JPH0312462A - 導電性塗料用銅粉および導電性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 〈産業上の利用分野〉 本発明は、導電塗料用銅粉および導電性塗料組成物、特
に、銅粉および塗料組成物の導電性と電磁波遮蔽（ＥＭ
Ｉシールド）効果を低下させることなく、銅粉自体およ
び導電性塗料の貯蔵安定性および耐環境性を向上させる
ことができる導電性塗料用銅粉および導電性塗料組成物
に関する。

〈従来の技術〉 従来、各種電子機器を電磁波の妨害から保４するための
電磁波シールド材料として、ニッケル粉、銀粉、銅粉、
カーボン粉などの導電性フィラーを各種の樹脂バインダ
ーと混練した導電性塗料が知られている。これら導電性
塗料はプラスチックス成形品の表面にスプレーしたり、
ハケなどで塗布することによって電子機器を電磁波の妨
害から保護することができる。このような各種の導電性
塗料の中でも銅系導電性塗料は、銀粉やニッケル粉を用
いる塗料より廉価であり、しかもシールド効果に優れた
特性を有していることから、広く使用されている。

しかしながら、このような銅系導電性塗料は、塗料中に
おいて銅粉が凝集してしまうことから、良好な分散状態
が得られず、貯蔵安定性に劣り、しかも、高温、高湿度
状態などの環境下において酸化され易いので、耐環境性
および導電性の劣化（シールド効果の減衰）を起しやす
いという問題点がある。

このような問題点を解消するために現在まで種々の提案
がなされている。例えば、銅粉をカップリング剤で表面
処理する方法（特開昭６０−３０２００号公報〉、電解
銅粉を有機チタネートで被覆する方法（特開昭５９−１
７４６６１号公報）、電解銅粉を有機カルボン酸で処理
し、樹脂バインダー、有機溶剤と共に用いてなる導７Ｐ
５塗料組成物（特開昭６０−２５８２７３号公報）、銅
粉の表面を半田メツキする方法（特開昭５７−１１３５
０５号公報）、金属銅粉の表面に金属銀を置換析出させ
る銀被覆銅粉の製造方法（特開昭６０−２４３２７７号
公報）などが提案されている。これら以外にも種々の提
案がなされている（特開昭５９−１７９６１号公報、特
開昭６（〕３３５４０５号公報特開昭６０−６３２３９
号公報、特開昭５８−１４５７６９号公報、特開昭６１
−１６３９７５号公報、特開昭６０２０２１６６号公報
、特開昭５６−１０３２６０号公報、特開昭５８−７４
７５９号公報、時開１ビー１５６−１６３１６６号公報
、特開昭５６−１６３１６５号公報、特開昭５９−３６
１７０号公報、特開昭５７−３４６０６号公報、特開昭
５５−１０２３３２号公報）。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、従来の銀被覆銅粉は、低抵抗および良好
な耐環境性を示すが、大幅なニス１−高となり実用的で
ない。また、９機カルボン酸なとて処理された銅粉は、
処理後の銅粉の劣化か激しく、使用不要となる。更にシ
ラン、チタン、アルミニウムなどの金属有機化合物で被
覆された鋼粉は、ある程度の導電性を示す塗料を製造す
ることができるが、耐環境性、特に耐熱エージング性及
び耐湿ニージンク性で大幅な劣化を示す。また、半田な
どの合金メツキは、銅粉自体の導電性を妨げる。

更に、従来の銅粉に、樹脂バインダーおよび溶剤、並び
に各種の有機化合物を配合した導電性塗料は、その効果
が一時的なもので、持続性が無いことから実用性に欠け
ていた。

〔発明の概要〕

〈発明の目的〉 本発明は上述の背景に基づきなされたものであり、その
目的とするところは、上記の従来の導電性塗料銅粉の欠
点を解消して、銅粉の導電性と電磁波シールド効果を低
下させることなく、銅粉自体および塗料組成物の耐環境
性および貯蔵安定性を著しく向上させた導電性塗料用銅
粉および・Ω電性塗料組成物を提供することである。

〈発明の要旨〉 本発明者らは上記問題点に鑑みて導電性塗料用銅粉およ
び導電性塗料組成物について種々の試験を重ねて鋭意研
究を行った結果、テトラアルコキシジルコニウムおよび
テトラアルコキシチタニウムの混合物をイソステアリン
酸またはオレイン酸でアシレート化した金属有機化合物
を、銅粉衣１ｍに被覆させることにより、前記問題点を
解決するのに有効であることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

すなわち、本発明の導電性塗料用銅粉は、粒径が５０μ
ｍ以下の銅粉の表面に、テトラコキシジルコニウムとテ
トラコキシチタニウムとのＩ昆贋物をイソステアリン酸
またはオレイン酸でアシレート化した金属有機化合物を
被覆してなることを特徴とするものである。

