JPH01298316A - 液晶挟持基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （、）産業上の利用分野 本発明は、液晶分子のプレチルト角を安定的に高く保持
することのできる液晶挟持基板に関するものである。

（ｂ）従来の技術 液晶表示素子のうち超ねじれ複屈折効果を利用したもの
は、従来から知られているＴＮ型液晶表示素子に比べて
コントラストなどの視覚特性に優れており注目すべきも
のである。

このような素子に用いる液晶配向膜には、液晶分子のね
じれ角を１８０度以上にした場合にも液晶の配向に乱れ
が生じないようにプレチルト角を高く維持するという特
性が要求される。

このような特性を付与するために一１酸化珪素などの無
代斜方蒸着膜を用いる方法や、フン素原子を分子間に有
する特定のポリイミド有機高分子膜を用いる方法が提案
されている（特開昭６２−８７９３９号公報）。

（ｅ）発明が解決しようとする課題 しかしながら、上記の酸化珪素などの無代斜方蒸着膜は
液晶に対して選択性を有するので、必ずしも総ての液晶
の配向が良好となるとはいえず、また液晶表示素子とし
て組み立てる際の高温加熱条件下では配向むらが生じ歩
留まりが低下して生産性が悪くなると共に、配向制御膜
に必要なコントラストや視覚特性を満足させることがで
きなかった。

一方、特開昭６２−８７９３９号公報に開示されている
特定のポリイミド有機高分子膜は液晶に対する選択性は
小さく、良好な該晶配向膜であり、７ン素原子を含有し
ないポリイミド有機高分子膜１こ比べて液晶分子のプレ
チルト角も高くなる。

しかし、このものは、プレチルト角が１０度以下であり
、しかもこの場合、８度以上のプレチルト角では安定性
が乏しくなる傾向にある。

ところで、超ねじれ複屈折効果を利用した液晶表示素子
において画質を高めるにはプレチルト角が８度以上、好
ましくは１０度以上で、かつ安定に維持できなければな
らず、特性的にも未だ不充分なものである。

このようなプレチルト角の不安定性はポリイミド膜を形
成する際の高温加熱処理やラビング処理によって助長さ
れる傾向にあり、特に大面積にわたる液晶を精度よく配
向させにくいものである。

また、極性の高い７ン素原子を有する配向膜はガラス基
板に対する塗布性や密着性に問題があるので、例えばノ
アミノシロキサン化合物を共重合によって分子内に組み
込んだり、シランカップリング削を配合するなどの手段
が採用されているが、高画質で量産安定性や長期信頼性
に優れる液晶配向膜や液晶表示素子を提供するには至っ
ていないのが実状である。

本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、塗布性
、密着性が良好で、且つ安定した液晶の配向性が得られ
、プレチルト角もバラツキもなく安定して高く維持でき
る液晶配向膜を形成してなる長期信頼性の高い液晶挟持
基板を提供することを目的とする。

（ｄ）課題を解決するための手段 本発明名らは、上記課題を解決すべく検、ｉｌを重ねた
結果、予め、特定の有機テトラカルボン酸無水物成分の
一部を特定のアミ／シラン化合物と反応させて得られた
特定構造のシラン変性多価カルボン酸成分と、残余の有
機テトラカルボン酸無水物成分及びノアミン化合物を重
合反応させ、得られたポリイミドシラン前駆体の、′８
液を閉環して得られる特定構造の芳香族ポリイミド化物
を配向制御膜として用いることにより、上記課題が一挙
に解決できることを見い出し、本発明を完成するに至っ
たものである。

即ち、本発明は、電極が形成された基板上に液晶配向膜
を設けてなる液晶挟持基板において、該液晶配向膜が下
記ポリイミドシラン前駆体のイミド化物である液晶挟持
基板。

