JPH0129910B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は繊維製品の耐摩耗性及び難燃性を向上
せしめる処理方法に関する。繊維製品は、ロー
プ、コード、織編物等の繊維構造物である。 ＜従来技術＞ 従来、繊維の耐摩耗性向上手段としては、各種
処理剤による繊維表面被覆や含浸加工が多く用い
られており、かかる処理剤としては、ポリウレタ
ン系、フツ素系、シリコン系等の樹脂が広く用い
られている。 ポリウレタン系樹脂を耐摩耗性向上剤として用
いた最近の技術としては、例えば「ポリウレタ
ン、酸化ポリエチレンおよびエチレン尿素化合物
を主成分とする混合物で繊維を含浸する方法」
（特願昭58−16206号）あるいは「ウレタンポリマ
ーブロツク化物を主成分とする樹脂を繊維ベルト
類に付与し、加熱処理することにより耐摩耗性を
改善する方法」（特開昭60−173174号公報）、さら
に、シラン系カツプリング剤を主成分とする第１
処理剤で処理したのち、ポリウレタン、酸化ポリ
エチレン、およびエチレン尿素化合物を主成分と
する第２処理剤で処理する方法」（特願昭61−
122256号）などがあげられる。 しかしながら最近の市場の於ける用途関連技術
の高度化に伴い、製品に対する要求性能はますま
す拡大する傾向にある。例えば上述の技術で、耐
摩耗性に関し、用途によつては充分対応できる分
野もあるが、最近では、耐摩耗性と共に高度の難
燃性も要求されることが多く、特に電気材料関連
分野に於いてその傾向が顕著である。即ち、アラ
ミド繊維は20〜22グラム／デニール以上の高強度
を有するために最近この繊維を使用した種々のロ
ープ類、コード類が開発されているが、アラミド
繊維は摩耗によりフイブリル化し易くこれが主因
となつて強力劣化を生じ繊維が本来有するすぐれ
た高強度を充分に発現できないという欠点を有し
ている。又は、該繊維は従来の有機系繊維に比べ
て比較的高い難燃性を有しているけれども特定用
途によつてはまだまだ不充分である。特に耐摩耗
性を向上させるための処理剤に用いられる通常の
ポリウレタン、酸化ポリエチレンを含む混合物被
膜は燃焼し易く、従つて該剤を含む混合物で処理
理された繊維構造物の耐摩耗性は向上するが難燃
性はかえつて無処理のものに比較して劣るという
矛盾を生じ繊維が本来有するすぐれた難燃性を充
分に発揮できないという問題を有している。 この問題点を改善するために前述の従来技術に
示されている処理剤を主体にしてその配合剤中に
難燃剤を混合しこの混合剤により処理してアラミ
ド繊維の耐摩耗性、曲げ疲労性を向上せしめると
ともに処理された繊維の難燃性を高めることを
種々検討してきた。たとえば難燃性能を高める剤
として無機系ではオルソ燐酸、硼酸等の無機酸及
び燐酸アンモン、臭化アンモン等のアンモニウム
塩及びアルカリ金属塩などがあり、又、有機系で
はハロゲン化シクロアルカン化合物及び下記一般
式で示されるハロゲン化芳香族化合物 （Ｘ、X′は−Ｒ、−OR、−OH及び

【式】Ｒは炭素数１〜６のアルキ ル基またはハロゲン化アルキル基、R′及びR″は
水素またはメチル基、ｌは１−６の整数 Ａは存在しないか、または−Ｏ−、−CH₂−、−
NH−、

【式】−SO₂−から選ばれる基。 ｍ、m′は０または１〜４の整数 ｎ、n′は１−５の整数 及び下記一般式 （Z₁、Z₂、及びZ₃は脂肪族基、芳香族基、ハロゲ
ン化脂肪族基及びハロゲン化芳香族基から選ばれ
る基、Z₁、Z₂、Z₃の少くとも１種はハロゲン含有
基。） で示される燐を含む有機ハロゲン化合物などがあ
り、これらの難燃性組成物と前述の耐摩耗性向上
処理剤との組み合わせを種々検討し、両者の特性
を充分に発現出来得る混合処理剤を開発し本発明
に至つたものである。 ＜発明の目的＞ 本発明は前述の如く繊維構造物の耐摩耗性と難
燃性を共に向上せしめるための処理技術を作るべ
く鋭意研究の結果案出されたものである。 ＜発明の構成＞ すなわち本発明は (1) 繊維をシラン系カツプリング剤を主成分とす
る第１処理剤で処理した後、ポリウレタン(A)酸
化ポリエチレン(B)、エチレン尿素化合物(C)、下
記の難燃性化合物（D_1〜3）のいずれか１種、
又は２種以上を混合した第２処理剤(D)で処理す
ることを特徴とする繊維の処理方法 (a) ハロゲン化シクロアルカン化合物（D₁） (b) 下記一般式で示されるハロゲン化芳香族化
