JPH01299860A

JPH01299860A - フルオロエラストマー組成物

Info

Publication number: JPH01299860A
Application number: JP1081344A
Authority: JP
Inventors: Werner M A Grootaert; ウァーナー　マリー　アンド　アスキレ　グロータエルト; Robert E Kolb; ロバート　ユージン　コルブ
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1988-04-01
Filing date: 1989-03-31
Publication date: 1989-12-04
Anticipated expiration: 2016-07-09
Also published as: EP0335705A1; KR890016113A; KR0142883B1; EP0335705B1; DE68912626T2; CA1328533C; JP3184509B2; DE68912626D1; HK1007567A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、テトラフルオロエチレン、−二すデンフルオ
ライドおよび１種以上の炭化水素オレフィンのエラスト
マーコポリマーおよび硬化剤を含むフルオロエラストマ
ー組成物に関する。他の態様において、本発明はかよう
なフルオロエラストマー組成物の何形または成形物品の
硬化方法並びに得られた何形または成形、硬化物品に関
する。

各種のビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレ
ンおよびプロピレンコボリマーおよヒ多数の硬化系は当
業界において記述されている。しかし、かようなコポリ
マーの若干のものに対してポリヒドロキシおよび有機オ
ニウム化合物を含有する硬化系がこれらのコポリマーに
は劣っていることが記載されている、例えば欧州特許出
願魔２１８９２９　Ａ　２　（Ｙａｓｕｍｉｃｈｉ等）
を参照されたい。比較例において、Ｙａｓｕｍｉｃｈｉ
等は、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライドお
よびビスフェノールＡＦ使用によるかようなコポリマー
の１種の硬化性は不良であり、実際の応用には適当でな
いと述べている。この発見と符合するように、これらの
コポリマー用の各種の代替硬化系が提案されている：例
えば、Ｕ、８．Ｐ、屑３，８５９，２５９（Ｈａｒｒｅ
ｌｌ　）には架橋剤としてジアミンおよびジアミンカー
バメートおよび第四アンモニウム化合物、第四ホスホニ
ウム化合物、ペンタ−置換グアニジン並びにそれらの塩
、トリー置換アミジン、環状ポリエーテル並びに開環ポ
リエーテルから成る群から選ばれる架橋を促進させうる
化合物の使用が開示されている。日本公開特許屋昭５２
（１９７７］−４１６６２には、架橋剤および架橋促進
剤としてのパーオキシ化合物の使用が開示されている。

硬化前にオニウム化合物を含有する水性アルカリ性溶液
で処理してエチレン状不飽和を導入したビニリデンフル
オライド、テトラフルオロエチレンおよびプロ１５ｖン
から誘導されたエチレン状不飽和コポリマーが提案され
ている、例えばＵ、８．Ｐ。

／１６４，６４５，７９９　（Ｗａｃｈｉ等）および前
記の欧州特許用＊／１６２１８９２９　Ａ　２　（Ｙａ
ｓｕｍｉｃｈｉ等）を参照されたい。Ｗａｃｈｉ等には
、硬化系として有機過酸化物およびアリル化合物のよう
な加硫促進剤の使用が開示されている。Ｙａｓｕｍｉｃ
ｈｉ等には、硬化系としてポリヒドロキシ化合物および
第四アンモニウム化合物のような加硫促進剤の使用が開
示されている。

前記の比較例における不良硬化のＹａｓｕｍｉｃｈｉ等
の発見は、求核性架橋剤による架橋のとき有用な架橋状
態を得るためのへキサフルオロプロピレンモ／−ｒ−の
存在の重要性ケ示すＷ、！、　８ｃｈｍｉｅｇｅｌの研
究とは矛盾しない、Ｗ、Ｗ、　Ｓｃｈｍｉｅｇｅｌ、「
Ｃｒｏｓｓ　−ｌｉｎｋｉｎｇ　ｏｆ　Ｖｉｎｙｌｉｄ
ｅｎｅ　Ｆｌｕｏｒｉｄｅ　／Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐ
ｒｏｐｙｌｅｎｅ　Ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ　
ｂｙＢｉｓｐｈｅｎｏｌｓ　Ｊ、［Ｋａｕｓｃｈｕｋ　
＋　Ｇｕｍｍｉ　Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ。

３１／３（１９７８）１３７〜１４８頁およびＥｌａｓ
ｔｏｍｅｒｉｃ　ＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅＦｌｕｏｒｉｄ
ｅ　Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓｗｉｔｈ　Ｎｕｃｌｅｏｐｈ
ｉｌｅｓ　Ｊ　７６　／　７７　（１９７９）３９〜６
５貞ヲ参照されたい。Ｓｃｈｍｉｅｇｅｌはへキサフル
オロプロぎし／を含有しないビニリデンフルオライドコ
ボリマーは、ヘキサフルオロプロぎランヲ含有するコポ
リマーよりビスフェノール化合物のような求核試薬の作
用に対して敏感でないと結論を下している。しかし、日
本公告公報廃昭６０　［１９８５］　−１９６２４（Ｈ
ｉｓａｓｕｅ等）および昭６０　Ｃ１９８５）　−１９
３２５（Ｈｌｓａｓｕｅ等）では、３０〜９０モル幅の
ビニリデンフルオライド、５〜５０モル係のエチレンテ
トラフルオライド（テトラフルオロエチレン）および５
〜４０モル係のプロピレンから成るコポリマーおよび１
０〜６０モル幅のビニリデンフルオライド、２５〜５０
モル幅のエチレンテトラフルオライド（テトラフルオロ
エチレン）および２５〜４５モル幅のプロピレン？含有
するコポリマーは、各種の方法、将に、単独またはポリ
エーテルと□の組合せのいずれかの求核試薬（ハイドロ
キノン、カテコール、ビスフェノールＡのような）ヲ含
む方法を使用して架橋できると述べている。しかし、い
ずれの特許にも笑施例その他においてかような求核試桑
ケコポリマーの硬化に使用した事実がな（、かつ、かよ
うな開示はＹａｓｕｍｉｃｈｉ等およびＳｃｈｍｉｅｇ
ｅｌの教示と矛盾するようである。

テトラブルオロエチレンおよびプロピレンコポリマーの
だめの硬化系は、高エネルギー電離線およびパーオキシ
硬化系が記載されている例えばＵ、Ｓ、Ｐ、Ｎｏ５−３
＊８９２＊６４１　（Ｔａｂａｔａ等）、４．２７７，
５８６　（Ｕｋｉｈａｓｈｉ等）、およびコポリマーの
熱変性後にのみ該コポリマーの加硫用としてポリヒドロ
キシ芳香族化合物の使用を述べているＵ、８．Ｐ、Ａ　
４，１４　ＥＬ９８２　（Ｍｏｒｏｚｕｍｌ等）に記載
されている。

本発明によって、ビニリデンフルオライド、テトラフル
オロエチレンおよびプロぎランのような共重合性炭化水
素オレフィンから誘導される共重合単位から成るｌたは
本質的に成る飽和エラストマーガムおよび、（Ａ　ポリヒドロキシ化合物、および（Ｂ）　　アンモニウム、アルソニウム、ホスホニウム
、スチボニウム、アミノ−ホスホニウム、ホスホラン（
例えば、トリアリールホスホラン）、イミニウムおよび
スルホニウム化合物から成る群から選ばれる有機オニウ
ム化合物の組合せを含むエラストマー組成物が提供される。

しかし、かようなガムがビニリデンフルオライド、テト
ラフルオロエチレンおよびプロぎランから誘導され、そ
して、前記のポリヒドロキシ化合物がビスフェノールＡ
Ｆ［すなわち、ヘキサフルオロイソプロぎりデンービス
（４−ヒドロキシベンゼン）］であり、かつ、前記の有
機オニウム化合物がホスホニウム化合物である場合には
、核有機オニウム化合物はベンジルトリフェニルホスホ
ニウムクロライド以外のものである。

