JPH01299874A - ｒ型チタニウムフタロシアニン化合物，その製造方法およびそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、γ型チタニウムフタロシアニン化合物に関し
、さらには、優れた露光感度特性、波長特性を有する本
光半導体材料を使用した電子写真感光体に関する。

（従来の技術） 従来、電子写真感光体の感光体としては、セレン。

セレン合金、酸化亜鉛、硫化カドミウムおよびテルルな
どの無機光導電体を用いたものが主として使用されて来
た。近年、半導体レーザーの発展は目覚ましく、小型で
安定したレーザー発振器が安価に人手出来るようになり
、電子写真用光源として用いられ始めている。しかし、
これらの装置に短波長光を発振する半導体レーザーを用
いるのは、寿命、出力等を考えれば問題が多い。従って
、従来用いられて来た短波長領域に感度を持つ材料を半
導体レーザー用に使うには不適当であり、長波長領域（
７８０ｎｍ以上）に高感度を持つ材料を研究する必要が
生じて来た。最近は有機系の材料、特に長波長領域に感
度を持つことが期待されるフタロシアニンを使用し、こ
れを積層した積層型有機感光体の研究が盛んに行なわれ
ている。例えば、二価のフタロシアニンとしては、ε型
銅フタロシアニン（ε−Ｃｕ　Ｐ　ｃ　）　＋　Ｘ型無
金属フタロシアニン（Ｘ−Ｈ２Ｐｃ）、　　τ型無金属
フタロシアニン（τ−Ｈ２Ｐｃ）が長波長領域に感度を
持つ。三価、四価の金属フタロシアニンとしては、クロ
ロアルミニウムフタロシアニン（ＡＩＰｃｃｌ）、クロ
ロアルミニウムフタロシアニンクロライド＜ＣＩＡＲＰ
ＣＣｌ）、オキソチタニウムフタロシアニン（ＴｉＯＰ
ｃ）またはクロロインジウムフタロシアニン（ＩｎＰｃ
Ｃｊりを蒸着し９次いで可溶性溶媒の蒸気に接触させて
長波長、高感度化する方法（特開昭５７−３９４８４号
、特開昭５９−１６６９５９号公報）、第■族金属とし
てＴｉ。

Ｓｎおよびｐｂを含有するフタロシアニンを各種の置換
基、誘導体またはクラウン゛エーテルなどのシフト化剤
を用いて長波長処理をする方法（特願昭５９−３６２５
４号、特願昭５９−２０４０４５号）により、長波長領
域に感度を得ている。

特開昭５９−１６６９５９号−公報記載の、基板上にオ
キソチタニウムフタロシアニンまたはインジウムクロロ
フタロシアニンを蒸着し９次いで、可溶性溶媒の蒸気に
接触させることにより作成した。電荷発生層を設けた電
子写真感光体ｔよ、蒸着層を結晶化するため、膜厚が不
均一になり電子写真緒特性低下および画像欠陥を引き起
す。また、特開昭５９−４９５４４号公報記載の、オキ
ソチタニウムフタロシアニンを使用して電荷発生層を作
成し、その上に２゜６−シメトキシー９．１０−ジヒド
ロキシアントラセンを原料とするポリエステルを主成分
する電荷移動層を設けた電子写真感光体は、残留電位が
高く。

使用方法に制約が多い。

従来、公知のオキソチタニウムフタロシアニンは。

強固に凝集した塊状粒子であり、凝集した粒子間に含ま
れる不純物が多く、結晶化の際に必ず結晶成長するため
、また顔料粒子径が大きいなどのために。

それらを用いて蒸着および分散塗布された電荷発生層は
、均一性および分散安定性を欠いていた。それにより、
均質な電荷発生層を得ることが難しく、美しい画像を得
ることや安定性のある感光体を得ることは出来なかった
。

例えば特開昭５９−４９５４４号、特開昭５９−１６６
９５９号公報に示されているＸ線回折図から明らかなよ
うに、使用されているオキソチタニウムフタロシアニン
は光吸収効率が十分でなく、電荷発生層のキャリア発生
効率の低下、電荷移動層へのキャリアーの注入効率の低
下、さらには、長期にわたる繰り返し使用時の耐劣化特
性、耐刷性５画像安定性などの電子写真緒特性を十分満
足していない欠点があった。