合物（D₂） （Ｘ、X′は−Ｒ、−OR、−OH及び

【式】Ｒは炭素数１〜６のア ルキル基またはハロゲン化アルキル基、
R′及びR″は水素またはメチル基、ｌは１−
６の整数 Ａは存在しないか、または−Ｏ−、−CH₂
−、−NH−、

【式】−SO₂−から選ばれ る基。 ｍ、m′は０または１〜４の整数 ｎ、n′は１−５の整数 (c) 下記一般式で示される燐を含む有機ハロゲ
ン化合物（D₃） （Z₁、Z₂、及びZ₃は脂肪族基、芳香族基、ハ
ロゲン化脂肪族基及びハロゲン化芳香族基か
ら選ばれる基、Z₁、Z₂、Z₃の少くとも１つの
基は、ハロゲン含有基） (2) シラン系カツプリング剤がメルカプト基、グ
リシジル基、エポキシ基からなる群から選ばれ
た１以上の基を有することを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載の繊維の処理方法。 (3) ポリウレタン(A)がポリエステルポリオールと
脂肪族ポリイソシアネートとからなり、酸化ポ
リエチレン(B)の分子量が1000〜7000であり、エ
チレン尿素化合物(C)が下記一般式を満足する特
許請求の範囲第１項または第２項に記載の繊維
の処理方法。 ［式中Ｒは芳香族又は脂肪族の炭化水素残基、
ｎは０、１又は２である。ｎ＝０のとき末端は
水素基である。］ (4) Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの重量比がＡ／（Ａ＋Ｂ）は
0.4〜0.9、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）は0.08〜0.7であ
る特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載
の繊維の処理方法。 ここにシラン系カツプリング剤とは、例えば、
ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエト
キシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−γ（アミノエ
チル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ
−フエニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなど
である。好ましくはメルカプト基、グリシジル基
あるいはエポキシ基を含むものである。 またポリウレタンとはポリエステルポリオール
とポリイソシアネートとの反応により得られる高
分子重合体であり、ポリエステルポリオールとは
エチレングリコール、ジエチレングリコール、１
−４ブタンジオール、プロピレングリコール、ブ
チレングリコール、グリセリン等の多価アルコー
ルとセバシン酸、アジピン酸、シユウ酸、コハク
酸、フタル酸等の多価脂肪族もしくは芳香族カル
ボン酸との縮合反応で得られるポリエステルポリ
オールなどをあげることができる。ポリイソシア
ネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジ
フエニルメタンジイソシアネート、トリフエニル
メタントリイソシアネート、ナフチレンジイソシ
アネート等の脂肪族又は芳香族のポリイソシアネ
ートなどをあげることが出来るが、耐光性の点か
ら脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。酸化ポ
リエチレンはポリエチレンを酸化して低分子量比
したものであり、水酸基および／又はカルボキシ
ル末端基を有するものが好ましく、更に好ましく
は高密度ポリエチレン酸化物であつて分子量が
1000〜7000のものである。 エチレン尿素化合物は次に示す一般式で表わさ
れる。 ［式中Ｒは芳香族又は脂肪族の炭化水素残基、ｎ
は０、１又は２である。ｎ＝０のとき末端は水素
基である。］ 代表的化合物としてはオクタデシルイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート、ジフエニルメ
タンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネ
ヘト、トリフエニルメタントリイソシアネート等
の芳香族又は脂肪族のイソシアネートとエチレン
イミンとの反応生成物があげられる。 さらに難燃性化合物として (a) ハロゲン化シクロアルカン化合物（D₁）、即
