JPH0648337B2 - 液晶配向処理層の形成法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 (イ)産業上の利用分野 本発明は液晶配向処理層の形成法に関するものであり、
更に詳しくは、透明電極が形成されているガラス基板等
への均一な塗布性及び作業性等に優れ、且つ着色が極め
て少く透明性が高いポリイミド樹脂膜を形成する液晶配
向処理層の形成法に関するものである。

(ロ)従来の技術 ネマティック液晶分子と液晶分子を透明電極の付いたガ
ラス或いはプラスチックフィルム等の透明基板にほぼ平
行に配向させるための基板処理剤としては、従来よりポ
リイミド樹脂膜をはじめとする有機樹脂膜が一般的に使
用されている。

特に、芳香族ポリイミド樹脂膜は比較的配向性が優れ、
且つ耐熱性及び耐薬品性に優れているため、信頼性の高
い配向処理剤として汎く知られている。

例えば、特公昭55−10180号公報に記載されているピロ
メリット酸二無水物と4,4′−ジアミノジフェニルエー
テルとの縮合により得られる芳香族ポリイミド樹脂は、
液晶配向処理剤として配向性及び耐久性の点でかなり良
好である。

これらの芳香族ポリイミド樹脂の配向処理剤をしての使
用方法は、通常、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳
香族ジアミンをＮ−メチルピロリドンの如き非プロトン
性極性有機溶液中で重合させて得られる芳香族ポリイミ
ド樹脂前駆体（芳香族ポリアミック酸）溶液を基板上に
薄く塗布後、加熱、乾燥、硬化させてポリイミド樹脂膜
を形成させた後、布等を用い一定の方向へラビング処理
を施すことにより、液晶分子のラビング方向への配向性
を賦与している。

（ハ）発明が解決しようとする問題点 従来の芳香族ポリイミド樹脂前駆体である芳香族ポリア
ミック酸と非プロトン性極性有機溶媒との溶液は、透明
電極及びガラス基板等に対する濡れ性が良好でないた
め、塗布時にハジキ等を発生しピンホールや塗膜の厚み
にムラを生じ易く、ひいては均一な芳香族ポリイミド樹
脂膜を得ることが困難であった。

特に、高表示密度の大型液晶セルにおいては高品位の表
示を可能とするため、基板等に対する濡れ性が良好で、
均一な塗布性に優れた液晶配向処理剤が望まれていた。

このため、基板等に対する濡れ性及び塗布性等の改良を
目的として他の有機溶媒を芳香族ポリイミド樹脂前駆体
に添加混合することも行なわれているが、かかる芳香族
ポリイミド樹脂前駆体は非プロトン性極性有機溶媒以外
の有機溶媒への溶解性が劣り、大量に他の有機溶媒を添
加すると沈澱を生じたしり或いはこれを避けるため少量
添加すると初期の目的が達せられない等幾多の問題点が
あった。

(ニ)問題点を解決するための手段 本発明者等は、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結
果、脂環式構造を含むテトラカルボン酸又はその誘導体
と脂環式構造を含むジアミンを反応させて得られるポリ
イミド樹脂前駆体及び非プロトン性極性有機溶媒よりな
る液晶配向処理剤が、ガラス基板や透明電極に塗布した
際、濡れ性が良好であることを見出し本発明を完成する
に至った。

即ち、液晶配向処理剤を透明電極付透明基板に塗布して
１５０℃〜２５０℃で加熱硬化し、次いでラビング処理
する液晶配向処理層の形成方法において、下記一般式
〔Ｉ〕 （式中、Ｒ^１は脂環式構造を含むテトラカルボン酸又は
その誘導体を構成する有機基、Ｒ^２は脂環式構造を含む
ジアミンを構成する有機基、Ｒ^３は水素原子又は炭素数
の１〜４のアルキル基を示す。） で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂前駆体
0.5〜４０重量％及び非プロトン性極性有機溶媒99.5〜
６０重量％よりなる液晶配向処理剤を用いることを特徴
とする液晶配向処理層の形成法に関するものである。

本発明の液晶配向処理剤の形成法は、透明電極の付いた
ガラス或いはプラスチックフィルム等の基板上に本発明
法で用いる液晶配向処理剤を塗布、乾燥、硬化後、ポリ
イミド樹脂膜を形成せしめ、次いでラビング処理を施す
ことによる。

本発明法で用いる液晶配向処理剤に使用される一般式
〔Ｉ〕のポリイミド樹脂前駆体は、一般式〔II〕で表さ
れる （式中、Ｒ^１は脂環式構造を含むテトラカルボン酸を構
成する４価の有機基を示し、Ｒ^１に結合した４個のカル
ボニル基を夫々別個の炭素原子に直接結合している。） テトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる１種又は
２種以上の化合物と、 一般式〔III〕で表される。