記 下記一般式（１） で表される有機テトラカルボン酸無水物から選ばれた少
なくとも１種の成分と、 下記一般式（ＩＩ） で表わされるノアミン化合物から選ばれた少なくとも１
種の成分との重合反応によりポリイミドシラン前駆体を
製造するにあたり、予め、上記一般弐四）で示される有
機テトラカルボン酸無水物の一部を下記一般式（１） で表されるアミノシラン化合物と反応させてシラン変性
多価カルボン酸成分となし、該ンラン変性多価カルボン
成分を残余の上記有機テトラカルボン酸成分とともに上
記一般式（Ｉｌ’ｌで表されるノアミンと重合反応させ
てなるポリイミドシラン前駆体。

つまり、本発明の液晶挟持基板は、その液晶配向膜とし
て、予め、上記一般式（Ｎで表される有機テトラカルボ
ン酸無水物成分の一部を上記一般式（ＩＩＩ）で表され
るアミノシラン化合物と反応させて得られた特定構造の
シラン変性多価カルボン酸成分と残余の上記一般式（１
）で表される有機テトラカルボン酸無水物成分及１上記
一般式（ＩＩ）で表されるノアミンを重合反応させ、こ
れによって、得られたポリイミドシラン前駆体溶液を閉
環して得られる特定構造の芳香族ポリイミド化物を用い
た点に最ら火きな特徴を有するのである。

そして、本発明の液晶挟持基板を用いて液晶セルを形成
すると、得られた液晶セルは、液晶分子のプレチルト角
を安定的に高く保持しうるのであり、又、初期の高性能
を長期間に亘って維持しうる上、高画質ＳＢＥ型液晶表
示素子となるのである。

以下、まず、本発明で坩いるポリイミドシラン前駆体に
ついて説明する。

本発明で用いられるポリイミドシラン前駆体は、予め、
上記一般式（＋）で表わされる有機テトラカルボン酸無
水物成分の一部を上記一般式（Ｉｎ）化合物で示される
アミ７シラン化合物と反応させ、このアミ／シラン化合
物中のアミノ基における水素と加水分解可能な基（Ｘ）
とを介して、次の一般式で表されるシラン変性多価カル
ボン酸成分となし、このカルボン酸成分を残余の有機テ
トラカルボン酸成分と共に上記一般式（ＩＩ）で表わさ
れるノアミンと重合反応させることによって製造するこ
とができる。

かかるポリイミドシラン前駆体は一般式（ＩＶ）の７ミ
ノシラン変性部分において、ポリイミドシランへ変換す
る過程で液晶セル用各種ガラス板への接着性ないし密着
性が着しく向上する。

このようにして得られたイミド化膜には、液晶分子のプ
レチルト角を後工程での熱履歴やラビング処理に対して
安定的にプレチルト角を８度以上にする特性を有する。

本発明の如＜、（ＩＩＩ）式に示す特定の７ミノシラン
化合物を用いてポリイミドシラン前駆体化合物を経てイ
ミド膜を得る手法を用いれば、上記シラン化合物を用い
ずに同一種類のカルボン酸成分とノアミン成分とを略等
モルで反応させて得られたイミド膜に比べてプレチルト
角を約５度までの範囲で安定的に向上させることができ
る。

しかもこの場合、密着性にも優れているため、改めてノ
アミノシロキサン化合物やシランカップリング剤を併用
しなくても長期信頼性に優れる液晶挟持基板を得ること
ができる。

ところで、通常のポリイミド合成に用いられるように、
カルボン酸成分とノアミン成分とを略等モル比で重縮合
反応させ、これによって得られたポリイミド前駆体溶液
に、本発明の（Ｉ［ｌ）式で定めるアミ７シラン化合物
を後添加した場合、プレチルト角を向上させることはで
きるが、本発明と同程度のアップ率を得るためには、添
加量を本発明の場合と比べて数倍以上にする必要がある
。

又、このように多量のシラン化合物を大部分遊離状態で
含むポリイミド前駆体溶液は不安定で保存中に変質し、
このため、この溶液を泪いて得たイミド化膜はプレチル
ト角の安定なものを得難く、信頼性が乏しいのであり、
又、ポリイミド本末の優秀な耐熱性、電気絶縁性、８！
械的特性も劣るのである。

