JPH01298275A - 高弾性炭素繊維の表面処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｌ１上二上」ヱ１ 未５Ｚ　ＩＮ＋は、−・般には電解酸化処理による炭素
繊維の表面処理法に関するものであり、特に１０００〜
２４０００本といった多数本のフィラメントから成る高
弾性率の、つまり弾性率５０ｔｏｎ／ｍｍ’以上の炭素
！ａ雄をパルス給電による電解酸化処理によって表面処
理する方法に関するものである。炭素繊維として１オピ
ツチ系、ＰＡＮ系、レーヨン系等の炭素ｉａ維を使用可
能である。

【久立丑ｊ ｆ＆、近、高強度、高弾性率の炭素繊維強化複合材の需
安が増大している。斯る高強度、高弾性率の炭、ｉ■強
化複合材を製造するに当り最も重りなことの一つはマト
リクス樹脂と炭素繊維との間の接着性を改善することで
ある。マトリクス樹脂と）＾素Ｈ＆雄との間の接着性は
１４素繊維の表面を酸化処理することによって飛躍的に
向ヒすることが従来より知られており１種々の表面処理
法が提案されている。

炭素繊維を′ａ続的に、しかも効率良く表面処理し得る
方法として電解酸化処理に基づく表面処理方法がある０
本出願人は、特願昭６０−１８２６１８号にて、パルス
給電することにより電解酸化処理を行ない炭素繊維の表
面処理を行なう炭素繊維の表面処理法奢提案した。

該方法によると１例えば１０００〜２４０００本のフィ
ラメントから成る炭素繊維の中心部まで０Ｈ−イオンを
供給することができ、該ＯＨ−イオンが電子を放出して
水と共に生成される発生期の酸素によって炭素＃＆雄は
中心部まで均一に酸化され、良好な炭素繊維の表面処理
をなし得るものであった。

−１が　　しよう　　る 本発明者等の、上記パルス給電方式による電解酸化処理
を利用した炭素繊維の表面処理法の研究を引続き行なっ
たところ、特に、弾性率５０ｔ。

ｎ　／　ｍ　ｒｎ’以−ヒといった高弾性の炭素繊維は
１通常の弾性率５０ｔｏｎ／ｍｒｎ’以下の炭素繊維と
同じパルス給電条件による電解酸化処理では均一な表面
処理をなすことができず、マトリクス樹脂に対する十分
な接着性を達成し丹ず、場合によっては強度低下を起す
ということを見い出した。

本発明者等は、その原因を究明すべく多くの研究実験を
行なった結果、高弾性の炭素繊維においてはその表面は
グラファイト配向の角度の違い、乱れ等により必ずしも
均一になっておらず、表面処理（酸化）され難い不活性
サイトと、酸化され易い活性サイトとが存在し５通常の
弾性率５０ｔｏｎ／ｍｍ’以下の比較的表面が均一とさ
れている炭素繊維を処理するのと同じパルス給電条件に
よる゛電解酸化処理を行なった場合には、酸化され易い
活性サイトのみが集中的に酸化され、もし十分に接着性
を示すまで表面処理を行なったときには酸化され易い活
性サイトでは酸化が急速に進行しピッチングが発生し、
表面欠陥を生じ、結果的に炭素繊維の強度低下をきたす
ということが分かった。このとき、ピッチングの発生を
防止するために給電時間に対する給電停止時間を大とし
た場合には特に不活性サイトでの十分な表面処理が行な
われず、マトリクス樹脂に対する十分な接着性が得られ
ないという問題が生じた。

本発明者等は、多くの研究実験の結果、斯る問題は、印
加電圧を１０ｖ以Ｅとし、且つパルス給電間隔を給゛屯
時間が０．０２秒以下、給電停止時間が給電時間の５倍
以上となるように設定することにより電解酸化処理を行
なえば、酸化され難い不活性サイトも十分に処理され、
且つ酸化され易い活性サイトもピッチングの発生を最小
限度に抑え、炭素ｌａ雄の強度の低下を抑制し得て良好
な表面処理をなし得、従って複合材の強化ａｍとして使
用した場合にもマトリクス樹脂との十分な接着性が賦与
されることを見出した。

