JPH0129781B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 塩素化剤の性質と量及び温度に依存して塩素
化、二塩素化、三塩素及び高塩素化生成物が形成
されるアセトンの塩素化生成物製造法は以前から
公知である。

この公知の生成物の中では、例えばヨウ酸合成
の中間生成物として用いられる１，１，３−トリ
クロルアセトンが特に注目されている。

最も簡単な製造方法は塩素をアセトンに直接作
用させることである。しかし、この場合には塩素
化反応の際に遊離する塩化水素が未反応アセトン
の縮合反応を促進するので、好ましくない副生成
物の形成を考慮しなければならない。米国特許第
Ａ−2635118号明細書から公知のジクロルアセト
ンとトリクロルアセトンの製造方法によると、
100℃までの温度において水を遮断して、ジクロ
ルアセトンとトリクロルアセトンから成る液状反
応混合物自体を溶剤として用いてアセトンの塩素
化を行つている。さらに、やや過剰量の塩素を用
いて行うのが合目的である。この方法では、アセ
トンの分子間縮合が大きく抑制され、アセトン使
用量を基準にして、塩素化生成物の高収率が達成
される。しかし、最終生成物はジトリクロルアセ
トンとトリクロルアセトンから成る粗混合物であ
り、それ自体が１，１，１−トリクロルアセトン
と１，１，３−トリクロルアセトンの粗混合物で
あるトリクロルアセトンの割合が、塩素量が多く
なるに応じて増加する。この方法では、１，１，
３−トリクロルアセトンの選択製造が不可能であ
る。

ケトンの選択的ハロゲン化に関する米国特許第
A3346646号明細書から公知の方法によると、水
性のアルカリ性反応媒質中で１−クロルアセトン
または１，１−ジクロルアセトンまたはこれらの
混合物に塩素を作用させることによつて、主とし
て１，１，１−トリクロルアセトンが形成され
る。

なるべく異性体を含まない１，１，３−トリク
ロルアセトンをアセトンの直接の塩素化によつて
製造するという目的をもつた、酸性及び塩基性触
媒の存在下でのアセトンの塩素化がエル、ヴイ、
ブグローバ（L.V.Bugrova）等によつて、Zh.
Prikl.Khim.（1973）、46（７）巻、1529〜1533頁
（C.A.79巻（1973）：91499q参照）に述べられて
いる。この方法では、アセトンが触媒を用いるま
たは用いない種々な条件下で塩素化される。25〜
30℃の温度において触媒としてのピリジンまたは
置換アミン、特にジエチルアミンの存在下で、正
確に等モル量の塩素を特に緩慢に導入した場合に
最も良い結果が得られ、塩素化混合物は50.6〜
57.2％の１，１，３−トリクロルアセトンを含
む。

このような塩素化混合物から１，１，３−トリ
クロルアセトンを主として精留によつて得る。し
かし、副生成物の１，３−ジクロル−、１，１，
３，３−及び１，１，１，３−テトラクロルアセ
トンの沸点が似ているために、これらを分離する
ことが実際に技術的に不可能であるので、１，
１，３−異性体が約80〜90％の純度で得られるに
すぎない。水和物を水溶液から抽出することによ
つて精製結果を改善することができるが、これは
非常に費用がかかり、損失が大きい（例えばソ連
特許第251651号明細書、C.A.87（1977）巻：
22410g参照）。

それ故、100℃までの温度における無水条件下
でのアセトン、そのモノクロル誘導体またはジク
ロル誘導体の塩素化方法を改良して、１，１，３
−トリクロルアセトンの高い選択性及び良好な収
率での製造を可能にし、１，１，３−トリクロル
アセトンと似た沸点を有する塩素化生成物の生成
を実際に大きく抑制することが本発明の課題であ
る。

この課題は本発明によると、15〜50℃までの温
度範囲においてヨウ素または反応混合物中に可溶
なヨウ素化合物の存在下で、アセトン、クロルア
セトンまたは１，１−ジクロルアセトンを単独で
または混合物として、当モル量よりやや少ない量
の塩素と反応させることによつて解決される。

