JPH0129799B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、式： R₃SiOCOOSiR₃ 〔式中、Ｒは基１個あたり１〜18個の炭素原子を
有する同じかまたは異なる一価の、場合によつて
置換されている炭化水素基を表わす〕で示される
オルガノシリルカーボネートを製造する方法に関
する。

従来の技術 オルガノシリルカーボネートの製造方法は既に
公知である。これについては、ブツツ（W.C.
Butts）および協力者の“アナリテイカル・ケミ
ストリー（Analytical Chemistry）”第43巻、第
４号（1971年）第538〜542ページおよびヤマモト
（Y.Yamamoto）および協力者の“ジヤーナル・
オブ・オルガニツク・ケミストリー（Journal of
Organic Chemistry）”第36巻、第20号（1971年）
第2954〜2956ページを引用する。

発明が解決しようとする問題点 ところで、大規模にも比較的容易に実施するこ
とのできる、比較的容易に入手できる原料からオ
ルガノシリルカーボネート、殊にビストリオルガ
ノシリルカーボネートを製造する方法を提供する
という課題が生じた。

問題点を解決するための手段 上記の課題は本発明により解決される。すなわ
ち本発明の対象は、式： R₃SiOCOOSiR₃ 〔式中、Ｒは基１個あたり１〜18個の炭素原子を
有する同じかまたは異なる一価の、場合によつて
置換されている炭化水素基を表わす〕で示される
オルガノシリルカーボネートを製造する方法にお
いて、式； R₃SiCl 〔式中、Ｒは前記のものを表わす〕で示されるト
リオルガノクロルシランと炭酸水素アルカリおよ
びアミンとを、反応成分に対して不活性の中性溶
液中で反応させ、その際アミンとして塩化水素を
塩化アンモニウムの形成下に結合するようなアミ
ンを使用し、こうして得られた混合物から塩化ア
ンモニウムを除去し、かつ塩化物を除去した混合
物からオルガノシリルカーボネートを単離するこ
とを特徴とする、オルガノシリルカーボネートの
製造方法である。

アミンの不在では、トリオルガノハロゲンシラ
ンと炭酸水素ナトリウムとからは唯一の有機ケイ
素化合物としてトリオルガノシラノールないしは
ヘキサオルガノジシロキサンが生成する〔ノル
（W.Noll）“ヒエミー・ウント・テクノロギー・
デア・シリコン（Chemie und Technologie der
Silicone）”、ワインハイム（Weinheim）、1968
年、第168ページ参照〕。

本発明による方法において使用されるトリオル
ガノクロルシランは、式； R₃SiCl 〔式中、Ｒは基１個あたり１〜18個の炭素原子を
有する同じかまたは異なる一価の、場合によつて
置換されている炭化水素基を表わす〕で示される
ようなものである。

基１個あたり１〜18個の炭素原子を有する一価
の炭化水素基としては、アルキル基、たとえばメ
チル−、エチル−、ｎ−プロピル−、ｎ−ブチル
−および第二−ブチル基ならびにオクタデシル
基；シクロアルキル基、たとえばシクロヘキシル
基；１個あたり２〜18個の炭素原子および脂肪族
炭素−炭素−多重結合を有する炭化水素基、たと
えばエチニル−、ビニル−、アリル−およびメタ
リル基が挙げられる。

これらの炭化水素基は、Si−結合塩素および炭
酸水素アルカリに対して不活性の置換基を有する
ことができる。この種の置換炭化水素基の例は、
ハロゲン置換された一価の炭化水素基、たとえば
３−クロルプロピル基、３，３，３−トリフルオ
ロプロピル基、ｏ−，ｐ−およびｍ−クロルフエ
ニル基ならびにブロモトリル基；炭素原子、水素
原子、エーテル酸素原子およびフツ素原子から構
成された一価の脂肪族基、たとえば１，１，２，
２，３，３−ヘキサフルオロプロピルオキシプロ
ピル基および１，１，２，２−テトラフルオロエ
トキシプロピル基、およびエーテル酸素を唯一つ
の置換基として含有する一価の炭化水素基、たと
えばｐ−メテキシフエニル基である。

