JPH0129787B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ゼオライト触媒の存在下にアルカノ
ール及び硫化水素を反応させることによつてジア
ルキルスルフイドを製造するための連続気相法に
関する。更に具体的に言えば、本発明は、アルカ
リ金属含量が減少された固体ゼオライト触媒の存
在下にメタノール及び硫化水素からジメチルスル
フイド（DMS）を連続的に製造する方法に関す
る。 同様な態様で、エタノール及びH₂Sを反応させ
てジエチルスルフイドを製造することができ、イ
ソプロパノール及びH₂Sを反応させてジイソプロ
ピルスルフイドを製造することができ、第三ブタ
ノールをH₂Sと反応させてジ第三ブチルスルフイ
ドを製造することができ、そしてオクタール−１
をH₂Sと反応させてジ−ｎ−オクチルスルフイド
を製造することができる。 DMSは、ガス付臭剤として、石油精製におけ
る水素化脱硫触媒の後再生処理のための硫化剤と
して、また特殊溶剤であるジメチルスルホキシド
の製造における中間体として使用されている周知
の工業製品である。過去において、DMSに対す
る工業的な需要は、木材パルプ及び紙の製造プロ
セスにおける“黒液”からの抽出によつて、また
メチルメルカプタンの製造からの副生物によつて
主に満たされてきた。しかしながら、最近になつ
て、DMSに対する需要はこれらの源からのその
入手性をはかるに越えており、従つて別個の手段
によつて追加的な量を製造することが必要になつ
ている。本発明の方法は、DMSを工業的に製造
するための効率的な方法を提供するものである。 DMSは、メタノール及び硫化水素をトリア、
ジルコニア及びアルミナの如き脱水触媒上で反応
させてメチルメルカプタンを製造するときに副生
物として生成されることが過去において知られて
いる（イー・イー・レイド氏のOrganic
Chemistry of Bivalent Sulfur、Vol.1、第38頁
（1958）、ニユーヨーク所在のケミカル・パブリツ
シング・カンパニー・インコーポレーテツド）。
この分野における過去の研究努力は、ジメチルス
ルフイドよりもメチルメルカプタンの生成を促進
するより選択的な触媒を開発することに集中して
いた。と云うのは、メチルメルカプタン製造並び
にパルプ及び紙の製造プロセスからの副生物とし
てのジメチルスルフイドの供給は、その市場での
需要を越えていたからである。かゝるメルカプタ
ン選択性触媒の例は、タングステン酸アルカリ金
属で促進されたアルミナ（米国特許第2786079号
及び同第2820062号）、並びにヘテロポリ酸及びそ
れらのアルカリ金属塩で促進されたアルミナ（米
国特許第3035097号）である。 本発明は、Na₂Oとして表わして10重量％より
も少ないアルカリ金属を含有するＸ型、Ｙ型及び
Ｌ型のゼオライト触媒の存在下にC₁〜C₁₂アルカ
ノールを硫化水素と高められた温度において反応
させることを含むC₁〜C₁₂ジアルキルスルフイド
を製造するための連続気相法に関するものであ
る。 こゝにメルカプタンよりもスルフイドの生成に
対して改善された選択性を有する一群の触媒が見
い出された。更に、これらのスルフイド選択性触
媒が工業的な規模でのジアルキルスルフイド特に
DMSの製造のための経済的な方法を提供するの
に使用されるところの連続法が見い出された。 優れた結果は、硫化水素（H₂S）をアルキルア
ルコールROH（こゝで、Ｒは１〜12個の炭素を含
有する第一、第二又は第三のアルキル基である）
と反応させて対応するジアルキルスルフイド
（R₂S）を生成させるに当り該反応をアルカリ金
属含量（Na₂Oとして表わして）が10重量％より
