JPH0320387B2 - - Google Patents
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- JPH0320387B2 JPH0320387B2 JP57217115A JP21711582A JPH0320387B2 JP H0320387 B2 JPH0320387 B2 JP H0320387B2 JP 57217115 A JP57217115 A JP 57217115A JP 21711582 A JP21711582 A JP 21711582A JP H0320387 B2 JPH0320387 B2 JP H0320387B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ジアルキルスルフイドと硫化水素と
をゼオライト触媒の存在で反応させることによる
アルキルメルカプタンの連続気相式製造方法に関
する。 アルキルメルカプタンは、アルキルアルコール
と硫化水素とを反応させ或は硫化水素をアルケン
に付加反応させることによつて工業的に製造され
るが、いずれの場合も、主な副生物は、下記平衡
反応： 2RSHRSR＋H2S によつて形成される対応ジアルキルスルフイドで
ある。 或る種のジアルキルスルフイドには工業的用途
があるけれども、ほとんどの場合、メルカプタン
製造プロセスの副生物として得られるジアルキル
スルフイドは、該スルフイドの精製を困難にし且
つコスト高なものとする他の副生不純物複数種に
よつて汚染され、それ故に化学廃棄物として処分
されねばならない。 副生物のスルフイド廃棄物容量を減じ、そのこ
とから経済的な益を得る一つの可能な方法は、上
記反応式の左矢印方向に従つて硫化水素と反応さ
せることにより、廃棄物の主要成分ジアルキルス
ルフイドをアルキルメルカプタンに戻すことであ
る。また、対称ジアルキルスルフイドを硫化水素
で分解して、対応アルキルメルカプタンを形成す
るいくつかの方法が報告されている。Beach等
は、アルミナ上10％の硫化カドミウムよりなる触
媒上で硫化ジメチルと硫化水素とを約400℃でメ
チルメルカプタンに転化させる方法を提示してい
る。（米国特許第2667515号）而して、約59％とい
う、メチルメルカプタンへの一回通しモル転化率
が得られる。また、日本国特許（52−46203）に
は、アルミナ上三硫化タングステン触媒を320〜
450℃で用いる類似方法が開示されている。 Kubicekは、より低い温度で、アルキルメルカ
プタンへの転化率を高めるために、アルミナ上モ
リブデン酸コバルトの如き活性触媒の存在下反応
促進剤として二硫化炭素を用いることを提案して
いる。（米国特許第4005149号）用いられる硫化ジ
アルキル／二硫化炭素のモル比は約0.1／１〜
50／１範囲である。この米国特許の実施例では、
ジメチルスルフイドからジ−ｎ−ドデシルスルフ
イドにわたるジアルキルスルフイドの場合に該米
国特許の方法が作動しうるように示されている。
（クレームでは、C40までのジアルキルスルフイド
が記されている）。用いることのできる触媒温度
は約400〓（204℃）〜600〓（316℃）範囲であ
る。Kubicekはまた、担持されたりんタングステ
ン酸触媒の使用を米国特許第4059636号に開示し
ている。その好ましい実施態様は、より低い温度
におけるアルキルメルカプタンへのジアルキルス
ルフイド転化率を高める目的で、更に二硫化炭素
を反応混合物中に存在させることである。 本発明の触媒は、明確に定義された化学組成お
よび物理的構造を有する合成アルミノけい酸塩で
あるゼオライトの族に属する。 ゼオライト（ないしモレキユラーシーブ）触媒
は、高い一様性、明確な細孔度、大きな表面積、
完全な結晶性およびすぐれた再現性を特徴とする
合成アルミノけい酸塩である。この構造について
は、“Linde Molecular Sieve Catalysts”と題
するユニオン・カーバイトの小冊子Ｆ−08やD.
