JPH01301501A - 水素含有ガスの製造方法 - Google Patents
水素含有ガスの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野：
本発明は、水素に関し、さらに詳しくは、天然ガスまた
はナフサのような炭化水素原料をスチームリホーミング
することにより、水素及び炭素酸化物を含むガス流、例
えばメタノール合成ガスを製造することに関する。
はナフサのような炭化水素原料をスチームリホーミング
することにより、水素及び炭素酸化物を含むガス流、例
えばメタノール合成ガスを製造することに関する。
従来の技術；
スチームリホーミング法は周知であり、原料とスチーム
との混合物を、適当な担体く例えばアルファ・アルミナ
またはアルミン酸カルシウムセメントのようなセラミッ
クの環体）に担持されたスチームリホーミング触媒（例
えばニッケル及び渇きによりコバルト）上に通すことに
より行なわれる。リホーミング反応は強吸熱性であるの
で、反応本混合物に対して（例えば炉中で管を加熱する
ことにより）熱を供給しなければならない、達成される
リホーミングの量は、触媒から出るガスの温度に依存し
、一般には、７００〜９００℃の範囲の出口温度が用い
られる。熱は、管から出るリホーミング済ガスから、及
び炉煙道ガスから、熱交換により１例えばスチームの発
生及び、／または反応体の予熱により、回収できる。し
かし、回収可能な熱量は、そこでの必要量よりも多くな
ることがしばしばであり、従って回収されたエネルギー
は、しばしば、例えばスチーム及び／または電気の形で
外部へ送り出されなければならない。そのような外通エ
ネルギーに対する需要は必ずしも存在しないので、−層
効率的なプロセスがしばしば所望される。
との混合物を、適当な担体く例えばアルファ・アルミナ
またはアルミン酸カルシウムセメントのようなセラミッ
クの環体）に担持されたスチームリホーミング触媒（例
えばニッケル及び渇きによりコバルト）上に通すことに
より行なわれる。リホーミング反応は強吸熱性であるの
で、反応本混合物に対して（例えば炉中で管を加熱する
ことにより）熱を供給しなければならない、達成される
リホーミングの量は、触媒から出るガスの温度に依存し
、一般には、７００〜９００℃の範囲の出口温度が用い
られる。熱は、管から出るリホーミング済ガスから、及
び炉煙道ガスから、熱交換により１例えばスチームの発
生及び、／または反応体の予熱により、回収できる。し
かし、回収可能な熱量は、そこでの必要量よりも多くな
ることがしばしばであり、従って回収されたエネルギー
は、しばしば、例えばスチーム及び／または電気の形で
外部へ送り出されなければならない。そのような外通エ
ネルギーに対する需要は必ずしも存在しないので、−層
効率的なプロセスがしばしば所望される。
効率的なプロセスのためには、スチーム及び７／または
電気として回収される必要のある熱量は、リホーミング
済ガス中の熱のうちの若干を、別置の原料のリホーミン
グのために必要とされる熱を供給するのに使用すること
によって低減できる。
電気として回収される必要のある熱量は、リホーミング
済ガス中の熱のうちの若干を、別置の原料のリホーミン
グのために必要とされる熱を供給するのに使用すること
によって低減できる。
従って、炉によって加熱されたりホーマー管（この明細
書では「炉リホーマー管」と称することがある）を出る
リホーミング済ガスによって加熱される補助リホーマ−
管を設け、また原料の一部が炉リホーマー管を迂回して
補助リホーマ−管へ供給されるようにバイパスを設ける
ことにより、炉すホーマー管からのリホーミング済ガス
流中の熱は、炉リホーマー管を迂回する原料の一部のリ
ホーミングを行なうのに利用できる。
書では「炉リホーマー管」と称することがある）を出る
リホーミング済ガスによって加熱される補助リホーマ−
管を設け、また原料の一部が炉リホーマー管を迂回して
補助リホーマ−管へ供給されるようにバイパスを設ける
ことにより、炉すホーマー管からのリホーミング済ガス
流中の熱は、炉リホーマー管を迂回する原料の一部のリ
ホーミングを行なうのに利用できる。
かかる操作は、リホーミング済ガス流の温度を低減させ
、かくして効率的運転のためにリホーミング済ガス流か
らより少ない熱が回収されれば足りるようにする効果を
有する。
、かくして効率的運転のためにリホーミング済ガス流か
らより少ない熱が回収されれば足りるようにする効果を
有する。
このタイプの方法は、特開昭５８−７９８０１号明細書
に記載されており、リホーマ−の殻内に配置され、炉リ
ホーマー管によって取囲まれ、そして断熱隔板によって
、炉リホーマ−を加熱するガスから断熱されている補助
管を設け、その隔板を介して炉管からのリホーミング済
ガスを送って補助管を加熱するようになっている特別設
計リホーマ−を用いるものである。このリホーマ−にお
いて、炉リホーマー管からのリホーミング済ガスは、補
助リホーマ−管中で作られたリホーミング済ガスと混合
された後に、補助リホーマ−管を加熱するために使用さ
れる。
に記載されており、リホーマ−の殻内に配置され、炉リ
ホーマー管によって取囲まれ、そして断熱隔板によって
、炉リホーマ−を加熱するガスから断熱されている補助
管を設け、その隔板を介して炉管からのリホーミング済
ガスを送って補助管を加熱するようになっている特別設
計リホーマ−を用いるものである。このリホーマ−にお
いて、炉リホーマー管からのリホーミング済ガスは、補