も低い合成ゼオライト触媒の存在下に実施すると
きに得られる。 合成ゼオライト（モレキユラシーブ）触媒は、
高度の均質性、明確な細孔寸法、大きい表面積、
完全な結晶化度及び優れた再生産性によつて特徴
づけられる合成アルミノシリケートである。これ
らの構造は、米国ユニオン・カーバイド社のパン
プレツト“Lide Moleculon Sieve Catalysts”
及びジヨン・ウイリー・アンド・サンズ（1974）
発行のデイー・ダブリユー・ブレツク著
“Zeolite Molecular Sieves”に記載されている。
現在、様々なものがリンデ（ユニオン・カーバイ
ド）、ホードリー（エア・プロダクツ・アンド・
ケミカルズ）、デビソン（ダブリユー・アール・
グレース）、ノートン及びアクゾ（アクゾニア）
によつて販売されている。 合成ゼオライトの基本的な構造単位は、Si及び
Al原子が４個の酸素原子と四面体的に配置され
たものである。酸素原子は四面体単位と四面体単
位との間で相互に共有され、しかして各酸素原子
の２つの原子価のうちの１つが各四面体に関与し
ている。アルミニウム原子は三価であるので、各
AIO₄ ^-は負に荷電される。これらの単位の電荷
は、合成されたまゝのゼオライトでは陽イオン一
般にはNa⁺又はK⁺によつて平衡されている。こ
れらの陽イオンは、他の陽イオンと交換可能であ
る。例えば、コバルト又は第一ニツケルの如き二
価陽イオンは２個の一価陽イオンを置換し、クロ
ム、ランタン又はセリウムの如き三価陽イオンは
３個の一価陽イオンを置換し、そしてトリウムの
如き四価陽イオンは４個の一価陽イオンを置換す
る。かくして、所望ならば、Na⁺又はK⁺の如き
アルカリ金属陽イオンをNi⁺²、Co⁺²、Fe⁺²、
Fe⁺³、Mo⁺²、Mo⁺³、Cr⁺³、La⁺³、Th⁺⁴等の如
き触媒的により活性な陽イオンで置換することが
可能である。 これらのゼオライトの触媒活性に対しては多く
の因子が影響を及ぼすけれども、そのうちの３つ
の最とも重要なものは、 (1) 開放骨格構造及びそれに付随する細孔寸法、 (2) 骨格構造のSiO₂：Al₂O₃比、 (3) 陽イオン、 である。 しかしながら、たいていの工業的接触転化プロ
セスの場合には、７〜10Åの範囲内の開口を有す
る大径ゼオライトのみが有用である。２種の最と
も好ましいものは、Ｘ型及びＹ型ゼオライトであ
る。Ｘ型及びＹ型よりもけい酸質が多いＬ型も
亦、この範囲内の細孔寸法を有する。Ｘ、Ｙ及び
Ｌ型は、別個の工業的に利用可能な組成物であつ
て当業者には周知のものである。Ｘ型は、酸化物
比によつて表わしたNa₂O：Al₂O₃：２〜3SiO₂の
化学的組成及び水和状態でNa₈₆〔（AlO₂）₈₆
（SiO₂）₁₀₆〕・264H₂Oの典型的な単位格子組成を
有する。他方、Ｙ型は、Na₂O：Al₂O₃：＞３〜
6SiO₂の組成を有する。SiO₂：Al₂O₃モル比が4.8
であるときには、水和単位格子の組成は、Na₅₆
〔（AlO₂）₅₆（SiO₂）₁₃₆〕・264H₂Oである。これらの
ゼオライトの両方とも立方系で結晶化する。 これらのゼオライトの重要な構成単位は、24
（Si、AlO₄）単位よりなる円錐形八面体単位のソ
ーダライトケージである。Ｘ型及びＹ型では、ソ
ーダライトケージは、四面体配置において８つの
六角面のうちの４つを介して連結される。かくし
て形成された細孔は、酸素原子の12員環によつて
形成され、寸法が約７〜９Åであり、そして直径
が約11Åの中央キヤビテイに開口している。 好ましい合成ゼオライトは、大きい細孔寸法の
ためにＸ型及びＹ型である。Ｙ型はその結晶構造
を失うことなく高温に耐え得るので、これによつ
て本発明に対して最とも好ましいゼオライト触媒