このエラストマー組成物ン硬化させるためには、該組成
物に水酸化カルシウムのような慣用の酸受容体を混合し
て組成物を硬化性にできる。本発明によって、ガム、成
分人（ポリヒドロキシ化合物天成分Ｂ（有様オニウム化
合物）および酸受容体の混合物を用意し、そして得られ
た混合物ｌ付形し、かつ、硬化させることから成る例え
ばＱ　＋　ＩＪングのような何形または成形物品の硬化
方法も提供される。好ましい組成物は、１種以上のジ有
機硫黄酸化物化合物をさらに含む。本発明によって、前
記の硬化コポリマーから成る何形゛デたは成形物品がさ
らに提供される。

本発明の新規の硬化系であるポリヒドロキシおよび有機
オニウム化合物の硬化系を使用することによって上記に
引用したように白業界で記載されているようなヘキサフ
ルオロエテランコモノマーテたけ予備処理なしで、ビニ
リデンフルオライド、テトラフルオロエチレンおよび炭
化水素オレフィンコポリマーに対して驚ろくほど有用な
硬化状態および相乗的硬化状聾が得られる。

本発明において使用するコポリマーは、ビニリデンフル
オライド、テトラフルオロエチレンおよび１種以上、好
１しくは１釉または２種の共重合性炭化水素オレフィン
モノマーから誘導される共重合単位から成るｌたは本質
的に成る飽和（すなわち、不飽和を本質的に含ｌない）
、弗素含有エラストマーガムである。オレフィンモノマ
ーは、例えば式ＲＩＲＩＣ−ＣＲ”Ｒ”　（式中、Ｒ１
基は同じか異ッてもよ（−七して、水素、アルケニル」
、；よび７／ｌ／キルから選ぶことができ、好）しくけ
１〜３個の炭素原子以外する直鎚または分枝鎖でもよい
）を有する七ツマ−で表わすことができる。オレフィン
七ツマ−の代表的例は、エチレン、フロピレン、インブ
チレン、ブテン−１、ブテン−２および１．３−ブタジ
ェンである。コポリマー製造に使用される前記のモノマ
ーのモル比は、硬化ポリマーに所望される＠埋的件質（
例えば、耐薬品性、耐高温性、低高度ｑＱ性および耐燃
料油性）が得られるように選ばれる。かような比率の選
択は、特定のモノマーの相対蛾とコポリマーの物理的性
りｉとの間の既知の関係に基づいて半業者の技術範囲内
であろう。しかし、一般に、本発明において使用される
コポリマーは、幻２〜９０モル係のビニリデンフルオラ
イド、５〜６５モル優のテトラブルオロエチレンおよび
５〜４５モルチの炭化水素オレフィンから成るコポリマ
ーである。コポリマーの特別に有用な部類は、約２〜６
５モルチのビニリデンフルオライド、２０〜６０モル係
のテトラフルオロエチレンおよび１０〜５０モル係の炭
化ボスオレフィンから成るコポリマーである。

炭化水素オレフィンは好テしくけプロぎランである。本
発明のコポリマーは、当業界で公知のオレフィンが含筐
れ、かつ、Ｕ、ｓ、ｐ、／１６３，８５９，２５９、Ｊ
ａｐ、Ｐ、Ａ昭６０［１９８５］−１９３２４、Ｊａｐ
、Ｐ、ｚＫ昭６０（１９８５）−１９３２５に記載され
ている方法のような公知の方法によって製造でさる。

コポリマーに配合されるポリヒドロキシ化合物は、コポ
リマーに対して架橋剤として作用することができるもの
である。かような薬剤は周知であり、かつ、例えばＵ、
Ｓ、Ｔ’、Ｎｏ５−　４−２５９＋４６３（Ｍｏｇｇｉ
　’ｒ、ｆｐ　）、３．８７６ｅ６５４　（Ｐａｔｔｉ
ｓｏｎ　）および４＃２３３．４２１　（Ｗｏｒｍ　）
のような当業界においてにＣ載されており、かつ、芳香
族ポリヒドロキシ化合切、脂肪族ポリヒドロキシ化合物
および該化合物の誘導体が含１れる。Ｉた、ポリヒドロ
キシ化合物の混合物も本発明において使用できる。

代表的芳香族ポリヒドロキシ化合物には次のものが含ｌ
れるニジ−、トリーおよびテトラヒドロキシ−ベンゼン
、ナフタレンおよびアントラセンおよび式〔式中、Ａは１〜１３炭素原子の二価脂肪族、脂環式−
」たは芳香展層、またはチオ、オキシ、カルボニル、ス
ルホニル基たはスルホニル基であり：Ａは所望により１
個颯上の塩素または弗素原子で置換される；ＸはＯｌた
は１であり；ｎは１または２で、ち９；そして、ポリヒ
ドロキシ化合物の任ＸＳの芳香環は所望により塩素、弗
素または臭素の少なくとも１槍の原子、またはアルキル
またはアシル（例えばＲが０１〜ＣＢアルキル、アリー
ル、またはシクロアルキルでちる一ＣＯＲ）基によって
置換されてもよい〕のビスフェノール。上記のビスフェ
ノールの式から、−〇Ｈ基はいずれの環における任意の
位置（すなわち、Ａ基が環に結合している第一番の炭素
原子以外に）結合できることが理解できるであろう。特
定の芳香族ポリヒドロキシ化合物には、４，４′−チオ
ジフェノール、インプロぎリデンービス（４−ヒドロキ
シベンゼン）（スなわち、ビスフェノールＡ）、ヘキｆ
　７　Ａ、オクイソプロｆリヂンービス（４−とドロキ
シベンゼン（すなわち、ビスフェノールＡ　Ｒ’　）　
カ含’！：　し、かつ、Ｕ、Ｓ、Ｐ、　４６４，２３３
，４２１　（Ｗｏｒｍ　）に記載でたけ例示されている
。

代表的脂肪族ポリヒドロキシ化合物には１．１゜６．６
−チトラヒドロオクタフルオロヘキサンジオールのよう
なフルオロ脂肪族ジオールおよびｖ、ｓ、ｐ、　４４，
３５８．５５９　（Ｈｏｌｃｏｍｂ等）に記載され、か
つ、明細書に引例されているものが含ｌれる。架橋剤と
して使用できるポリヒドロキシ化合物の代表的ポリヒド
ロキシ誘導体がＵ、Ｓ、Ｐ、　／１６４＊４４６＋２７
０　（（）ｕｅｎｔｈｎｅｒ等）に記載されており、か
つ、例えば、２−（４−７リルオキシフエニル）−２−
（４−ヒドロキシフェニル）フロパンが含でれる。

好テシいポリヒドロキシ化合物は、ビスフェノールＡお
よびビスフェノールＡＦのような式（Ｉ）　ｗ有する芳
香が６ポリヒドロキシ比合物である。２イ４以上のポリ
ヒドロキシ化合物の混合物も本発明において使用できる
。一定組成物中において１種のポリヒドロキシ化合物か
ら他種に変更するときは、肖業者なら特定の用・余のた
めの好適な硬化速度が得られる硼化時間および温度７選
択で会るであろう。

コポリマーに配合される有情オニウム化合物は、加硫促
進剤としての機能を果すことができる。公知のように、
有接オニウム化合中は、ルイス塩基（例工ばホスフィン
、アミン、エーテルまたはサルファイド）の共役酸であ
り、かつ、該塩基と好適なアルキル化剤（例えばアルキ
ルハライドまたはアシルハライド）とを反応させてルイ
ス塩基の電子供与原子の原子価および有機オニウム化合
物上の正電荷な拡大させることによって形成できる。