本発明による方法の場合に使用されるトリオル
ガノクロルシランとして特に有利なのは、トリメ
チルクロルシランおよびビニルジメチルクロルシ
ランである。

入手が容易なため、炭酸水素アルカリとしては
炭酸水素ナトリウムが特に有利である。しかし、
たとえば炭酸水素カリウムまたは炭酸水素リチウ
ムも使用することができる。

特に、本発明方法においては、炭酸水素アルカ
リは少なくともSi−結合塩素１グラム原子につき
少なくとも１モルの量で、殊にSi−結合塩素１グ
ラム原子につき３〜５モルの量で使用される。

アミンとしては、塩化水素を塩化アンモニウム
の形成下に結合するような任意の化合物を使用す
ることができる。

アミンとしては、室温で液状でありかつ
150hpa（絶対）で最高50℃の沸点を有するような
アミン、殊にヘキサメチルジシラザンおよびトリ
エチルアミンが有利である。本発明による方法の
場合に使用することのできるアミンのその他の例
は、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピリジ
ン、クロルエチルジメチルアミンおよびｎ−ブチ
ルアミンである。

本発明による方法の場合に、アミンは好ましく
はSi−結合塩素１グラム原子につき合計少なくと
も１モルの量で、殊にSi−結合塩素１グラム原子
につき３〜５モルの量で使用される。

反応成分に対して不活性の中性溶剤としては、
極性であり、かつ150hpa（絶対）で最高50℃の沸
点を有するようなものが好ましい。これらの溶剤
は、たとえばジクロルメタンのような極性ハロゲ
ン化炭化水素またはジエチルエーテルのようなエ
ーテルであつてもよい。殊に取扱いが容易なた
め、トリオルガノクロルシランと炭酸水素アルカ
リおよびアミンとの反応を実施する場合の溶剤と
してはジクロルメタンが特に好ましい。

特に、反応成分に対して不活性の中性溶剤は、
それぞれ使用されるトリオルガノクロルシランの
重量に対して100〜1200重量％の量で使用される。

トリオルガノクロルシランと炭酸水素アルカリ
およびアミンとの反応は、反応物の混合によるか
ないしは反応物の混合の際に行なわれる。特に、
反応は10〜50℃および環境大気の圧力で、すなわ
ち1020hpa（絶対）または約1020hpa（絶対）で実
施される。

トリオルガノクロルシランと炭酸水素アルカリ
およびアミンとを、反応成分に対して不活性の中
性溶剤中で反応させることによつて得られた混合
物から塩化アンモニウムを除去するためには、こ
の混合物を有利には反応生成物に対して不活性の
中性非極性溶剤と混合して、塩化アンモニウムを
できるだけ完全に沈殿させるようにし、次いでこ
れを濾別、デカント除去または遠心分離する。こ
の場合に非極性溶剤としては、150hPa（絶対）で
最高50℃の沸点を有する炭化水素、特にｎ−ヘキ
サンが有利である。

特に非極性溶剤は、それを使用する場合には、
所望のオルガノシリルカーボネートを製造するた
めに使用されるトリオルガノクロルシランの重量
に対して100〜1000重量％の量で使用される。

トリオルガノクロルシランと炭酸水素アルカリ
およびアミンとを反応成分に対して不活性の中性
溶剤中で反応させることによつて得られた混合物
からの塩化アンモニウムの除去も、特に10〜50℃
および環境大気の圧力、すなわち1020hPa（絶対）
または約1020hPa（絶対）で実施される。

所望のオルガノシリルカーボネートの単離は有
利に、溶剤、過剰のアミンおよび所望のオルガノ
シリルカーボネートよりも低い沸点を有する他の
物質を、高くとも50℃および高くとも150hPa（絶
対）で蒸発し去ることによつて行なわれる。