本発明は斯る新規な知見に基ずくものである。

従って、本発明の目的は、電解酸化処理によって、酸化
され難い不活性サイトも十分に表面処理を行ない、几つ
酸化され易い活性サイトではピッチングの発生を最小限
度に抑えて良好な表面処理を行ない、炭素繊維複合材の
強化ａｍとして使用した場合のマトリクス樹脂との十分
な接着性を有し、しかも炭素繊維の強度の低下を抑制し
た高弾性の炭素繊維を得ることのできる高弾性炭素繊維
の表面処理法を提供することである。

ｊ　　　　　する− 上記目的は本発明に係る高弾性炭素ｍ＃Ｉの表面処理法
にて達成される。要約すれば本発明は、印加電圧を１０
７以上とし、パルス給電間隔を給電時間が０．０２秒以
下、Ｍ電停止時間が給電時間の５倍以−Ｌとなるように
設定して電解酸化処理を行なうことを特徴とする多数本
のフィラメントから成る高弾性炭素繊維の表面処理法で
ある。

更に詳しく説明すれば、本発明に従うと、電解槽中へと
供給され５表面処理される複数本の、例えば１０００〜
２４０００本のフィラメントから成る炭素繊維には間欠
的にパルス給電がなされる。即ち、本発明の方法では、
炭素繊維の中心部へのＯＨ−イオンの補給（無通電）と
電解酸化（通′Ｔｒ１）とが交Ｖに行なわれ、パルスと
パルスの間の無通電間に炭素繊維の中心部までＯＨ−イ
オンを拡散させ補給し、続いて一定期間通電して電解酸
化がなされる。これにより炭素繊維の中心部にも十分に
ＯＨ−イオンが存在するため、炭素繊維の中心部でも酸
化反応が起こり、均一な表面処理を得ることができる。

炭素繊維内部のＯＨ−イオンが消費された時点で、通電
が停止され再びＯＨ−イオンの拡散、補給が行なわれる
。このようなサイクルを連続的に行なうことにより、均
一でしかも効率のよい炭素繊維の表面処理が可能となる
。

特に本発明に従えば、電解酸化処理時のパルス給電条件
が、印加電圧は１０７以上とされ、パルス給゛Ｉｆ間隔
は給電時間が０．０２秒以下、給電停止時間が給電時間
の５倍以上とされる０表面がグラファイト配向の角度の
違い、乱れ等により必ずしも均一になっておらず１表面
処理（酸化）され難い不活性サイトと、酸化され易い活
性サイトとが存在していると考えられる弾性率が５０ｔ
ｏｎ／ｍｒｒｒ’以りの高弾性の炭素繊維であっても、
斯るパルス給電条件にて電解酸化処理を行なうことによ
り、酸化され難い不活性サイトも十分に処理され、往つ
酸化され易い活性サイトもピッチングの発生を最小限度
に抑え、炭素ａｍの強度の低下を抑制し得て、仕つ良好
な表面処理をなし得、従って複合材の強化１ｍ雄として
使用した場合にもマトリクス樹脂との十分な接着性が付
与される。

つまり、本発明者等の研究実験の結果によると、高弾性
率の炭素繊維においては、酸化され難い不活性サイトを
酸化するためには印加電圧（荷’ｌｆ圧）はｌＯｖ以ヒ
、一般にはｌＯＶ〜１ｏｏＶが必要とされ、ＩＯＶ未満
では活性サイトの酸化は行なわれるが不活性サイトの酸
化が行なわれず、炭素ｍ維の表面処理は不完全であり、
複合材に使用した場合のマトリクス樹脂との十分な接着
性を得ることができない。

パルス給電間隔は、給電時間が０．０２秒以下、好まし
くは０．０１秒以下であることが重要である。即ち、上
述のように、本発明では印加電圧が１０７以上といった
厳しい条件が採用されるために、０．０２秒より長く連
続してｖ′、電されると炭素ｕＡ維の活性サイトでの酸
化が進み過ぎ、炭素繊維表〔ｍにピッチングが生じ、炭
素ｍ雄の強ｔλ低下を引き起こすこととなる。

又、給電停止ト時間は、上述のように給電時間が０．０
２秒以下とされる場合には、給電時間の５倍以上とされ
ることが必要であり、このような給電停止時間を設ける
ことによりパルス給電による表面処理の効果、即ち、炭
素繊維の中心部まで十分にＯＨ−イオンを補給し炭素繊
維の中心部をも十分に酸化させ均一な表面処理を得るこ
とができるという効果、をより効率的に発揮し得るもの
である。