本発明において有用な多数の有機オニウム化合物は、少
な（とも１個のへテロ原子、すなわち、有機または無機
部分に結合しているＮ、Ｐ、Ｓ、０のような非炭素原子
を含有する。本発明において使用が適して論ろ有機オニ
ウム化合物は公知でちり、かつ、肖業界において記述さ
れている。例えは、ＴＪ−８−Ｐ、　１６３＋６５５ｅ
７２７　（Ｐａｔｅｌ等）、ｔｙ、ｓ、ｐ、　ｍ　、’
１．７１２．８７７　（Ｐａｔｅｌ等）　、ＴＪ、Ｓ、
Ｐ。

／１６３＋８５７．８０７　（Ｋｏｍｅｔａｎｉ　）、
Ｕ、Ｓ、Ｐ、　、ｆ６３．６８６．１４３　（Ｂｏｖｒ
ｍａｎ　）、Ｕ、８．Ｐ、　、Ｒ３，９３３１７Ｆ）　
２　（Ｓｃｈｍｉｅｇｅｌ　）、Ｕ、８．Ｐ、　／Ｉ６
３．８７６．６５４　（Ｐａｔｔｉｓｏｎ　）、Ｕ、８
．Ｐ、　、４６４．２３３，４２１　（Ｗｏｒｍ　）、
およびＵ、Ｓ、Ｐ、　Ａ４．２５９．Ａ　６３　（Ｍｏ
ｇｇｉ等）、欧州特許出願、１６０１８２２９９Ａ２、
欧州特許出願７Ｉに０１２０４６２Ａ１　：およびＷｅ
ｓｔ、　Ａ、　Ｃ，およびＨｏｌｃｏｍｂ、　Ａ、　Ｇ
、　［Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ　ｇｌａｓｔｏｍｅｒｓ
　Ｊ、Ｋｉｒｋ　−Ｏｔｈｍｅｒ　：　Ｅｎｃｙｃｒｏ
ｐｅｄｉａ　ｏｆ　ＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ　、　Ｖｏｌ　８．　３　ｒｄ　Ｅｄ、　Ｊｏｈｎ
　Ｗｉｌｅｙ　＆５ｏｎｓ、　ＩｎＣ−＊　　５００〜
５１５頁（１９７９）’Ｙ参哩されたい。有機オニウム
化合物も本発明において有用である。前記の有機オニウ
ム化合物には、アンモニウム、アルソニウム、ホスホニ
ウム、スチボニウム、アミノ−ホスホニウム、ホスホラ
ン（トリアリールホスホランのような）、イミニウム化
合物およびスルホニウム化合物から成る群から選ばれる
第四有機オニウム化合物が含１れる。

第四有機オニウム化合物の一部類は、少な（とも１イ；
夕の窒素、燐、砒素またはアンチモン原子が四個の有機
部分に共有原子価によって結合している、アニオンとイ
オン状に結合している有機化合物が含１れる。第四有機
オニウム化合物の他の部類では、窒素、燐、砒素または
アンチモン原子は、８−ベンジル−１，８−ジアゾビシ
クロＣ５，４，０］−７−ウ７−ｆ’セニウムクロライ
ドのような環状構造における＾テロ原子である。本発明
における第四有機オニウム化合物は、広義には、相対的
に陽イオンおよび相対的に陰イオンを含む（燐、砒素、
ア、？−４ｙ−１えゆヤア原□ゆ。イオ、。中、。ウェ
ア構成する）、これらの化合物は好ｘしくは一般式〔式
中、Ｑは窒壜、燐、砒素およびアンチモンから成る群か
ら選ばれ１．ｘは有様または無機アニオン（例えば、ハ
ライド、サルフェート、アセテート、ホスフェート、ホ
スホネート、ヒドロキシド、アルコキシド、フェノキシ
ト、ビスフェノキッドなど）であり；ｎはアニオンＸの
原子価に等しく；−ｔして、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４オヨヒＲ
ｓハ、アルキル、アリール、アルケニルまたはそれらの
混合菅から成る基の群から異ばれる。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４
およびＲ５ば、塩素、弗素、臭素、シアノ、−ＯＲ並び
に−Ｃ００８部分（Ｒはｃ１＋＋　０２Ｑアルキル、ア
リール、アラルキルおよびアルケニルから成る群から選
ばれる）によってｆｆｔ？することができる。前記のＲ
基の任意の対は互に、およびＱ原子と結合して複素環を
形成することができる〕を有するアンモニウム、アルソ
ニウムまたはスチボニウム塩または化合物である。しか
し、前記のコポリマーがビニリデンフルオライド、テト
ラフルオロエチレンおヨヒオレフィン、ブローランモノ
マーから誘導され、ポリヒドロキシ化合物がビスフェノ
ールＡＦである組成物では、Ｑは燐であり、Ｘはクロラ
イドアニオンであり、ｎは１であり、Ｒ″　Ｒ３、Ｒ４
およびＲ５の基の３種はフェニル部分であり、残余のＲ
茫（げベンジル部分であることはできない。

第四有情オニウム化合物の好ましい部類は一般式＋ｍケ
有し、かつ、基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４またはＲ５の少な（と
も１種はアルキルまたはアルケニルである。

この好ましい部類の代表的な化合物は、テトラブチルア
ンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロ
マイド、テトラヘキシルアンモニウムクロライド、テト
ラヘプチルアンモニウムクロライド、テトラペンチルア
ンモニウムクロライド、トリブチル了りルホスホニウム
クロライド、トリブテルベ／ジルホスホニウムクロライ
ド、ジプチルジフェニルホスホニウムクロライド、テト
ラプナルホスホニウムクロライドおよびトリブチル（２
−メトキシ）プロピルホスホニウムクロライド化合物で
ある。前記のトリブチル（２−メ）キシ）プロピルホス
ホニウムクロライドは新規化合物と考えられる。

本発明Ｖこおいて有用な第四有機オニウム化合物の他の
部類は、若干のものが当業界において記述されているア
ミノ−ホスホニウム化合物であり、例えばＵ、Ｓ、Ｐ、
　／１６４，２５９，４６３　（ＭＯｇｇｉ等）を参照
されたい。アミノ−ホスホニウム化合物は、Ｍｏｇｇｉ
等によって記載されているイオン型でもよく、かつ、一
般式：％式％（（式中、Ｒ６、Ｒ１およびＨ８Ｆｉ、同じでも異っても
よ（、そして、遊離ｌたはエステル化末端ＯＨ機能を有
するアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル
ｌたはポリ（オキシアルキル）基から成る群から違ぶＣ
とができ、１〜１Ｂ、好１しくは１〜１２炭素原子！含
有でき、かつ、置換基として、ハロゲン、ＣＮ、　ＯＦ
Ｉ、カルボアルコキシ基？含有でき：さらに　Ｒ６およ
びＲ’Ｆは互に結合して窒素原子と共に複素環を形成で
きる。Ｒ９は二価アルキレン、アリーレンまたはオキシ
アルキレン基であり、ｎは１〜４の間の整数であり、ｒ
は１〜３の間の東数であり、ｍは１〜３の整数であり、
アニオンＹの原子価に等しく、ｐはｍ　Ｘ　ｐが２であ
るような係数であり、Ｙは原子価ｍのアニオンでちり、
有機ｌたは無機のいずれでもよい）Ｙ有する。かような
アニオンのｆ！Ｉハ、ハライド、バークロレート、ニト
レート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホス
フェート、オキサレート、アセテート、ステアレート、
ハロアセデート、ｐ−トルエンスルホネート、フェノキ
シト並びにビスフェノキシドおよびヒドロキシアニオン
である。Ｙはまた、ＺｎＣｊ４　　、ＣａＣ１４、Ｎｉ
Ｂｒ４″″２、Ｈｇ工３″″１のような錯アニオンでも
よい。

特に好ｌしいアミノ−ホスホニウム促進剤は、ベンジル
トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロライドでｂ
る。