Ｈ_２Ｎ−Ｒ^２−ＮＨ_２ 〔III〕 （式中、Ｒ^２は脂環式構造を含むジアミンを構成する２
価の有機基を示す。） ジアミンを反応させることにより得られる。

一般式〔II〕のテトラカルボン酸及びその誘導体の具体
例としては、3,3,6−トリカルボキシノルボルナン−２
−酢酸、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタ
ンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸
及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジハ
ロゲン化物、ジカルボン酸アルキルエステルジハロゲン
化物等の分子内に脂環式構造を含む化合物が挙げられる
が、これらの例に限定されるものではない。

これらテトラカルボン酸及びその誘導体は、その使用に
当り１種若しくは２種以上を併用しても良い。

一般式〔III〕のジアミンの具体例としては、 1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,3−ジアミノシクロヘ
キサン、4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,
4′−ジアミノ3,3′−ジメチルジシクロヘキシルメタ
ン、4,4′−ジアミノジシクロヘキシルスルホン、ジア
ミノジシクロヘキシルエーテル等の分子内に脂環式構造
を含む化合物が挙げられるが、これらの例に限定される
ものでない。

これらジアミンはその使用に際し１種若しくは２種以上
を併用しても良い。

更に、本発明の効果を損なわない限りに於いて一般式
〔II〕のテトラカルボン酸又はその誘導体の一部を他の
テトラカルボン酸又はその誘導体に置換して使用するこ
とができる。

同様に、一般式〔III〕のジアミンの一部を他のジアミ
ンに置換して使用することもできる。

本発明法で用いる液晶配向処理剤に使用することができ
る非プロトン性極性有機溶媒の具体例としては、N,N−
ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジ
メチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド等が
挙げられる。

これらの非プロトン性極性有機溶媒はその使用目的に応
じて本発明の目的を損なわない限りで複数種を添加、混
合使用することができる。

更に、必要に応じてトルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素溶媒、ブタノール、ペンタノール、オクタトル等の
アルコール系溶媒、エチレングリコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチ
ルエーテル等のグリコール系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のエステル系溶媒及びメチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン系溶媒等を添加、混合して
使用することもできる。

本発明法で用いる液晶配向処理剤は、一般式〔II〕のテ
トラカルボン酸又はその誘導体と一般式〔III〕のジア
ミンの反応により、一般式〔Ｉ〕のポリイミド樹脂前駆
体を得ようとする際に上記溶媒を使用して調製すること
ができる。

この際、非プロトン性極性有機溶媒の使用は反応物であ
るモノマーに対し不活性で、且つ反応が極めて円滑に進
むこと及び生成するポリイミド樹脂前駆体の溶解性が優
れていること等より極めて好ましい。

又、別途製造して得られた一般式〔Ｉ〕のポリイミド樹
脂前駆体溶液に、必要に応じて他の上記溶媒を添加、混
合したり、更には一般式〔Ｉ〕のポリイミド樹脂前駆体
溶液の溶媒を、必要に応じ任意の上記溶媒で置換して本
発明法で用いる液晶配向処理剤を調製することもでき
る。

本発明法で用いる液晶配向処理剤において、一般式
〔Ｉ〕のポリイミド樹脂前駆体の構成比は0.5〜４０重
量％の範囲が好ましい。

0.5重量％未満の濃度ではポリイミド樹脂塗膜の形成が
困難となり、４０重量％を越える高濃度では、溶液の粘
度が高くなりすぎるため均一な塗膜の形成が困難とな
る。

又、非プロトン性極性有機溶媒の構成比は99.5〜６０重
量％の範囲内で適宜選択することができる。

このようにして得た本発明法で用いる液晶配向処理剤を
透明電極の付いたガラス又はプラスチックフィルム等の
透明基板上にスピンコート法若しくは印刷法等により塗
布した後、１５０〜２５０℃で１分間〜２時間硬化せし
め膜厚２００〜３０００Åのポリイミド樹脂膜を形成
し、次いでポリイミド樹脂膜表面をラビング処理するこ
とにより本発明法による液晶配向処理層を形成すること
ができる。

(ホ)発明の効果 本発明法で用いる液晶配向処理剤は透明電極並びに各種
基板に対する濡れ性が良好であり、塗布時に基板のハジ
キ等がなくピンホールや厚みムラのない均一な塗膜の形
成が可能である。

又、本発明法で用いる液晶配向処理剤を塗布、乾燥、硬
化して得られるポリイミド樹脂膜は、通常褐色に着色し
た芳香族ポリイミド樹脂膜とは異り殆ど着色しておらず
極めて透明性が高く、液晶の均一な配向性及び耐久性に
も優れている。

従って、液晶を封入した後の表示素子が褐色を帯び、視
野が暗くなってコントラストが低下するということもな
く、特にカラー液晶表示セル用として好適である。

更に、耐熱性に優れ、且つ有機溶媒、酸、アルカリ等多
くの薬品に対し優れた耐薬品性も有している。

又、本発明法で用いる液晶配向処理剤は、脂環式構造を
含むポリイミド樹脂前駆体を主成分としているため非プ
ロトン性極性有機溶媒以外の各種有機溶媒への溶解性に
も優れるため、各種の有機溶媒の添加混合又はそれらに
よる一部置換を行うことができる。

