JPH0130105B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ガスクロマトグラフイーにおいては、試料の代
表的部分を繰返し注入することがしばしば必要で
ある。試料は周囲以上の圧および温度において移
動するガスの流れの中に再現的に導入されねばな
らない。現在用いられている注入装置は手働の注
射器または液体試料弁から成り、再現的に計量し
た容量の液状の試料を注入口または蒸発器の中に
放出せねばならない。注入口または蒸発装置は液
体試料を揮発させ、これをキヤリヤーガスの流れ
の中に連行し、次に分離カラムに移動させる。こ
の液体試料はできるだけ短時間に揮発せねばなら
ない；かくして試料を急速に揮発させるために蒸
発面および時にはキヤリヤーガスを充分に加熱す
ることが必要である。

手働注射器による試料の注入は、まづプランジ
ヤを引き出すことによつて注射器にある容量の試
料を入れることから成る。

次に、注射針を注入口の隔膜、シリコンゴムの
小さい円板、を通して押し、プランジヤを押し下
げて試料を積極的移動によつて注入口蒸発面中に
放出する。最後に、注射器を隔膜から引き出す。
この隔膜はクロマトグロフイプロセスと外界との
間の唯一の隔壁である。

液体試料弁を使用する場合は、この弁は一般に
加熱され、そして回転、滑動板またはその他の型
式のもので、一定容量の試料のループまたはくぼ
みから成り、そこを通つて通常液体試料が加圧下
に流れる。弁を試料の注入位置に当てる時、試料
のループまたはくぼみ中にとらえられた量の試料
が蒸発する。蒸発は、この物質を、キヤリヤーガ
スの流れにさらしながら、加熱した蒸発器の加熱
した試料弁のキヤリヤーガスの入口においてフラ
ツシユすることによつて、起る。

上記の装置は両者とも温度に依つて制限され、
かつ程度は異るが圧、軽い物質の損失または試料
の重い終点物質の不完全な蒸発によつて制限され
る。

手働注射器注入装置は、連続的でないことのほ
かに、全沸点範囲の試料中に存在する軽い物質の
損失をこうむる。注射器と試料は、試料が注射器
に入れられ移動させられるに充分な程流体になる
点まで、大気圧において加熱されねばならない。
注射針の先端の液体は、針が加熱した隔膜に入る
時、熱膨張によつて過早に押し出され、かくして
若干のものが隔膜上に沈着する。これらは後に
徐々に離れ、そして現在入つている試料及び／又
は後から入つてくる試料の邪魔になる。

隔膜は、繰返される刺しでその機械的強度が破
壊されその結果キヤリヤーガスがもれるため、毎
日変えねばならない。注射器を引く時隔膜面によ
く注意すると、液体を揮発させるための注入口に
必要な圧と高温によつて、注射針から出るのかあ
るいは隔膜から瞬間的にもれるのか、いづれかに
よる若干の蒸気が観察される。この結果、物質の
損失を生じ試料の容量が変化する。

注射器の特徴は、加熱した試料弁に比較して、
液体の蒸発面への積極的移動である。試料弁は試
料のループあるいはくぼみが液体をキヤリヤーガ
スによつてフラツシユすることができるほどフラ
ツシユ蒸発するに充分な高温にあることに頼つて
いる。もし、試料弁が充分に高温に保持できない
ならば、ある物質、一般に重い物質は試料ループ
またはくぼみの内表面に液状のままで残り、かく
して試料の正確な分析を妨害する。

軽い試料成分の損失を最小限にし、繰り返しの
できる一定容量の試料の注入を達成するには、計
量した試料が加圧下で試料ループ又はくぼみを通
る液体試料弁が、手動注射器より確実に良好であ
る。しかしながら、広い沸点範囲の液体は、液体
を蒸発させるためより高い弁温度を必要とし、軽
い成分を注入時まで液体として維持するためより
高い圧を必要とする。このことは二つの相のサン
プリングを防止する。

試料弁が連続的基礎の上に維持できる温度およ
び圧は弁の材質によつて限定される。従来の弁の
現状は最大連続操作温度約204℃を有し、この点
において、シールが変形しはじめ、弁がもれはじ
める。このことは、成功的に注入できる液体試料
を750〓以下の終点を有するものに限定する。あ
る製造業者は約660〓で操作する弁を有すると主
張するが、調査の結果はその弁が長時間連続的に
は操作しないことを示している。