即ち、本発明のように、予め、特定の有機テトラカルボ
ン酸無水物成分の一部を特定の７ミノシラン化合物と反
応させて得られた特定構造のシラン変性多価カルボン酸
成分を用いることによってのみ、ポリイミド本末の特性
を損なわない最小限度のシラン変性量にて高プレチルト
角の安定化が得られるのであり、しかも塗布性、密着性
が良好で、且つ安定した液晶の配向性が得られるうえ、
プレチルト角もバラツキなく安定して高く維持できる液
晶配向膜を形成してなる長期信頼性の高い該晶挾持基板
が得られるのである。

本発明に用いられる有機テトラカルボン酸無水物成分は
、上記一般式（＋）で表わされるものであり、例えば、
ビロメリント酸無水物、３・３゛・４・４゛−ノフェニ
ル亨トラカルボン酸無水物、２・３・３′・４゛−ノフ
ェニルテトラカルボン酸無水物、３・３゛・４・４′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等が挙げられる
。これらの有機テトラカルボン酸無水物成分は、１種を
用いてもよく、或いはこれに代えて、２種以上混合して
用いてもよい。

本発明に用いられる上記一般式（ＩＶ）で表わされるシ
ラン変性多価カルボン酸成分は、」二連した有機テトラ
カルボン酸無水物成分の一部を上記一般式（ＩＩＩ）で
表わされるアミ７シラン化合物で変性してなるものであ
る。

上記の７ミノシラン化合物の代表例を挙げれば、γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−７ミノブロビル
）リエトキシシラン、β−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、β−アミノブロビルトリエトキンシラン等があ
り、これらはイ井用することらできる。

上記の変性反応は一般式（［１）中の第１級アミ７基及
び少なくとも一個の加水分解可能な基（Ｘ）と−ト記一
般式（１）で示される有数テトラカルボン酸無水物成分
との反応であり、この反応を達成させるためにはアミ／
シラン化合物１モルに灯して略２モルないし３モルの有
機テトラカルボン酸無水物成分が用いられる。この反応
１１通常発熱的に進行ｒるが、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−Ｎ′−ツノチルアセトアミドなどの極性溶媒
の存在下、通常、水浴などを用いて反応容器を冷ノ」シ
つつ温度３０゛Ｃ以下に制御して反応系が均一透明とな
るまで行えばよい。

このような方法で得られる７ラン変性多価カルボン酸成
分の具体例として、イＴ磯テトラカルボン陵Ｉｕ分とし
てピロメリット酸無水物を、またアミノシラン化合物と
してγ−７ミ７プロビルトリエトキンシラン［ＮＨ２Ｃ
）Ｉ２ＣＨ＝Ｃ１ｌ＋　　５ｉ（ＯＣ２１１，）、］を
使用した場合につき、その構造式を示すと次の通りであ
る。なお次の構造式（１）においてに）円表示は一般式
（ｉＶ）で示される各構造部分を意味ｒるものである。

（１弯ｊｆ１式（１） 」二元構造式（１）において、ｎ＝３とするためにはア
ミ７シラン化合物１モルに対してピロメリット酸無水物
を略３モル使用すればよく、また１１＝２とｒるために
はアミ／シラン化合物に対してピロメリット酸無水物を
略２モル使用すればよい。

そしてピロメリット酸無水物の使用モル数によっては＋
１−２のものと　ｎ＝３のものとが混在するような組成
となることもあるが、この発明においてはかかる混合状
態にされたらのであっても差し支えない。