また、本発明のもう一方の発明の導電性塗料組成物は、
銅粉の表面に、テトラコキシジルコニウムとテトラコキ
シチタニウムとの混合物をイソステアリン酸またはオレ
イン酸によりアシレート化した金属有機化合物を被覆し
てなる導電性塗料用銅粉と、樹脂バインダーと、溶剤と
を含むことを特徴とするものである。

〈発明の効果〉 本発明の導電性塗料用銅粉は、テトラアルコキシジルコ
ニウムとテトラアルコキシチタニウムとの混合物をイソ
ステアリン酸またはオレイン酸によりアシレート化した
金属有機化合物で被覆されているので、比較的低価格の
被覆材料で、銀岐覆に匹敵する導電性および耐環境性を
何すると共に、耐熱エージング試験および耐湿エージン
グ試験において高い値を示すことから、貯蔵安定性を著
しく向上させることができる。

また、このような導電性塗料用鋼粉を用いた導電性塗料
組成物は有機樹脂バインダー中における銅粉の分散性が
向上して塗料中における銅粉の分散が良好で貯蔵安定性
に優れていると共に、この導電性塗料組成物を用いた塗
膜は耐熱性および耐環境性が付与されたものか得られる
。

〔発明の詳細な説明〕

（１）銅粉成分 本発明の導電性塗料用銅粉および導電性塗料組成物にお
いて用いられる銅粉としては、電解法、化学還元法、ア
トマイズ法より得られる樹枝状、粒状、針状、球状の形
状のもの、あるいは更に、これらをボールミルなどによ
り機械的に加圧したフレτり状のものなどで、これら粒
径か一般に５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下のも
のである。

また、これら樹枝状銅粉、フレーク状銅粉、粒状銅粉、
針状銅粉、および球状銅粉の二種以上をＶ型ミキサーや
ミルなどの混合機を用いて混合して使用することもでき
る。

前記銅粉の粒径が上記範囲を超えると塗膜の均一性が低
下するので、上記範囲内のものを用いることが重要であ
る。

さらに、これら銅粉は、予め、銀、ニッケル、亜鉛、白
金、パラジウムなどの金属、半田などの合金、アミン類
、アミノ酸、カルボン酸およびその誘導体などの有機化
合物で彼復したものであってもよい。

被覆されるべき銅粉は、必要に応じて、前処理として無
機酸、有機酸、各種還元剤などの試薬を用いたり、水素
還元することにより、銅粉表面からの酸化被覆を除去す
ることができる。また、被覆されるべき銅粉を予め乾燥
することもできる。

（２）金属有機化合物成分 前記銅粉成分に被覆される金属Ｈ機能合物成分としては
、°テトラアルコキシジルコニウムとテトラアルコキシ
チタニウムとの混合物を、イソステアリン酸またはオレ
イン酸またはそれらの配合物によりアシレート化したも
のである。

（混合物） 上記混合物は以下に示すテトラアルコキシジルニウムと
テトラアルコキシチタニウムとを混合することにより得
られたものである。

テトラアルコキシジルコニウム 本発明の導電性塗料用銅粉の金属有機化合物成分に用い
られるテトラアルコキシジルコニウムとしては、一般に
下記式で表されるテトラアルコキシジルコニウムである
。

Ｚ　ｒ　（ＯＲ）　４ （式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基である。）この
様なテトラアルコキシジルコニウムの具体例を挙げれば
、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトライソプロポ
キシジルコニウムなどがある。

テトラアルコキシチタニウム化合物 本発明の導電性塗料用銅粉の金属有機化合物成分に用い
られるテトラアルコキシチタニウムとしては、−船釣に
は、下記式で表されるテトラアルコキシチタニウムであ
る。

Ｔ　Ｌ　−（ＯＲ）　４ （式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基である。）この
様なテトラアルコキシチタニウムの具体例を挙げれば、
テトライソプロポキシチタニウム、テトラブトキシチタ
ニウムなどがある。

混合 前記テトラアルコキシチタニウムとテトラアルコキシジ
ルコニウムとの混合は、前記テトラアルコキシチタニウ
ムを通常５〜９５重塁％、好ましくは１０〜９０重量％
の範囲で用いるのに対して、テトラアルコキシジルコニ
ウムを９５〜５　ｍ　ＥｊＡ　９６、好ましくは９０〜
１ｌｔｆｆｉ％の範囲で用いられる。

これは、上記範囲から外れた５重量％未満になると銅粉
およびその組成物の耐熱、耐湿エージングが低下し、更
に９５重量％を超えると耐熱、耐湿エージング特性が著
しく低下するからである。