液体クロマトグラフイーの技術においては、注
射器型の注入装置は米国特許第3631724号に開示
されている。注射器は、キヤリヤー液を含むチヤ
ンネルのどちらか一方の側に置かれた１対の間隔
をおいたシールによつて係合されているブロツク
において往復運動可能である。注射器の１部分
は、圧の変動を伝えないように、つねにキヤリヤ
ーの流れの中にとどまつている。注射器の１端は
その末端あるいはその側壁の隣接部分に開口部を
有し、注射器が液体の容器と接触する時、計量し
た分量の液体試料が内部ピストンによつて開口部
中に吸引される。

本発明の目的は、現存の装置で行うことができ
るよりもはるかに高い沸点を有するキヤリヤーガ
スの流れの中に液体の連続的注入を行うことがで
きるガスクロマトグラフイー用の注入装置を提供
することである。

この発明は、基本的には、(1)適度の温度および
圧の下で液体の流れから液状の試料を引き出し；
(2)積極的移動によつて液体試料を加熱した蒸発域
に注入し、そこで試料は揮発しキヤリヤーガスの
流れの中に連行され、次にガスクロマトグラフイ
ーのカラムの入口に放出される無隔膜の自動注入
注射器の使用を包含する。

注入注射器は内部および外部ピストンと圧搾空
気が供給されるシリンダーとから成る空気駆動体
に取り付けられる。好ましくは特定の順序におい
て、マイクロプロセツサーの制御の下における空
気ソレノイド弁の操作は、液体試料を注射器の中
に引き、注射針を蒸発域に動かし、液体試料を移
動し、そして注射針を引き出す。蒸発域は注射器
および空気駆動体と軸線上に試料ブロツクに密閉
された関係で取り付けられている。試料ブロツク
は、好ましくは、そこを通つて試料が流れるよう
にそして注射針における側面の開口部が試料の流
れの中にあるいは流れの外に動かされるように注
射針と交叉して十文字に孔を開けたステンレス鋼
のブロツクから成る。クロマトグラフイープロセ
スと試料の流れとの間のシールは注射針の外壁に
対して圧縮されているパツキン押えと試料ブロツ
クにおけるテーパーのあるくぼみによつて成され
ている。

注入の順序は、内部ピストンを徐々に後方に動
かす圧搾空気ではじまり、かくして注射針に側面
の開口部を通つて加圧下に液体試料を入れるよう
に注射器のプランジヤを後方に動かす。次に、圧
搾空気は外部ピストンを動かし針の側面の開口部
を蒸発域に置く。次に、プランジヤを前方に動か
し、液体を蒸発域中に移動するように内部ピスト
ンの反対側に圧を加える。外部ピストンの反対側
に圧が加えられ、注射針の側面の開口部を液体の
流れのレセツトの位置に戻す時、注入順序は終
る。

蒸発域はステンレスの鋼管または棒鋼のいづれ
かで作られた外部および内部区画から成り、短片
の配管がクロマトグラフイーのカラムパツキンを
貫く頂部から延長している。３個の片が一緒に固
定され適当に銀ろうづけまたは溶接されている。

内部区画は中空でその末端部分は滑であるがそ
の本体部分の外壁には３個のらせんのみぞが切つ
てある。この複数個のみぞは注入域へのより均一
な流れを確実にする作用をする。外部区画は内部
区画をのせるのにそしてまた熱だめとしての作用
をし、キヤリヤーガスに対する側面入口を含む。
外部区画の下端は試料ブロツクの中にねじ込まれ
ており、注射針の外壁と試料ブロツクにおけるく
ぼみの内壁に対してパツキン押えを圧縮すること
によつてクロマトグラフイープロセスと試料の流
れとの間の圧シールが生じる。

キヤリヤーガスは蒸発域に入つた後、これらの
２つの区画の間をらせん状に下りながら部分的に
加熱される。らせん部分を出たキヤリヤーガスの
流れは、環状部の外表面を下方に、次いで中心部
を上方に均一に流れ続け、蒸発域を出て、クロマ
トグラフイーカラムに達する。試料注入の際は、
注射針の横の開口部が蒸発域の内部区画内で自動
的に上方に動く。次に液体試料は積極的移動によ
つて注入されフラツシユ蒸発する。試料の蒸気は
キヤリヤーガスの流れに連行され次にクロマトグ
ラフされるべきカラムに移動する。

本発明の特異性は、ほとんどあるいは全く軽い
物質の損失なしに、流れる液体の流れまたは高圧
の試料ボンブのごとき密閉した系から−42〜579
℃の沸点範囲の液状炭化水素試料について連続自
動無隔膜注射器注入および蒸発を行うことができ
ると言う事実に基く。

−42〜579℃の試料が均一に液化できる限り、
注入し蒸発しクロマトグラフすることができる。
このことはnC₄〜nC₄₄の正パラフインのブレンド
の注入よつて証明された。