助リホーマ−管中で作られたリホーミング済ガスと混合
された後に、補助リホーマ−管を加熱するために使用さ
れる。
炉リホーマー管中で作られたリホーミング済ガスを補助
管の加熱を行なうために用いることにより、補助管が設
けられない場合よりも全体として一層多くのリホーミン
グを行なうことができ、従って炉リホーマー管への所与
の熱供給量について生産される水素含有ガスの量が増加
する。
管の加熱を行なうために用いることにより、補助管が設
けられない場合よりも全体として一層多くのリホーミン
グを行なうことができ、従って炉リホーマー管への所与
の熱供給量について生産される水素含有ガスの量が増加
する。
解決されるべき課題：
我々はそのプロセスの有利な改変態様を案出した６本発
明において、補助リホーマ−管中で生成されるリホーミ
ング済ガスは、炉リホーマー管からのリホーミング済ガ
スが補助リホーマ−管を加熱するのに用いられた後にの
み、炉リホーマー管からのリホーミング済ガスと混りさ
れる。このようにすることの利点は、リホーミング済ガ
ス流が補助リホーマ−管を加熱するのに使用される前に
併りされる前記公知方法と比較した渇きに、同程度のリ
ホーミングを行なうために必要とされる、リホーミング
済ガス流で加熱される補助管の熱交換表面積が著しく低
減されることである。このことは、より少数の、及び／
またはより短い補助管を使用すれば足りるということを
意味する。
明において、補助リホーマ−管中で生成されるリホーミ
ング済ガスは、炉リホーマー管からのリホーミング済ガ
スが補助リホーマ−管を加熱するのに用いられた後にの
み、炉リホーマー管からのリホーミング済ガスと混りさ
れる。このようにすることの利点は、リホーミング済ガ
ス流が補助リホーマ−管を加熱するのに使用される前に
併りされる前記公知方法と比較した渇きに、同程度のリ
ホーミングを行なうために必要とされる、リホーミング
済ガス流で加熱される補助管の熱交換表面積が著しく低
減されることである。このことは、より少数の、及び／
またはより短い補助管を使用すれば足りるということを
意味する。
課題を解決するための手段；
従って、本発明は、
（ａ） スチーム及び／または二酸化炭素と共に、リ
ホーミングされるべき炭化水素をそれぞれに含む主及び
副原料流を作り、 （ｂ） 燃料の燃焼により加熱された炉リホーマー管
中に配置されたスチームリホーミング触媒上に主原料流
を通すことにより、リホーミングされた主流を作り、 （ｃ） 副原料流を補助管中に配置されたスチームリ
ホーミング触媒上に通し、その際に補助管内の副原料流
の流れに対し自流方向に補助管の外面上をリホーミング
済ガスを通過させることにより補助管を加熱した状態と
しておき、 （ｄ） リホーミングされた主及び副流を混合する、 ことからなる水素含有ガス流の製造方法において： リホーミング済主流が補助管を加熱するのに使用された
後に、リホーミング済副流をそのリホーミング済主流と
混合することを特徴上記方法を提供する。
ホーミングされるべき炭化水素をそれぞれに含む主及び
副原料流を作り、 （ｂ） 燃料の燃焼により加熱された炉リホーマー管
中に配置されたスチームリホーミング触媒上に主原料流
を通すことにより、リホーミングされた主流を作り、 （ｃ） 副原料流を補助管中に配置されたスチームリ
ホーミング触媒上に通し、その際に補助管内の副原料流
の流れに対し自流方向に補助管の外面上をリホーミング
済ガスを通過させることにより補助管を加熱した状態と
しておき、 （ｄ） リホーミングされた主及び副流を混合する、 ことからなる水素含有ガス流の製造方法において： リホーミング済主流が補助管を加熱するのに使用された
後に、リホーミング済副流をそのリホーミング済主流と
混合することを特徴上記方法を提供する。
現存設備の能力向上に有用である本発明の好ましい一態
様においては、補助管は別個の容器内に設けられ、かく
して、もし所望ならば、従来の炉リホーマ−を採用可能
とする。従って、従来の炉リホーマ−を採用している現
存設備は、補助リホーマ−管を収容した補助リホーマ−
の追加によって能力向上される。従って本発明のこの態
様においては、炉リホーマー管は、第１の（炉リホーマ
ー用）殻内に配置され、リホーミング済主流は第１殻か
ら取り出され、そして補助リホーマ−管がその内部に配
置されている第２の（補助リホーマ−用）殻に導入され
、そしてそのリホーミング済主流が補正リホーマ−管の
外表面に沿って通過されるようにする。
様においては、補助管は別個の容器内に設けられ、かく
して、もし所望ならば、従来の炉リホーマ−を採用可能
とする。従って、従来の炉リホーマ−を採用している現
存設備は、補助リホーマ−管を収容した補助リホーマ−
の追加によって能力向上される。従って本発明のこの態
様においては、炉リホーマー管は、第１の（炉リホーマ
ー用）殻内に配置され、リホーミング済主流は第１殻か
ら取り出され、そして補助リホーマ−管がその内部に配
置されている第２の（補助リホーマ−用）殻に導入され
、そしてそのリホーミング済主流が補正リホーマ−管の
外表面に沿って通過されるようにする。
本発明の好ましい一態様において、補助管は二重管式で
あり、すなわち、各々の補助リホーマ−管は、閉鎖端部
を有する外管と；その外管内に同心円状態配置された内
管であって、内管と外管との間の環状空隙と外管の閉鎖
端部において連通している内管と；からなり、そしてス
チームリホーミング触媒がその環状空隙に配置されてい