（アシレート化） 前記混合物を下記に示すイソステアリン酸またはオレイ
ン酸によりアシレート化することによって金属有機化合
物が得られる。

イソステアリン酸 上記アシレート化に用いられるイソステアリン酸として
は、純粋なイソステアリン酸を用いることが好適である
。

オレイン酸 上記アシレート化に用いられるオレイン酸としては、純
粋なオレイン酸を用いることが好適である。

アシレート化 これら、イソステアリン酸またはオレイン酸はテトラア
ルコキシジルコニウムとテトラアルコキシチタニウムの
混合物１モルに対して１〜６モル倍、好ましくは２〜４
倍の範囲で用いられる。

このアシレート化により上記高級脂肪酸の反応モル数に
より副生成物の高級脂肪酸エステルとアルコールか生成
する。

この副生成物は本発明の導電性銅粉や導電性塗料組成物
に混合されていても特性に何らの影響を及ぼすことが無
いのでさしつかえがない。

（３）被覆処理 上記金属有機化合物を前記銅粉に被覆するには、溶媒に
溶解した有機金属化合物に銅粉を添加（７、その後に溶
剤を蒸発させて除去する方法、あるいは銅粉に対し必要
量の金属Ｈ機能合物を添加し、混合攪拌する方法などが
ある。

被覆する金属有機化合物の使用量は、鋼粉に対して一般
に０．０１〜１５重量％、好ましくは、０．０５〜１０
重量％である。この使用量の下限未満では耐熱、耐湿エ
ージング特性が低下して耐酸化性が劣化して緑青が発生
し、変色や銅粉の凝集が起り易い。上限を超えると銅粉
表面に過剰な金属有機化合物の疎水膜が形成されて導電
性が妨げられるからである。

（４）導電性塗料用銅粉 このようにして金属有機化合物を肢ｆｆｌした導電性塗
料用銅粉は、比較的低価格の被覆材料で、銀被覆に匹敵
する導電性および耐環境性を有している。

（５）導電性塗料組成物 本発明の導電性塗料組成物は、前記テトラアルコキシジ
ルコニウムとテトラアルコキシチタニウムとの混合物を
イソステアリン酸またはオレイン酸によりアシレート化
した金属有機化合物を被覆してなる導電性塗料用銅粉に
、樹脂バインダーと、溶剤とを含有させたものである。

導電性塗料用銅粉成分 本発明の導電性塗料用組成物に用いられる導電性塗料用
銅粉としては、前述のものが用いられる。

導電性塗料用銅粉は、溶剤性を除く組成物中で、一般に
４０〜９５重量％であり、好ましくは５０〜９０重量％
である。これは、５０重量９０未満では組成物中の銅粉
含有率の低下に伴ない組成物の導電性や耐熱性、耐湿性
、貯蔵安定性などの耐環境性、耐薬品性などの化学的強
度および基材に対する密行性などの物理的強度が徐々に
低ドし始め、４０重量％未満では、その傾向が著しくな
るからである。また、９０重量％を超えると組成物中の
銅粉含有率が過剰になり、導電性およびｕ＋Ａに対する
密着性などの物理的強度か低下し始め、９５重量％を超
えるとその傾向がδ°シくなるからである。

樹脂バインダー成分 本発明の導電性塗料組成物において用いられる樹脂バイ
ンダーとしては、一般に電子機器によく用いられている
プラスチックスに対して密着性良好なものである。具体
的には、ＡＢＳ、ポリスチレン、ｐｐｏ、ポリカーボネ
ートなどの電子機器筐体用プラスチックスでは、アクリ
ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、
スチｌ／ン系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂
などを挙げることができる。

また、この組成物に配合される樹脂バインダーの量とし
ては、組成物の固形分に対して、一般に５〜６０玉量％
であり、好ましくは、１０〜５０重二％である。

溶剤成分 本発明の導電性塗料用組成物において用いられる溶剤と
しては、前記樹脂バインダーなどを溶解するトルエン、
ヘキサン、ベンゼン、メチルエチルケトン、キシレン、
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ
ール、ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、酢
酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブなどの有機溶剤の１種または２種以上の混合物を
用いることが好ましい。

その他の配合成分 上記の成分以外に、目的に応じて種々の添加剤を含める
ことができる。その様なものとして、還元剤、界面活性
剤、沈降防止剤、消泡剤、増粘剤、チクソトロビック剤
、防錆剤、難燃剤などがある。