また、特開昭６１−１０９０５６号、特開昭６１−１７
１７７１号およびＵＳＰ４，６６４．９９７により、熱
水処理した後、Ｎ−メチルピロリドン処理して精製した
チタニウムフタロシアニン化合物とバインダポリマーを
含む電荷発生層を設けた電子写真感光体は、Ｎ−メチル
ピロリドンによる熱ｊＱＪ５処理の前後に使用されるア
ルコール類およびエーテル類は極性が強いため、精製工
程中チタニウムフタロシアニン化合物の結晶粒子は強固
に凝集し、その後の精製は困難になる。合成時に生成す
る酸類、中間不純物は凝集粒子の中や表面に残りやすく
、そのために次の工程で使用されるＮ−メチルピロリド
ンは分解し１反応を起こし電気的緒特性は低下せざるを
得ない。

これらの場合光吸収効率が十分でなく、電荷発生層のキ
ャリア発生効率の低下、電荷移動層へのキャリアーの注
入効率の低下、さらには、長期にわたる繰り返し使用時
の耐劣化特性、耐剛性１画像安定性などの電子写真緒特
性を十分満足していない欠点があった。

プリンター用のデジタル光源として、ＬＥＤも実用化さ
れている。可視光領域のＬＥＤも使われているが、一般
に実用化されているものは、６５０ｎｍ以上、標準的に
は６６０ｒ＋ｍの発振波長を持っている。

アゾ化合物、ペリレン化合物、セレン、酸化亜鉛等は、
６５０ｎｍ前後で充分な光感度を有するとは言えない。

従来までに報告されているオキソチタニウムフタロシア
ニンを電荷発生剤に用いた電子写真感光１の最大感度波
長は７８０〜８３０（ｎｍ）のみにあり、６００〜７０
０　　（ｎｍ）の感度は低くなり。

ＬＥＤ用感光感光体ては不十分であった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、優れた露光感度特性９分光感度に加え
て、長期にわたる繰り返し使用時の耐劣化特性、耐剛性
、および画像安定性を有する電子写真感光体を得ること
にある。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段および作用）本発明は、
Ｘ線回折図において、ブラッグ角度（２θ±０．２”）
の７．３°、１７．７°、２４．０’。

２７．２＠および２８．６’に明確なＸ線回折ピークを
有するＴ型チタニウムフタロシアニン化合物であり。

さらには、このＸ線回折ピークの中で２７．２°のＸ線
回折ピークが最も強く、かつブラッグ角度の８″〜１５
″のＸ線回折ピーク強度が２７．２＠のＸ線回折ピーク
の強度に対して１０％以下であるγ型チタニウムフタロ
シアニン化合物である。

さらには、導電性支持体上に電荷発生剤および電荷移動
剤を使用してなる電子写真感光体において。

電荷発生剤が前記γ型チタニウムフタロシアニン化合物
である電子写真感光体であり、望ましくは、電荷移動剤
がスチリル系化合物であり、詳細に言えば。

スチリル系化合物が、一般式ＣＩ）で示される化合物で
ある電子写真感光体により前記の目的を達成しく式中＋
　　Ｒ１＊　　Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基またはアリール基＊　Ｒｚ　＋　Ｒ４＋　Ｒｓは水
素原子または−Ｎ　ＲＩ（Ｒｚ）基を示し、ｎはＯまた
は１である。） 本発明で使用されるチタニウムフタロシアニン化合物は
、いずれの置換基、置換基数を有していても良い、また
、単独または二種類以上の化学構造式を示すチタニウム
フタロシアニン化合物の混合物であっても良い。

従来、報告されている結晶性粗大粒子を電荷発生層に含
有した電子写真感光体は、光吸収効率の低下により、キ
ャリア発生数が減少し光感度が低下する。

また電荷発生層が不均一のため電荷輸送層に対するキャ
リアの注入効率も低下し、その結果、静電特性としては
、インダクション現象が起きたり５表面電位が低下した
り、繰り返し使用時の電位安定性が劣る等の感光体の感
度上好ましくない現象が生じる。