特に、本発明による方法では水の侵入はできる
かぎり遮断される。

本発明によつて製造されたオルガノシリルカー
ボネートは、たとえば熱分解法により製造された
二酸化ケイ素を疎水性化するためまたはアミノ酸
をシリル化する〔ヤマモト（Y.Yamamoto）お
よび協力者、“ジヤーナル・オブ・オルガニツ
ク・ケミストリー（Journal of Organic
Chemistry）”第38巻、第14号（1973年）第2521
〜2525ページ参照〕のために使用することができ
る。

実施例 例 １ (a) 撹拌機、滴下漏斗、温度計および還流冷却器
を備えたフラスコ中の、炭酸水素ナトリウム
（純度：NaHCO₃少なくとも99.5重量％）134
ｇ、無水トリエチルアミン162ｇおよびジクロ
ルメタン（純度：CH₂Cl₂少なくとも99.5重量
％）100ｇからなる混合物に、撹拌下にかつ水
の遮断下に、ジクロメタン（純度：CH₂Cl₂少
なくとも99.5重量％）40ｇ中のトリエチルクロ
ルシラン43.6ｇの溶液を30分間に滴下する。そ
の際、フラスコ内部の温度は約40℃に上昇す
る。中性溶剤中のシランの添加が終了した後
に、なお２時間撹拌し、その際、フラスコ内部
は室温に冷却される。こうして得られた混合物
の１試料の有機ケイ素子化合物は、¹H−核磁気
共鳴スペクトルに基づき、81モル％がビス−
（トリメチルシリル）−カーボネートからなり、
19モル％がヘキサメチルジシロキサンからな
る。

(b) 前記(a)項に記載したようにして製造された混
合物を無水ｎ−ヘキサン100ｇと混合し、乾燥
窒素下に濾過する。濾液から、室温および
10hPa（絶対）までの圧力で、ビス−（トリメチ
ルシリル）−カーボネートよりも低い沸点の物
質を留去し、その際残分としてビス−（トリメ
チルシリル）−カーボネートが56.6ｇの量で得
られる。

例 ２ (a) 撹拌機、滴下漏斗、温度計および還流冷却器
を備えたフラスコ中の、炭酸水素カリウム（純
度：KHCO₃少なくとも99.5重量％）11.9ｇ、
無水トリエチルアミン16.2ｇ、およびジクロル
メタン（純度：CH₂Cl₂少なくとも99.5重量％）
10ｇからなる混合物に、撹拌下にかつ水の遮断
下に、ジクロルメタン（純度：CH₂Cl₂少なく
とも99.5重量％）５ｇ中のトリメチルクロルシ
ラン4.4ｇの溶液を５分間に滴加する。その際、
フラスコ内部の温度は約30℃に上昇する。中性
溶剤中のシランの添加が終了した後に、なお２
時間撹拌し、その際フラスコ内部は室温に冷却
される。こうして得られた混合物の１試料の有
機ケイ素子化合物は、¹H−核磁気共鳴スペクト
ルに基づき、65モル％がビス−（トリメチルシ
リル）−カーボネートからなり、35モル％がヘ
キサメチルジシロキサンからなる。

(b) 前記(a)項に記載されたようにして製造された
混合物を無水ｎ−ヘキサン200ｇと混合し、乾
燥窒素下に濾過する。濾液から室温および
10hPa（絶対）までの圧力で、ビス−（トリメチ
ルシリル）−カーボネートよりも低い沸点の物
質を留去し、その際残分としてビス−（トリメ
チルシリル）−カーボネートが3.3ｇの量で得ら
れる。