W.Breckの著書“Zeolite Molecular Sieves”
（John Wiley＆Sons、1974年発行）に記されて
いる。 合成ゼオライトの基本的な構造単位は、四つの
酸素原子を四面体の頂点に配置させ且つその中心
にSi又はAl原子を配置させたものである。酸素
原子は四面体単位同士の間で共有され、而して各
酸素原子の２原子価電荷が夫々各四面体に参与し
ている。アルミニウム原子は３原子価であるの
で、各AlO4 -は負に帯電している。これら四面体
単位上の電荷は、合成したまゝのゼオライトにお
いて、アルカリ金属カチオン例えばNa+又はK+
によつてバランスされる。かかるカチオンは、他
の金属カチオンと部分的に交換せしめられうる。 上記ゼオライトの触媒活性は多くの要素によつ
て影響を受けるが、そのうち最も重要なのは、
１）開放骨格構造とその付随細孔度、２）骨格構
造のSiO2：Al2O3比および３）カチオンである。 しかしながら、ほとんどの工業的接触転化方法
にみられるように、気孔の大きさが７〜10Å範囲
の大細孔ゼオライトのみが有用である。最も好適
なのはＸ型ゼオライトとＹ型ゼオライトである。
また、かかるＸ型およびＹ型ゼオライトよりも石
英含量の多いＬ型ゼオライトも、上記範囲内の細
孔度を有する。Ｘ型、Ｙ型およびＬ型は別異のも
ので、当業者に周知の市販組成物である。Ｘ型
は、典型的には、酸化物比がNa2O：Al2O3：２
〜3SiO2である。下記水和状態：Na86〔（AlO2）86
（SiO2）106〕・264H2Oの単位格子組成を有する。
他方、Ｙ型はNa2O：Al2O3：＞３〜6SiO2の化学
組成を有する。SiO2：Al2O3モル比が4.8であると
きの水和化単位格子組成はNa56〔（AlO2）56
（SiO2）136〕・264H2Oである。これらのゼオライ
トはいずれも立方晶系をなす。 これらゼオライトの重要な構造ブロツクは24
（Si、AlO4）単位よりなる角落とし八面体、ソー
ダライトの「かご」である。Ｘ型およびＹ型ゼオ
ライトにおいて、ソーダライトの「かご」は、四
面体配置で八面体の８つの面のうち４つを介し連
結される。かくして創生された細孔は、約７〜９
Å寸法の酸素原子12員環によつて画成されてい
て、約11Å径の中心空洞に開いている。 Ｌ型ゼオライトは、構造が約7.1Åの開口を有
する平面的な12員環細孔により特徴づけられる、
２つの６員環酸素橋で連結されたカンクリナイト
の「かご」からなる。Ｌ型は、典型的には、酸化
物比がNa2O：Al2O3：6SiO2・5H2Oである、下
記水和状態：Na9〔（AlO2）9（SiO2）27〕22H2Oの単
位格子組成を有する。 Ｘ型およびＹ型は、それらのより大きな細孔度
の故に好適な合成ゼオライトである。Ｙ型は結晶
構造を損なうことなく高温に耐えうることから、
本発明に最も好ましいゼオライト触媒である。 ゼオライトは調製時一般に、カチオンとして、
ナトリウムを約13重量％（Na2Oに換算）又は他
のアルカリ金属を当量含んでいる。 本発明は、ジアルキルスルフイドＲ−Ｓ−Ｒ
（ここでＲはC1〜C18アルキル又はC6〜C18シクロ
アルキルである）とモル過剰の硫化水素とを、
Na2Oに換算して少くとも10重量％のアルカリ金
属を含むＸ型、Ｙ型又はＬ型ゼオライトの存在下
昇温で反応させることよりなる、高純度C1〜C18
アルキルメルカプタンＲ−Ｓ−Ｈの連続気相式製
造方法を提供する。 反応体 本発明で用いられるジアルキルスルフイドは任
意源からのものでよいが、しかし好ましくは、ア
ルキルメルカプタン（特にメチルないしエチルメ
ルカプタン）製造プロセスからの粗副生物であ
る。ジアルキルスルフイドは一般式Ｒ−Ｓ−Ｒに
よつて表わされる。この式中、ＲはC1〜C18アル
キル、好ましくはC1〜C12アルキル又はC6〜C18シ
クロアルキルの基である。また、反応体硫化水素
も任意源から得られ、そしてその使用量は、ジア
ルキルスルフイドとメルカプタンを形成するのに
必要な化学量論的量よりも過剰である。また、ア
ルキルメルカプタンへの転化率を高くするには、
ジアルキルスルフイドよりも過剰モルの硫化水素
が要求される。硫化水素対ジアルキルスルフイド
のモル比は好ましくは約３／１〜20／１最も好ま
しくは５／１〜15／１範囲である。 反応条件 本発明では、約250〜400℃範囲の昇温が用いら
れる。先ず、ジアルキルスルフイド反応体を、予
熱器に通することによつて気化させることが好ま
しい。この予熱器内で、反応体同士を所期モル比
で混合し、触媒を内蔵した反応器に通す。予熱器
の温度は一般に、触媒床と同じ反応温度すなわち
約250〜400℃好ましくは約290〜390℃範囲である
が、より低い予熱温度も有用である。反応器内の
圧力は大気圧〜約600psig好ましくは約50〜