また１画像としても均質性を欠き、微小な欠陥を生じる
。

電荷発生層として使用されるオキソチタニウムフタロシ
アニンは、λ＝１．５４１８　（Ａ、　Ｕ、　）のＣｕ
ｋαの放射線を用いて２θ（±２”）＝９．２”。

１３．１　°、　　２０．７　°、　　２６．２　＠お
よび２７．１”（θはブラッグ角）にＸ線回折ピークを
持つもの（特開昭５９−４９５４４号）、２θ＝７．５
°、１２．６°。

１３．０　°、　　２５．４　”　２６．２　”および
２８．６”にＸ線回折ピークを持つもの（特開昭５９−
１６６９５９号）、２θ＝７．５°、１２．３°、１６
．３°、２５．３０および２８．７”にＸ線回折ピーク
を持つα型（特開昭６１−２３９２４８号）、２θ＝９
．３°、１０゜６°、１３．２°、１５．１°、１５．
７°、１６．１°。

２０．８°、２３．３°、２６．３’および２７．１°
にＸ線回折ピークを持つβ型（特開昭６２−６７０９４
号、ＵＳＰ４，６６４．９９７号）が公知であるが、そ
れぞれの方法で合成および溶剤で精製された材料は前記
記載の理由で問題が多く、高品位の感光体であるとは言
い難い。本発明のチタニウムフタロシアニン化合物を電
荷発生剤として用いた感光体は１以上に示したオキソチ
タニウムフタロシアニンに比べて光露光時の感度が良く
２分光感度も６００〜８００（ｎｍ）の範囲でほぼ一定
の良好な値を示す。

以下に本発明のγ型チタニウムフタロシアニン化合物の
製造方法を示す。

−ｉ的にフタロシアニンは、フタロジニトリルと金属塩
化物とを加熱融解または有機溶媒存在下で加熱するフタ
ロジニトリル法、無水フタル酸を尿素および金属塩化物
と加熱融解または有機溶媒存在下で加熱するワイラー法
、シアノベンズアミドと金属塩とを高温で反応させる方
法、ジリチウムフタロシアニンと金属塩を反応させる方
法があるが、これらに限定されるものではない。また有
機溶媒としては。

α−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α−メ
チルナフタレン、メトキシナフタレン、ジフェニルエタ
ン、エチレングリコール、ジアルキルエーテル、キノリ
ン、スルホラン、ジクロロベンゼン。

Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジクロロトルエンなどの
反応不活性な高沸点の溶媒が望ましい。すなわち１本発
明のチタニウムフタロシアニン化合物は。

例えばフタロジニトリルとチタニウム化合物（望ましく
は副生成物が少なく低価格である四塩化チタンを）上記
の有機溶媒中、１５０〜３００℃の温度範囲で加熱攪拌
して合成することが出来る。また、フタロジニトリルの
代りに、ジイミノイソインドリンなどのインドリン系化
合物、もしくは、Ｉ−アミノ−３−イミノイソインドレ
ニンなどのインドレニン系化合物を使用することも出来
、チタニウム化合物も、四塩化チタンに限らず、三塩化
チタン、四臭化チタンなどであっても良い。

本発明で使用するチタニウムを含有するフタロシアニン
は、モーザーおよびトーツスの「フタロシアニン化合物
Ｊ　　（Ｍｏｓｅｒ　　ａｎｄ　　Ｔｈｏｍａｓ”Ｐｈ
ｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”）
等の公知方法および前記の適切な方法によって得られた
合成物を酸、アルカリ、アセトン、メチルエチルケトン
、テトラヒドロフラン、ピリジン。

キノリン、スルホラン、α−クロロナフタレン、トルエ
ン、ジオキサン、キシレン、クロロホルム、四塩化炭素
、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロプロパ
ン、Ｎ、Ｎ’　　−ジメチルアセトアミド。

Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ’　　−ジメチルホルム
アミド等により精製して得られる。着装法としては洗浄
法、再結晶法、ソックスレー等の抽出法、および熱′Ｍ
、濁法などがある。また、昇華精製することも可能であ
る。精製方法は、これらに限られるものではなく、未反
応物１反応副生成物および不純物を取り除く作用であれ
ばいずれでも良い。