る。副原料流は、内管と外管との間の環状の触媒収容空
隙の開口端部へ供給され、他方リホーミング済主流は外
管の外表面を通過するように供給される。
あり、すなわち、各々の補助リホーマ−管は、閉鎖端部
を有する外管と；その外管内に同心円状態配置された内
管であって、内管と外管との間の環状空隙と外管の閉鎖
端部において連通している内管と；からなり、そしてス
チームリホーミング触媒がその環状空隙に配置されてい
る。副原料流は、内管と外管との間の環状の触媒収容空
隙の開口端部へ供給され、他方リホーミング済主流は外
管の外表面を通過するように供給される。
リホーミング済副流は外管の閉鎖端部に隣接する環状空
隙の端部のところから、環状空隙を去り、そして内管内
を逆方向へ流れる。二重管式リホーマ−の−態様は、Ｅ
Ｐ−Ａ−１２４２２６号明細書に記載されている。二重
管式リホーマ−の別の一懸様は、ＥＰ−Ａ−１９４０６
７号明細書に記載されており、このリホーマ−では、内
管内を流れているリホーミング済副流からの内管壁を介
して移動される熱量を少なくするために断熱が施されて
いる。しかし、本発明ではそのような断熱を施さずに、
内管内を流れているリホーミング済副流から、内管の壁
を介して、触媒収容環状空隙においてリホーミングを受
けている副原料流へ熱移動が生じるようにすべきである
。この熱移動は次の二重効果を有する。その第１の効果
は、副原料流のリホーミングに必要とされる熱の一部を
供給することであり、第２はリホーミング済副流の冷却
を生じさせることである。後者の効果は、リホーミング
済の主及び副流の混合物からなる製品流が低温となり、
従って少ない熱を含み、従って効率的運転のために必要
なそれからの熱回収が軽減されるという利点である。
隙の端部のところから、環状空隙を去り、そして内管内
を逆方向へ流れる。二重管式リホーマ−の−態様は、Ｅ
Ｐ−Ａ−１２４２２６号明細書に記載されている。二重
管式リホーマ−の別の一懸様は、ＥＰ−Ａ−１９４０６
７号明細書に記載されており、このリホーマ−では、内
管内を流れているリホーミング済副流からの内管壁を介
して移動される熱量を少なくするために断熱が施されて
いる。しかし、本発明ではそのような断熱を施さずに、
内管内を流れているリホーミング済副流から、内管の壁
を介して、触媒収容環状空隙においてリホーミングを受
けている副原料流へ熱移動が生じるようにすべきである
。この熱移動は次の二重効果を有する。その第１の効果
は、副原料流のリホーミングに必要とされる熱の一部を
供給することであり、第２はリホーミング済副流の冷却
を生じさせることである。後者の効果は、リホーミング
済の主及び副流の混合物からなる製品流が低温となり、
従って少ない熱を含み、従って効率的運転のために必要
なそれからの熱回収が軽減されるという利点である。
処理ガス流、すなわちリホーミング済主流を補助リホー
マ−管の加熱のために用いるこのタイプのりホーマーの
採用は、補助リホーマ−管前後の圧力差が比較的小さく
、それは主流が炉リホーマー管内を通過しているときに
主流が受ける圧力降下によりもたらされるものにすぎな
い。このことは、補助リホーマ−管が従来のものより薄
手の材料から作られうろことを意味する。
マ−管の加熱のために用いるこのタイプのりホーマーの
採用は、補助リホーマ−管前後の圧力差が比較的小さく
、それは主流が炉リホーマー管内を通過しているときに
主流が受ける圧力降下によりもたらされるものにすぎな
い。このことは、補助リホーマ−管が従来のものより薄
手の材料から作られうろことを意味する。
本発明の方法において、原料、すなわちリホーミングさ
れるべき炭化水素は、メタン、または実質的な割合（例
えば９０％Ｖ／ν以上）のメタンを含む天然ガスである
のが好ましい。原料が硫黄化合物を含む場合には、リホ
ーミング圧力（これは好適には１０〜４０絶対バールの
範囲内である）への圧縮の前、または好ましくは後に、
原料を脱硫処理に付す、この脱硫は、例えば水添脱硫触
媒上に通し、次いで適当な吸収剤、例えば酸化亜鉛床を
用いての硫化水素の吸収によってなされる。普通、水添
脱硫の前に原料中へ水素含有ガスを配合するのが望まし
く、これは、少量のリホーミング済ガス、またはそれか
ら作られる水素含有ガス、例えば下流操作（例えばメタ
ノール合成）からのパージガスを、水添脱硫触媒上を通
過する前の原料流に添加することにより行なうことがで
きる。
れるべき炭化水素は、メタン、または実質的な割合（例
えば９０％Ｖ／ν以上）のメタンを含む天然ガスである
のが好ましい。原料が硫黄化合物を含む場合には、リホ
ーミング圧力（これは好適には１０〜４０絶対バールの
範囲内である）への圧縮の前、または好ましくは後に、
原料を脱硫処理に付す、この脱硫は、例えば水添脱硫触
媒上に通し、次いで適当な吸収剤、例えば酸化亜鉛床を
用いての硫化水素の吸収によってなされる。普通、水添
脱硫の前に原料中へ水素含有ガスを配合するのが望まし
く、これは、少量のリホーミング済ガス、またはそれか
ら作られる水素含有ガス、例えば下流操作（例えばメタ
ノール合成）からのパージガスを、水添脱硫触媒上を通
過する前の原料流に添加することにより行なうことがで
きる。
リホーミングの前に、スチームを原料と混合する。この
スチーム導入は、スチームの直接注入により、及び／ま
たは原料を熱水流と接触させることによる原料の加湿に
より、行なうことができる。
スチーム導入は、スチームの直接注入により、及び／ま
たは原料を熱水流と接触させることによる原料の加湿に