となつている。 合成時のゼオライトは、一般には、陽イオンと
して約13重量％のナトリウム（Na₂Oとして）又
は等量の他のアルカリ金属を含有する。先に説明
したように、この陽イオンは、ナトリウム含量を
減少させるために他の陽イオンで置換されること
ができる。本発明では、ゼオライト触媒は、10重
量％よりも少ない好ましくは５重量％よりも少な
い更に好ましくは3.0重量％よりも少ないアルカ
リ金属（Na₂Oとして表わして）を含有する。 この触媒が有益下に使用されるところのプロセ
スの例は、DMSを製造するための添付の流れ図
１に示されている。メタノール及びH₂Sは、式 2CH₃OH＋H₂S→CH₃SCH₃＋2H₂O の化学量論的量に従つて約２：１のモル比で連続
的に供給される。各反応体は、予熱器Ｐ１及びＰ
２で気化され、混合され、そしてゼオライト触媒
を収容する反応器Ｒ１に送られる。反応を生ぜし
めるために、250〜450℃の範囲内の高められた温
度及び大気圧〜600psigの範囲内の圧力が使用さ
れる。粗生成物Ｂは冷却されて水分離器Ｓ１に送
られ、そこで副生物である水が除去される。こゝ
から、粗生成物は、一連の連続する蒸留塔に送ら
れる。第一塔Ｄ１は、オーバーヘツド流れＣ中に
低沸点物（未反応H₂S及びメタン、二酸化炭素、
窒素、又はプロセスにおいて熱除去のために使用
される他の不活性ガス）を除去し、そしてこれら
を反応器Ｒ１に再循環させる。この発熱反応のた
めの反応器から熱を除去するためには、メタノー
ル１モル当り約５〜30モルの窒素、メタン又は二
酸化炭素の如き不活性ガス又はこれらのガス混合
物が必要とされる。 残液流れＤは次いで第二蒸留塔（Ｄ２）に送ら
れ、そこで、CH₃OH＋H₂S→CH₃SH＋H₂Oの反
応からの中間性メチルメルカプタンがオーバーヘ
ツド流れＥ中に除去されそして流れＣと一緒に反
応器Ｒ１に再循環される。再循環時に、中間体メ
チルメルカプタンは、ゼオライト触媒上で 式：2CH₃SH→CH₃SCH₃＋H₂S に従つてDMSに転化される。この反応は、周知
の反応であつて、例えば米国特許第2667515号に
記載されている。本発明のゼオライト触媒の特別
な利益は、それらが、上記の式に従つて再循環中
間体メチルメルカプタンをDMSに転化させるの
に慣用の脱水触媒よりもずつと異例な程効率的で
あるということである。中間体メチルメルカプタ
ンは、一般には、この方法でメタノール及びH₂S
から高い全収率でDMSを製造するためにそつく
り再循環される。しかしながら、所望ならば、そ
のうちのいくらかを分離して副生物として集める
こともできる。 第二塔からの残液流れＦは最終生成物塔Ｄ３に
送られ、そこで高純度DMSがオーバーヘツド流
れとして得られそして少量のジメチルジスルフイ
ド（DMDS）が重質残液流れとして得られる。 所望の反応が反応器Ｒ１で生じるための操作条
件は、10％よりも少ないアルカリ金属（Na₂Oと
して表わして）を含有するＸ型、Ｙ型又はＬ型の
ゼオライト触媒の存在、250〜450℃の範囲内の触
媒床温度、及び大気圧から600℃の範囲内の圧力
である。系に供給される新鮮なアルカノール対新
鮮なH₂Sのモル比は、H₂Sに対する３〜１モル過
剰のアルカノールからアルカノールに対する３〜
１モル過剰のH₂Sの範囲内であつてよい。もちろ
ん、反応器への新鮮な供給原料と再循環供給原料
との混合物Ａにおけるモル比はこの範囲外であつ
てよく、これは、通常アルカノールに対する僅か
にモル過剰のH₂Sを含有し、そして４又は５対１
程の高さであつてよい。また、反応器への供給原
料Ａは、触媒帯域から十分な熱を除去するために
アルカノール１モル当り約５〜30モルの不活性ガ
