤の添加量は、銅粉に対して、０．０１．
０．１．０．５．１，０．５．０．１０重ｆｆ１％に変
えて実験した。

得られた導電塗料をスクリーン印刷機でアクリル板に縦
１０ｃｍ、横０．３ｃｍ、膜厚５ｏ±１０μｍの導体回
路を形成し、２５±５℃、２４時間大気中で乾燥した後
に、この回路の体積固有抵抗を測定した。

その結果、この発明による第３表の添加剤（Ｎｏ、３−
１〜４０）を含む導電塗料（添加量０．１〜１０ｆｆｉ
量％）から得られた回路は、３．０ＸＩＯ〜６Ｘ１０＝
Ω・印の体積固有抵抗を有していた。

他方、比較の添加剤が添加された導電塗料から得られた
回路は、１×１０〜５Ｘ１０−３Ω・（至）の体積固有
抵抗を有していた。

この結果から、この発明の導電塗料は、良好な導電性を
示すことが判る。

実験例７　塗料の貯蔵安定性 実験例６で調製した導電塗料を、２５±５℃／６０±１
０％ＲＨの環境で３ケ月放置したのち、導電塗料をスク
リーン印刷機でアクリル板に縦１０ｃｍ、横０．３ｃｍ
、膜厚５０±１０μｍの導体回路を形成し、２５±５℃
、２４時間大気中で乾燥した後に、この回路の体積固有
抵抗をｌ１１１１定した。

その結果、この発明による第３表の添加剤（Ｎｏ、３−
１〜４０）が加えられた導電塗料（添加量０．１〜１０
重量％）から得られた回路は、およそ３Ｘ１０″″４〜
６Ｘ１０−４Ω・印の体積同角゛抵抗を有していた。

他方、比較の添加剤が加えられた導電塗料は、銅粉と樹
脂バインダーと溶剤とが分離し、また銅粉が固化して塗
料化が難しかった。塗料化出来た部分から得られた回路
は、およそ８Ｘ１０’〜２×１０−３Ω・印の体積固有
抵抗を有していた。

この結果から、この発明の導電塗料は、良好な貯蔵安定
性を示すことが判る。

実験例８　塗膜の導電性 酸化被膜の除去された前記第６表の樹枝状銅粉と、鋼粉
に対し４５重全量の第７表のフェノール系樹脂と、第３
表に示す本発明の添加剤と、第４表と第５表に示す比較
の添加剤と、溶剤としてのメチルカルピトール８０体積
％／ブチルセロソルブ２０体積％とを用いて導電塗料を
調製した。

なお、各添加剤の添加量は、銅粉に対して、０．０１．
０６１．０，５．１．０．５．０．１０重量％に変えて
実験した。

得られた導電塗料をスクリーン印刷機でフェノール板に
縦２Ｑｃｍｓ横０．１ｃｍ、膜厚４０±１０μｍの導体
回路を形成し、１５０°Ｃ１３０分間（大気中、循環オ
ーブン）で乾燥した後に、この回路の体積固有抵抗を測
定した。

その結果、この発明による第３表の添加剤（Ｎｏ、３−
１〜４０）を含む導電塗料（添加量０．１〜１０重二％
全量ら得られた回路は、２Ｘ１０−４〜５×１０−４Ω
’　Ｃｍの体積固有抵抗を有していた。

他方、比較の添加剤が添加された導電塗料から得られた
回路は、ｌＸｌ０’〜３ｘｌＯ−”Ω・印の体積固有抵
抗を付していた。

この結果から、この発明の導電塗料は、良好な導電性を
示すことが判る。

実験例９　塗料の貯蔵安定性 実験例８で調製した導？Ｉ！塗料を、２５±５℃／６０
±１０％ＲＨの環境で５ケ月放置したのち、導電塗料を
スクリーン印刷機でフェノール仮に縦２０ｃｍ、Ｈｏ、
１ｃ＋ｎ、膜厚４０±１０μｍの導体回路を形成し、１
５０℃、３０分間（大気中、循環オーブン）で乾燥した
後に、この回路の体積固有抵抗を測定した。