なお９本発明に係わるチタニウムフタロシアニン化合物
とは、主としてＴｉＯを中心核とするフタロシアニン化
合物である。但し、ＴｉＣｊ！、、ＴｉＢｒ２等を中心
核とするものを出発材料として使用することができるが
９種々の処理によって簡単に中心核がＴｉＯとなるため
にＴｉＣ１，ＴｉＢｒ、等を中心核とするものは安定し
て得に（い。また、チタニウムフタロシアニン化合物と
して、低ハロゲン化チタニウムフタロシアニン化合物で
あってもよい。

以上の方法で得られたチタニウムフタロシアニン化合物
は、充分な感度および緒特性を有するものではない。従
って、さらに結晶転移工程を加えて目的の結晶を得るこ
とが出来る。本発明のチタニウムフタロシアニン化合物
は、以下の工程で製造される。

すなわち、前記工程で作製したチタニウムフタロシアニ
ン化合物に、アシッドペースティングまたはアシッドス
ラリー法により処理を行う。

アシッドペースティング法、アシッドスラリー法は、従
来より知られている硫酸等の強酸を用いる顔料化法であ
る。粗顔料（ｃｒｕｄｅ　ｐｉｇｍｅｎｔ）をやや大量
の濃硫酸等に溶解して処理するのがアシッドペースティ
ング法であり、顔料を溶解するには不十分な量と濃度の
硫酸等で処理する方法がアシッドスラリー法である。

アシッドペースティング法またはアシッドスラリー法な
どの化学的方法により処理した後にアルコール系、ハロ
ゲン系、エステル系およびエーテル系などの極性の強い
溶媒で精製および機械的磨砕法で結晶性の調整を行うこ
とにより９本発明のγ型チタニラムフタロシアニン化合
物結晶が得られる。本発明のγ型チタニウムフタロシア
ニン化合物は、−次粒子径が０．２μｍ以下であること
が望ましく、電荷発生剤として使用する場合は２機械的
磨砕方法によりさらに微細化することが望ましい。

本性のチタニウムフタロシアニン化合物は、電荷発生層
の塗工性を向上すること、および安定的に高感度を得る
ことを目的として１粒子を均一にする工程が必要である
。すなわち、チタニウムフタロシアニン化合物の化学的
処理直後の粒子、または処理後にアルコール、ハロゲン
、エーテル系、セロソルブ系等の溶剤により結晶を整え
た粒子を機械的ミリング法により、歪力やせん断力を加
えて調整される。

使用される装置としては、ニーダ−、バンバリーミキサ
−、アトライター、エツジランナーミル、ロールミル、
ボールミル、サンドミル、５ｐＥｘニル。

ホモミキサー、ディスパーザ−、アジター、ショークラ
ッシャー、スタンプミル、カッターミル、マイクロナイ
ザー等あるが、これらに限られるものではない。

使用される分散メディアとしては１例えば、ガラスピー
ズ、スチールビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナボー
ル、ジルコニアボール、ｍ球、フリント石が挙げられる
が、必ずしも必要ではない。

また、必要があれば１食塩やばう硝等の磨砕助剤を使用
することも可能である。粒子の調整は歪力やせん断力が
試料に最も効率良く加わる乾式法、または粒子の均一調
整の容易な湿式法が選択される。湿式法は、ミリング時
に液状の溶剤を使用する。例えば、メタノール、エタノ
ール、ブタノール、グリセリン、エチレングリコール、
ジエチレングリコール。

ポリエチレングリコール等のアルコール系溶剤、ハロゲ
ン系溶剤、セロソルブ系溶剤、エーテル系溶剤等の中か
ら１種以上選択される。

本発明のチタニウムフタロシアニン化合物を得るために
は、５０℃以下の温度が好ましい。ミリング時の発熱の
ために４０〜５０℃まで発熱するが、外部より加熱を加
えずにミリングを続けることにより安定した温度が得ら
れる。すなわち、加熱による結晶の成長を押さえ、ミリ
ングにより結晶を転移することにより１本発明のチタニ
ウムフタロシアニン化合物のＸ線回折ピークの結晶面が
得られるのである。

本発明により得られたチタニウムフタロシアニン化合物
を用いた電荷発生層は、光吸収効率の大きな均一層であ
り、電荷発生層中の粒子間、電荷発生層と電荷移動層の
間、電荷発生層と下引き層または導電性基板の間の空隙
が少なく、繰り返し使用時での。