ス又はガス混合物を含有する。不活性ガスは、窒
素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、二酸化
炭素、又はDMSを生成する所望の反応に悪影響
を及ぼさない非反応性物質若しくはこれらの混合
物であつてよい。アルカノールをゼオライト触媒
上に通すときの速度は、約20〜約300ｇモルのア
ルカノール／触媒Kg／24Hrの範囲内であつてよ
い。 好ましい触媒は、ナトリウム陽イオンをアンモ
ニアで交換し次いで約500℃でか焼してアンモニ
アを除去しこれによつてナトリウム含量（Na₂O
として表わして）を約３重量％よりも低く減少さ
せたプロトン化Ｙ型ゼオライトモレキユラシーブ
を生成させたことよりなるＹ型合成ゼオライトで
ある。この好ましい種類の市場で入手可能なゼオ
ライトの例は、ユニオン・カーバイド・コーポレ
ーシヨンによつて販売されるリンデLZ−Y62、
LZ−Y72及びLZ−Y82である。 好ましい触媒床温度は325〜425℃の範囲内であ
り、そして反応器の好ましい圧力は50〜350psig
の範囲内である。反応系に供給される新鮮なアル
カノール対H₂Sの好ましいモル比は、2.5／１〜
１／2.5の範囲内であり、そして最とも好ましく
は２／１の化学量論的比に近いものである。発熱
反応から熱を除去するのに用いられる不活性ガス
又はこれらの混合物対アルカノール供給原料のモ
ル比は、好ましくは、約８：１〜15：１の間であ
る。不活性ガスは、系に単に循環されそして連続
的に補充される必要はない。アルカノールをゼオ
ライト触媒上に通すときの好ましい速度は、50〜
150ｇモルのアルカノール／触媒Kg／24Hrの範囲
内である。この方法を適用しようとするのに好ま
しいアルカノール及びジアルキルスルフイドは、
それぞれメタノール及びDMSである。 以下の実施例は、本発明の方法を例示し且つゼ
オライト触媒の利益を例示するものである。これ
らの実施例では、メタノール及びH₂Oからの
DMSの製造について、ユニオン・カーバイド社
のLZ−Y62である好ましい合成ゼオライト触媒
の使用（例１）がアルコア社のグレードＦ−１活
性アルミナである慣用脱水触媒の使用（例２）と
比較されている。反応器への新鮮な供給原料＋再
循環供給原料（流れ図１の点Ａ）の組成物に相当
する合成混合物が連続的に触媒上を通され、そし
て粗生成物（流れ図１における点Ｂ）の組成がガ
スクロマトグラフGC分析によつて測定される。
GCデータから、各触媒について反応器における
物質収支及びDMSへの単流転化率が計算される。 例 １ 反応器の触媒は、普通の（ナトリウム）Ｙ型モ
レキユラシーブをアンモニア交換しそしてそれを
か焼してアンモニアを除去して本質的にプロトン
化Ｙ型モレキユラシーブを生成させることによつ
て製造されたユニオン・カーバイド社のリンデ
LZ−Y62モレキユラシーブ1/8in押出物である。 DMSを製造するためにメタノール及びH₂Sが
反応される。不活性熱除去用希釈剤として、メタ
ン及び二酸化炭素が用いられる。新鮮な供給原料
と再循環供給原料との混合物（流れ図１の点Ａ）
を模造するために、１／2.7／6.7／2.2／11.2のお
よその所望のモル比の連続するCH₃OH／H₂S／
CH₄／CO₂／CH₃SH混合物を提供するのに適当
な速度でメタノール及びメチルメルカプタンを液
体として別個に圧送しそしてH₂S、CO₂及びCH₄
をガスとして別個に計量して送つた。 上記混合物を240±５℃に維持した電熱式予熱
器に通してすべての物質を気化させ、次いで370
±５％に維持した電熱式固定床式316ステンレス
鋼接触反応器に通した。流出流れ（流れ図１の点