本発明において有用な第四有機オニウム化合物の他の部
類は、トリアリールホスホラン化合物のようなホスホラ
ン化合物であシ：この化合物の若干のものは公知であシ
、当業界において記述されティる、例えばＵ、８．Ｐ、
　／１６３，７５２，７８７　（ｄｅＢｒｕｎｎｅｒ　
）’を参照されたい。本発明において有用な若干のトリ
アリールホスホラン化合物は一般式のような置換フェニ
ルおよび例えばナフチルのような他の公知のアリール基
から選ばれ　ＨＩＯおよびＲ１１は（１）Ｅｌ”ρ場合
には（ａ）水素、メチル、エチル、プロぎルおよびカル
ボアルコキシ（Ｃ工〜ｃ６アルキル）そして（ｂ）　Ｈ
ｌｌの場合にはカルボアルコキシ（Ｃ，〜Ｃ６アルキル
）、シアノ、および−ＣＯＮＨ２から個々に選ばれる別
個の基；および（麗）単一基に結合している炭素原子と
共に、から選ばれる環状基χ形成する該単一基から成る
群から選ばれる）を有する。

本発明において有用な第四有機オニウム化合物の他の部
類は、イミニウム化合物である。本発明において有用な
若干のイミニウム化合物は、一般式（式中　Ｒ１２は有機基が非炭素原子を介して窒素原子
と共有原子価によって結合するように末端にｐ、ｓ、ｏ
ｌたはＮのような非炭素原子を有する一価有機基であり
、Ｃは例えば１１たは２のようなアニオンＸの原子価で
ちゃ、そして、Ｘは例えばハライド、ヒドロキシ、サル
フェート、チオサルフェート、ニトレート、ホルメート
、アセテート、シアネート、チオシアネート、テトラフ
ェニルボレート、２−メルカプトベンゾチアゾレート、
ホスフェート、アルコキシド、フェノキシト、ビスフェ
ノキシドまたはバークロレートイオンのような有機また
は無機アニオンである）を有する有機化合物である。カ
チオンの陽電荷はＮ原子によるが、これは２個の非炭素
原子に平等に分布することもできる。

本発明において有用なイミニウム化合物の他の部類は、
当業界において公知でらシ、かつ、記述されている、例
えば欧州特許用８１８２２９９Ａ２および１２０４６２
ＡＩに記載されている。前記のイミニウム化合物の看干
のものは一般式〔式中　Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は
同じか異ってもよく、そして、アリール、Ｃ１−０２ｏ
アルキル、０３（８シクロアルキル、Ｃ７〜０２０アラ
ルキル基カら成る群から選ばれる）１−有する。前記の
アリールまたはアラルキル基は、所望にニジ、Ｃ１〜Ｃ
２０アルキル基、０３〜ＣＢシクロアルキル基、ハロゲ
ン原子および式（式中　Ｒ１６お工びＲ１７は同じか異なシ、そして、
Ｃ１〜”２０アルキル、０３り。シクロアルキルお工び
フニル基から成る群から選ばれる）ｔ−有する基から成
る群から選ばれる１種以上の基で置換できる。

Ｘは上記したようなアニオンでアシ、そしてＣはＸの原
子価である〕を有する。

代表的な第四Ｗ機オニウム化合物には、フェニルトリメ
チルアンモニウムクロライド、テトラペンチルアンモニ
ウムクロライド、テトラシロビルアンモニウムブロマイ
ド、テトラヘキシルアンモニウムクロライド、テトラヘ
プチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルホスホニ
ウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド
、テトラメチルホスホニウムクロライド、トリプテルペ
ンシルスルホニクムクロライド、テトラブチルアンモニ
ウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド
、トリブチルアリルホスホニウムクロライド、テトラフ
ェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルアルソ
ニウムクロライド、デトラフェニルステボニウムクロラ
イド、８−ベンツルー１．８−ゾアデビシクロＣ５，４
，０］−ウンデセニウムクロライド、ペンシルトリス（
ジメチルアミノ）ホスホニウムクロライド、お工ひビス
（ベンツルジフェニルホスフィン）イミニウムクロライ
ドが含まれる。

不発明において■用なスルホニウム化合物は公知であり
、かつ、当業界において記述されている、例えばｔｒ、
ｓ、ｐ、　Ｎｎ４＊２３３＋４２１　（Ｗｏｒｍ　）　
ｋ参照されたい。簡単に説明すればスルホニウム化合物
は、少なくとも１個の硫ｉＲ原子が炭素−硫黄結合に工
って１〜２０炭素原子を有する６個の有機部分と共有原
子価によって結合されておシ、そして、イオン状にアニ
オンと結合している硫黄含有有機化合物である。前記の
有機部分は同じでも異ってもよい。スルホニウム化合物
は、例えば［（０６Ｈ５）２１１＋（ＣＨｚ）４Ｂ”（
０６Ｈｓ）ｚ）　２Ｃｒ　Ｃ’　Ｌうな比較的陽性の硫
黄原子を１個以上を有し、かつ、２個の炭素−硫黄共有
結合は二価有機部分の炭素原子の間でも工い、すなわち
、硫黄原子が環構造中におけるヘテロ原子でもよい。

スルホニウム化合物の好ましい部類は、式、〔式中、Ｒ
ｌｅ、Ｒ１９お工びＲ２０は、か工うの基の少なくとも
１８ｉが芳香族であれば同じでも異ってもよく、そして
、かような基は４〜２０炭素原子を有する芳香族基（例
えば、置換お工び未置換フェニル、チエニル、およびフ
ラニル）および１〜２０炭素原子’に！するアルキル基
から選ぶことができる。アルキル基には置換アルキル基
（例えはハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アリール
のような置換基）が会まれる。２は酸素；饋黄；〉ＳＩ
ｗＯ；〉０細０；０−５−Ｏ；２ｌ−Ｈ（式中　Ｒ２ｌはアリールまたはアシル（アセチル、ベ
ンゾイルなどのような）である）；炭素−炭素（式中、
Ｒ２２お工びＲ２３は水素、１〜４炭素原子？有するア
ルキル、２〜４炭素原子ｋＷするアルケニル基である）
から成る群から選ばれ；ｎは０または１であシ；Ｘは無
機または有機アニオンであシ；そして、ａはＸの原子価
である〕を有する塩である。好適な代表的アニオンには
、クロライドお工びブロマイドのようなハライド、サル
フェート、ビサルフエート、ニトレート、ヒドロキシド
、バークロレート、トリフルオロメタンスルホネート、
アセテート、ベンゼンスルホネート、テトラフルオロボ
レート、ヘキサクロロホスフェート、ヘキサフルオロホ
スフェート、ヘキサクロロスタネート、ヘキサフルオロ
アルセネート、ヘキサフルオロホスフェ−ト、フェノキ
シトおよびビスフェノキシトが含まれる。

本組成物における追■成分は、酸受容体である。

酸受容体は無機または有機でもよい。有機酸受容体には
、ステアリン酸ナトリウムおよびシュウ酸マグネシウム
が含まれる。しかし、酸受容体は一般に無機塩基であシ
、そして、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム
、水酸化カルシウム、二塩基性亜燐酸鉛、酸化亜鉛、炭
酸バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸カルシウムな
どが含まれる。好ましい酸受容体は酸化マグネシウムお
よび水酸化カルシウムである。酸受容体は単独または組
合せで使用でき、かつ、好ましくはポリマー１００重量
部当夛２〜２５部の範囲の量で使用される。

非常に好ましい組成物は、１種以上の７有機硫黄酸化物
化合物ｔ−含有する。該ゾ有機化合物は組成物中におい
て他の成分と配合されたとき該組成物の硬化速度上増加
させる役目をする。ゾ有機化合物は当業界において公知
であＱｌ例えばＵ、８．Ｐ。