電位安定性、明部電位の上昇防止等の電子写真感光体と
しての特性、および１画像欠陥の減少、耐剛性等、多く
の要求を満足する電子写真感光体を得ることができる。

ｎ型感光体は、導電性基板上に、下引き層、電荷発生層
、電荷移動層の順に積層し作成される。またｐ型感光体
は、下引き層上に電荷移動層、電荷発生層の順に積層し
たもの、または、下引き層上に電荷発生剤と電荷移動剤
とを適当な樹脂と共に分散塗工し作成されたものがある
。両感光体ともに必要があれば表面保護およびトナーに
よるフィルミング防止等の意味でオーバーコート層を設
けることも出来る。

また、下引き層は、必要がなければ除くことが出来る。

本発明のチタニウムフタロシアニン化合物は、前記各種
感光体についてすべて好適に用いられる。また、電荷発
生層は、チタニウムフタロシアニン化合物と樹脂とを適
切な溶媒とで分散塗工して得られるが、必要であれば、
樹脂を除いて溶媒のみで分散塗工しても使用出来る。

なお１本発明のチタニウムフタロシアニン化合物は、樹
脂、溶媒により分散塗液とするとき、一部結晶転移が起
きることがあるが、γ型結晶型および他の結晶型が混合
されたものも使用可能である。さらに、結晶転移防止剤
を併用することもできる。

また電荷発生層を蒸着により得ることは公知であるが２
本発明により得られた材料は、微小な一次粒子まで処理
され、また粒子間に存在した不純物が除去されるために
きわめて効率良く蒸着することが出来、蒸着用材料とし
ても有効である。

感光体の塗工は、スピンコーター、アプリケーター、ス
プレーコーター、バーコーター、浸ｔｆＡコーター、ド
クターブレード、ローラーコーター、カーテンコーター
、ビードコーター装置を用いて行ない。

乾燥は、４０〜２００℃、１０分〜６時間の範囲で静止
または送風条件下で行なう。乾燥後膜厚は０．０１から
５ミクロン、望ましくは０．１から１ミクロンになるよ
うに塗工される。

電荷発生層を塗工によって形成する際に用いうるバイン
ダーとしては広範な絶縁性樹脂から選択でき。

またポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアント
ラセンやポリビニルピレンなどの有機光導電性ポリマー
から選択できる。好ましくは、ポリビニルブチラール、
ボリアリレート（ビスフェノールＡとフタル酸の縮重合
体など）、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキ
シ樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリル
アミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン、セ
ルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコ
ン樹脂、ポリスチレン、ポリケトン樹脂、ポリ塩化ビニ
ル、塩ビー酸ビ共重合体、ポリビニルアセタール、ポリ
ビニルホルマール、ポリアクリロニトリル、フェノール
樹脂、メラミン樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール
、ポリビニルピロリドン等の絶縁性樹脂を挙げることが
できる゛。電荷発生層中に含有する樹脂は、１００重量
％以下、好ましくは４０重量％以下が適している。また
これらの樹脂は、１種または２種以上組合せて用いても
良い。これらの樹脂を溶解する溶剤は樹脂の種類によっ
て異なり、後述する電荷発生層や下引き層を塗工時に影
響を与えないものから選択することが好ましい。具体的
にはベンゼン、キシレン、リグロイン、モノクロルベン
ゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケト
ン類。

メタノール、エタノール、イソプロパツールなどのアル
コール類、酢酸エチル、メチルセロソルブ、などのエス
テル類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルメタン、
ジクロルエタン、トリクロルエチレンなどの脂肪族ハロ
ゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル
ｄｉ、　Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミドなどのアミド類、およびジメチルス
ルホキシドなどのスルホキシド類が用いられる。蒸着法
により電荷発生層を形成することも出来、１０−’〜１
０−ｈＴｏｒｒ程度の真空下で蒸着し、膜厚は０．０１
から５μｍ、望ましくは０．０５から０．５μｍが良い
。

電荷移動層は、電荷移動剤単体または結着剤樹脂に溶解
分散させて形成される。電荷移動物質は、スれの物質で
も良い。スチリル系化合物以外では、ヒ不 ドラゾン系、ピラゾリン系、オキサゾール系、サキサジ
アゾール系、スチルベン系、チアゾール系、トリアリー
ルメタン系、カルバゾール系化合物等が挙げられるが、
これらに限られるものではない。また。