第１図において、改良された試料注入装置１０
においては、試料ブロツク１６の中を一本の試料
配管１４が通つており、試料配管１４の中を通つ
て液体試料１２が送られる。ブロツク１６内で、
後に記載する態様において、キヤリヤーガスの流
れ１８中に注入するため、この試料の流れ１２か
ら小容量の試料が捕集される。キヤリヤーガスの
流れ１８、典型的にはヘリウムは１本のキヤリヤ
ーガス配管２０の中を通る。この配管２０はガス
を加熱するため幾分曲りくねつた通路で蒸発域２
２に向けられている。蒸発域２２において試料の
流れ１２からの小量の捕集された試料がその中に
注入される。次に、蒸発した試料は管２４を通つ
てクロマトグラフイーカラム２６に入る。この試
料は、カラム２６の中で、通常の態様で、その各
種の成分に分離され、それからカラム２６を出て
配管２０′を通つて検出ブロツク２８の中に入る。
検出ブロツクにおいては、キヤリヤーガスが配管
２０″を通つてこの装置を出る前に、種々の成分
が検知される。

試料の注入は固体先端部分３２′の外は全長に
わたつて中空の注射針３２によつて行われる。プ
ランジヤ３４は中空の針３２の中に置かれ、先端
部分３４′を含む、この先端部分３４′は通常は固
体先端部分３２′の後の空間を占めているが、計
量した容量の試料の流れ１２を集めるために、針
３２の中を先端部分３２′から下方に引くことが
できる。注射針３とプランジヤ３４の両者の動き
は３６で示すピストンとシリンダーのアツセンブ
リーによつて達成される。このアツセンブリー３
６は外部の針制御ピストン３８と内部のプランジ
ヤ制御ピストン４０を含む。これらのピストン
は、それぞれ外部シリンダー部分４２及び内部シ
リンダー部分４４と協同して働く。シリンダー内
のピストンの動きは、後に第４〜７図に関連して
記載するごとく、所定の順序において空気管４
８，５０，５２および５４に空気を入れることに
よつて達成される。注射針３２は第３図に拡大し
て示してある支持具部分５８に固く係合されてい
る。支持具部分５８は垂直移動管５９の上端部分
５９′に取り付けられており、この管５９は針制
御ピストン３８と一体であるごとく示されている
が、別個に形成し機械的にピストンに取り付ける
ことができる。プランジヤ３４は止めねじ６２に
よつてプランジヤ制御ピストン４０に固定されて
いる。プランジヤ制御ピストン４０は通常スプリ
ング６４によつてシリンダー５９の上端によせら
れている。プランジヤ３４を引き出したい場合
は、通し管４８および軸線に沿つている通し開口
部５９″を通つてピストン４０の頂端部に空気を
導入しピストン４０をスプリング６４の力に対抗
して下方に駆動する。

試料は針の先端３２′の下端において針の側に
形成された小孔６６を通つて注射針３２の中に引
き入れられる。針３２が第１図に示す位置にある
時は、小孔６６はブロツク１６内の流れ通路６８
中に存在する試料の流れ１２と連通し、プランジ
ヤ３４を引き出すことによつて予め定られた量の
試料が針の中に導入される。試料の大きさはピス
トン４０の行程の長さおよび針３２の内径によつ
て定められる。取り換え可能な末端キヤツプ６７
の肩６７′はプランジヤピストン４０の下端に接
する。試料の容量を変えるには、キヤツプ６７を
それより長いあるいはそれより短い肩の高さを有
するキヤツプと取り替える必要があるだけであ
る。針３２は小孔６６中に引き入れられた試料が
蒸発域２２中に放出されるように上方に動くこと
ができねばならないので、ピストンとシリンダー
のアツセンブリー３６へのまたはそれからの、あ
るいは蒸発域２２へのまたはそれからのもれを防
ぐため一連のシールが設けられる。流れ通路６８
とピストン−シリンダ−アツセンブリー３６との
間には軸上に間隔をおいた１対のシール７０，72
が置かれ、シールの間に通気口７４が具えられて
いる。この配置において、シール７０を洩れた試
料は７４において排気されるので、アツセンブリ
ー３６中に洩れることはなく、同様にシール７２
を洩れたアツセンブリー３６からの洩れは、試料
の流れに達する前に排出される。同様の配置は、
流れ通路６８と蒸発域２２との間にも設けられ、
そして、好ましくは、テフロン製のシール７６及
び７８とその間の排気口８０を有する。その構造
は第２図に詳しく示されている。摩耗或いは製作
許容差に適応するようにシール７６及び７８を調
節する必要を避けるために、シールの間に、例え
ば一対のベレビーユーワツシヤーのごときスプリ
ング手段を設け、シールに軸方向の圧が連続的に
かかるようにする。