より、行なうことができる。
スチームの導入量は、原料中の炭素１ｇ原子当り２〜４
モルのスチームを与えるような量であるのが好ましい。
モルのスチームを与えるような量であるのが好ましい。
スチームのうちの若干ないしすべては、二酸化炭素が入
手可能であるときには、二酸化炭素で置き換えることが
できる。
手可能であるときには、二酸化炭素で置き換えることが
できる。
原料／スチーム混合物は、例えば併合されたリホーミン
グ済ガス及び／または炉リホーマ−の煙道ガスとの熱交
換によって予熱し、そしてその−部分を炉リホーマー管
への主原料流として供給するのが好ましい、主原料流及
び副原料流は、別々に、例えば異なる温度に加熱されて
もよく、及び／または、異なる割合のスチーム及び／ま
たは二酸化炭素を含んでいてもよい０例えばスチームは
主原料流と副原料流とに別々に導入されてもよい。
グ済ガス及び／または炉リホーマ−の煙道ガスとの熱交
換によって予熱し、そしてその−部分を炉リホーマー管
への主原料流として供給するのが好ましい、主原料流及
び副原料流は、別々に、例えば異なる温度に加熱されて
もよく、及び／または、異なる割合のスチーム及び／ま
たは二酸化炭素を含んでいてもよい０例えばスチームは
主原料流と副原料流とに別々に導入されてもよい。
以下に述べるように、主原料流の原料と、副原料流の原
料とは相異なるものでもよい、主原料流は、主及び副原
料中の原料の合計量のうちの７５〜９０％を含むのが好
ましい、炉リホーマ−は、炉リホーマー３管の触媒を去
るリホーミング済主流の温度が７５０〜９５０℃、特に
８５０〜９００”Ｃの範囲であるように運転するのが好
ましい。
料とは相異なるものでもよい、主原料流は、主及び副原
料中の原料の合計量のうちの７５〜９０％を含むのが好
ましい、炉リホーマ−は、炉リホーマー３管の触媒を去
るリホーミング済主流の温度が７５０〜９５０℃、特に
８５０〜９００”Ｃの範囲であるように運転するのが好
ましい。
補助リホーマ−管中でリホーミングされうる原料の割合
は、リホーミング済製品の許容メタン含量及び所望温度
に依存しよう。従って、リホーミング済製品のメタン含
量は、リホーミング済の主及び副両流のメタン含量の合
計であり、ある特定のスチームリホーマ−１原料、圧力
、及びスチームの割合に−）いては、リホーミング済主
流のメタン含量は、炉リホーマー管中の触媒を去るリホ
ーミング済主流の温度に依存することになり、他方リホ
ーミング済副流のメタン含量は、補助リホーマ−管の触
媒を去るリホーミング済副流の温度に依存することにな
る。補助リホーマ−管の触媒を去るリホーミング済副流
の温度は、補助リホーマ−管を加熱するのに用いられる
リホーミング済主流の量、リホーミング済副流からリホ
ーミング下の副原料流へ移動される熱の量、及び主原料
流と副原料流との相対的割合、に依存することになる。
は、リホーミング済製品の許容メタン含量及び所望温度
に依存しよう。従って、リホーミング済製品のメタン含
量は、リホーミング済の主及び副両流のメタン含量の合
計であり、ある特定のスチームリホーマ−１原料、圧力
、及びスチームの割合に−）いては、リホーミング済主
流のメタン含量は、炉リホーマー管中の触媒を去るリホ
ーミング済主流の温度に依存することになり、他方リホ
ーミング済副流のメタン含量は、補助リホーマ−管の触
媒を去るリホーミング済副流の温度に依存することにな
る。補助リホーマ−管の触媒を去るリホーミング済副流
の温度は、補助リホーマ−管を加熱するのに用いられる
リホーミング済主流の量、リホーミング済副流からリホ
ーミング下の副原料流へ移動される熱の量、及び主原料
流と副原料流との相対的割合、に依存することになる。
リホーマ−は併合された両すホーミング済流のメタン含
量が乾燥基準で２〜１０容量％の範囲であるように運転
されるのが好ましい。
量が乾燥基準で２〜１０容量％の範囲であるように運転
されるのが好ましい。
リホーミング後、併合されたリホーミング済ガス流はそ
の中のスチームの露点以下にまで冷却されて、未反応ス
チームを水（液体）として凝縮させ、次いでこれは分離
される。この冷却は慣用法により、燃焼式リホーマ−及
び／または補助リホーマ−へ供給されるべき反応体との
間接熱交換、水との間接熱交換（熱水及び／またはスチ
ームの発生；このスチームはプロセス用スチームとして
使用しうる）、及び／またはスチームとの間接熱交換（
過熱スチームの発生、これからタービンで動力が回収で
きる）により、行なうことができる。
の中のスチームの露点以下にまで冷却されて、未反応ス
チームを水（液体）として凝縮させ、次いでこれは分離
される。この冷却は慣用法により、燃焼式リホーマ−及
び／または補助リホーマ−へ供給されるべき反応体との
間接熱交換、水との間接熱交換（熱水及び／またはスチ
ームの発生；このスチームはプロセス用スチームとして
使用しうる）、及び／またはスチームとの間接熱交換（
過熱スチームの発生、これからタービンで動力が回収で
きる）により、行なうことができる。
別法として、または追加的に、冷却の少なくとも最終部
分は水との直接熱交換により行なうことができ、これに
より温水流（このものは凝縮水をも含む）を生じさせ、
これはさらに加熱した後に熱水流として使用することが
できる。この熱水流は、例えば原料と接触されて、プロ
セススチームを導入するために原料を加湿する。
分は水との直接熱交換により行なうことができ、これに
より温水流（このものは凝縮水をも含む）を生じさせ、