」ユニの説明ではアミノシラン化合物としてその一般式
（Ｉ［ｌ）中のＹがアルコキシ基とされたものを使用し
た場合であるが、Ｙがアセトキシ基の場合も同様である
。一方、Ｙがアルキル基のアミ／シラン化合物を使用す
るときは、アミノシラン化合物１モルに討する有機テト
ラカルボン酸成分の使用モル数を略２モルとし、一般式
（ＩＩＩ）中のｎが２となるようなシラン変性多価カル
ボン酸成分を生成しなければならない。これは上記変性
カルボン酸成分中に珪素原子と直接結合する少なくとも
１個のアルコキシ基、もしくはアセトキシ基を残すこと
によってポリイミドシランポリマーとしたときのガラス
などに対する密着性を顕著に改善できる効果が得られる
からである。

又、上記１規明の如く交換反応によって得られた一般式
（ＩＶ）中のＺ構ｉｉ部分にカルボニル炭素と結合する
Ｘ基（この例ではＣ２Ｈ、Ｏ基）が含まれている。

この発明においては、このようにして得られたシラン変
性多価カルボン酸成分と残余の未変性の有機テトラカル
ボン酸無水物成分［上記一般式（１）で表される成分］
とを一般式（Ｕ）で表されるノアミン化合物と同時に重
合反応させることによってポリイミドシラン前駆体を製
造する。

ここにおいて、酸成分と上記一般式（ＩＩ）で表わされ
るノアミン化合物との配合割合は、シラン変性多価カル
ボン酸成分と未変性の有機テトラカルボン酸無水物成分
との合計量に対し、上記ノアミン化合物が当量となるよ
うにするのが望ましいが、数モル％程度であれば上記合
計量で表わされる酸成分が過剰となるような割合とする
ことも可能である。

また、酸成分の１つであるシラン変性多価カルボン酸成
分の配合割合は、この酸成分の合成に用いたアミ７ンラ
ン化合物と上記合成に用いた一般式（１）で表わされる
有機テトラカルボン酸成分と未変性の有機テトラカルボ
ン酸成分と一般式（ＩＩＩ）で表わされるノアミン化会
物とからなる使用原料総モル数に対して、上記アミ７シ
ラン化合物が０゜２〜２０モル％、とくに好適には０．
５〜７．５モル％となるようにすればよい、この発明に
用いるポリイミドシランによればアミ／シラン化合物を
上記の如き少量にしても液晶分子のプレチルト角を約５
度までの範囲で安定的に向上させることができる。しか
もアミ／シラン化合物の使用請合を上記範囲内で最適に
設定することにより、プレチルト角のアップ率を任意に
制御することができる。

但し、シラン変性多価カルポジ酸成分の配合割合が、０
．２モル％未満では上記効果は期待できないのであり、
一方、２０モル％以上では最終的に形成されるポリイミ
ドシラン膜の被膜特性（被膜としたと外の抗張力や強靭
性）や、絶縁耐電圧の如き電気特性が劣る恐れがあり望
ましくない。

本発明で用いられるポリイミド前駆体の製造時に使用さ
れる一般式（ｎ）で表わされるシアミン化合物としては
、具体的に例示すれば、２・２−ビＸ［４−（４−７ミ
ノフエノキシ）７ヱニル］プロパン、２・２−ビス（４
−（３−７ミ／７エ／キシ）フェニル１プロパン、２・
２−ビス［４−（２−アミノフェアキシ）フェニル１プ
ロパン、２・２−ビス［４−（２−アミノ７エ／キシ）
−３・５−ツメチルフェニルｊプロパン、２・２−ビス
［４−（，１−７ミノフエノキシ）フェニル１メタン、
２・２−ビス（４−（４−７ミノフエノキシ）フェニル
１ヘキサフルオロプロパン、２・２−ビス［４−（３−
アミノフェアキシ）フェニル１ヘキサフルオロプロパン
、２・２−ビス［４−（２−アミノ７エ７ヤン）フェニ
ル１ヘキサフルオロプロパン、２１２−ビス［４−（２
−アミノ７１ノキン）−３・５−ツメチルフェニル１ヘ
キサフルオロプロパン等が挙げられる。これらのシアミ
ン化合物は１種であっても、或いは２種以上混合して用
いても良い。