蒸発域２２は、試料ブロツク１６と係合関係に
ねじを切られているくびれた下部先端部分８４′
を有する外部管状部材８４内にある。外部管状部
材８４の内側には内部管状部材８６があり、好ま
しくは銀ろうづけされている。内部管状部材８６
はその外側の周りに外部管状部材８４の内壁に接
して三条らせんみぞ８６′を有する。肩部分８
４″本体部分８４から狭い末端部分８４′を分離し
環状の絶縁リング用のシート９０を形成する。外
部管状部材８４の下部のくびれは、通常加熱され
ている管上端から試料ブロツク１６に伝わる熱の
量を著しく減少する。熱の伝導は絶縁リング９０
によつて、また蒸発域に入る際その圧が2.4atm
から約1.1atmに下ると言う事実によつて膨張す
るヘリウムガスの冷却効果によつてさらに制限さ
れる。蒸発域における熱が試料ブロツク１６に達
しないようにする熱の絶縁はさらに絶縁体１００
を含むハウジング９８によつて達せられる。絶縁
体１００は、熱が検出ブロツク２８及び管８４，
８６の区域に集中するように、加熱コイル１０２
の周囲及び下部に置かれており、キヤリヤーガス
１８は、蒸発域２２において注入された試料と接
触する前に、予熱される。検出ブロツク２８は、
例えば熱伝導率拡散型でもよいが、好ましくは検
出フイラメントアツセンブリー１０４を含む。こ
の検出フイラメント組立は詳細には示されていな
いが、典型的には、キヤリヤーガスによつて接触
されそしてホイートストーンブリツジ回路におい
て１本の検出器基準フイラメントと２本の固定抵
抗体と共に配置された加熱フイラメントから成
る。ガス接触したフイラメントの電導度は、温度
の変化によつて変わるが、純キヤリヤーガスが配
管２０′を通つてクロマトグラフイーカラム２６
を出る時は一定で、ブリツジ回路を平衡にさせ
る。しかしながら、カラム２６において分離され
る炭化水素試料の個々の成分が検出フイラメント
と接触する時、熱伝導率の変化の結果として、続
いて加熱が起こる。このことはブリツジ回路の不
均衡を生ずる。この不均衡は、各炭化水素成分が
検出される際ピークの生ずるストリツプチヤート
レコーダーのごとき適当な方法で感知することが
できる。各成分に対するピークの面積は試料の流
れ中のその成分のパーセンテージの指標である。

ここに開示された装置を沸点範囲−42〜579℃
のC₄〜C₄₄の全範囲の物質を含む液体炭化水素の
試料を分離することのできるようにするには、ヒ
ーター１０２によつて内部管状部材８６を約315
〜343℃の温度に達せしめねばならない。キヤリ
ヤーガスとしてヘリウムが使用される場合は、空
気中大気圧において約537℃で沸騰するC₄₄炭化水
素は蒸発域２２において僅かに加圧したヘリウム
中で約304℃で沸騰するので、約315〜343℃の温
度は、管状部材８６の内壁に接する範囲内の液体
を蒸発させるには充分である。第１図に示す具体
例において、Tvにおいて測定した蒸発域の温度
が343℃の場合、Tsにおける試料ブロツクの内部
の温度は僅か93℃である。かくして、シール７
６，７８は過度の温度による損傷から良好に防御
される。

第４〜７図は注入サイクル中第１図の改良され
た注入装置の各部材の位置を説明するやゝ簡略化
した図である。図面中の数字１１０〜１８６は第
１図における部材１０〜８６にそれぞれ対応する
ものである。