これはさらに加熱した後に熱水流として使用することが
できる。この熱水流は、例えば原料と接触されて、プロ
セススチームを導入するために原料を加湿する。
本発明方法はメタノール合成ガスの製造に特に有用であ
る。金属学的及び効率上の理由のため、リホーミング実
施圧力は、普通１０〜４０絶対バールの範囲である。し
かしメタノール合成は普通−層高い圧力、例えば５０〜
１２０絶対バール、または旧式法ではさらに高い圧力を
使用することもあるので、未反応スチームの除去後、た
だしメタノール合成での使用前に、−ｍに合成ガスは圧
縮されなければならない、従って、本発明方法によるリ
ホーミング段階の生産量（処理量）の増加は、圧縮され
るべきガスの量を増加させる。このことは、圧縮に一層
多くの動力が必要とされることのみならず、もし現存設
備を改変する場合には現存合成ガス圧縮器が増量合成ガ
スを取扱うのには不適切でありうることを意味する。
る。金属学的及び効率上の理由のため、リホーミング実
施圧力は、普通１０〜４０絶対バールの範囲である。し
かしメタノール合成は普通−層高い圧力、例えば５０〜
１２０絶対バール、または旧式法ではさらに高い圧力を
使用することもあるので、未反応スチームの除去後、た
だしメタノール合成での使用前に、−ｍに合成ガスは圧
縮されなければならない、従って、本発明方法によるリ
ホーミング段階の生産量（処理量）の増加は、圧縮され
るべきガスの量を増加させる。このことは、圧縮に一層
多くの動力が必要とされることのみならず、もし現存設
備を改変する場合には現存合成ガス圧縮器が増量合成ガ
スを取扱うのには不適切でありうることを意味する。
しかしながら、殊に原料が主としてメタンであるとき、
例えば原料が天然ガスである場きには、合成ガスはメタ
ノール合成に必要とされるよりも過剰の水素を含む。化
学量論的割合の水素及び炭素酸化物を含むメタノール合
成ガスにおいて、水素のモル量（二酸化炭素のモル量を
差引いたもの）：炭素酸化物の合計モル量の比（Ｒ）は
、２に等しい。前述の方法によると典型的には合成ガス
の比Ｒは２．５またはそれ以上のオーダー、例えば約３
である。
例えば原料が天然ガスである場きには、合成ガスはメタ
ノール合成に必要とされるよりも過剰の水素を含む。化
学量論的割合の水素及び炭素酸化物を含むメタノール合
成ガスにおいて、水素のモル量（二酸化炭素のモル量を
差引いたもの）：炭素酸化物の合計モル量の比（Ｒ）は
、２に等しい。前述の方法によると典型的には合成ガス
の比Ｒは２．５またはそれ以上のオーダー、例えば約３
である。
英国特許−Ａ−２１４０８０１号明細書には、炭化水素
を空気で部分酸化し、次いで得られたガス流をシフト反
応そして次に膜分離に付して、部分酸化段階における空
気の使用で導入された窒素のほとんどを除去することか
らなる方法で、メタノール合成ガスを製造することが提
案されている。
を空気で部分酸化し、次いで得られたガス流をシフト反
応そして次に膜分離に付して、部分酸化段階における空
気の使用で導入された窒素のほとんどを除去することか
らなる方法で、メタノール合成ガスを製造することが提
案されている。
我々は、膜分離技術の使用により、合成圧力までへの圧
縮の前に、併合されたリホーミング済ガスから過剰水素
のほとんど、またはすべてを除去することが可能である
ことを見出した。これにより、本発明方法を、圧縮機へ
供給される合成ガスを容積が、もしも補助リホーマ−が
使用されないとしたら生じるであろう量と同等かまたは
むしろその量よりも少なくなるように、操作することが
可能となる。
縮の前に、併合されたリホーミング済ガスから過剰水素
のほとんど、またはすべてを除去することが可能である
ことを見出した。これにより、本発明方法を、圧縮機へ
供給される合成ガスを容積が、もしも補助リホーマ−が
使用されないとしたら生じるであろう量と同等かまたは
むしろその量よりも少なくなるように、操作することが
可能となる。
併合したリホーミング済ガス流から未反応スチームを水
として分離した後、得られた水分低減流の少なくとも一
部分を、従って、膜分離処理に付して、水素を含む透過
流を、水素及び炭素酸化物を含む不透過流から分離する
ことができる０周知のように、種々の膜材料、例えばポ
リイミドやポリエーテルスルホン等の膜材料を使用でき
る。炭素酸化物に対して比較的低い透過性を示す膜を用
いることにより、炭素酸化物がほとんど透過流中へ入ら
ないようにするのが好ましい、この理由のためポリイミ
ド膜は好ましい。
として分離した後、得られた水分低減流の少なくとも一
部分を、従って、膜分離処理に付して、水素を含む透過
流を、水素及び炭素酸化物を含む不透過流から分離する
ことができる０周知のように、種々の膜材料、例えばポ
リイミドやポリエーテルスルホン等の膜材料を使用でき
る。炭素酸化物に対して比較的低い透過性を示す膜を用
いることにより、炭素酸化物がほとんど透過流中へ入ら
ないようにするのが好ましい、この理由のためポリイミ
ド膜は好ましい。
すべての水分低減ガスが膜分離処理に付されることは必
要ではなく、従ってその一部分は膜分離段階を迂回させ
てもよい、膜分離段階を迂回するｖＩ合を変えることに
より、合成ガスの組織を制御できる。透°過物として分
層、除去される４に素の量は、不透過物及び、もし膜分
離段階を迂回する水分低減ガスがあるならばその迂回ガ
ス部分、から作られる合成ガスが、１．８〜２．５の範
囲内のＲ比（前記定義）を有するようになる量であり、