その結果、この発明による第３表の添加剤（Ｎｏ、３−
１〜４０）が加えられた導電塗料（添加量０．１〜１０
重量％）から得られた回路は、およそ３　Ｘ　１０’　
〜６　Ｘ　１０’Ω・印の体積固有抵抗を有していた。

他方、比較の添加剤が加えられた導電塗料は、塗料表面
に茶褐色の樹脂膜が張り、粘度が著しく増加したのが観
察された。使用できる部分から得られた回路は、５Ｘ１
０’〜８Ｘ１０’Ω・印の体積固有抵抗を有していた。

この結果から、この発明の導電塗料は、良好な貯蔵安定
性を示すことが判る。

実験例１０　銅粉の耐熱耐湿エージング特性テトライソ
プロピルチタニウム１モルとイソステアリン酸３モルか
ら得られたアシレート化されたチタニウム縮合物（５０
１ｍ％）とイソステアリン酸イソプロピル（５０重量％
）との混合物とテトライソプロピルジルコニウム１モル
とオレイン酸３モルから得られたアシレート化されたジ
ルコニウム縮合物（５１重皿％）とオレイン酸イソプロ
ピル（４９重瓜％）との混合物を等モル混合し、実験例
１と同様に、前記第６表の樹枝状銅粉を被覆した。乾燥
後に、８５℃の温度、６０℃／９５％ＲＨの湿度環境で
１３５０時間放置して、銅粉の変色および緑青の発生状
況を観察した。

なお、被覆剤の処理量は、鋼粉に対して、０．０１．０
．１．０．５．１．０．５．０、１０重二部に変えて実
験した。

その結果、等モルて混合された被覆剤で処理した場合、
０，１〜１０１重量％の処理量で、全く変色せず、また
緑青の発生もなかった。

上記の結果より、この発明による被覆銅粉は、高温、高
湿における耐熱耐湿エージング特性に優れていることが
判る。

実験例１１　塗膜の導電性 実験例１０で用いた表面被覆処理銅粉を、銅粉に対し４
５重量％の第７表のアクリル系樹脂および溶剤としての
トルエン７０体積９６／ｎ−ブタノール２０体桔％／メ
チルカルピトール１０体積％とを用いて導電塗料を調製
した。

得られた導電塗料をスクリーン印刷機でアクリル板に縦
１０Ｃ１、横０．３ｃｍ、膜厚５０土１０μｍの導体回
路を形成し、２５±５℃、２４時間人気中で乾燥した後
に、この回路の体積固有抵抗を測定した。

その結果、この発明による等モルで混合された被覆剤で
処理した被覆銅粉を含む導電塗料（被覆量０．１〜１０
重量％）から得られた回路は、３×１０〜６Ｘ１０″′
４Ω・印の体積固有抵抗を有していた。

この結果から、この発明の導電塗料は、良好な導電性を
示すことが判る。

実験例１２　塗料の貯蔵安定性 実験例１１で調製した導電塗料を、２５±５℃／６０±
１０％ＲＨの環境で３ケ月放置したのち、導電塗料をス
クリーン印刷機でアクリル板に縦ｌ０ｃｍ５横０．３ｃ
ｍ５膜厚５０±１０μｍの導体回路を形成し、２５±５
℃、２４時間大気中で乾燥した後に、この回路の体積面
Ｈ抵抗を測定した。

その結果、この発明による等モルで混合された被覆剤で
処理した被覆銅粉を含む導電塗料（被覆量０，１〜１０
重量％）から得られた回路は、およそ３Ｘ１０〜６Ｘ１
０’Ω・ｃｍの体積固有抵抗を有していた。

実験例１３　塗膜の導電性 酸化被膜の除去された前記第６表の樹枝状銅粉と、銅粉
に対し４５重量％の第７表のフェノール系樹脂と、実験
例１０の等モル混合物の添加剤と、溶剤としてのメチル
カルピトール８０体積％／ブチルセロソルブ２０体積％
とを用いて導電塗料を調製した。

なお、各添加剤の添加量は、銅粉に対して、０．０１．
０．１．０．５．１．０．５．０．１０重量％に変えて
実験した。

得られた導電塗料をスクリーン印刷機でフェノール板に
縦２０ｃｍ５ＦｆＩＯ，１ｃｍ、膜厚４０±１０μｍの
導体回路を形成し、１５０℃、３０分間（大気中、循環
オーブン）で乾燥した後に、この回路の体積固有抵抗を
測定した。