操作において、キヤリヤーガスの流れ１１８
は、みぞ１８６′を通り、クロマトグラフイーカ
ラムに向かつて、蒸発域１２２を通つて上方に連
続的に矢印の方向に流れる。試料とされるべき液
体１１２は、試料ブロツク１１６の中を連続的に
流れる。空気を空気管１４８，１５０に導入する
ことによつて、プランジヤー１３４が第４図の位
置から第５図の位置に引かれる時、液体試料１１
２ｓはプランジヤー１３４によつて真空になつた
注射針１３２内の空間に引き入れられる。次に、
液体試料１１２ｓは、空気を空気管１４８，１５
２に導入することによつて、上方に第６図の位置
に運ばれる。キヤリヤーガスの流れ１１８が注射
針１３２の周りを上方に向かつて渦巻いている第
７図の位置において、液体試料１１２ｓは、空気
管１５２，１５４に供給された空気によつて、キ
ヤリヤーガスの流れ１１８中に注入され、加熱さ
れたガス及び蒸発域１２２の内部管状部材１８６
の加熱された壁と接触して直ちに蒸発する。次
に、蒸発した液体試料１１２ｓは、蒸発域１２２
を出て、クロマトグラフイーカラム（図にはな
い）に入る。注入後、注射針１３２とプランジヤ
ー１３４は、空気を空気管１５０に導入すること
によつて、第４図の位置にもどる。図から判るよ
うに、空気管１５０への空気の導入は針制御ピス
トン１３８及び注射針１３２を下方に駆動し、空
気管１５２への空気の導入はこれらを上方に駆動
する。同様に、空気管１４８への空気の導入はプ
ランジヤー制御ピストン１４０とプランジヤー１
３４を下方に駆動し、空気管１５４への空気の導
入はこれらを上方に駆動する。

【図面の簡単な説明】

第１図はガスクロマトグラフイーカラムおよび
検出器と共同操作する改良された注入装置の正面
断面図である；第２図は第１図の構造体の上部シ
ール部分の拡大側面断面図である；第３図は第１
図に示す針支持構造の拡大図である；第４〜７図
は第１図の注射器に試料を導入しこれをキヤリヤ
ーガス中に注入する段階を示す説明図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 試料の流れの入口及び出口とその間の試料の
   通路部分を有する試料ブロツク、 サイドに小孔を有し且つ予め定められた容量の
   液体試料を該小孔を通つて注射針中に引き入れる
   ために閉じた末端部の方向に或いは該末端部から
   選択的に移動可能なプランジヤーを有する末端の
   閉じた管状の注射器部材、 該試料の流れ通路の両サイドで該管状注射器部
   材の動きを案内し洩れを防止する該試料ブロツク
   中のパツキング及び案内手段、 計量した容量の試料を集めるため該注射器の小
   孔が流れ通路にある間に該プランジヤーを部分的
   に引く手段、 該注射器を動かしプランジヤーを該蒸発域中に
   引き入れる手段、 該プランジヤーを該閉じた末端の方に押して該
   計量した試料を該蒸発域中に放出する手段、 該注射器とプランジヤーを元の位置に戻す手
   段、 該蒸発域を加熱する手段、 該蒸発域を該試料ブロツクに隣接しこれと連通
   し且つ該注射器部材の動きの通路と同一線上に固
   定して置き且つ絶縁する手段 から成る 比較的低温の試料の流れから、キヤリヤーガス
   の流れている比較的高温の蒸発域中に、計量した
   液体試料を注入するためのガスクロマトグラフイ
   ー用注入装置。 ２ 該蒸発域は、該試料ブロツクの上部と下部末
   端においてねじで係合しシールされている管状部
   材の中に閉じ込められている第１項に記載のガス
   クロマトグラフイー用注入装置。 ３ 該蒸発域を加熱する手段は該管状部材の上の
   部分のみを囲んでいる第１項に記載のガスクロマ
   トグラフイー用注入装置。 ４ 該ブロツクの直ぐ上方の下部末端部分の周り
   に絶縁スリーブが置かれている第１項に記載のガ
   スクロマトグラフイー用注入装置。 ５ 該管状部材は中空の内部管状部分を含む複合
   体であつて、該内部管状部分の外側周辺は、外部
   管状部分の内径と接し、キヤリヤーガスを蒸発域
   に運ぶらせん状のみぞを有し、該内部管状部分の
   内径は、該注射器部材が、その中に液体試料が噴
   出される小さい環状の通路を形成するような位置
   にある時、該注射器部材の外径から離れている第
   １項に記載のガスクロマトグラフイー用注入装
   置。 ６ 試料流れ通路と蒸発域との間の漏れを防止す
   るためのパツキング及び案内手段はフルオロカー
   ボン樹脂から成る第１項に記載のガスクロマトグ
   ラフイー用注入装置。 ７ 該フルオロカーボン樹脂はポリテトラフルオ
   ロエチレンである第６項に記載のガスクロマトグ
   ラフイー用注入装置。 ８ 該パツキング及び案内手段は、一つの室に置
   かれ且つ弾性スプリング部材によつて該室の軸線
   上の離れた末端壁に接するように圧縮された一対
   のシール及び案内部材から成る第１項に記載のガ
   スクロマトグラフイー用注入装置。 ９ 該室の空間は排気されている第８項に記載の
   ガスクロマトグラフイー用注入装置。