本発明に従うことにより、ポリイミドシラン前駆体を電
極形成基板に塗布し、加熱によりイミド転化反応を進め
る際、この反応を短時間で行うことができるうえ、得ら
れるポリイミドシラン膜が低吸水率を示し、しかも低弾
性を示すようになる。

ポリイミドシラン前駆体を製造するための重合反応は、
従来公知の方法に準じて行えばよく、−般に有機溶媒の
存在下、重合の際の発熱を勘案して通常６０℃以下、特
に好適には３０℃以下に温度を制御しながら高い重合度
が得られるまで反応させればよい。

有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン
、Ｎ−Ｎ’−ツメチルアセトアミド、Ｎ・Ｎ゛−ツメチ
ルホルムアミド、ＮＩＮ’−ツメチルスルホキシド、ヘ
キサメチルホスホルムアミドなどの高極性の塩基性溶媒
が用いられる。この種の溶媒はいずれも吸湿性が大きく
、吸湿された水分は重合時の分子量の低下、貯蔵安定性
の低下の原因となるので、使用に先立って脱水剤で充分
に脱水しておくのがよい。また、これらの溶媒ととも（
こトルエン、キシレン、ベンゾニトリル、ベンゼン、フ
ェノールの如き汎用溶媒を併用することもできる。しか
しその使用量は生成ポリイミドシラン前駆体の溶解度を
低下させない範囲にするべきである。

このようにして得られたポリイミドシラン前駆体は、主
として次の構造式（２）で示されるような構造を有する
ものと解される。

即ち、未変性の有機テトラカルボン酸成分からなるポリ
マー構造部分とシラン変性多価カルボン酸成分からなる
ポリマー構造部分とが所定割合で結合した構造を有する
が、或いは未変性の有機テトラカルボン酸成分がシアミ
ンとランダムに重合反応したポリマー構造を有するもの
であり、いずれもポリイミドシラン前駆体の分子鎖骨格
中に／ラン結合を有することを特徴としている。またこ
れらのポリイミドシラン前駆体にさらに一部未変性有機
テトラカルボン酸単位からなるポリイミド前駆体Ｉ：Ｊ
含まれることがあると考えられる。

なお、下記のｖＩ構造式２）は、有機テトラカルボン酸
成分としてピロメリット酸無水物を、シアミンとして２
・２−ビス［４−（４−７ミノ７エ／キン）フェニル１
プロパンを使用すると共に、上記テトラカルボン酸成分
を７ミツシラン化合物で変性してなるシラン変性多価カ
ルボン酸成分として上述の構造式（１）で表わされるも
の（ただし、ｎ＝２）を使用した場合のポリイミドシラ
ン前駆体の例を示したものである。

構造式（２） ］ユ記ポリイミドシランｉｉｊ駆体の液晶挟持基板及ｒ
−ｒ電極上への塗布は、上述の有機溶媒にて（）。０１
〜４（）ｆｆｌ　’ｊｔ　１０溶液として、デイツプ法
、スピナー法、スプレー法、印刷法、刷毛塗り法などに
より該基板及ゾ電極−Ｌに塗布して行なわれる。この塗
布後温度１００　’Ｃ〜４００°Ｃ１好ましくは温度２
００　’Ｃ〜３５０　’Ｑで加熱処理して上記ポリイミ
ドシラン前駆体を脱水閉環して芳香族ポリイミドシラン
被膜が得られる。

この膜をラビング処理して液晶配向膜とされる。

本発明におけるポリイミドシラン膜を、配向膜とする液
晶挟持基板を用いた場合、液晶分子のプレチルト角はａ
〜１５°であり、被膜形成時の加熱処理条件やラビング
条件によってもこのプレチルト角はほとんど変化しなか
った。またガラス基板等に対する密着性にも優れており
、良好な配向状態を信頼性良く長期間に亘って保持させ
ることが可能となった。

従って、本発明におけるポリイミドシラン膜は、液晶分
子のプレチルト角を安定的に高く保持する必要のあるＳ
　Ｂ　Ｅ方式の液晶表示素子に用いる液晶挟持基板とし
ζ特に適している。