本発明による方法は連続的にも不連続的にも実
施することができる。反応器としては、例えば撹
拌装置、反応回路または気泡塔を用いることがで
きる。

出発物質としては、定義によるとアセトン、モ
ノクロルアセトンまたは１，１−ジクロルアセト
ンを単独でまたは混合物として用いることができ
る。この方法は15〜50℃の範囲内の温度で実施す
る。塩素導入速度は選択性に実際に影響を与えな
い。塩素導入速度は反応器の構造に依存して、出
発物質１モルにつき１時間に塩素0.01〜２モルを
とり得る。

塩素導入量が使用出発物質の種類に依存するの
は自明のことである。そのため、「多くとも当モ
ル量の塩素」なる表現は、アセトン１モルにつき
塩素2.6〜2.9モル、モノクロルアセトン１モルに
つき塩素1.6〜1.9モル及び１，１−ジクロルアセ
トン１モルにつき塩素0.3〜0.8モルを導入するこ
とを意味する。

好ましい１，１，３−トリクロロ化合物形成方
向への選択性を可能にする触媒としては、定義に
よるとヨウ素または反応混合物に可溶なヨウ素化
合物を用いる。この場合、使用量は塩素化混合物
中のヨウ素含量が0.5〜10重量％になるように定
めるのが有利である。

使用したヨウ素は塩素化後に主として、１，１
−ジクロロ−３−ヨードアセトンとして存在す
る。この化合物は次の精留時に、高沸点物として
１，１，３−トリクロルアセトンから容易に分離
して、次の装入用の触媒として再び用いることが
できる。これによつてヨウ素使用量は非常に少な
くなり、再循環の際の損失を補充するだけに限定
される。ヨウ素含有触媒としては、前記１，１−
ジクロロ−３−ヨードアセトンの他に、ヨードア
セトン、１−ヨード−３−クロルアセトン及び塩
化ヨウ素、三塩化ヨウ素またはヨウ化水素も用い
ることができる。この場合に、充分に分配され得
るようにヨウ素化合物が反応混合物中に良好に溶
解することのみが重要である。

次の精留時に、副生成物として形成されるまた
は出発物質として完全に完全に反応しなかつた
１，１−ジクロルアセトンを１，１，３−トリク
ロルアセトンに対する60℃の沸点差に基づいて、
容易に蒸留によつて分離して、次の塩素化開始時
に、使用する出発物質の何如に拘らず、再び使用
することができる。他の副生成物は１，１，１−
ジクロルアセトンであるが、これも容易に蒸留に
よつて分離することができる（１，１，３−トリ
クロルアセトンに対する沸点差は45℃である）。

出発物質として１，１−ジクロルアセトンを用
いて本発明による方法を実施すると、分留による
精製後に97〜98重量％の純度を有する１，１，３
−トリクロルアセトンが蒸留損失を含めて、理論
収量の約85％の総収量で得られる。アセトンまた
はクロルアセトンを用いた場合には、純度は96重
量％までに低下するが、１，１，１−トリクロル
アセトンの生成が減少することによつて理論収量
の85％より多い総収量に達することが可能にな
る。

次の実施例では、本発明による方法をさらに詳
しく説明する。

実施例 １ 撹拌機、ガス供給管及び還流冷却器を装備した
収容能力250mlの丸底フラスコに、１，１−ジク
ロルアセトン190.5ｇとヨウ素６ｇとの混合物と
して塩素63ｇを30℃において3.5時間以内に導入
した。反応混合物の分析は次の通りであつた： １，１−ジクロルアセトン 34重量％ １，１，１−トリクロルアセトン 6.5重量％ １，１，３−トリクロルアセトン 53重量％ テトラクロルアセトン 0.7重量％及び １，１−ジクロル−３−ヨードアセトン４重量％ この混合物を高さ30cmの４mmラツシヒリング充
てんカラムによつて、2660Paの圧力における
１：10の還流比で分留した。主留分として、98重
量％の純度を有する１，１，３−トリクロルアセ
トンが得られた。