これらの電荷移動剤は１種または２種以上組み合わせて
用いることができる。電荷移動層に用いられるバインダ
ーは電荷発生層の塗工時に使用した前記樹脂の中から選
択される。樹脂および電荷移動剤を溶解する溶剤もまた
。前記溶剤の中から選択される。

使用する樹脂および溶剤は、それぞれ２種以上組み合わ
せて用いることができる。

乾燥後の膜厚は５から５０μｍ、望ましくは１０から２
０μｍになるように塗工されるものが良い。

これらの各層に加えて、帯電性の低下防止、接着性向上
などの目的で下引き層を導電性基板上に設けることがで
きる。下引き層として、ナイロン６、ナイロン６６、ナ
イロン１１．ナイロン６１０．共重合ナイロン、アルコ
キシメチル化ナイロンなどのポリアミド、カゼイン、ポ
リビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−ア
クリル酸コポリマー、ゼラチン、ポリウレタン、ポリビ
ニルブチラールおよび酸化アルミニウムなどの金属酸化
物が用いられる。

また、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物、窒化ケイ
素、炭化ケイ素やカーボンブラッグなどの導電性および
誘電性粒子を樹脂中に含有させて調整することも出来る
。

本発明の材料は６００〜８００ｎｍの波長に吸収ピーク
を持ち、電子写真感光体として複写機、プリンターに用
いられるだけでなく、太陽電池、光電変換素子および光
デイスク用吸収材料としても好適である。

（実　施　例） 以下１本発明の実施例について具体的に説明する。

例中で部とは１重量部を示す。

実施例１〜７ フタロジニトリル２０．４部、四塩化チタン７．６部を
キノリン１５０部中で２２０℃にて４時間加熱反応後、
水蒸気蒸留で溶媒を除いた。次いで、２％塩酸水溶液、
続いて２％水酸化ナトリウム水溶液で精製した後にアセ
トンで精製し、試料を乾燥してオキシチタニウムフタロ
シアニン（ＴｉＯＰｃ）２１．３部を得た。

このＴｉｏＰｃｌｏ部を２℃の９７％硫酸２００部中に
少しずつ溶解し、その混合物を１時間、５℃以下の温度
番保ちながら攪拌する。続いてこの硫酸溶液を高速攪拌
した２０００部の氷水中にゆっくりと注水して析出した
結晶を口過する。結晶を酸が残留しなくなるまで蒸留水
で洗浄した後に乾燥して９゜６部の試料を得た。

前記方法により得た試料を、第１表の方法および条件に
よりγ型Ｔｉ０Ｐｃに結晶転移させた。

第　　　１　　　表 実施例ＴｉｏＰｃ　　Ｅ＠砕助剤　　　　溶　　剤　　
　磨砕機　温　度１　　　　１部　　　ガラスピース　
１００部　　ポリエチレングリコール　５０部　　サン
Ｆミ１シ　　　２０〜３０℃２　　　　　〃　　ぼう硝
　１００部　　ジエチレングリゴール　　５０部　　ニ
ーダ−３０〜４０℃３　　　　　〃　　　　塩　　　１
００部　　ブチル７）シコール　　　　５０部　　アト
ライター　　２０〜３０℃４　　　　　〃　　　　な　
　し　　　　　　メチルアルコール　　　　５０部　　
ネモミキサ−１０〜２０℃５　　　　　〃　　カラスビ
ーズ　１００部　　酢酸エチル　　　　　５０部　　サ
ンドミル　　　２０〜３０℃６　　　　　〃　　ガラス
ピーズ　１００部　　ブチルセロソルブ　　　　５０部
　　　　〃　　　　　　　〃７　　　　　〃　　ガラス
ピーズ　１００部　　１，２−ジクロロプロパフ５０部
　　　　〃　　　　　　　〃第１表の条件で作製した試
料を、Ｘ線回折測定によりＴ型に転移したことを確認し
た後に磨砕機から取り出して、２％の希硫酸および２％
の水酸化アンモニウムで洗浄した。以上の方法で得た実
施例１〜７の試料は、すべてブラッグ角度（２θ±０．
２’）の７．３°、１７．７°、　　２４．０　°、　
　２７．２　”および２８．６６に明確なＸ線回折ピー
クを有するγ型チタニウムフタロシアニン化合物であっ
た。また１本実施例１〜７で得られた試料の一次粒子径
は、すべて０゜２μｍ以下の均一な粒子であった。