ち環状飽和炭化水素あるいは少なくとも１個の
環状飽和炭化水素を有する飽和炭化水素化合物
の水素原子の少なくとも１部分がハロゲンによ
り置換された化合物であり、例えば１，２，
３，４，５，６−ヘキサブロモシクロヘキサ
ン、１，２，３，４、または、１，２，４，６
−テトラブロモシクロオクタン、まは１，２，
５，６，９，10−ヘキサブロモシクロドデカン
または１，２−ビス（３，４−ジブロモシクロ
ヘキシル）−１，２−ジブロモエタンやこれら
の臭素を塩素で置き換えたものなどがある。こ
れらの化合物の中でも特にハロゲン原子が臭素
であるものが難燃性能高く、とりわけ、１，
２，５，６，９，10−ヘキサブロモシクロドデ
カンが良好である。 (b) 前記一般式で示されるハロゲン化芳香族化合
物（D₂）としてはテトラブロモビスフエノー
ルＡ等の臭素化ビスフエノールＡ、２，２ビス
［３，５ジブロモ−４（２−ヒドロキシエトキ
シ）フエニル］プロパン等のブロモ化ビスフエ
ノールＡのエチレンオキサイド付加物、又はプ
ロピレンオキサイド付加物、ブロモ化ジフエニ
ル、ブロモ化ジフエニルエーテル、プロモ化ヒ
ドロキシジフエニルスルホン、ブロモ化ジフエ
ニルアミン、ブロモ化ジフエニルメタン等また
はこれらの化合物の芳香環に置換基を有する化
合物等があげられ、とりわけブロモ化ジフエニ
ル、ブロモ化ジフエニルエーテルが良好であ
る。 (c) 前記一般式で示される燐を含む有機ハロゲン
化合物（D₃）としてはトリス（クロロエチル）
ホスフエート、トリス（ジクロロロプロピル）
ホスフエート、トリス（２，３−ジブロムプロ
ピル）ホスフエートなどがあげられる。 また、本発明に於ける処理法としてはスプレー
法、コーテイング法、浸漬法など従来公知のいか
なる方法を用いてもよいが、第１処理剤、第２処
理剤のいずれかの処理剤も比較的低粘度の液状物
であるから繊維構造物を処理剤中に浸漬し、必要
に応じてニツプロール等で絞り処理剤のピツクア
ツプ量を調整した後、乾燥、硬化させるのが最も
簡単である。 また第１処理剤は溶液濃度0.2〜0.7重量％程
度、好ましくは0.5〜3.0％の範囲で使用する。溶
液濃度0.2重量％未満では処理剤付着量（固型分）
が不充分のため充分にその効果を発現できない。
又7.0重量％を越えると第２処理剤の付着性を低
める。 第１処理剤で処理したのち約100〜170℃程度の
温度範囲で0.5〜30分間程度熱処理して乾燥させ
る。 繊維に対する第１処理剤の付着量は、固型分で
0.2〜2.0重量％程度とするのが望ましい。 第１処理剤で処理したのち続いて第２処理剤で
繊維を処理する。 第２処理剤を構成するポリウレタン(A)、酸化ポ
リウレタン(B)およびエチレン尿素化合物(C)の重量
比はＡ／（Ａ＋Ｂ）は0.4〜0.9、Ｃ／（Ａ＋Ｂ）
は0.04〜0.3であるこが好ましい。Ａ／（Ａ＋Ｂ）
が0.4未満では、処理剤被膜の表面摩擦抵抗の低
下が充分でなく、かつ被膜と繊維製品との界面接
着性も不充分となる。Ａ／（Ａ＋Ｂ）が0.9を越
えると被膜の平滑性が不充分となる。又Ｃ／（Ａ
＋Ｂ）が0.04未満では被膜強度が不充分となり
Ｃ／（Ａ＋Ｂ）が0.3を越えると被膜の可撓性が
不足し処理後の繊維製品の曲げ特性が低下する。 さらに、上記剤と難燃剤(D)との重量比はＤ／
（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）は0.08〜0.7であることが好ましく
Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）が0.08未満では使用する難燃
剤種にもよるが期待する難燃性を付与することが
一般に困難であり、又、0.7を越えると難燃性は
充分に付与できるが、難燃剤による耐摩耗性の低
下率が大となり、初期の目的である耐摩耗性を充
分に発揮できなくなる。従つて難燃性と耐摩耗性
との両特性を期待どおり付与するには、上記範囲
Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）を0.2〜0.5の範囲とすること
が望ましい。 処理剤の固型分濃度としては３〜28重量％が適
当であり、好ましくは10〜20重量％である。乾燥
温度は100〜240℃、乾燥時間は１〜30分間が好ま
しい。乾燥温度が100℃未満では処理剤の被膜強
度が充分でなく、240℃を超えると被膜の劣化を