製造 このような発明の導電性塗料組成物の製造は、通常、テ
トラアルコキシジルコニウムとテトラアルコキシチタニ
ウムとの混合物をイソステアリン酸またはオレイン酸に
よりアシレート化した金属有機化合物によって既に被覆
された銅粉に、樹脂バインダーと溶剤とを添加して製造
されるが、このような態様以外に、例えば、未被覆銅粉
、樹脂バインダーおよび／または溶剤の混合物に、テト
ラアルコキシジルコニウムとテトラアルコキシチタニウ
ムとの混合物をイソステアリン酸またはオレイン酸によ
りアシレート化した金属何機化合物を直接添加してもよ
い。

（６）作用 上述の梼成からなる本発明の導電性塗料用銅粉および導
電性塗料組成物では、テトラアルコキシジルコニウムと
テトラアルコキシチタニウムとの混合物をイソステアリ
ン酸またはオレイン酸によりアシレート化された金属有
機化合物が、ジルコニウム原子またはチタン原子を中心
として、金属有機化合物の親水性を示す有機基部分と、
親油性を示す有機基部分とを有し、分子内に親水部分と
疎水部分とを有するので、この親水性基部分が銅粉表面
と化学的もしくは物理的作用により結合し、また、親油
性を示す有機基が外側に配列されて酸化防止膜を形成す
る。また、金属有機化合物は親油性を示すアシレート基
部分を角°するために、例えば有機樹脂バインダー活性
部位とファンデルワールス力、イオン的、共有的及び配
位的な分子間力によって作用し合い、混合などの工程で
生じる剪断応力によって巧みに銅粉の分散性を向上し、
導電性を高める。

〔実施例〕

本発明を、以下の例によって具体的に説明する。

実験材料 実施例に用いた材料を以下に示す。

（銅　粉） （金属有機化合物） 第２表に示すテトラアルコキシチタニウムとテトラアル
コキシジルコニウムを混合した後、史に高級脂肪酸でア
シレート化することによってＮ８．２−１から２−６ま
での各種金属有機化合物を製造した。

比較のために上記金属有機化合物に代えて第３表に示す
Ｎα３−１から３〜１０までの各種有機化合物を使用し
た。

酸化被膜の除去された第１表の銅粉に対して、第２表の
金属有機化合物（Ｎｏ、２　１〜２−６）及び第３表の
比較のための有機化合物（Ｎｏ、３−１〜３−５）を、
各々銅粉重量に対して０．５．１．０．３．０．５．０
．１０．０重量９６て処理して被覆した。

これら処理された銅粉を８５℃の高温、６０°Ｃ／９５
％ＲＨの湿度環境に２０００時間放置して銅粉の変色及
び緑青の発生を観察した。

その結果、本発明の導電性塗料用銅粉は、８５℃の高温
、６０℃／９５％ＲＨの湿ノ友環境下において、はとん
ど変色もせず、緑青の発生も全く見られなかった。また
比較のための金属有機化合物で処理された銅粉は、８５
℃の高ｌＨにおいて著しく黒褐色に変色し、また、６０
℃／　９５９６　ＲＨの湿度において著しく緑青が発生
していた。

以上の結果より、本発明の導７ヒ性塗料銅粉は、優れた
耐熱性と耐湿性を有していることかわかった。

実施例２および比較例２ 実施例１で処理された導電性塗料銅粉を、各々アクリル
系樹脂（固型分：６０１Ｅ１％）及びフェノール系樹脂
（固型分ニア１重量％）とトルエン及びエチルカルピト
ールを溶剤として導電性塗料組成物を調製して体積固有
抵抗を測定した。但し、塗膜寸法は、２ｃｍＸ２ｃｍｓ
膜厚４０±５１！ｊ　１１であった。

その結果、本発明の導電性塗料組成物は、およそ１．５
〜３．０Ｘ１０’Ω・ｃｍの体積目釘抵抗を有していた
。また比較のための金属何機化劇物で処理された銅粉か
ら得られた導電性塗料組成物は、およそ８　Ｘ　１０’
　〜３　Ｘ　１０’Ω”　ｅｍの体積固有抵抗を有して
いた。

以上の結果より、本発明の導電性塗料組成物は、優れた
導電性を有することがわかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、銅粉の表面に、テトラアルコキシジルコニウムとテ
   トラアルコキシチタニウムとの混合物をイソステアリン
   酸またはオレイン酸によりアシレート化した金属有機化
   合物を被覆してなる導電性塗料用銅粉。 ２、銅粉の表面に、テトラアルコキシジルコニウムとテ
   トラアルコキシチタニウムとの混合物をイソステアリン
   酸またはオレイン酸によりアシレート化した金属有機化
   合物を被覆してなる導電性塗料用銅粉と、樹脂バインダ
   ーと、溶剤とを含むことを特徴とする導電性塗料組成物
   。