また好ましくは圧縮されなければならない生成き成ガス
の容積がリホーミング済主流の乾燥ガス容積よりも１０
％以上大きくならないような量である。殊に、透過流と
して除去される水素の量は、圧縮前の合成ガスの容積が
リホーミング済主流の乾燥ガス容積よりも大きくなく、
従ってき成ガス圧縮機に追加の負荷が掛からないような
量であるのが好ましい。
要ではなく、従ってその一部分は膜分離段階を迂回させ
てもよい、膜分離段階を迂回するｖＩ合を変えることに
より、合成ガスの組織を制御できる。透°過物として分
層、除去される４に素の量は、不透過物及び、もし膜分
離段階を迂回する水分低減ガスがあるならばその迂回ガ
ス部分、から作られる合成ガスが、１．８〜２．５の範
囲内のＲ比（前記定義）を有するようになる量であり、
また好ましくは圧縮されなければならない生成き成ガス
の容積がリホーミング済主流の乾燥ガス容積よりも１０
％以上大きくならないような量である。殊に、透過流と
して除去される水素の量は、圧縮前の合成ガスの容積が
リホーミング済主流の乾燥ガス容積よりも大きくなく、
従ってき成ガス圧縮機に追加の負荷が掛からないような
量であるのが好ましい。
透過流は、炉リホーマー管を加熱するための燃ｔ］とし
て使用することができ、あるいは水素使用場所へ外通し
てらよい。
て使用することができ、あるいは水素使用場所へ外通し
てらよい。
本発明の一態様を添付図を参照して説明する。
添付図は簡明のためリホーマ−が各リホーマ−中に一本
の触媒管のみを有するように示されている略図フローシ
ートである。実用的には、もちろん各リホーマ−中に複
数の管が設けられるのが普通である。
の触媒管のみを有するように示されている略図フローシ
ートである。実用的には、もちろん各リホーマ−中に複
数の管が設けられるのが普通である。
添付図には、スチームリホーミング触媒３を収容した炉
リホーマー管２を含む炉殻１が示されている。管２は殻
１内での燃料の燃焼により加熱される。
リホーマー管２を含む炉殻１が示されている。管２は殻
１内での燃料の燃焼により加熱される。
熱交換器４が炉殻１の煙道ガスダクト５内に配置されて
いる。補助リホーマ−殻６が設けられ、その中に「二重
管」式の補助リホーマ−管が配置され、外管つと内管ｌ
Ｏとの間の環状部８中に触媒７が収容されている。外管
９はその下端部において閉鎖されているが、外管９の上
端部は、外殻６の上端部中のプレナムチャンバー１１へ
向けて開口している。殻６の下端部において、熱ガス入
口１２が設けられ、炉リホーマ−の炉リホーマー管２の
出口と連結している。殻６には、外管９の外側の空間か
らのガスのための出口１３、及び内管１０と連通してい
る出口１４も設けられている。
いる。補助リホーマ−殻６が設けられ、その中に「二重
管」式の補助リホーマ−管が配置され、外管つと内管ｌ
Ｏとの間の環状部８中に触媒７が収容されている。外管
９はその下端部において閉鎖されているが、外管９の上
端部は、外殻６の上端部中のプレナムチャンバー１１へ
向けて開口している。殻６の下端部において、熱ガス入
口１２が設けられ、炉リホーマ−の炉リホーマー管２の
出口と連結している。殻６には、外管９の外側の空間か
らのガスのための出口１３、及び内管１０と連通してい
る出口１４も設けられている。
出口１３及び１４は、リホーミング済ガスライン１５に
なる。原料／スチーム供給ライン１６は、熱交換器４へ
連絡し、そして予熱反応剤ライン１７が熱交換器４から
炉リホーマー管２の入口へ向けられている。補助リホー
マ−供給ライン１８は熱交換器４から補助リホーマ−殻
６のプレナムチャンバー１１へ向けられ′Ｃいる。リホ
ーミング済ガスライン１５は−またはそれ以上の熱交換
器１９を経て、ドレイン２１付きキャッチポット２０へ
向けられている。水分低減ガスライン２２はキャッチポ
ット２０から、流量制御弁２５付きバイパス２４を備え
た膜分離装置２３へ向けられている。膜分離装置２３は
、透過物ライン２６と；バイパス２４と連絡して合成ガ
ス圧縮機２９へ向かう合成ガス供給ライン２８を形成す
る不透過物ライン２７と；を有している。
なる。原料／スチーム供給ライン１６は、熱交換器４へ
連絡し、そして予熱反応剤ライン１７が熱交換器４から
炉リホーマー管２の入口へ向けられている。補助リホー
マ−供給ライン１８は熱交換器４から補助リホーマ−殻
６のプレナムチャンバー１１へ向けられ′Ｃいる。リホ
ーミング済ガスライン１５は−またはそれ以上の熱交換
器１９を経て、ドレイン２１付きキャッチポット２０へ
向けられている。水分低減ガスライン２２はキャッチポ
ット２０から、流量制御弁２５付きバイパス２４を備え
た膜分離装置２３へ向けられている。膜分離装置２３は
、透過物ライン２６と；バイパス２４と連絡して合成ガ
ス圧縮機２９へ向かう合成ガス供給ライン２８を形成す
る不透過物ライン２７と；を有している。
典型的な操作においては、約２４絶対バールの圧力の原
料／スチーム混合物を熱交換器４で予熱し、その予熱反
応剤混合物の主要部分を１次いでライン１７を経て、主
原料流として炉リホーマー管２へ供給し、そして予熱混
合物の残部をライン１８を経て副原料流としてプレナム
チャンバー１１へ供給する。主原料流は触媒３を通り、
炉殻１１内での燃料の燃焼により供給される熱によりリ
ホーミングされ、リホーミング済主流となり、このもの
は次いで管２から炉殻１を貫は出て、入口１２を経て、
補助リホーマ−酸６内の外管９の外側の空間へ供給され
、次いで出口１３を介してリホーミング済ガスライン１