実施例１〜７により作製したＴ型チタニウムフタロシア
ニン化合物のＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折図を
第１〜７図に示す。

次に実施例１〜７で作製したγ型チタニウムフタロシア
ニン化合物を、電荷発生剤として使用した電子写真感光
体の作製方法を述べる。

共重合ナイロン（東し製アミランＣＭ−８０００）１０
部をエタノール１９０部とともにボールミルで３時間混
合し、溶解させた塗液を、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）フィルム上にアルミニウムを蒸着したシート
上に、ワイヤーバーで塗布した後、乾燥させて膜厚０．
５ミクロンの下引き層を持つシートを得た。

本実施例で得たγ型チタニウムフタロシアニン化合物２
部をサンドミルで充分に微細化した後ＴＨＦ９７部に塩
ビー酢ビ共重合樹脂１部（ユニオンカーバイド社製ＶＭ
ＣＨ）を溶解した樹脂液とともにボールミルで６時間分
散した。

この分散液を下引き層上に塗布し、乾燥させた後。

０．２ミクロンの電荷発生層を形成した。

次に電荷移動剤として、一般式（Ｉ）の化合物の例示化
合物（Ｉ−ａ）１部、ポリカーボネート樹脂（奇人化成
■製パンライ）Ｌ−１２５０）１部を塩化メチレン８部
で混合溶解した。この液を電荷発生層上に塗布し、乾燥
した後、１５ミクロンの電荷移動層を形成し、電子写真
特性を測定した。

感光体の電子写真特性は、下記の方法で測定した。

静電複写紙試験装置５Ｐ−４２８（川口電機製）により
、スタティックモード２．コロナ帯電は−５゜２ＫＶで
９表面電位と５Ｌｕｘの白色光または１μＷの８００部
ｍに調整した光を照射して、帯電量が１／２まで減少す
る時間から白色光半減露光量感度（Ｅｌ／２）を調べた
。電荷移動剤として（ｊ−ａ）を使用した電子写真感光
体の電子写真特性を第２表に示す。

第　　　２　　　表 第２表の結果より１本発明のＴ型チタニウムフタロシア
ニン化合物は、電子写真感光体用の電荷発生材料として
、極めて優れた感度を有することが確認された。

比較例１ フタロジニトリル２０．４部、四塩化チタン７．６部を
２３０℃で３時間α−クロロナフタレン１５０部中で攪
拌した後、放冷し、１００〜１３０℃で熱時口過し、１
００℃に加熱したα−クロロナフタレンで洗浄する。さ
らにメタノールで口過した後に水洗してｐＨが６〜８に
なるまで繰り返す。

得られたウェットケーキをＮ−メチルピロリドン中で１
４０〜１５０℃で２時間加熱攪拌した後に口過し、メタ
ノールで洗浄、そして、乾燥して１５．８部のＴｉ０Ｐ
ｃを得た。このＴｉ０ＰｃＯＸ線回折図を測定したとこ
ろ、第８図に示されるβ型のＸ線回折線を持っていた。

更にこのＴｉ０Ｐｃを電荷発生剤に使用して実施例１と
同様の方法で感光体を作製し電子写真特性を測定した。

比較例２ フタロジニトリル２０．４部、四塩化チタン７．６部を
２２０℃で３時間α−クロロナフタレン１５０部中で攪
拌した後０口過した。さらに濃アンモニア水２００部と
ともに１時間加熱還流した後にアセトンで洗浄した後に
乾燥して２０．０部のＴｉ０Ｐｃを得た。この’［”１
０ＰＣのＸ線回折図を第９図に示す。