ｔ４＋２８７−３２０　（ｘｏｌｂ　）　Ｋ記載されて
いる。

該化合物は簡単に説明すると、少なくとも１個の硫黄原
子、該硫黄の各々にのみ結合している１または２個の酸
素原子および追加として単一ａ−Ｓ結合によって硫黄原
子に直接結合し、かつ、一般式（Ｒ２４）２８０Ｘ　（
式中、Ｘは１または２でｓｂ、各Ｒ２４は有機基である
）を有する２個の中性有機基を含有する。各有機基Ｒ２
４は同じか異ってもよく、かつ、６基は１〜２０個また
はそれ以上の炭素原子を含有できるが、１〜約８個の炭
素原子が好ましく、各硫黄原子と結合している炭素原子
は約３０個以下である。２個のＲ２４は一緒に単一アル
キレン基であって硫黄原子と共に複素環を形成していて
もよい。Ｒ２４基の炭素骨格鎖は、臓状、分枝状または
環状でもよく、脂肪族または芳香族でもよく、かつ、炭
素に加えて酸素の↓うなカテナリーへテロ原子を含有す
ることもできる。前記の鎖はハライド、アルコキシ、−
８ＯＲ、−８０２Ｒ、カルボアルコキ／、オキソ、ヒド
ロキシル、ニトロ、シアノ、アルキル、アリールで置換
することができまたはこれ金床置換でも工い。かような
化合物にｈ、ｐｉ機スルホオキシド、（Ｒ２４）２ＥＩ
Ｏお工びゾ有機スルホン、（Ｒ２４）２８０２が含まれ
、かつ、例えばＢａ５ｉｃ　Ｐｒ１ｎｃｉｐｌｅｓ　ｏ
ｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ。

Ｒｏｂｅｒｔｓお工び０ａｓｅｒｉｏ　１Ｗ、Ａ、Ｂｅ
ｎｊａｍｉｎ　Ｃｏｍｐａｎｙ。

Ｎ、Ｙ、　１９６５、特に７５６〜７６０貞お工び頁、
ＶＯＩ■、１７０９〜１７１５貞、Ｒｅ　１ｎｈｏ　１
（ＬＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏ、Ｎ、Ｙｏ、Ｎ、Ｙ、　
１９５７に記載されている。代表的なり有機硫黄酸化物
には、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、お
工ひビス（４−／ロロフェニル）スルホンが含すれる。

追■のシ有機億黄酸化物は、Ｕ、Ｅ３．１’、南４．２
８７．３２０（ｘｏｘｂ　）に記載されている。

上記のポリマーには、成形特性お工び他の性質を改良す
るために充填剤がしばしば添ｍされる。

充填剤を使用するときは、♂ム１ｏｏｘｉｔ部当９約１
００部まで、好ましくは約１５〜５０部の量で加硫配合
物に謡加される。使用できる充填剤の例は、強化用サー
マル等級カーボンブラックお工びクレー、パライトなど
のような比較的強化特注の低い非−ブラック顔料が含ま
れる。

有機オニレム化合物お工び承りヒドロキシ化合物は、該
化合物をコポリマーガム素材中に混練することによって
做細に分割された形態で硬化性コポリマー中に導入する
ことができる。かように混合されたガム素材は、一般に
室温で２年以上のような長期間貯蔵できる。硬化の前に
、酸受容体を有機オニウム−ポリヒドロキシ含有ガム素
材中に混練する、この後には原料の貯蔵力命は相当限定
される。もちろん、ニジストマーに配合する前に硬化系
の全成分を配合することも本発明の範囲内である。本発
明の成分’を硬化性コポリマー中に導入する他の方法に
は、ポリヒドロキシ化合物および万機オニウム化合物の
例えばナトリウム、カルシウムなどのような金属塩の複
合体を製造し、該複合体を所望ならば追加のポリヒドロ
キン化合物と共に未２１Ｉ］硫コポリ！−に添加する方
法が含まれる。前記の金属塩は、ポリヒドロキシ化合物
と、メタノールのような好適な溶剤中のナトリウムメト
オキシドの工りな塩基とを反応させることによって製造
できる。若干の例においては、１種以上の７有機硫黄故
化物化合物お工び遅延剤、■工助剤、強化剤お工び充填
剤のような他の慣用の補助剤をガム素材に添加すること
も望ましいであろう。

前記のポリヒドロキシおよびπ機オニウム化合物の相対
酌量は、酸受容体と混合したとき組成物の所望の硬化が
得られるような童で組成物中に存在する。、硬化系の成
分の代衣的割合を下記の第１表に示す。同表に示し九全
量は別記しない限シ［Ｐｈｒ　Ｊの略号で示すゴム１０
（ｌ置部当りの部またに［ｍｍｈｒ　Ｊの略号で示すゴ
ム１００部当シのミリモルで示し、「イム」はエラスト
マーコポリマーま几はガムの意味である。これらの割合
は一般式範囲でちシ、各特定の硬化時間お工び温度に対
する特別の量は当業者には明らかになるでちろう。

第１表配合範囲酸受容体　　　　　　　　０．５〜４０　Ｐｈｒ■機オ
ニウム化合物　　　０．２〜１０脂ｈｒ好ましい組成物
は、０．０１〜５　Ｐｈｒの濃度範囲でゾ有機硫′Ｒ酵
化物化合物、最も好ましくはテトシメチレンスルホンを
含有する。有用なエラストマーは上記の配合限界内で得
られるが、成分の相対的量を特定の範囲内で変化させる
ことによって特別の所望性質を有するエラストマー生成
物が得られる。好ましくは、組成物が２．３〜３．Ｑ　
ｍｍｈｒの有機オニウム化合物および６．５〜６．Ｑ　
ｍｍｈｒのポリヒドロキシ化合物１＆：富有することで
ある。

最も好ましくは、前記の有機オニウム化合物お工び前記
のポリヒドロキシ化合物を、該有機オニウム化合物お工
び該ポリヒドロキシ化合物から訪導される鉛体の形態で
導入することである。該鉛体は、一般に、適当な溶剤（
例えばメタノール）中におけるナトリウムメトキシドと
ポリヒドロキシ化合物との等モル量の反応性混合物中で
一緒にし、ポリヒドロキシ化合物のモノナトリウム塩を
形成することによって製造される。次いで、得られた混
合物を等モ°ル量の有機オニウム化合物と反応さセてポ
リヒドロキシ化合物と有機オニクム化合物との錯体ｔＹ
！成する。

本発明によって、所望−の酸受容体、有機オニウム化合
物、ポリヒドロキシ化合物、シ有機硫黄酸化物化合物お
よび使用する場合の他の慣用の補助剤または成分を未加
硫コポリマー（すなわちガム素材）に添垢し、Ｂａｎｂ
ｕｒｙミキサー、ロール機のような通常のゴム混合装置
もしくは任意の他の慣用の混合装置を使用してこれらと
緊密に混合または配合する。

最良の結果を得るためには、ミル上の混合物の温度は、
約１２０℃以上に上昇させてはならない。

混練の間、成分および補助剤？Ｃ硬化性ポリマー全体に
均一に分布させることが必要である。硬化工程は典型的
には、配合混合ｖｔＪ’を押出またはキャビティまたは
トランスファー成形用金型の↓うな金型中において加圧
し、続いて炉硬化さセること刀為ら成る。配合混合物の
加圧（加圧硬化）は、約９５６〜約２６０℃、好ましく
は約２０５℃の間１分〜約１５時間、通７ｉ；５〜３０
分間行り。約７００〜約２０．６００　ＫＰａの間、好
ましくは約３．４００〜約６−８００　ＫＰａの間の圧
力を金型中の配合混合物に加える。金型には最初にシリ
コーン油のような離型剤を被覆し、かつ、予備焼付けす
る。成形加硫ゴムは次いで約１５０〜約３１５℃の間、
通常は約２６２℃の温度で、試料の横断面厚さに工って
約２〜５０時間以上で通常後硬化（炉硬化）させる。厚
肉材では後硬化の間の温度は範囲の下限から選定した所
望最高温度まで除徐に上昇させる。５ｍ未満のような薄
肉材では、加ｍまたは硬化シート部材を所望最高温度で
炉中に入れてもよい。使用される最高温度は好ましくは
２６２℃であシ、そしてこの温度で約４時間以上保持す
る。