本発明に使用されるパルス波形は特に限定されるもので
はなく、矩形波、三角波、正弦波等が使用できる。

又、給電方法、電解液等は公知のものを使用できる。

一例を挙げれば、給電方法としては、一般には英国特許
１３２６７３６に示される如くロール電極や水銀電極を
介して炭素繊維に給電する方法が採用されるが、特公昭
４７−２９９４２或いは米国特許４２３４３９Ｂに開示
されるように炭素繊維の損傷を軽減するためにロールを
用いない非接触式の給電を用いることもできる。

電解液としては１次亜塩素酸塩、濃硫酸、濃硫酸＋Ｃｒ
　　イオン、過マンガン酸塩といった酸化剤水溶液或い
は強酸性溶液；水酸化ナトリウムの如き強塩基性溶液；
硫酸塩、硝酸塩の如き中性塩水溶液；カルボン酸塩、陽
酸塩の如き弱塩基性水溶液：又は炭酸ナトリウムの如き
弱塩基性水溶液を使用し得る。本発明においても、掻く
一般的な電解液である水酸化ナトリウム水溶液、硝酸ナ
トリウム水溶液を使用し得る外に、−上述の炭酸ナトリ
ウム水溶液及び硫酸ナトリウム水溶液等をも好適に使用
し得る。

次に、第１図を参照して、本発明に係る表面処理方法を
好適に実施し得る電解酸化表面処理装置の一実施例を説
明する。

未実施例にて電解酸化表面処理装置ｌは電解液２を収容
した電解槽４を有する。電解槽４内には互いに平行に所
定の距離だけ離間して２つの下部ロール６．８が回転自
在に配置される。又、電解槽４のＬ部一端部には電解液
２に浸漬されない位ｌに入口陽極ロールｌＯが、ヌ他端
側には出口陽極ロール１２が回転自在に配置される。

上記構成にて、１４素繊維はリール（図示せず）により
取り出され、入口陽極ロールｌＯから下部ロール６．８
へと張設されて電解液２中へと浸漬され、次いで出口陽
極ロール１２を通って電解槽外へと導かれ洗浄、乾燥工
程を経て巻取リール（図示せず）にて巻取られる。この
とき、電解槽４内には下部ロール６．８にて張設された
炭素繊維に対抗するように陰極板１４が配設され、該陰
極板１４と、前記入口及び出口陽極ロール１０．１２と
にはパルス電源発生装置１６の正側（＋）及び負側（−
）がそれぞれ接続される。

更に具体的に説明すれば、入口、出口陽極ロール１０．
１２は例えばグラファイトで作製される直径４０ｍｍの
ロールとすることができ、下部ロール６．８は例えばテ
フロンで作製される直径４０ｍｍのロールとすることが
できる。下部ロール６．８は互いに８００ｍｍＭ隔して
配力され、入口及び出口陽極ロール１０．１２に対して
は１４０ｍｍ以ｈａ間される。又、陰極板１４は下部ロ
ール６．８間に張設される炭素繊維に対して５０ｍｍ程
度離間するように配置される。該陰極板１４は通常ステ
ンレス鋼板にて作製される。

次に、上記第１図に図示した連続通糸電解酸化表面処理
袋ご１を使用して高弾性炭素繊維を本発明に従って表面
処理を行なった各実施例について説明する。

丈］Ｌ鮭」二二下 使用した炭素Ｈａ維は糸径１０７７ｍ（フィラメント数
６０００木）のピッチ系炭素ｍ雄であり１表面処理を行
なわない状態での弾性率は５０ｔｏｎ／ｍｍ’、引張強
度は３２８ｋｇ／ｍｍ’、ＩＬＳＳ（層間剪断強度）は
３．５ｋｇ／ｍｒｎ’であった。

炭素ｔａ維は、５重ｆ％ＮａＯＨ水溶液（温度２５℃）
を収容した電解槽４中を速度ｉｎ／分で通糸され、浸漬
部での滞留時間は６０秒であった。

各実施例の印加電圧及びパルス給電条件は表１に示す通
りであり、パルス波形は矩形波であった。

電解酸化処理を行なった後の炭素繊維の弾性率及び引張
強度は表１に示す通りであった。

該表面処理後の炭素繊維を使用してＩＬＳＳ膓定用の炭
素繊維強化複合材試験片を作製し、ショートビーム法に
よってＩＬＳＳ＠ｌ定した。結果が表１に示される。

炭素繊維強化複合材試験片は次のようにして作製した。

マトリクス樹脂は、エポキシ樹脂（商品名、エピクロン
８５０；大日本インキ化学工業社製）１００屯量部、硬
化剤（商品名、）ＩＮ−５５００゜日立化成社製）８４
重醍部及び硬化促進剤（エチルメチルイミダゾール、四
国化成社製）１屯量部を混合して調製した。