Ｂ）を分析のために電気トレーサー付ステンレス
スチール管によつて背圧制御解放弁を介して蒸気
としてガスクロマトグラフの加熱されたガスサン
プリング装置に送つた。反応器系の圧力を
120psigに維持し、そしてメタノールの空間速度
を約73ｇモルのCH₃OH／触媒Kg／24Hrに維持し
た。 約30時間の操作にわたつてそれぞれ約２時間の
６つの実験室的な連続操作を行つた。各実験につ
いての反応条件及び生成物流れをGC分析を以下
の第１表に記載する。 第１表の下方部に示される平均GC分析データ
から100lbの全流入量を基にして反応器における
物質収支を計算した。物質収支の値は、第２表に
示され、そしてアルミナ触媒で得られた同様の平
均物質収支値（例２）と比較されている。 リンデLZ−Y62ゼオライト触媒について、第
２表は、3.63lb（0.11lbモル）のメタノール及び
59.49lb（1.24lbモル）のメチルメルカプタンが単
流において23.68lb（0.38lbモル）のDMSを生成す
ることを示す。理論的に可能なDMSの量は、
42.25lb（0.68lbモル）である。かくして、DMSに
化合されたCH₃OH及びCH₃SHの単流転化率は、
0.38／0.68×100％＝56.0％である。 例 ２ ゼオライト触媒をアルコア社のグレードＦ−１
活性アルミナ（８×14メツシユ）によつて置きか
えたこと以外は、例１を反復する。５つの２時間
実験における粗生成物（流れ図１の点Ｂ）の平均
GC分析を基にして反応器における物質収支を例
１におけると同じ態様で計算した。結果は、第２
図において例１のゼオライト触媒結果と比較され
ている。 第２表は、アルミナ触媒の場合には4.05lb
（0.13lbモル）のメタノール及び63.90lb（1.33lbモ
ル）のメチルメルカプタンが単流で11.83lb
（0.19lbモル）のDMSを生成することを示す。理
論的に可能なDMSの量は、45.35lb（0.73lbモル）
である。かくして、DMSに化合されるCH₃OH及
びCH₃SHの単流転化率は、0.19／0.73×100％＝
26.3％に過ぎない。 かくして、この方法でメタノール及びH₂Sを
DMSに転化されることに対して、例１のゼオラ
イト触媒（単流当り56％の転化率）は、アルミナ
である例２の慣用脱水触媒（単流当り26％の転化
率）の２倍以上効率的である。慣用触媒に優るこ
の利益は、次の式 2CH₃SH→CH₃SCH₃＋H₂S に従つて、この方法で循環される中間体メチルメ
ルカプタンをDMSに転化させるためのその大き
い効率にあるようである。 【表】 【表】 例 ３ メタノール及びメチルメルカプタンの代わりに
それぞれｎ−オクタノール及びｎ−オクチルメル
カプタンを用いたこと以外は例１を反復してジ−
ｎ−オクチルスルフイドを製造した。粗生成物流
れ（流れ図のＢ）を分析すると、6.51b（0.051bモ
ル）のｎ−オクタノール及び731b（0.51bモル）の
ｎ−オクチルメルカプタンが単流で391b（0.151b
モル）のジ−ｎ−オクチルスルフイドが生成した
ことが、これは、理論的に可能な収量の55％であ
る。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の方法を実施する際の流れ図
であつて、主要部を表わす参照記号は次の通りで
ある。 Ｐ１，Ｐ２：予熱器、Ｒ１：反応器、Ｓ１：水
分離器、Ｄ１，Ｄ２，Ｄ３：蒸留塔。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Na₂Oとして表わして10重量％よりも少ない
   アルカリ金属を含有するＸ型、Ｙ型又はＬ型ゼオ
   ライト触媒の存在下にC₁〜C₁₂アルカノール及び