350psig範囲である。 ゼオライト触媒上に通されるジアルキルスルフ
イドの流量は、24時間当り触媒１Kgつき約10〜
300ｇ−モル好ましくは約30〜150ｇ−モル範囲で
ある。工業的操作では、１日24時間当り触媒
1000lbにつきジアルキルスルフイド約50〜150lb
−モルの流量が用いられる。 好ましい操作では、反応器からの粗生成物を、
少くとも二つの直列式連続蒸留塔に通す。一方の
塔において、余剰の未反応硫化水素を分離し、こ
れを反応器に再循環させる。別の塔では、高純度
のアルキルメルカプタンを頂部製品として分離
し、また随意、未反応ジアルキルスルフイドを塔
底部製品としてで収集しこれを、反応器に連通せ
る予熱器に再循環させる。 ゼオライト触媒は、本方法において、短い接触
時間、かなりの低温でも活性であり、二硫化炭素
の如き反応促進剤の必要性を排除するので有利で
ある。 下記実施例は本発明を更に説示する。 例 メルカプタンプラント蒸留塔底部物質〔ジエチ
ルスルフイド（DES）90％〕より取得された粗
製DESと硫化水素（H2S）とを混合し、260〜295
℃に保持せる予熱器内のDES1モル当りH2S10モ
ルの供給比で気化させた、特定のDESモル速度
で気化した混合物を大気圧での予熱器と、そして
ナトリウム含量13重量％（Na2Oに換算）のＹ型
ゼオライト触媒1/8in押出物よりなる加熱された
触媒床を内蔵せる反応器とに連続的に通過させ
た。この触媒は、ユニオン・カーバイト社の市販
品Linde LZ−Y52である。反応器出口流れをガ
スクロマトグラフイーで分析し、エチルメルカプ
タンへの粗製DES−回通し転化率を決定した。
反応条件とその結果を次表に要約する。 【表】
をゼオライト触媒の存在で反応させることによる
アルキルメルカプタンの連続気相式製造方法に関
する。 アルキルメルカプタンは、アルキルアルコール
と硫化水素とを反応させ或は硫化水素をアルケン
に付加反応させることによつて工業的に製造され
るが、いずれの場合も、主な副生物は、下記平衡
反応： 2RSHRSR＋H2S によつて形成される対応ジアルキルスルフイドで
ある。 或る種のジアルキルスルフイドには工業的用途
があるけれども、ほとんどの場合、メルカプタン
製造プロセスの副生物として得られるジアルキル
スルフイドは、該スルフイドの精製を困難にし且
つコスト高なものとする他の副生不純物複数種に
よつて汚染され、それ故に化学廃棄物として処分
されねばならない。 副生物のスルフイド廃棄物容量を減じ、そのこ
とから経済的な益を得る一つの可能な方法は、上
記反応式の左矢印方向に従つて硫化水素と反応さ
せることにより、廃棄物の主要成分ジアルキルス
ルフイドをアルキルメルカプタンに戻すことであ
る。また、対称ジアルキルスルフイドを硫化水素
で分解して、対応アルキルメルカプタンを形成す
るいくつかの方法が報告されている。Beach等
は、アルミナ上10％の硫化カドミウムよりなる触
媒上で硫化ジメチルと硫化水素とを約400℃でメ
チルメルカプタンに転化させる方法を提示してい
る。（米国特許第2667515号）而して、約59％とい
う、メチルメルカプタンへの一回通しモル転化率
が得られる。また、日本国特許（52−46203）に
は、アルミナ上三硫化タングステン触媒を320〜
450℃で用いる類似方法が開示されている。 Kubicekは、より低い温度で、アルキルメルカ
プタンへの転化率を高めるために、アルミナ上モ
リブデン酸コバルトの如き活性触媒の存在下反応
促進剤として二硫化炭素を用いることを提案して
いる。（米国特許第4005149号）用いられる硫化ジ
アルキル／二硫化炭素のモル比は約0.1／１〜
50／１範囲である。この米国特許の実施例では、
ジメチルスルフイドからジ−ｎ−ドデシルスルフ
イドにわたるジアルキルスルフイドの場合に該米
国特許の方法が作動しうるように示されている。
（クレームでは、C40までのジアルキルスルフイド
が記されている）。用いることのできる触媒温度
は約400〓（204℃）〜600〓（316℃）範囲であ
る。Kubicekはまた、担持されたりんタングステ
ン酸触媒の使用を米国特許第4059636号に開示し
ている。その好ましい実施態様は、より低い温度
におけるアルキルメルカプタンへのジアルキルス
ルフイド転化率を高める目的で、更に二硫化炭素
を反応混合物中に存在させることである。 本発明の触媒は、明確に定義された化学組成お
よび物理的構造を有する合成アルミノけい酸塩で
あるゼオライトの族に属する。 ゼオライト（ないしモレキユラーシーブ）触媒
は、高い一様性、明確な細孔度、大きな表面積、
完全な結晶性およびすぐれた再現性を特徴とする
合成アルミノけい酸塩である。この構造について
は、“Linde Molecular Sieve Catalysts”と題
するユニオン・カーバイトの小冊子Ｆ−08やD.