その結果、この発明による実験例１０の等モル混合物の
添加剤を含む導電塗料（添加量０．１〜１０重二％全量
ら得られた回路は、２ｘｌＯ’〜５Ｘ１０’Ω・ｃｌの
体積固有抵抗をＨしていた。

この結果から、この発明の導電塗料は、良好な導電性を
示すことが判る。

実験例１４　塗膜の導電性 置換メツキ法により銀が５重量％被覆された第６表の樹
枝状銅粉、または酸化被膜の除去された第６表の樹枝状
銅粉と、銅粉に対し４５重量％の第７表のアクリル系樹
脂と、第３表に示す本発明の添加剤と、第４表と第５表
に示す比較の添加剤と、溶剤としてのトルエン７０体積
％／ｎ−ブタノール３０体積％とを用いて導電塗料を調
製した。

なお、各添加剤の添加量は、銅粉に対して、０．０１．
０．１．０゜５．１．０．５．０．１０重量％に変えて
実験した。

得られた導電塗料をスクリーン印刷機でアクリル板に縦
１０ｃｍ、横０．３ｃｍ、膜厚５０±１０μＩｎの導体
回路を形成し、２５±５℃、２４時間人気中で乾燥した
後、この回路の体積固有抵抗を測定した。

その結果、置換メツキ法により銀が５重量％被覆された
樹枝状銅粉または酸化被膜の除去された樹枝状銅粉にお
いて、この発明による第３表の添加剤（Ｎｏ、３−１〜
４０）を含む導電塗料（添加量０．１〜１０重ｆｊ１９
６　）から得られた回路は、２×１０〜６Ｘ１０−’Ω
・印の体積固有抵抗を有していた。

他方、比較の添加剤が添加された導電塗料から得られた
回路は、銀被覆銅粉で５Ｘ１０’〜８Ｘ１０−４Ω・印
、酸化被膜除去銅粉で１×１０−３〜５ＸｌＯ’Ω・（
至）の体積固有抵抗を有していた。

この結果から、この発明の導電塗料は、良好な導電性を
示すことが判る。

実験例１５　塗膜の耐熱耐湿エージング性実験例２．４
．６．８．１１で調製された導電塗料の塗膜基板を、８
５℃の温度、６０℃／９５９６ＲＨの湿度環境で、２０
００時間放置して塗膜の抵抗変化率を測定した。

その結果、この発明による第３表の添加剤若しくは被覆
剤（Ｎｏ、３−１〜４０）を含む導電塗料（被覆量また
は添加量０．１〜１０重二％全量ら得られた塗膜では、
８５℃の温度において、はとんどが１０％前後、少なく
ても５％、多くても１５％であった。６０℃／９５％Ｒ
Ｈの湿度において、はとんどが５％前後、少なくても一
１０％、多くても１０％であった。

他方、比較の添加剤若しくは被覆剤を含む導電塗料から
得られた塗膜は、８５℃の温度において、多くが５０〜
１００％、少なからず１５０％以上であった。６０℃／
９５％ＲＨの湿度において、多くが４０〜７０２６、少
なからず１００％以上であった。

この結果から、この発明の導電塗料は、優れた耐熱、耐
湿エージング性を示すことが判る。

実験例１６　塗膜の耐ヒートシヨツク性実験例２．４．
６．８．１１で調製された導電塗料の塗膜基板を、−５
５℃／１時間と７５℃／１時間との１００回繰返の条件
でヒートショック試験を行い、塗膜の抵抗変化率を測定
した。

その結果、この発明による第３表の添加剤若しくは被覆
剤（Ｎｏ、３−１〜４０）を含む導電性塗料（被覆量ま
たは添加量０．　１〜１０重量％）から得られた塗膜で
は、抵抗変化率が、はとどが−１０％前後、少なくても
一５％、多くても一２０％であった。