生じて初期の目的を達成できない。また望ましく
は第２処理剤で処理したのち100〜180℃程度で約
１〜20分間乾燥し、さらに160〜240℃程度で約
0.5〜10分間硬化熱処理する。 なお処理後の繊維への処理剤付着量は固型分で
1.1〜11重量％が好ましい。1.1重量％未満では繊
維の耐摩耗性、及び難燃性が不充分であり実用的
効果が発現せず、また11重量％を越えると処理後
の繊維は著しく粗硬となり曲げ疲労特性が低下し
繊維本来の有する特性を充分に生かせなくなる。 本発明による処理方法が優れた耐摩耗性、難燃
性を発現する理由は、第１処理剤が非常に低粘度
かつ反応性に富むため繊維または繊維製品の中ま
で短時間でよく浸透し個々の単繊維表面において
均一に接触反応するばかりでなく第２処理剤の架
橋剤としても反応するため結果的に単繊維と第２
処理剤との結合力を高めて第２処理剤の効果を向
上せしめるためと考えられる。加えて第２処理剤
としては耐候性も兼備したポリウレタンに酸化ポ
リエチレンを併用することで柔軟で平滑性を有す
る被膜を形成させ同時にこれらの剤による難燃性
低下を難燃性で防止、かつ向上させるとともに更
にエチレン尿素化合物の併用により架橋反応を生
じさせ被膜の凝集力を向上させて本来、被膜形成
性を低下させ易い難燃剤による悪影響を防止して
いることによる。従つてこの処理剤により繊維に
形成される被膜は摩耗係数が小さくかつ難燃性良
好で繊維との親和性にもすぐれている。さらに本
発明処理剤は冗述の如く摩擦係数を低下させる効
果があるため繊維に付与することにより繊維を構
成している単繊維間の相互摩擦を減少させる効果
も有するので繊維の曲げ疲労性を向上させる効果
も兼備している。 ＜実施例＞ 以下実施例により本発明を具体的に示す。なお
耐摩耗性、燃燃性の評価は下記方法に従つて行な
つた。 (1) 耐摩耗性評価方法 評価装置を第１図に示す。第１図において１
は0.6mmφの緊張したピアノ線、２は荷重、３
はコードの形態のサンプルである。 第１図の装置においてコード３の一端４に
0.2ｇ／deの荷重を取り付けたのちコードを往
復運動させコード３がピアノ線１との摩擦によ
り切断するまでの往復回数を記録する。 (2) 難燃性評価方法 JIS、K7201−72酸素指数法に準じて実施し
た。但し試験片は処理剤間による有意差を明確
にするために比較的密度の粗な丸編地を試作し
て評価を行なつた。 編地は丸編5G（針５本／インチ）で編成し
た。 実施例 １〜２ 繊維として、1500デニール250フイラメントの
ポリエチレンテレフタレート繊維および1500デニ
ール1000フイラメントのアラミド繊維（テクノー
ラ帝人(株)製）を用いた。 第１処理剤のシラン系カツプリング剤として
は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ンを用いこの水溶液（固型分濃度３重量％）に前
記繊維を浸漬して含浸処理したのち120℃で２分
間熱風で処理した。繊維に対する固型分付着量は
それぞれ0.7及び0.9重量％であつた。続いてアジ
ピン酸と１−４ブタンジオールとからなるポリエ
ステルジオールとヘキサメチレンジイソシアネー
トとを反応させて得られたポリウレタン(A)の水分
散液（有効成分30重量％）と分子量4500の酸化ポ
リエチレン(B)の水分散液（有効成分25重量％）と
ジフエニルメタンジエチレン尿素(C)の水分散液
（有効成分25重量％）および１，２，５，６，９，
10−ブロモシクロドデカンの水分散液（有効成分
45重量％）を第１表に示した固型分比（重量％）
配合した第２処理液に浸漬した後120℃で２分間
熱処理しさらに180℃で３分間の効果熱処理を施
した。繊維に対する固型分付着量はそれぞれ3.9
重量％、4.8重量％であつた。この処理後のポリ
エステル長繊維糸およびアラミド長繊維糸を用い
て編地を試作し前述の難燃性評価方法により難燃
性を評価した。次にこれら長繊維糸を夫々２本引
き揃え21回／10cmの撚糸でＺ撚りに撚糸したのち
得られた撚糸を３本合せて21回／10cmの撚数でＳ
撚りに合撚し9000デニールの繊維コードを得た。
得られたコードについての耐摩耗性評価結果を第
１表に示した。 実施例 ３ アラミド繊維（テクノーラ帝人(株)製）を使用
し第１処理剤としてγ−メルカプトピロピルトリ
メトキシシランの水分散液（固型分濃度2.5重量
％）を用いさらに第２処理剤中の難燃剤としてデ