   硫化水素を高められた温度で反応させることを含
   むC₁〜C₁₂ジアルキルスルフイドを製造するため
   の連続気相法。 ２ 粗反応生成物がC₁〜C₁₂メルカプタンと対応
   するC₁〜C₁₂ジアルキルスルフイドとの混合物よ
   りなり、そしてメルカプタンを分離してゼオライ
   ト触媒上に再循環させてそれを追加的なC₁〜C₁₂
   ジアルキルスルフイドに転化させる特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 触媒温度が250〜450℃の範囲内である特許請
   求の範囲第２項記載の方法。 ４ 反応帯域の圧力が大気圧から600psigの範囲
   内である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５ 反応系に供給されるアルカノール対硫化水素
   のモル比が３：１〜１：３の範囲内である特許請
   求の範囲第２項記載の方法。 ６ アルカノールを触媒上に通すときの速度が20
   〜300ｇモルのアルカノール／触媒Kg／24Hrの範
   囲内である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ７ 不活性ガスを反応帯域に連続的に再循環させ
   て発熱反応から熱を除去する特許請求の範囲第２
   項記載の方法。 ８ ゼオライト触媒のアルカリ金属含量が、アル
   カリ金属イオンをプロトン又は触媒的に活性な陽
   イオンで交換することにより10％よりも低く減少
   されている特許請求の範囲第２項記載の方法。 ９ アルカリ金属が、アルカリ金属イオンをアン
   モニウムイオンで交換しその後にゼオライトをか
   焼してアンモニアの少なくとも大部分を除去する
   ことにより10％よりも低く減少されている特許請
   求の範囲第２項記載の方法。 １０ アルカノールがメタノールであり、そして
   ジアルキルスルフイドがジメチルスルフイドであ
   る特許請求の範囲第２項記載の方法。 １１ Na₂Oとして表わしてアルカリ金属含量が
   ３重量％より低い特許請求の範囲第１０項記載の
   方法。 １２ 触媒温度が325〜425℃の範囲内であり、そ
   して反応帯域の圧力が50〜300psigの範囲内であ
   る特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３ メタノールがゼオライト触媒上を50〜150
   ｇモル／触媒Kg／24Hrの範囲内の速度で通され、
   そして反応系に供給されるメタノール対硫化水素
   のモル比が2.5：１〜１：2.5の範囲内である特許
   請求の範囲第１１項記載の方法。 １４ 粗生成物中の中間体メチルメルカプタンが
   分離され、そしてゼオライト触媒を収容する反応
   器に再循環される特許請求の範囲第１１項記載の
   方法。 １５ 窒素、二酸化炭素又は炭化水素の如き不活
   性ガス又はこれらのガスの混合物が、反応帯域
   に、該反応帯域から過剰の熱を除去して所望の触
   媒床温度を維持するのに十分な量で絶えず再循環
   される特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １６ メタノール及び硫化水素が約２：１のモル
   比で反応系に連続的に供給され、中間体メチルメ
   ルカプタンが粗反応生成物から連続的に分離され
   て反応帯域に再循環され、そして残りの粗生成物
   が少なくとも99.5％の純度を有するジメチルスル
   フイドを提供するように連続的に蒸留される特許
   請求の範囲第１５項記載の方法。