W.Breckの著書“Zeolite Molecular Sieves”
（John Wiley＆Sons、1974年発行）に記されて
いる。 合成ゼオライトの基本的な構造単位は、四つの
酸素原子を四面体の頂点に配置させ且つその中心
にSi又はAl原子を配置させたものである。酸素
原子は四面体単位同士の間で共有され、而して各
酸素原子の２原子価電荷が夫々各四面体に参与し
ている。アルミニウム原子は３原子価であるの
で、各AlO4 -は負に帯電している。これら四面体
単位上の電荷は、合成したまゝのゼオライトにお
いて、アルカリ金属カチオン例えばNa+又はK+
によつてバランスされる。かかるカチオンは、他
の金属カチオンと部分的に交換せしめられうる。 上記ゼオライトの触媒活性は多くの要素によつ
て影響を受けるが、そのうち最も重要なのは、
１）開放骨格構造とその付随細孔度、２）骨格構
造のSiO2：Al2O3比および３）カチオンである。 しかしながら、ほとんどの工業的接触転化方法
にみられるように、気孔の大きさが７〜10Å範囲
の大細孔ゼオライトのみが有用である。最も好適
なのはＸ型ゼオライトとＹ型ゼオライトである。
また、かかるＸ型およびＹ型ゼオライトよりも石
英含量の多いＬ型ゼオライトも、上記範囲内の細
孔度を有する。Ｘ型、Ｙ型およびＬ型は別異のも
ので、当業者に周知の市販組成物である。Ｘ型
は、典型的には、酸化物比がNa2O：Al2O3：２
〜3SiO2である。下記水和状態：Na86〔（AlO2）86
（SiO2）106〕・264H2Oの単位格子組成を有する。
他方、Ｙ型はNa2O：Al2O3：＞３〜6SiO2の化学
組成を有する。SiO2：Al2O3モル比が4.8であると
きの水和化単位格子組成はNa56〔（AlO2）56
（SiO2）136〕・264H2Oである。これらのゼオライ
トはいずれも立方晶系をなす。 これらゼオライトの重要な構造ブロツクは24
（Si、AlO4）単位よりなる角落とし八面体、ソー
ダライトの「かご」である。Ｘ型およびＹ型ゼオ
ライトにおいて、ソーダライトの「かご」は、四
面体配置で八面体の８つの面のうち４つを介し連
結される。かくして創生された細孔は、約７〜９
Å寸法の酸素原子12員環によつて画成されてい
て、約11Å径の中心空洞に開いている。 Ｌ型ゼオライトは、構造が約7.1Åの開口を有
する平面的な12員環細孔により特徴づけられる、
２つの６員環酸素橋で連結されたカンクリナイト
の「かご」からなる。Ｌ型は、典型的には、酸化
物比がNa2O：Al2O3：6SiO2・5H2Oである、下
記水和状態：Na9〔（AlO2）9（SiO2）27〕22H2Oの単
位格子組成を有する。 Ｘ型およびＹ型は、それらのより大きな細孔度
の故に好適な合成ゼオライトである。Ｙ型は結晶
構造を損なうことなく高温に耐えうることから、
本発明に最も好ましいゼオライト触媒である。 ゼオライトは調製時一般に、カチオンとして、
ナトリウムを約13重量％（Na2Oに換算）又は他
のアルカリ金属を当量含んでいる。 本発明は、ジアルキルスルフイドＲ−Ｓ−Ｒ
（ここでＲはC1〜C18アルキル又はC6〜C18シクロ
アルキルである）とモル過剰の硫化水素とを、
Na2Oに換算して少くとも10重量％のアルカリ金
属を含むＸ型、Ｙ型又はＬ型ゼオライトの存在下
昇温で反応させることよりなる、高純度C1〜C18
アルキルメルカプタンＲ−Ｓ−Ｈの連続気相式製
造方法を提供する。 反応体 本発明で用いられるジアルキルスルフイドは任
意源からのものでよいが、しかし好ましくは、ア
ルキルメルカプタン（特にメチルないしエチルメ
ルカプタン）製造プロセスからの粗副生物であ
る。ジアルキルスルフイドは一般式Ｒ−Ｓ−Ｒに
よつて表わされる。この式中、ＲはC1〜C18アル
キル、好ましくはC1〜C12アルキル又はC6〜C18シ
クロアルキルの基である。また、反応体硫化水素
も任意源から得られ、そしてその使用量は、ジア
ルキルスルフイドとメルカプタンを形成するのに
必要な化学量論的量よりも過剰である。また、ア
ルキルメルカプタンへの転化率を高くするには、
ジアルキルスルフイドよりも過剰モルの硫化水素
が要求される。硫化水素対ジアルキルスルフイド
のモル比は好ましくは約３／１〜20／１最も好ま