（ｅ）作用 本発明の液晶挟持基板は、上記構成を有し、予め、特定
の有機テトラカルボン酸無水物成分の一部を特定の７ミ
ツシラン化合物と反応させて得られた特定構造のンラン
変性多価カルボン酸成分と、残余の有機テトラカルボン
酸無水物Ｉ及分及びノアミンを重合反応させ、得られた
ポリイミドシラン前駆体の溶筬を閉環して得られる特定
構造のイミド化物を配向制御膜として用いるものであり
、かかるポリイミドシラン（前駆体はポリイミドシラン
へ、変換する過程で液晶セル用各種プラス板・＼の接（
１性ないし密着性が著しく向上し、長期信頼性に優れる
作用を有するのて゛ある。

１！１１ち、本発明のように、Ｆめ、特定の有機テトラ
カルボン酸無水物成分の−・部を特定のアミノシラン化
合物に反応させて得られた特定構造のンラン変性多価カ
ルボン酸成分を用いることによってのみ、ポリ・イミド
本来の優秀な耐熱性、電気絶縁ｔｉｔ、機械的特性等の
各種特性を損なわない最小限度のシラン変性−寸にて高
プレチルト角の安定化が得られるのであり、しかも塗布
性、密着性が良好で、且つ安定した液晶の配向性が得ら
れるうえ、プレチルト角もバラツキな（安定して高く維
持できる液晶配向膜を形成してなる長期ｆ？碩性の高い
液晶挾持基板が得られる作用を存するのである。

（ｆ）実施例 以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

本溌ユ立欣濯仁鼻潜ヲ組薦、−０」１１倒−図面により
本発明の詳細な説明すると、第１図は液晶挟持基板の断
面図であり、（１）はプラス板の如き基板、（２）は酸
化インノウムー酸化錫等により構成された透明′こ極、
（３）はポリイミドシラン前駆体のイミド化物即ちポリ
イミドシラン膜（液晶配向ｖｃ）である。

本発明の液晶挟持基板は例えば次のようにして製造でさ
る。

五〇ち、透明電極を形成した基板（７７′ラス板等）の
電極Ｉｔう成面に上記ポリイミドシラン前駆体の０゜（
）１〜４０重量％溶液、好ましくは１〜１５重位％溶液
を塗布し、温度１００　＝　４００　’Ｃ１好ましくは
１５０〜３５０°Ｃで５〜３００分加熱したイミド［′
！１環させて厚み５００人〜２０００人のポリイミドシ
ラン膜（液晶配向膜）を形成し、その後形成されたポリ
イミドシラン膜（液晶配向膜）表面をラビングすること
により製造できる。

第２図は本発明の液晶挟持基板を用いて得られる液晶セ
ルの実例を示すもので、（４）エポキン用脂等よりなる
樹脂シール、（５）はシップ型液晶、ビフェニル型液晶
、シクロヘキシル型液晶、エステル型液晶等の液晶Ａｆ
ｌ戊物である。

以下において、プレチルト角の測定は、ツヤ−ナル・オ
ブ・アプライド・フィン・ンクス（Ｊｐｎ、Ｊ、八ｐｐ
ｌ、　Ｐｈｙｓ）第１９巻２０１３貢（１９８０年）に
記載されている方法によって行った。

実施例Ｉ Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として、γ−７ミノ
ブロビルトリエトキシシラン０．０１モルとピロメリッ
ト酸無水物０．０２モルを水浴により温度が３０℃以下
になるように制御しつつ、反応系が透明となるまで反応
させることによりシラン変性多価カルボン酸成分を合成
した。次に、２・２−ビス［４−（４−アミノ７ヱノキ
シ）７エ二ル］ヘキサフルオロプロパン０．１モルを加
えて完全に溶解させ、さらにピロメリット酸無水物０．
０９モルを添加し、反応系が透明粘稠溶液となるまで攪
拌した。この操作中温度が上昇してさたが、水浴で温度
を３０℃以下に維持した。