不発明の加硫、高度に弗素化し九エラストマーの主要用
途の一つは、自動車用途におけるシャフトシール、ガス
ケット、０−リングとしての使用、高められた温度での
圧力下で流体を収容するため、例えば航窒機の油圧系統
での使用、または薬品処理用の反応器部材としての用途
が６る。

次の実施例は不発明をさらによく理解するために提供す
るが、これが不発明の範囲全不当に限定するものと解釈
してはならない。

実施例実施例において示した結果は、次の試験方法を使用して
得た：ＭＯＯｎｅ７粘度Ａ８ＴＭ　ＩＪ　１６４６−８１硬化
レオロゾー試験はマイクロダイ、予熱なし、１１００ｃｐのオシレ
ーター振動数および３′アークでＡＩ３ＴＭ　Ｉ）２０
８４−８２によ＋）　０ｓｃｉ’ｌｌａｔｉｎｇ　Ｄｉ
ｓｋ　Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＯＤＲ）　Ｍｏａｅｘ　１
００ｓ　Ｍｏｎａａｎｔｏ　ｆ使用して配合混合物に関
して実施した。平坦域または最大トルク（ＭＨ）が得ら
れないときの特定時間の間に得られた最小トルク（Ｍｘ
Ｊ）おＬひ最高トルクを報告した。

また、ｔｓ　”　（ＭＩ、工Ｊ０．２Ｎｍ高く増加さセ
るｔ′９０〔ＭＩＪ＋０．９（−−ＭｘＪ月に到達する
トルクに要する時間も報告した。

加圧硬化別記しない限シ、約６．９　Ｘ　１０３ｋＰａで１５分
間１７７℃で加圧することに工って物理的性質測定用の
１５０×１５０×１．８襲シートを調製した。

後硬化試料をプレスから取出し、循環を気炉中に置いた。炉は
２６０℃で１６時間保持した。

破断点伸び　　　　　　グイＤを使用し、ｉ、８ｍ＋１
００％伸びでのモクユラス　シートから切断した試料硬
さ　ＡＩ３ＴＭ　Ｄ　２２４０−８５方法Ａ、　Ｔｙｐ
ｅ　Ａ−２ＳｈｏｒｅＤｕｒｏｍｅｔｅｒ　’に使用し
た。

Ｍｏｏｎｅｙス７−チＡＢＴＭ　Ｄ　１６４６−８１によシ１分の予熱および
１２１℃で小さいローターを用い＋３ｃｏｔｔ　Ｔｅｓ
ｔｉｎｇ工ｎｃ、のＭｏｏｎｅｙ　Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅ
ｒ　Ｍｏｄｅｌ　８’ｌ’　１　ｋ使用して未硬化、配
合物について試験した。

次の実施例におφて、第１表に示したフルオロエラスト
マーガムを使用した。

第璽表Ａ　　　５１＠１２１℃　３２　　４１　　　２７Ｂ　
　　７４＠１５０℃　３６　　４５　　　１９ｃ　　　
４１＠１２ｉ℃　３６　　４２　　　２２Ｄ　　　６２
＠１２１℃　３０　　４２　　　２８前記のフルオロエ
ラストマーガムハ、σ、８．Ｐ。

隘３＃８５９．２５９　（Ｈａｒｒｅｌ１等〕および日
不国公皆公報隊昭３８Ｃ１９６３１−２１２３９に記載
の方法によって裳遺した。

有機オニウム促進剤は、商用入手源および公知方法によ
る製造のいずれかで得た。テトラフェニルホスホニウム
クロライドおＬびテトラブチルホスホニウムクロライド
は、Ａｌａｒｉａｈ　ＯｎｅｍｉｃａＩＣｏ。

から得た。８−ベンツルー１，８−ジアゾビシクロＣ５
，４，０）７−ウンゾセニウムクロライドはＵ、ＪＰ、
ぬ３，８５７．８０７に記載の方法に工）製造し、ペン
シルトリス（ジメチルアミノ）ホスホ＝　ラム１０ライ
ドは、Ｕ、８．Ｐ、　Ｉｍ　４，２５９．４６３（Ｍｏ
ｇｇｉ等）に引用されている文献、すなわち、Ｕ、Ｅｌ
、Ｐ、ｓｎ　２．７０３．８１４　（Ｄｙｅ　）の方法
によって製造した。トリブチルホスホニウムクロライド
、トリブチルペンシルホスホニウムクロライド、ゾ’ｆ
ｆｆｉｖ７フエニルホスホニウムクロライドは、Ｕ、８
．Ｐ、Ｎｎ３．８７６，６５４　（ＰａｔｔｉａＯｎ　
）によって引用されている文献に記載の方法によって製
造した。トリブチル（２−メトキシ）プロピルホスホニ
ウムは、トリブチルホスフィンとアリルクロライドとを
メタノール中みおいて６０〜８０℃で６〜８時間反応さ
せることによって製造した。アン七ニウム化合物は、Ａ
ｌｒｉｃｈ　Ｏｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、から入手した。

スルホニウム化合物は、Ｕ、１３．Ｐ。

４．２３３．４２１　（Ｗｏｒｍ　）に引用されて釣る
公知の方法、すなわち、ａ、ｓ、ｐ、　Ｎｎ２．８０７
１６４８（ｐｔｔｔ　）、Ｇ、Ｅ、ＷｉｅｇａｒｃＬ等
、「８ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄＲｅａｃｔｉｏｎｓ　
ｏｆ　Ｔｒｉａｒｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ　Ｈａｌｉ４
ｅｓ　Ｊ、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｏｈｅｍ、　３３．２６７１〜
７５（１９６８）、５５（１９７１）およびＵ、８．Ｐ
、階４．１２０．８６６（Ｗｉｎｋｌｅｒ　）　ｔ−使
用して製造した。ビス（ペンシルジフェニルホスフィン
）イミニウムクロライドは、欧州特許出願ｍ０１８２２
９９Ａ２に記載の方法に二って製造した。

次の実施例では、本発明における有機オニウム加硫促進
剤の使用を説明する。各組成物中において使用し九成分
は、標準方法を使用し、２本ロール機上で配合した。有
機オニウム１１Ｑ価促進剤は上記した供給源から入手で
き、または上記した公知の方法に工って製造した。ポリ
ヒドロキシ架橋剤、ビスフェノールＡＰ、水酸化カルシ
ウムおよびテトラメチレンスルホン（ＴＭ８　）は商用
として入手できる。酸化マグネシウムはＭａｇｌｉｔ６
　ＤＴＭとして、そして、カーボンブラックはＴｈｅｒ
ｍａｘ　ＭＴＴ’　。

ＡＳＴＭ　Ｎ　９９０として入手できる。

配合したガム素材は、上記した方法によって硬化レオロ
ジー特性を計価し、着干の実験では試料を加圧硬化お工
び後硬化さセ、そして、後硬化の物理的性質を得た。配
合ガムの組成、硬化レオロジー特性お工び後硬化物理的
性質を第１〜■表に要約する。これらの表に示される工
５に、実施例１〜１４において使用した組成物はＭＨ−
Ｍｌ、の差によって示されるＬうに受入れられる硬化速
度および受入れられる最終硬化状、ｄ’ｋＮＬだ。これ
らの表には、受入れらる後硬化物理的性質が得られた実
施例１０〜１６も示す。