従って、本発明の液晶配向処理層の形成法で用いる液晶
配向処理剤は、溶媒の乾燥性や溶液塗布作業性の調節等
の作業性の改善、或いはプラスチックフィルム基板を使
用する際、溶媒系を温和にし溶媒による基板の損傷防止
等を目的に塩基性極性溶媒以外の有機溶媒を多量に添加
混合しても沈澱等を生じたりすることがなく、均一な溶
液状態を保持し作業性等に優れた、適用範囲の広い液晶
配向処理剤である。

又、本発明法で用いる液晶配向処理剤の調製において、
ポリイミド樹脂前駆体製造時に反応を円滑に進める優れ
た溶媒である非プロトン性極性有機溶媒を使用し反応終
了と同時に本発明法で用いる液晶配向処理剤が得られる
という利点も有している。

(ヘ)実施例 以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 4,4′−ジアミノ−3,3′−ジメチルジシクロヘキシルメ
タン11.9ｇ（0.05モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン
１５０ｍに加え攪拌して均一溶液とした後、更に1,2,
3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物9.6ｇ（0.
049モル）を加え２０℃にて２時間攪拌を続け、２５℃
における粘度61.0ポイズ、ポリイミド樹脂前駆体濃度1
2.2重量％の溶液を得た。

次いで、この溶液５０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン
１１０ｇを加え、ポリイミド樹脂前駆体濃度3.8重量％
の希釈溶液を得た。

この希釈溶液を２枚の透明電極付ガラス基板にスピンコ
ートした。透明電極部、ガラス基板部及び前記２つの部
分の境界部にハジキ等は認められず均一な塗布を行うこ
とができた。

次に、２００℃で６０分間熱処理することにより厚さ８
００〜９００Åの着色のない透明度の高いポリイミド樹
脂膜を形成した。

次に、ポリイミド樹脂膜を布で一定方向にラビングした
後、このガラス基板２枚をスペーサを介してエポキシ樹
脂にてシールを施し、次いで液晶（ＢＤＨ社製：Ｅ−
７）を注入して、注入口を更にエポキシ樹脂にてシール
し液晶表示セルを作成した。

この方法により製造した液晶表示セルは非常に透明性に
優れ、液晶の配向性も良好であった。又液晶セル配向処
理剤であるポリイミド樹脂膜と基板との密着性は良好で
あり、接触している液晶に対しても長時間安定であっ
た。

実施例２ 実施例１で得たポリイミド樹脂前駆体濃度12.2wt％の溶
液５０ｇにＮ−メチルピロリドン５０ｇ及びジエチレン
グリコールジメチルエーテル６０ｇを加えポリイミド樹
脂前駆体濃度3.8重量％の均一透明な希釈溶液を得た。

この溶液をガラス基板上に塗布し、常温で相対湿度６５
％の雰囲気下に放置したが、吸湿による白化は殆ど起こ
らず安定であることが確認された。

この液晶表示セル配向処理剤用組成物を用いて実施例１
と同様の方法にて作成した液晶表示セルは、極めて透明
性に優れ液晶の配向性も良好であり、且つ長時間安定で
あった。

比較例 4,4′−ジアミノジフェニルエーテル１０ｇ（0.05モ
ル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｍに加え攪
拌して均一溶液とした後、無水ピロメリット酸10.6ｇ
（0.0485モル）を加えた他は実施例１と同様に行って粘
度17.0ポイズ、濃度11.8重量％のポリイミド樹脂前駆体
溶液を得た。

この溶液５０ｇにＮ−メチルピロリドン１１０ｇを加え
ポリイミド樹脂前駆体濃度3.7重量％の希釈溶液を得
た。

この希釈溶液を実施例１と同様に透明電極付ガラス基板
に塗布したが電極と基板境界部にハジキを生じ均一な厚
みの塗膜が形成できなかった。

又、乾燥、硬化後基板上に形成されたポリイミド樹脂膜
は黄褐色に着色していた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】液晶配向処理剤を透明電極付透明基板に塗
   布して１５０℃〜２５０℃で加熱硬化し、次いでラビン
   グ処理する液晶配向処理層の形成法において、下記一般
   式〔Ｉ〕 （式中、Ｒ^１は脂環式構造を含むテトラカルボン酸又は
   その誘導体を構成する有機基、Ｒ^２は脂環式構造を含む
   ジアミンを構成する有機基、Ｒ^３は水素原子又は炭素数
   の１〜４のアルキル基を示す。） で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂前駆体
   0.5〜４０重量％及び非プロトン性極性有機溶媒99.5〜
   ６０重量％よりなる液晶配向処理剤を用いることを特徴
   とする液晶配向処理層の形成法。