このようにして得られたポリイミドシラン前１体の５ｍ
ｍ％Ｎ−メチルー２−ピロリドン溶准をスピンナーを用
いて酸化インノウムー酸化錫等の透明電極が形成された
ガラス基板（Ｐｌｌ　５　ｃ＋ａ、　横１５０Ｉ１１％
厚さ１ｍｍ）に塗布した。塗布後、温度２５０℃で１時
間加熱して脱水閉環させ、１０００人厚のポリイミドシ
ラン膜を形成した。次いで、このポリイミドシラン膜（
ｉｌｉ晶配向膜）をナイロン系布を用いてラビング処理
して得た液晶挟持基板の一対を用いて、液晶［ＺＬＩ−
２２９３、（メルク社９Ｉ）、右旋向カイラル剤ＣＢ１
５（ＢＤＨ社製）をＺＬＩ−２２９３に対して３．０７
重量％及び左旋向カイラル剤Ｓ８１１（メルク社製）を
ＺＬＩ−２２９３に対して３．３３重量％の混合物１を
封入し、液晶表示素子（セル厚６．３μ＋ａ）を作成し
た。本素子に電圧を印加し、配向性及びコントラストを
観察したところ極めて良好であり、また表示パネル内で
のバラツキもなかった。またプレチルト角を測定したと
ころ表示パネル全面において１２．５度であり、バラツ
キは極めて少なかった。

またこの素子を温度７０℃、９５％ＲＨ中に１０００時
間放置して配向特性を観察してもにじみ等の不良発生は
なく、リーク電流値も初期値とほぼ同じであった。

実施例２〜４ 実施例１において、加熱処理条件及びラビング条件のみ
を、第１表に示すように変え、池は実施例１と同様にし
て特性評価を行った。

実施例５ 実施例１において、ピロメリット酸無水物の代わりに３
・３゛・４・４゛−ジフェニルテトラカルボン酸無水物
を用い、また２・２−ビス［・を−（４−７ミノフエノ
キシ）フェニルｌヘキサフルオワプロパンの代わり１こ
２・２−ビス［４−（４−７ミノフエノキシ）フェニル
１プロパンを用いた以外は、実施例１と同様にした。

上記各実施例の結果を第１表に示す。

比較例１ Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として、ビロメリノ
）Ｍ無水物０．１モル及び２・２−ビス［４−（４−７
ミ／７ヱノキシ）フェニル１ヘキサフルオロプロパン０
．１モルを、水浴により、温度が３０℃以下になるよう
にして５時間反応させポリイミド前駆体を得た。

以下、実施例１と同様にして特性評価を行った結果を第
１表に示す。

比較例２〜・を 比較例１において、加熱処理条件及びラビング条件のみ
を、第１表に示すように変え、池は実施例１と同様にし
て特性評価を行った。

その結果を第１表に示す。

比較例５ Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として、ピロメリッ
ト酸無水物０．１モル、２・２−ビス［ｔ−（４−７ミ
ノフエノキシ）フェニル１ヘキサフルオロプロパン０．
０９モル及び１・３−ビス（γ−アミ／プロピル）−１
・１・３す３−テトラメチルノンロキサン０．０１モル
を用い、以下実施例１と同様にしてポリイミド前駆体を
得た。

以下、実施例１と同様にして特性評価を行った結果を第
１表に示す。

比較例６ 比較例１で得たポリイミド前駆体に、γ−アミ／プロピ
ルトリメトキシシラン０．０１モルヲ後添加し、均一に
なるまで充分１′−攪拌を行った後、速やかに実施例１
と同様にして１、Ｙ性１’ｔ’Ｔ’価を行った。

比較例７ 実施例１において、γ−アミ／プロピルトリエトキシシ
ランの代わりにγ−フレイドプロピルトリエトキシシラ
ンを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミド前
駆体を得た。