５へ移行する。副原料流は、プレナムチャンバー１１か
ら管９及び１０間の環状部８中の触媒を通り、リホーミ
ングされる。リホーミング済副流は環状部の下端部から
出て、内管１０内を上方へ出口１４：ｉで移行し。
料／スチーム混合物を熱交換器４で予熱し、その予熱反
応剤混合物の主要部分を１次いでライン１７を経て、主
原料流として炉リホーマー管２へ供給し、そして予熱混
合物の残部をライン１８を経て副原料流としてプレナム
チャンバー１１へ供給する。主原料流は触媒３を通り、
炉殻１１内での燃料の燃焼により供給される熱によりリ
ホーミングされ、リホーミング済主流となり、このもの
は次いで管２から炉殻１を貫は出て、入口１２を経て、
補助リホーマ−酸６内の外管９の外側の空間へ供給され
、次いで出口１３を介してリホーミング済ガスライン１
５へ移行する。副原料流は、プレナムチャンバー１１か
ら管９及び１０間の環状部８中の触媒を通り、リホーミ
ングされる。リホーミング済副流は環状部の下端部から
出て、内管１０内を上方へ出口１４：ｉで移行し。
ここからリホーミング済ガスライン１５へ移行する。副
原料流のリホーミングのために必要な熱は、外管９の外
側を通過しているリホーミング済主流から、及び内管１
０内を上方へ通過しているリホーミング済副流から、供
給される。
原料流のリホーミングのために必要な熱は、外管９の外
側を通過しているリホーミング済主流から、及び内管１
０内を上方へ通過しているリホーミング済副流から、供
給される。
リホーミング済ガスライン１５からの、併合されたリホ
ーミング済ガス流は、熱交換器１９中でガス中のスチー
ムの露点以下にまで冷却されて、未反応スチームを水と
して凝縮させる。凝縮水はキャッチボット２０中で分離
されて、トレイン２１を介して除去される。得られる水
分低減ガスはライン２２を経て、膜分離装置２３へ供給
され、ここで透過流２６と不透過流２７とに分離される
。
ーミング済ガス流は、熱交換器１９中でガス中のスチー
ムの露点以下にまで冷却されて、未反応スチームを水と
して凝縮させる。凝縮水はキャッチボット２０中で分離
されて、トレイン２１を介して除去される。得られる水
分低減ガスはライン２２を経て、膜分離装置２３へ供給
され、ここで透過流２６と不透過流２７とに分離される
。
水分低減ガスの一部は、バイパス２４を経ることにより
、膜分離装置を迂回してもよい。膜分離装置に入らずに
それを迂回するガスの量は弁２５により制御される。
、膜分離装置を迂回してもよい。膜分離装置に入らずに
それを迂回するガスの量は弁２５により制御される。
脱硫天然ガス原料を用いての典型的な理論実施例におけ
るリホーミングの種々の段階でのガス組成、流量及び温
度は下表に示される通りである。
るリホーミングの種々の段階でのガス組成、流量及び温
度は下表に示される通りである。
本 入口、すなわち底部。
ｉ、ｂ： ＣＨ２，ｓｉとして表わして、それぞれ６．
５及び２．０ｋｙ ｍｏｌ、ｈ−’のより高級な炭化水
素を含む。
５及び２．０ｋｙ ｍｏｌ、ｈ−’のより高級な炭化水
素を含む。
上表に示される副原料流のリホーミング度を実施するの
に必要な外管９の外壁を介しての熱移動を達成するには
、所与の直径を有する所与の本数の管について、管９が
リホーミング済主ガス流１２へ露出された７２纏の長さ
を有することが必要であることが理論計算で求められる
。
に必要な外管９の外壁を介しての熱移動を達成するには
、所与の直径を有する所与の本数の管について、管９が
リホーミング済主ガス流１２へ露出された７２纏の長さ
を有することが必要であることが理論計算で求められる
。
比較のため、もし内管１０を省き、同じ直径であるが開
放端部を有する同じ本数の外管９を用い、かくして管９
を出るリホーミング済副流をリホーミング済主流１２と
混きし、得られる混り物を管９を加熱に用いるならば、
種々の位置における温度及びガス流量は下表に示される
ように理論計算される。
放端部を有する同じ本数の外管９を用い、かくして管９
を出るリホーミング済副流をリホーミング済主流１２と
混きし、得られる混り物を管９を加熱に用いるならば、
種々の位置における温度及びガス流量は下表に示される
ように理論計算される。
寧 出口、すなわち底部。
ａ、ｂ： ＣＨ３＊ｉとして表わして、それぞれ６．
５及び２．０ｋｇｍｏｌ、ｈ−’のさらに高級な炭化水
素を含む。
５及び２．０ｋｇｍｏｌ、ｈ−’のさらに高級な炭化水
素を含む。
この場合に、実質的に同じ入口ガス流量及び温度を用い
て、副原料流の実質的に同じ程度のリホーミングを実施
し、そして実質的に同じ出口温度の製品流（すなわち流
れ１５）を与えるのに必要な外管９の外壁を介しての熱
移動を達成するには、加熱を行なうガスが一層低い温度
を有するので、またリホーミングを受けている副原料流
を、管１０内を上方へ移行しているリホーミング済副流
からの熱移動により加熱することがないので、管９の外
壁の熱交換面積は、約１４％だけ増加される必要がある
ことが理論計算される。そのような増加は、例えば併合
された主及び、副流（すなわち流れ１２）及び管９の出
口からの流れに露出される管の長さを、７．２−から８
．２−に増加することにより行なわれうる。
て、副原料流の実質的に同じ程度のリホーミングを実施
し、そして実質的に同じ出口温度の製品流（すなわち流
れ１５）を与えるのに必要な外管９の外壁を介しての熱
移動を達成するには、加熱を行なうガスが一層低い温度
を有するので、またリホーミングを受けている副原料流