しくは５／１〜15／１範囲である。 反応条件 本発明では、約250〜400℃範囲の昇温が用いら
れる。先ず、ジアルキルスルフイド反応体を、予
熱器に通することによつて気化させることが好ま
しい。この予熱器内で、反応体同士を所期モル比
で混合し、触媒を内蔵した反応器に通す。予熱器
の温度は一般に、触媒床と同じ反応温度すなわち
約250〜400℃好ましくは約290〜390℃範囲である
が、より低い予熱温度も有用である。反応器内の
圧力は大気圧〜約600psig好ましくは約50〜
350psig範囲である。 ゼオライト触媒上に通されるジアルキルスルフ
イドの流量は、24時間当り触媒１Kgつき約10〜
300ｇ−モル好ましくは約30〜150ｇ−モル範囲で
ある。工業的操作では、１日24時間当り触媒
1000lbにつきジアルキルスルフイド約50〜150lb
−モルの流量が用いられる。 好ましい操作では、反応器からの粗生成物を、
少くとも二つの直列式連続蒸留塔に通す。一方の
塔において、余剰の未反応硫化水素を分離し、こ
れを反応器に再循環させる。別の塔では、高純度
のアルキルメルカプタンを頂部製品として分離
し、また随意、未反応ジアルキルスルフイドを塔
底部製品としてで収集しこれを、反応器に連通せ
る予熱器に再循環させる。 ゼオライト触媒は、本方法において、短い接触
時間、かなりの低温でも活性であり、二硫化炭素
の如き反応促進剤の必要性を排除するので有利で
ある。 下記実施例は本発明を更に説示する。 例 メルカプタンプラント蒸留塔底部物質〔ジエチ
ルスルフイド（DES）90％〕より取得された粗
製DESと硫化水素（H2S）とを混合し、260〜295
℃に保持せる予熱器内のDES1モル当りH2S10モ
ルの供給比で気化させた、特定のDESモル速度
で気化した混合物を大気圧での予熱器と、そして
ナトリウム含量13重量％（Na2Oに換算）のＹ型
ゼオライト触媒1/8in押出物よりなる加熱された
触媒床を内蔵せる反応器とに連続的に通過させ
た。この触媒は、ユニオン・カーバイト社の市販
品Linde LZ−Y52である。反応器出口流れをガ
スクロマトグラフイーで分析し、エチルメルカプ
タンへの粗製DES−回通し転化率を決定した。
反応条件とその結果を次表に要約する。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ジアルキルスルフイドＲ−Ｓ−Ｒ（ここでＲ
はC1〜C18アルキル又はC6〜C18シクロアルキルで
ある）とモル過剰の硫化水素とを、Na2Oに換算
して少くとも10重量％のアルカリ金属を含むＸ
型、Ｙ型又はＬ型ゼオライトの存在下昇温で反応
させることよりなる、高純度C1〜C18アルキルメ
ルカプタンＲ−Ｓ−Ｈの連続気相式製造方法。 ２ ＲがC1〜C12アルキルであり、アルカリ金属
がナトリウム又はカリウムである特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ３ Ｒ−Ｓ−Ｒが、アルキルメルカプタン製造プ
ロセスからの粗副生物である特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ４ 先ず、ジアルキルスルフイドと硫化水素と
を、約250〜400℃範囲の温度に予熱する特許請求
の範囲第２項記載の方法。 ５ 反応器内の圧力を大気圧〜600psig範囲とす
る特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 硫化水素対ジアルキルスルフイドのモル比を
３：１〜20：１範囲とする特許請求の範囲第５項
記載の方法。 ７ ジアルキルスルフイドを、24hrにつき触媒１
Kg当り10〜300ｇ−モル範囲の速度で触媒床上に
通す特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 触媒床の温度を約290〜390℃範囲とし、反応
器内の圧力を約50〜350psig範囲とする特許請求
の範囲第７項記載の方法。 ９ 未転化のジアルキルスルフイドを連続的に分
離し且つ反応器に再循環させて追量のアルキルメ
ルカプタンを形成する特許請求の範囲第７項記載
の方法。
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