′！！−シーマ　　　　亨Ｉへ　　　１へロロ一４Ｆ１８− 第１表フルオロエラストマーＡ　　　　　　　　Ｉｏｏ　　　
１００カーボンブラツク（ｐｈｒ）　　　　　　　　３
０　　　３００ａ（ＯＨ）２　（ｐｈｒ）　　　　　　
　　　　　　　８　　　８Ｍｇ０　（ｐｈｒ）　　　　
　　　　　　　　　　　　３３ＴＭＳ　（ｐｈｒ）　　
　　　　　　　　　　　　　　１　　　　１ビスフエノ
ールＡＦ　（ｍｈｒＸ１０３）　　　　　６−２５　　
６−２５ＭＩ、　（Ｎ　−ｍ　）　　　　　　　　　　
　　　　　２−１　　１．６９ＭＨ（Ｎ−ｍ）　　　　
　　　　　　　　　　　３−０５　　７．２３ＭＨまで
の分　　　　　　　　　　　　２４１２ｔｓＯ，２７，
９４，８ｔ’　（５０）　　　　　　　　　　　　　　　９．４
　６．２５ｔ’　（９０）　　　　　　　　　　　　　
　　　１２　　８．１実施例１６〜１９および比較例Ａ
、Ｂおよび０次の実施例では、本発明に含まれる各種の
ポリヒドロキシ架橋剤の有効性を説明する。実施例１６
〜１９は、ビスフェノールＵの代シに各種のポリヒドロ
キシ架橋剤を使用したのを除いて実施例１〜５に記載し
たのと同様な方法で配合した。

４．４′−チオジフェノールおよびビスフェノールＡは
、Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、から入手
した。

１．１，６．６−チトラヒドロオクタフルオロヘキサン
ジオールは、商用として入手できる。比較例Ａ　−Ｃ’
は、全組成物忙おいてビスフェノールＵの代シにビスフ
ェノールＡを使用し、比較例Ａにお−ては有機オニウム
化合物を組成物の中に入れず、比較例Ｂにおいてはポリ
ヒドロキシ架橋剤を組成物の中に入れず、そして、比較
例Ｃにおいては有機オニクム化合物を組成物中に入れず
そしてＣａｒｃｏｗａｚ　′Ｉ′Ｍ４０　［１として入
手できるポリエーテルジオールを添加したのを除いて、
実施例１〜１５に記載と同様な方法によって配合した。

成分、使用した成分の量、および硬化レオロジー特性を
第■および１表に要約する。

−これらの表には、実施例１６〜１９において使用した
組成物は、ＭＨ−ＭＬの差によって測定して、受入れら
れる硬化速度および最終硬化状態が得られることが示さ
れている。しかし、有機オニウム化合物およびポリとｒ
ロキシ架橋剤の雨着を含まない比較例Ａ　−Ｃにおいて
使用した組成物は硬化しなかった。このことは本発明の
成分の相乗効果を立証している。

第　　■　　表フルオロエラストマー　Ａ　　　　　　　１００　　１
００　　　１００カーホンプラツク　（ｐｈｒ）　　　
　　　　３０　　　３０　　　３０ｃａ（ｏＨ）２（ｐ
ｈｒ）　　　　　　　　　　　６　　　　６　　　　６
Ｍｇ０　　（ｐｈｒ）　　　　　　　　　　　　　　３
　　　　３　　　　３ビスフエノール　Ａ　（ｍｈｒＸ
１０’）　　６−２５　　　　　　　６−２５ＭＬ（Ｎ
０ｍ）１．９２２．３７１．８１ＭＨ（Ｎ　−ｍ　）　
　　　　　　　　　１．９２　２−４８　　２．１４町
までの分　　　　　　　　　硬化せず硬化せず　硬化せ
ずｚｏ、２　　　　　　　　　　　　　　　　−−　　
　　−−　　　　−−ｔ’（５０）　　　　　　　　　
　　　　　　−−−−−−ｔ’（９０）　　　　　　　
　　　　　　　　−−−−−一実施例２０〜２２次の実施例では、硬化速度および最終硬化状態及ぼす各
種のコポリマー組成物の効果を説明す９０組成物は、各
実施例において異なるコポリマー組成物を使用したのを
除いて実施例１〜１５に記載と同様に配合した。使用し
たコポリマーは上記したのと同じであった。そして、こ
れらの組成および性質は、第１表に要約しである。使用
した膚分および硬化レオロジー特性を第■表ＫＷ約す。

この表には、得られた全組成物で良好な硬化よび最終硬
化状態が得られることが示されてい第　　■　表フルオロエラストマー　Ａ　　　　　　１００フルオロ
エラストマー　Ｂ　　　　　　　　　　　　１００フル
オロエラストマー　０　　　　　　　　　　　　　　　
　１００カーボン　プラック　（ｐｈｒ）　　　　　　
３０　　　３０　　　３０Ｃａ（ＯＨ）２　　（ｐｈｒ
）　　　　　　　　　　　　８　　　　６　　　　６Ｍ
ｇ０（ｐｈｒ）　　　　　　　　　　　　　　　３　　
　　３　　　　３ビア、　７　ｘノール　ＡＦ　（ｍｈ
ｒ　ｘ　１０３）　　６．２５　６−２５　　６．２５
ＭＩ、（Ｎ０ｍ）１．７５６．２７．６６Ｍｕ　（Ｎ　
−ｍ　）　　　　　　　　　　８．９８　１０−１７　
５−２０ＭＨまでの分　　　　　　　　　　　１２　　
　１２　　　１２ｔＯ，２２，４５２，１３，２ｔ’　（５０）　　　　　　　　　　　　　　　３．８
５　　　３．７　　　４．１ｔ’　（９０）　　　　　
　　　　　　　　　　５，８０　　　５．４　　　６．
５実施例２２〜２６次の実施例では、１種以上のジ有機硫黄酸化物化合物の
添加が硬化速度に及ぼす影響を説明する。

ジメチルスルホン（ＤＭＳ　）および０Ｍ８とＴＭＳの
ブレンドを組成物に添加し、トリブチル（２−メトキシ
）プロピルホスホニウムビスフェノールＡＦ錯体〔すな
わち、トリブチル（２−メトキシ）プロピルホスホニウ
ムビスフェノキシドＡＦ　）ヲ、非錯体化促進剤の代シ
にガムに組成物に添加したのを除いて実施例１〜１５と
同様に組成物を配合した。前記の錯体は、等モル量のナ
トリウムメトキシドとビスフェノールＡＦとをメタノー
ル中において反応させ、ビスフェノールＡＦのモノナト
リウム塩を形成することによって製造した。次いで、こ
のモノナ）　ＩＪウム塩を等モル量のトリブチル（２−
メトキシ）プロピルホスホニウムクロ２イドと反応させ
た。塩化ナトリウムが形成され、溶液から沈殿したが、
ビスフェノール−有機オニウム錯体は溶液中に残った。

全組成物について硬化レオロジーを測定し、実施例２４
ではＭＯＯｎｅ７スコーチ値を測定した。組成物中にお
いて使用した成分、硬化レオロジー特性およびＭＯＯｎ
ｅ７スコーチ値を第Ｘ表に要約する。この表に示される
ように、Ｔ′ＭＳを含有する実施例２２および２３は、
同じ配合であるがＴＭＳが入っていない実施例２１よシ
有意に短いｔ’　（９０）値を有し、セしてＤＭＳを含
有する実施例２４は、実施例２１よシ有意に短いｔ’　
（９０）値を有した。仁の表には、実施例２５におイテ
’ｒｕｓと０Ｍ８とのブレンドはｔ’　Ｃ９ｒＪ）を減
少させる上に有効であることも示されている。実施例２
４からのＭｏｏｎｅｙスコーチ値は、この組成物がその
硬化温度以下に加熱されたとき粘度が増加しない、すな
わち、この組成物が低スコーチを有することを証明した
。