以下、実施例１と同様にして特性評価を行った結果を第
１表に示す。

比較例８ 実施例１において、γ−７ミノプロビルトリエトキシン
ランの代わりにＮ−フェニル−γ−アミ／プロピルトリ
メトキシシランを用いた以外は、実施例１と同様にして
ポリイミド前駆体を得た。

以下、実施例１と同様にして特性評価を行った結果を第
１表に示す。

（以下余白） １１表に示す結果より、各実施例のものは、比較例に比
べて基板との密着性、コントラストの均−性及びプレチ
ルト角のいずれも優れていることが認められる。

又、各実施例のものは、比較例のものに比べて、プレチ
ルト角のバラツキが小さく、信頼性が高いことが認めら
れる。

（ｇ）発明の効果 本発明におけるポリイミドシラン膜を液晶配向膜として
成る液晶挟持基板は、液晶分子のプレチルト角を高く保
持することができ、しかもそのプレチルト角は被膜形成
時の加熱処理条件やラビング条件によっても変動しない
のであり、また、ガラス基板等に対する密着性にも優れ
ており、良好な配向状態を長時間安定して保持すること
ができ、しかもポリイミド本末の優秀な耐熱性、電気絶
縁性、歳械的特性等の各種特性を損なわない最小限度の
シラン変性量にて高プレチルト角の安定化が得られるの
であり、しか６安定した液晶の配向性が得られるうえ、
プレチルト角もバラツキなく安定して高く維持でき、こ
の結果、長期信頼性が高い効果を有するのである。

又、このように優れた特徴を有しているため、液晶分子
が大面積に渡って均一な高チルト配向をする事が必要と
される高画質のＳＢＥ型液晶表示素子の液晶挟持基板と
して最適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の液晶挟持基板の一実施例を示す断面図
、第２図はこれを用いて形成した成品セルの例を示す断
面図である。 （１）・・・基板、（２）・・・透明電極、（３）・・
・ポリイミドシラン膜（液晶配向膜）、（４）・・・樹
脂シール、（５）・・・液晶組成物。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）電極が形成された基板上に液晶配向膜を設けてな
   る液晶挟持基板において、該液晶配向膜が下記ポリイミ
   ドシラン前駆体のイミド化物である液晶挟持基板。 記 下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼…………………（
   I ） 〔但し、式中Ａｒは 〔▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学
   式、表等があります▼ を示す。〕 で表される有機テトラカルボン酸無水物から選ばれた少
   なくとも１種の成分と、 下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼…………………（I
   I） 〔但し、式中Ｒ＿１〜Ｒ＿４は水素、低級アルキル基、
   低級アルコキシ基、塩素又は臭素を示し互いに同じであ
   っても異なっていても良い。 又、式中Ｒ＿５及びＲ＿６は水素、メチル基、エチル基
   、トリフルオロメチル基又はトリクロロメチル基であり
   、互いに同じであっても異なっていても良い。〕 で表わされるジアミン化合物から選ばれた少なくとも１
   種の成分との重合反応によりポリイミドシラン前駆体を
   製造するにあたり、予め、上記一般式（ I ）で表され
   る有機テトラカルボン酸無水物の一部を下記一般式（I
   II） ▲数式、化学式、表等があります▼…………………（I
   II） 〔式中、Ｒ＿７は■ＣＨ＿２■＿ｎ（ｎ＝１〜１０〕の
   整数）で示される直鎖状メチレン基又はその分岐異性体
   、Ｘはアルコキシ基、アセトキシ基、フェノキシ基又は
   ハロゲンから選ばれた加水分解可能な基、Ｙはアルキル
   基、アルコキシ基又はアセトキシ基から選ばれた基であ
   る。 で表されるアミノシラン化合物と反応させてシラン変性
   多価カルボン酸成分となし、該シラン変性多価カルボン
   成分を残余の有機テトラカルボン酸成分とともに上記一
   般式（II）で表されるジアミンと重合反応させてなるポ
   リイミドシラン前駆体。