カブロモジフエニルエーテルの水分散液（有効成
分62重量％）を用いた以外は実施例２と同様に実
施して編物およびコードを得た。得られた編物お
よびコードについて実施例１〜２と同様に評価し
た評価結果を第１表に示した。 実施例 ４ アラミド繊維（ケブラーDu pont(株)製）を使
用し第２処理剤中の難燃剤としてトリス（２，３
−ジブロムプロピル）ホスフエートの乳化液（有
効成分45重量％）を用いた以外は実施例２と同様
に実施して編物およびコードを得た。得られた編
物およびコードの評価結果を第１表に示した。 比較例 １〜４ 実施例１〜４で用いた第２処理剤中の難燃剤を
取り除き他の成分については第１表に示した固型
分比（重量％）に配合し直したもので浸漬、含浸
処理した以外は実施例１〜４と同様に行つた。得
られた編物、コードの評価結果を第１表に示し
た。 比較例 ５、６ 実施例３で用いたアラミド繊維（テクノーラ
帝人(株)製）と使用し比較例５は、実施例３の第１
処理剤のみで含浸処理し第２処理剤で処理しなか
つた場合であり比較例６は実施例３の第２処理剤
中の難燃剤を取り除き他の成分については第１表
に示した固型分比（重量％）に配合し中したもの
のみで含浸処理し第１処理剤を使用しなかつた場
合のものである。処理条件は実施例３に示したそ
れぞれの処理条件と同様に実施した。得られた比
較例５、６の編物、コードの評価結果を第１表に
示した。 比較例 ７ アラミド繊維（テクノーラ帝人(株)製）を使用
し表面処理を実施せずに編物およびコードを特性
した場合の評価結果を第１表に参示した。 ＜発明の効果＞ 本発明の方法により処理した繊維構造物は優れ
た耐摩耗性を難燃性を有していた。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は耐摩耗性評価装置の側面図である。
１：ピアノ線、２：荷重、３：サンプル。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 繊維をシラン系カツプリング剤を主成分とす
   る第１処理剤で処理した後、ポリウレタン(A)酸化
   ポリエチレン(B)、エチレン尿素化合物(C)、下記の
   難燃性化合物（D_1〜3）のいずれか１種、又は２
   種以上を混合した第２処理剤(D)で処理することを
   特徴とする繊維の処理方法。 (a) ハロゲン化シクロアルカン化合物（D₁） (b) 下記一般式で示されるハロゲン化芳香族化合
   物（D₂） （Ｘ、X′は−Ｒ、−OR、−OH及び
   【式】 Ｒは炭素数１〜６のアルキル基またはハロゲン
   化アルキル基、R′及びR″は水素またはメチル
   基、 ｌは１−６の整数 Ａは存在しないか、または−Ｏ−、−CH₂−、
   −NH−、【式】−SO₂−から選ばれる基。 ｍ、m′は０または１〜４の整数 ｎ、n′は１−５の整数 (c) 下記一般式で示される燐を含む有機ハロゲン
   化合物（D₃） （Z₁、Z₂、及びZ₃は脂肪族基、芳香族基、ハロ
   ゲン化脂肪族基及びハロゲン化芳香族基から選
   ばれる基、Z₁、Z₂、Z₃の少くとも１つの基は、
   ハロゲン含有基） ２ シラン系カツプリング剤がメルカプト基、グ
   リシジル基、エポキシ基からなる群から選ばれた
   １以上の基を有することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の繊維の処理方法。 ３ ポリウレタン(A)がポリエステルポリオールと
   脂肪族ポリイソシアネートとからなり、酸化ポリ
   エチレン(B)の分子量が1000〜7000であり、エチレ
   ン尿素化合物(C)が下記一般式を満足する特許請求
   の範囲第１項または第２項に記載の繊維の処理方
   法。 ［式中Ｒは芳香族又は脂肪族の炭化水素残基、ｎ
   は０、１又は２である。ｎ＝０のとき末端は水素
   基である。］ ４ Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの重量比がＡ／（Ａ＋Ｂ）は
   0.4〜0.9、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）は0.08〜0.7である
   特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の繊
   維の処理方法。