他方、比較の添加剤若しくは被覆剤を含む導電塗料から
得られた塗膜の抵抗変化率は、多くが２０〜３０％、少
なからず４０％以上であった。

この結果から、この発明の導電塗料は、優れた耐ヒート
シヨツク性を示すことが判る。

実験例１７　塗膜の耐ヒートサイクル性実験例２．４．
６．８．１１で調製された導電塗料の塗膜基板を、−２
５℃／１時間−１時間（昇温）−２０℃／１時間−１時
間（昇温）＝６５℃／１時間−１時間（降温）→２０℃
／１時間−１時間（降温）−２５℃／１時間を、２０回
繰返の条件でヒートサイクル試験を行い、塗膜の抵抗変
化率を測定した。

その結果、この発明による第３表の添加剤若しくは被覆
剤（Ｎｏ、３−１〜４０）を含む導電塗料（被覆量また
は添加ｆｆ１０．１〜１０重量％）から得られた塗膜で
は、抵抗変化率が、はとどが０％前後、少なくても一５
％、多くても１０％であった。

他方、比較の添加剤若しくは被覆剤を含む導電性塗料か
ら得られた塗膜の抵抗変化率は、多くが４０〜６０％、
少なからず８０％以上であった。

この結果から、この発明の導電塗料は、優れた耐ニート
サイクル性を示すことが判る。

実験例１８　塗膜の耐塩水性 実験例２．４．６．８．１１で調製された導電塗料の塗
膜基板を、５重量％塩化ナトリウム水溶液を用いて３５
℃の液温で７２時間塩水噴霧試験を行い、塗膜の変色、
緑青の発生を観察し抵抗変化率をＩＰ＋定した。

その結果、この発明による第３表の添加剤若しくは被覆
剤（Ｎｏ、３−１〜４０）を含む導電塗料（被覆量また
は添加量０．１〜１０重量％）から得られた塗膜では、
抵抗変化率が、はとどが−２０％前後、少なくても一７
％、多くても一３２％であった。また、塗膜表面の変色
は弱冠あったが、緑青の発生は全くなかった。

他方、比較の添加剤若しくは被覆剤を含む導電塗料から
得られた塗膜の抵抗変化率は、多くが１００〜３００９
６、少なからず１０００％以上であった。また、塗膜表
面は茶褐色に変色し、緑青も著しく発生していた。

この結果から、この発明の導電塗料は、優れた耐塩水性
を示すことが判る。

実験例１つ　塗膜の半田耐熱性 実験例２．４．６．８．１１で調製された導電塗料の塗
膜基板を、２６０℃のハンダ槽（Ｓｂ６３／Ｐ　ｂ　３
７）に５秒間、１０同繰返して浸漬して、耐熱試験を行
い、塗膜の抵抗変化率を測定した。

その結果、この発明による第３表の添加剤若しくは被覆
剤（Ｎｏ、３−１〜４０）を含む導電塗料（被覆量また
は添加１０．１〜１０重量％）から得られた塗膜では、
抵抗変化率が、はとどが−５％前後、少なくても０％、
多くても一１０％であった。

他方、比較の添加剤若しくは被覆剤を含む導電塗料から
得られた塗膜の抵抗変化率は、多くが５０〜１００％、
少なからず１５０％以上であった。

この結果から、この発明の導電塗料は、優れた半田耐熱
性を示すことが判る。

実験例２０　塗膜の耐薬品性 実験例２．４．６．８．１１で調製された導電塗料の塗
膜基板を、２規定の希塩酸、３規定の希水酸化ナトリウ
ム、メタノール、フッ素系洗浄液「フレオン」、塩素系
洗浄液「クロロセンＮＵＪ、「クロロセンＶＧＪに２０
±５℃の条件で５時間浸漬して、耐薬品性試験を行い、
塗膜の抵抗変化率を測定した。

その結果、この発明による第３表の添加剤若しくは被覆
剤（Ｎ　ｏ、　　３−　Ｌ〜４０）を含む導電性塗料（
被覆量または添加量０．１〜１０重量％）から得られた
塗膜では、抵抗変化率が、希水酸化ナトリウム及びメタ
ノールではとどが３０〜６０％、それ以外でほとどが一
５〜５％、少なくても０％、多くても一１０％であった
。