組　　　成　　　物フルオロエラストマー　Ｄカーボンブラック　（ｐｈ　ｒ　）Ｃａ（ＯＲ）２　（ｐｈｒ）トリブチル（２−メトキシ）プロピルホスホニウムビスフェノキシド　ＡＦ（ｍｈｒ　Ｘ　１０１０３）Ｔ　（ｐｈｒ）ＤＭ８　（ｐｈｒ）ｉ’（５０）ｔ’（９０）最小トルク　（Ｎ、ｍ）Ｎ、ｍは２５以内に上昇Ｍ表実　　　施　　　例３．７５　３．７５　３．７５　３．７５　３．７５２
．５　２．５　２．５　２．５　２．５０．５　１．０
　　　０．５ｉ、ｏ　　ｏ、ｓ１．６９　１，５９　１．４＋５　１．４６　１，４１
９．０４　９．４９　９．２６　９．４９　９．６０７
．８　５．４　４．５　３．８　３．２１０．２　７．
５５　　’６．７５　５，２５　４．４１−１．５　８
．４　７．７５　６．１　５．５３．１５０．１７本明細書において、「Ｍａｇｌｉｔｅ　Ｄ　Ｊおよび「
Ｔｈｅｒｍａｘ　ＭＴ　Ｊおよび商標を使用した。

当業者には本発明の範囲および精神から連層ることなく
各種の改良法および変法が明らかトるであろう。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレ
ンおよび共重合性炭化水素オレフィンから誘導される反
復共重合単位から本質的に成る飽和エラストマーガム、
および（Ａ）該ガム１００ｇ当り０．３〜１０ミリモルのポリ
ヒドロキシ化合物、および（Ｂ）該ガム１００ｇ当り０．２〜１０ミリモルの有機
オニウム化合物の組合せを含む（但し、前記のガムがビニリデンフルオ
ライド、テトラフルオロエチレンおよびプロピレンから
誘導され、そして、前記のポリヒドロキシ化合物がヘキ
サフルオロイソプロピリデン−ビス（４−ヒドロキシベ
ンゼン）であり、かつ、前記の有機オニウムがホスホニ
ウム化合物であるときは、該有機オニウム化合物はベン
ジルトリフェニルホスホニウムクロライド以外のもので
ある）ことを特徴とするエラストマー組成物。
（２）ジ有機硫黄酸化物化合物をさらに含む請求項１の
組成物。
（３）前記の共重合性炭化水素オレフィンがプロピレン
である請求項１〜２の任意の１項の組成物。
（４）前記の芳香族ポリヒドロキシ化合物が一般式▲数
式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは１〜１３炭素原子の二価脂肪族、脂環式お
よび芳香族基、チオ、オキシ、カルボニル、スルフイニ
ルおよびスルホニル基から成る群から選ばれ、ｎは１ま
たは２であり、そしてｘは０または１である）を有する
請求項１〜３の任意の１項の組成物。
（５）前記の有機オニウム化合物が式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｑは窒素、燐、砒素およびアンチモンから成る
群から選ばれ、Ｘはアニオンであり、ｎはアニオンＸの
原子価に等しく、そして、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４およ
びＲ＾５はアルキル、アリール、アルケニルまたはそれ
らの組合せから成る群から選ばれ、かつ、前記のＲの任
意の対は互におよび該Ｑ原子と結合して複素環を形成す
ることができる）を有する請求項１〜４の任意の１項の
組成物。
（６）前記のオニウム化合物が次の式、〔Ｐ（ＮＲ＾６Ｒ＾７）＿ｎＲ＾８＿４＿−＿ｎ〕＿ｍ
＾＋Ｙ＾−＾ｍ、またはＲ＾９〔Ｐ（ＮＲ＾６Ｒ＾７）
＿ｒＲ＾８＿３＿−＿ｒ〕＿２＾＋ｐＹ＾−＾ｍ（式中
、Ｎは窒素であり、Ｐは燐であり、Ｒ＾６、Ｒ＾７およ
びＲ＾８は、遊離またはエステル化末端ＯＨ機能を有す
るアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、
オキシアルキルおよびポリ（オキシアルキル）基から成
る群から選ばれ、Ｒ＾９は二価アルキレン、アリーレン
およびオキシアルキレン基から成る群から選ばれ、ｎは
１〜４の間の整数であり、ｒは１〜３の間の整数であり
、ｍは１〜３の間の整数であり、Ｙはｍ価のアニオンで
あり、ｐはｍ×ｐ＝２のような係数である）を有する化
合物から成る群から選ばれる請求項１〜４の任意の１項
の組成物。
（７）前記の有機オニウム化合物が式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒはアリールであり、そして、Ｒ＾１＾０お
よびＲ＾１＾１は、（ｉ）（ａ）Ｒ＾１＾０の場合には
水素、メチル、エテル、プロピルおよび１〜６炭素原子
カルボアルコキシシアノ；および（ｂ）Ｒ＾１＾１の場
合には１〜６炭素原子カルボアルコキシシアノおよび−
ＣＯＮＨ＿２から独立に選ばれる別個の基；および（ｉ
ｉ）単一基が結合している炭素原子と共に、 ▲数式、化学式、表等があります▼および ▲数式、化学式、表等があります▼ から選ばれる環状基を形成する該単一基から成る群から
選ばれる）を有する請求項１〜４の任意の１項の組成物
。
（８）前記の有機オニウム化合物が、式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１＾３、Ｒ＾１＾４およびＲ＾１＾５は同
じか異つてもよく、そして、アリール、１〜２０炭素原
子のアルキル、３〜８炭素原子のシクロアルキル、７〜
２０炭素原子のアラルキル基から成る群から選ぶことが
でき、Ｘはアニオンであり、そしてｃはＸの原子価に等
しい数である）を有する請求項１〜４の任意の１項に記
載の組成物。
（９）前記の有機オニウム化合物が式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１＾８、Ｒ＾１＾９およびＲ＾２＾０基は
同じか異つてもよく、該基の少なくとも一つは芳香族で
あり、そして、該基は４〜２０炭素原子の芳香族基、ま
たは１〜２０炭素原子のアルキル基から成る群から選ば
れ、Ｚは酸素、硫黄、＞Ｓ＝Ｏ、＞Ｃ＝Ｏ、▲数式、化
学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
ます▼（式中、Ｒ＾２＾１はアリールまたはアシルであ
る）、炭素−炭素結合および ▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ＾２＾２
およびＲ＾２＾３は水素、１〜４炭素原子を有するアル
キル基、２〜４炭素原子を有するアルケニル基から成る
群から選ばれる）から成る群から選ばれ、ｎは０または
１であり）ｘはアニオンであり、そして、ａはＸの原子
価である〕を有する請求項１〜４の任意の１項に記載の
組成物。
（１０）前記の共重合性炭化水素オレフィンが、プロピ
レンであり、前記のポリヒドロキシ化合物がヘキサフル
オロイソプロピリデン−ビス（４−ヒドロキシベンゼン
）であり、そして前記の有機オニウム化合物がトリブチ
ル（２−メトキシ）プロピルホスホニウムクロライドで
ある請求項１の組成物。
（１１）テトラメチレンスルホン、ジメチレンスルホン
またはそれらの混合物から成る群から選ばれるジ有機硫
黄酸化物化合物をさらに含む請求項１０の組成物。
（１２）前記のガム、成分（Ａ）および（Ｂ）および酸
受容体の混合物を用意し、該混合物を付形しそして、そ
の得られた付形物品を硬化させることを特徴とする請求
項１〜１１の任意の１項の組成物の硬化方法。
（１３）請求項１〜１１の任意の１項の組成物から成る
付形または成形、硬化物品。