このようにして７Ａ製されたマトリクス樹脂を。

金型にセットされた炭素繊維に、炭素繊維の容積率が６
０％となるように注入し、加熱プレスにより成形した。

該成形品は、！ａ雄力方向１４ｍｍの長さを有し、横断
面が６ｍｍＸ２ｍｍの矩形とされ、炭素繊維強化複合材
試験片が作製された。

皿斐亘↓：」 実施例１〜６と同じ炭素繊維及び装置を使用し、表１に
示す印加電圧及びパルス給電条件にて表面処理を行なっ
た。ただ、比較例１はパルス給電ではなく連続給電とさ
れた。

実施例１〜６と同じ方法にて、弾性率及び引張強度、更
にはＩＬＳＳを測定した。結果が表１に示される。

表１から１本発明を示す実施例１〜６においては１表面
処理後においても弾性率、引張強度の低下がなく、しか
もＩＬＳＳが向上しており、比較例１〜６においてはＩ
ＬＳＳが表面処理前より向」二している場合は引張強度
が低下し、引張強度が表面処理前と同じ程度の場合には
ＩＬＳＳが低下していることが分かる。

見見九り二」」 使用した炭素繊維は糸径１０７７ｍ（フィラメント数６
０００本）のピッチ系炭素繊維であり１表面処理を行な
わない状態での弾性率は７０ｔｏｎ／　ｍ　ｍ’、引張
強度は３４５ｋｇ／ｍｒｎ’、ＩＬＳＳ（層間剪断強度
）は２．５ｋｇ／ｍｒｎ’であった。

炭素繊維は、５重砥％ＮａＯＨ水溶液（温度２５℃）を
収容した電解槽４中を速度ｉｎ／分で通糸され、１−２
債部での滞留時間は６０秒であった。

各実施例の印加電圧及びパルス給電条件は表２に示す通
りであり、パルス波形は矩形波であった。

電解酸化処理を行なった後の炭素ｔａ維の弾性率及び引
張強度は表２に示す通りであった。

該表面処理後の炭素繊維を使用して、実施例１〜６と同
様にしてＩＬＳＳを測定した。結果が表２に示される。

±ｍ旦二二ＬＡ 実施例７〜１２と同じ炭素繊維及び装置を使用し、表２
に示す印加電圧及びパルス給電条件にて表面処理を行な
った。ただ、比較例６はパルス給電ではなく連続給電と
された。

実施例７〜１２と同じ方法にて、弾性率及び引張強度、
更にはＩＬＳＳを測定した。結果が表２に示される。

表２から１本発明を示す実施例７〜１２においては、表
面処理後においても弾性率、引張強度の低下がなく、し
かもＩ　ＬＳＳが向上しており、比較例６〜１０におい
てはＩＬＳＳは表面処理前より向上しているものの本発
明に比較すれば劣っており、又引張強度は表面処理前よ
り低下していることが理解されるであろう。

表１ 表２ 発」Ｌ例」Ｌ果 以上説明したように、本発明に係る高弾性炭素ｍａの表
面処理法は、印加電圧及びパルス給電条件を特定するこ
とにより電解酸化処理が行なわれるために、酸化され難
い不活性サイトも十分に表面処理が行なわれ、且つ酸化
され易い活性サイトではピッチングの発生が最小限度に
抑えられる為か良好な表面処理が達成され、炭素ｍ雄視
合材の強化繊維として使用した場合のマトリクス樹脂と
の十分な接着性が得られ、しかも炭素繊維の強度の低下
が抑制されるという特長を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る表面処理法を実施するだめの装
置の一実施例を示す構成図である。 ２二電解液 ４：電解槽 ６．８：下部ロール １Ｏ１１２：陽極ロール １４＋ｒ！ｉ極板 １６、パルス電源発生装置

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）印加電圧を１０Ｖ以上とし、パルス給電間隔を給電
   時間が０．０２秒以下、給電停止時間が給電時間の５倍
   以上となるように設定して電解酸化処理を行なうことを
   特徴とする多数本のフィラメントから成る高弾性炭素繊
   維の表面処理法。