他方、比較の添加剤若しくは被覆剤を含む導電塗料から
得られた塗膜の抵抗変化率は、届水酸化ナトリウム及び
メタノールで多くが５００％以上、少なからず無限大と
なり、それ以外で多（が３００〜６００９６以上、少な
からず７００％以上であった。

この結果から、この発明の導電塗料は、優れた耐薬品性
を示すことが判る。

実験例２１　塗膜の密着性 実験例２．４．６．８．１１で調製された導電塗料を、
紙フエノール板、ガラスエポキシ板、アクリル板、ＡＢ
Ｓ板およびアルミナ板上にスクリーン印刷機を用いて２
Ｘ２１１ＩＩ１１パツド塗膜を形成し、乾燥後に塗膜上
に常温硬化型エポキシ樹脂（２液タイプ）を用いて０．
５φｍｎ＋スズメツキ銅線を接着して９０°プール試験
を行った。なお、塗膜の厚さは５０±１０μｍで、試験
パッド数は２０個であった。

その結果、この発明による第３表の添加剤若しくは被覆
剤（Ｎｏ、３−１〜４０）を含む導電塗料（被覆量また
は添加量０．１〜１０重量％）から得られた塗膜では、
剥離強度が、全ての基材に対して０．７〜１．４ｋｇ／
ＩＭＡであった。

他方、比較の添加剤若しくは被覆剤を含む導電塗料から
得られた塗膜の剥離強度は、全ての基材に対して０　、
　３〜０　、　６　ｋｇ　／　ｍｔＡであった。

この結果から、この発明の導電塗料は、全ての基材に対
して優れた密着性を示すことが判る。

実験例２２　塗膜構造 この発明による導電塗料から形成された塗膜と、比較の
添加剤若しくは被覆剤を含む導電塗料から得られた塗膜
との断面および表面を走査型電子顕微鏡を用いて観察し
た。

参考写真１および参考写Ａ３は、この発明による塗膜の
断面（倍率７００倍）および表面（倍率５００倍）を各
々示す。この電子顕微鏡写真から、この塗膜では、樹脂
バインダー中に銅粉が良好な状態で分散し、ピンホール
の無い緻密な構造をしていることが判る。

他方、参考写真１および参考写真３は、比較の塗膜の断
面（倍率７００倍）および表面（倍率５００倍）を各々
示す。この電子顕微鏡写真から、比較の塗膜では、樹脂
バインダー中に銅粉が偏在し、ピンホールの多い構造を
していることが判る。

手　　続　　補　　正　　書 特許庁長官　　吉　【Ｈ文　毅　　殿 １　事件の表示 昭和６３年特許願第１２８０６９号 ２　発明の名称 導電塗料用銅粉および導電塗料組成物 ３　補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 （６１８）　　三井金属鉱業株式会社 発送日　　平成　　年　　月　　　日 ６　補正により　　する請求項の数 ７　補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ８　補正の内容 明細書をド記の通り補正する。

（１）　　第９頁第９〜１０行 「テトライソプロピルジルコニウム」を「テトライソプ
ロポキシジルコニウム」と補正。

（２）　　第１１頁第１３−．１４行 「テトライソプロピルチタニウム」を「テトライソプロ
ポキシチタニウム」と補正。

（３）　　第３８頁第７行 「テトライソプロピルチタニウム」を「テトライソプロ
ポキシチタニウム」と補正。

（４）　　第３８頁第１１行 「テトライソプロピルジルコニウム」を「テトライソプ
ロポキシジルコニウム」と補正。

（５）　　第４６頁第３行 「ニートサイクル性」を「ヒートサイクル性」と補正。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．銅粉の表面に、有機ジルコネート化合物と有機チタ
   ネート化合物との混合物が被覆された導電塗料用銅粉。
2. ２．有機ジルコネート化合物と有機チタネート化合物と
   の混合物が被覆された銅粉と、樹脂バインダーと、溶剤
   とを含むことを特徴とする導電塗料組成物。
3. ３．有機ジルコネート化合物と有機チタネート化合物と
   の混合物と、銅粉と、樹脂バインダーと、溶剤とを含む
   ことを特徴とする導電塗料組成物。