実施例 ２ 実施例１に述べた条件と同じ条件下で、１，１
−ジクロルアセトン112ｇ、ヨウ素0.5ｇ及び実施
例１による蒸留時に得られた前留出物78ｇと蒸留
残査20ｇから成る混合物に含めて塩素63ｇを導入
した。分留すると、実施例２で用いたジクロルア
セトンを基準にして、理論量の85％に相当する、
97％純度の１，１，３−トリクロルアセトン125
ｇが得られた。

実施例 ３ 実施例１に述べた条件と同じ条件下で、１，１
−ジクロルアセトン190.5ｇとヨウ素103ｇとの混
合物に含めて、塩素135ｇを６時間以内に導入し
た。粗生成物は１，１，３−トリクロルアセトン
71重量％を含有した。

実施例 ４ 実施例１に述べた条件と同じ条件下で、クロル
アセトン91.5ｇとヨウ素５ｇから成る混合物に含
めて、塩素135ｇを６時間以内に導入した。

反応混合物の分析は次の通りであつた： １，１−ジクロルアセトン 25重量％ １，１，１−トリクロルアセトン 5.5重量％ １，３−ジクロルアセトン 0.8重量％ １，１，３−トリクロルアセトン 62重量％ テトラクロルアセトン 2.1重量％及び １，１−ジクロル−３−ヨードアセトン４重量％ 実施例 ５ 実施例１に述べた条件と同じ条件下で、アセト
ン14.5ｇとヨウ素1.4ｇとからの混合物に含めて
塩素20ｇを20〜30℃において10分間以内に導入
し、さらに塩素36ｇを４時間以内に導入した。粗
生成物は１，１，３−トリクロルアセトン76重量
％を含有した。

対照例 米国特許第A2635118号明細書の実施例１に述
べた同じ条件下で、ガラス体充てん反応管内に１
時間につきアセトン149ｇと塩素147ｇを導入し
た。5.25時間後に、反応混合物のサンプルを分析
した： クロルアセトン 1.5重量％ １，１−ジクロルアセトン 23重量％ １，３−ジクロルアセトン 11重量％ １，１，１−トリクロルアセトン ２重量％ １，１，３−トリクロルアセトン 43重量％ １，１，３，３−テトラクロルアセトン13重量％ １，３，３，３−テトラクロルアセトン
５重量％及び ペンタクロルアセトン 0.4重量％ 100％生成物として算出した１，１，３−トリ
クロルアセトンの収率は37％（アセトン使用量に
基づいて）であつた。この生成物を高さ30cm、４
mmラツシヒリング充てんカラムによつて、１：10
の還流比で分留した。

主留分として、次の組成の混合物が得られた： １，１，１−トリクロルアセトン 0.4重量％ １，３−ジクロルアセトン 13重量％ １，１，３−トリクロルアセトン 58重量％ １，１，３，３−テトラクロルアセトン20重量％ １，３，３，３−テトラクロルアセトン８重量％ この実施例は、本発明による触媒を併用しない
と比較的高い反応温度においても蒸留によつて分
離できない塩素化生成物の割合が非常に高く、
１，１，３−トリクロルアセトンの選択的製造が
不可能であることを実証した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 100℃までの温度における水分遮断下でのア
   セトンまたはアセトンのモノ−もしくはジクロル
   誘導体の塩素化による１，１，３−トリクロルア
   セトンの製造方法において、アセトン、クロルア
   セトンまたは１，１−ジクロルアセトンを単独で
   または混合物として、15〜50℃の温度において、
   ヨウ素または反応混合物に可溶なヨウ素含有化合
   物の存在下で当モル量よりやや少ない量の塩素と
   反応させることを特徴とする方法。 ２ アセトン１モルに付き塩素2.6〜2.9モル、モ
   ノクロルアセトン使用量１モルに付き塩素1.6〜
   1.9モル、１，１−ジクロルアセトン使用量１モ
   ルに付き塩素0.3〜0.8モルを使用することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ヨウ素含有化合物として、ヨードアセトン、
   １−ヨード−３−クロルアセトン、１，１−ジク
   ロル−３−ヨードアセトン、塩素化ヨウ素、三塩
   素化ヨウ素またはヨウ化水素を用いることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。