Ｘ線回折ピークよりα型であることがわかった。このＴ
ｉ０Ｐｃを電荷発生剤に使用して実施例１と同様の方法
で感光体を作製し電子写真特性を測定した。

結果を第３表に示す。

第　　　３　　　表 以上の結果より、比較例１および２の、βおよびα型の
Ｔｉ０Ｐｃは、Ｔ型Ｔｉ０Ｐｃよりも感度が劣っている
ことがわかる。

実施例１．比較例１および２で作製した電子写真感光体
の電荷発生層の吸収スペクトルをそれぞれ第１０．１１
および１２図に示す。実施例１のγ型は６００〜８２０
ｎｍの範囲で、はぼ一定の吸収値が得られているが、比
較例１のβ型は、λｍａｘ＝７７０ｎｍ、比較例２のα
型はλｍａｘ＝８３０ｎｍであり、６００〜８００　ｎ
ｍの範囲で一定の吸収を有していない欠点があった。

第１３図に、実施例１．比較例１および２で作製した電
子写真感光体の分光感度を示す。Ｔ型Ｔｉ０Ｐｃを電荷
発生剤に使用した実施例１は、６００〜８００ｎｍの範
囲で、はぼ一定の高感度を有していた。さらに、実施例
１〜７で作製した感光体を、市販の複写機に装着して画
像テストを行った結果、極めて良好な画像が得られた。

〔発明の効果〕

本発明により得られたＴ型のチタニウムフタロシアニン
化合物を電荷発生剤として使用することにより、高感度
、繰り返しでの安定性が良い電子写真感光体を得ること
が出来た。それにより、安定して美しい画像を得ること
も可能となり、７５０ｎｍ以上の長波長領域および６５
０ｎｍで高感度を有することから、半導体レーザーおよ
びＬＥＤを光源とするプリンター用感光体として最適で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１〜７図は、それぞれ実施例１〜７で作製したγ型チ
タニウムフタロシアニン化合物のＣｕＫα線を用いて測
定したＸ線回折図、第８図は比較例１で作製したβ型の
Ｔｉ０ＰｃのＸ線回折図、第９図は比較例２で作製した
α型Ｔｉ０ＰＣのＸ線回折図。 第１０．１１．１２図は実施例１．比較例１および２で
作製した感光体の電荷発生層の吸収スペクトル。 第１３図は、実施例１．比較例１および２の感光体の分
光感度、をそれぞれ示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｘ線回折図上において、ブラッグ角度（２θ±０．
   ２°）の７．３°、１７．７°、２４．０°、２７．２
   °および２８．６°に明確なＸ線回折ピークを有するこ
   とを特徴とするγ型チタニウムフタロシアニン化合物。 ２、Ｘ線回折図上において、ブラッグ角度（２θ±０．
   ２°）の７．３°、１７．７°、２４．０°、２７．２
   °および２８．６°に明確なＸ線回折ピークを有し、こ
   の中で２７．２°のＸ線回折ピークが最も強く、かつ、
   ブラッグ角度の８°〜１５°のＸ線回折ピーク強度が、
   ２７．２°のＸ線回折ピークの強度に対して１０％以下
   であることを特徴とするγ型チタニウムフタロシアニン
   化合物。 ３、化合物結晶の一次粒子径が０．２μｍ以下であるこ
   とを特徴とする請求項１または２記載のγ型チタニウム
   フタロシアニン化合物。 ４、チタニウムフタロシアニン化合物をアシッドペース
   ティングまたはアシッドスラリー処理した後、極性有機
   溶媒で処理することを特徴とするγ型フタロシアニン化
   合物の製造方法。 ５、導電性支持体上に電荷発生剤および電荷移動剤を使
   用してなる電子写真感光体において、電荷発生剤が請求
   項１ないし３記載のγ型チタニウムフタロシアニン化合
   物であることを特徴とする電子写真感光体。 ６、導電性支持体上に電荷発生剤および電荷移動剤を使
   用してなる電子写真感光体において、電荷発生剤が請求
   項１ないし３記載のγ型チタニウムフタロシアニン化合
   物であり、電荷移動剤がスチリル系化合物であることを
   特徴とする電子写真感光体。 ７、スチリル系化合物が、一般式〔 I 〕で示される化
   合物であることを特徴とする、請求項６記載の電子写真
   感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子、アルキル基、アル
   コキシ基またはアリール基、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５は
   水素原子または−ＮＲ＿１（Ｒ＿２）基を示し、ｎは０
   または１である。） ８、導電性支持体上に、無機または有機の中間層を有す
   る請求項５ないし６項記載の電子写真感光体。