例 ３ (a) 撹拌機、滴下漏斗、温度計および還流冷却器
を備えたフラスコ中の、炭酸水素ナトリウム
（純度：NaHCO₃少なくとも99.5重量％）67.2
ｇ、無水トリエチルアミン162ｇおよびジクロ
ルメタン（純度：CH₂Cl₂少なくとも99.5重量
％）100ｇからなる混合物に、撹拌下にかつ水
の遮断下に、ジクロルメタン（純度：少なくと
も99.5重量％）24ｇ中のビニルジメチルクロル
シラン24.1ｇの溶液を15分間に滴加する。中性
溶剤中のシランの添加が終了した後に、なお
3.5時間撹拌し、その後、こうして得られた混
合物の１試料の有機ケイ素化合物は、¹H−核磁
気共鳴スペクトルに基づき、55モル％がビス−
（ビニルジメチルシリル）−カーボネートからな
り、45モル％が、１，３ジビニル−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサンからなる。

(b) 前記(a)項に記載されたようにして製造された
混合物を無水のｎ−ヘキサン500ｇと混合し、
乾燥窒素下に濾過する。濾液から、50℃および
10hPa（絶対）までの圧力で、ビス−（ビニルジ
メチルシリル）−カーボネートよりも低い沸点
の物質を留去し、その際残分としてビス−（ビ
ニルジメチルシリル）−カーボネートは、澄明
な帯黄色の油状物として得られる。

例 ４ (a) 撹拌機、滴下漏斗、温度計および還流冷却器
を備えたフラスコ中の炭酸水素ナトリウム（純
度：NaHCO₃少なくとも99.5重量％）672ｇ、
ジクロルメタン（純度：少なくとも99.5重量
％）1780ｇおよびヘキサメチルジシラザン966
ｇからなる混合物に、撹拌下にかつ水の遮断下
に、ジクロメタン（純度：CH₂Cl₂少なくとも
99.5重量％）220ｇ中のトリエチルクロルシラ
ン217ｇの溶液を90分間に滴加した。中性溶剤
中のシランの添加が終了した後に、なお45時間
撹拌し、次いで乾燥窒素下に濾過する。濾液か
ら、30℃および10hPa（絶対）までの圧力で、
ビス−（トリエチル）−カーボネートよりも低い
沸点の物質を留去し、その際残分としてビス−
（トリメチルシリル）−カーボネートが370ｇ
（理論値の重量％）の量で得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式： R₃SiOCOOSiR₃ 〔式中、Ｒは基１個あたり１〜18個の炭素原子を
   有する同じかまたは異なる一価の、場合によつて
   置換されている炭化水素基を表わす〕で示される
   オルガノシリルカーボネートを製造する方法にお
   いて、式； R₃SiCl 〔式中、Ｒは前記のものを表わす〕で示されるト
   リオルガノクロルシランと炭酸水素アルカリおよ
   びアミンとを、反応成分に対して不活性の中性溶
   液中で反応させ、その際アミンとして塩化水素を
   塩化アンモニウムの形成下に結合するようなアミ
   ンを使用し、こうして得られた混合物から塩化ア
   ンモニウムを除去し、かつ塩化物を除去した混合
   物からオルガノシリルカーボネートを単離するこ
   とを特徴とする、オルガノシリルカーボネートの
   製造方法。 ２ トリオルガノクロルシランとして、トリメチ
   ルクロルシランを使用する、特許請求の範囲１項
   記載の方法。 ３ トリオルガノクロルシランとして、ビニルジ
   メチルクロルシランを使用する、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ４ 炭酸水素アルカリとして炭酸水素ナトリウム
   を使用する、特許請求の範囲第１項から第３項ま
   でのいずれか１項に記載の方法。 ５ 炭酸水素アルカリを、Si−結合塩素１グラム
   原子につき３〜５モルの量で使用する、特許請求
   の範囲第１項から第４項までのいずれか１項に記
   載の方法。 ６ アミンとしてヘキサメチルジシラザンまたは
   トリエチルアミンを使用する、特許請求の範囲第
   １項から第５項までのいずれか１項に記載の方
   法。 ７ アミンを、Si−結合塩素１グラム原子につき
   ３〜５モルの量で使用する、特許請求の範囲第１
   項から第６項までのいずれか１項に記載の方法。