を、管１０内を上方へ移行しているリホーミング済副流
からの熱移動により加熱することがないので、管９の外
壁の熱交換面積は、約１４％だけ増加される必要がある
ことが理論計算される。そのような増加は、例えば併合
された主及び、副流（すなわち流れ１２）及び管９の出
口からの流れに露出される管の長さを、７．２−から８
．２−に増加することにより行なわれうる。
下表は、上記本発明による実施例において、併合リホー
ミング済ガス流からのほぼ化学量論的な合成ガスの形成
を例示する（ただし膜分離装置の迂回はないものとする
）、この例において、膜分離装置へ供給されるガスの圧
力は約２２絶対バールであること、そして透過物は約２
絶対バールの圧力であることが仮定されている。また、
使用膜は、３９の水素二ー酸化炭素透過比、約５．４の
水素：二酸化炭素透過比を有すること、そしてメタン透
過度は一酸化炭素のものと類似であることも仮定さ補助
リホーマ−へ供給される原料の割合は全体の約２３％で
あることが判る。従って、もし上記系が現存炉リホーマ
−の能力向上のために採用されるならば、補助リホーマ
−を設けることによって、リホーミング済ガス温度がよ
り低くなるという犠牲及びき成ガスのメタン含量が４．
７＄（補助リホーマ−及び膜分離装置を用いない）から
６．５ｚ（容積）にまで増加（乾燥基準）するという犠
牲があるものの、生産量（処理量）を約２５％増加でき
る。
ミング済ガス流からのほぼ化学量論的な合成ガスの形成
を例示する（ただし膜分離装置の迂回はないものとする
）、この例において、膜分離装置へ供給されるガスの圧
力は約２２絶対バールであること、そして透過物は約２
絶対バールの圧力であることが仮定されている。また、
使用膜は、３９の水素二ー酸化炭素透過比、約５．４の
水素：二酸化炭素透過比を有すること、そしてメタン透
過度は一酸化炭素のものと類似であることも仮定さ補助
リホーマ−へ供給される原料の割合は全体の約２３％で
あることが判る。従って、もし上記系が現存炉リホーマ
−の能力向上のために採用されるならば、補助リホーマ
−を設けることによって、リホーミング済ガス温度がよ
り低くなるという犠牲及びき成ガスのメタン含量が４．
７＄（補助リホーマ−及び膜分離装置を用いない）から
６．５ｚ（容積）にまで増加（乾燥基準）するという犠
牲があるものの、生産量（処理量）を約２５％増加でき
る。
小割合の炭素酸化物（主として二酸化炭素）が透過流２
６中へ分離されるので、リホーマ−処理量の増加の完全
な利益は、生産されうるメタノールの量に関しては実現
されえないが、合成ガス流２７がリホーミング済主流１
２よりも約１７％多くの炭素酸化物を含み、従って生産
されうるメタノールの量が著しく増大されうることがＰ
する。
６中へ分離されるので、リホーマ−処理量の増加の完全
な利益は、生産されうるメタノールの量に関しては実現
されえないが、合成ガス流２７がリホーミング済主流１
２よりも約１７％多くの炭素酸化物を含み、従って生産
されうるメタノールの量が著しく増大されうることがＰ
する。
さらには、生産される合成ガス、すなわち流れ２７の量
が、リホーミング済主流１２中の乾燥ガスの量の約９５
％であることも判る。従って、リホーマ−処理量、従っ
て生産可能メタノール量が著しく増加されるだけではな
く圧縮機へ供給されるガスの量がわずかに低減し、動力
節減をもたらす。
が、リホーミング済主流１２中の乾燥ガスの量の約９５
％であることも判る。従って、リホーマ−処理量、従っ
て生産可能メタノール量が著しく増加されるだけではな
く圧縮機へ供給されるガスの量がわずかに低減し、動力
節減をもたらす。
従来から、メタノール合成ループからパージ流を取り出
し、そのパージ流を炉リホーマ−のための燃料として使
用することが行なわれている。そのようなパージは、ル
ープ中に、不活性物、例えばメタン及びおそらく窒素（
天然ガス中、少量存在しうる）が蓄積し、また水素に富
む合成ガスの使用からもたらされる過剰水素が蓄積する
のを防ぐために必要であった。本発明によれば、膜分離
装置が過剰水素の若干またはすべてを除去する作用をな
すので、メタン含有パージの若干またはすべてをリホー
ミング段階へ再循環させることが可能である。もし、使
用される膜が窒素を透過流中へ分離するようなものであ
るならば、若干の場合にはパージのすべてを再循環させ
ることも可能である。再循環されるパージ流の部分は、
前述の膜分離装置からの水素に富む透過流と共に、燃焼
式リホーマ−の燃料として使用してもよい、再循環パー
ジは、リホーマ−への原料の一部分をなし、かくして、
必要とされる新鮮原料の量を低減させる。さらには、再
循環パージは水素を含むので、新鮮原料の水添脱硫の前
にその原料に添加される水素含有ガスとしても使用でき
る。
し、そのパージ流を炉リホーマ−のための燃料として使
用することが行なわれている。そのようなパージは、ル
ープ中に、不活性物、例えばメタン及びおそらく窒素（
天然ガス中、少量存在しうる）が蓄積し、また水素に富
む合成ガスの使用からもたらされる過剰水素が蓄積する
のを防ぐために必要であった。本発明によれば、膜分離
装置が過剰水素の若干またはすべてを除去する作用をな
すので、メタン含有パージの若干またはすべてをリホー
ミング段階へ再循環させることが可能である。もし、使
用される膜が窒素を透過流中へ分離するようなものであ
るならば、若干の場合にはパージのすべてを再循環させ
ることも可能である。再循環されるパージ流の部分は、
前述の膜分離装置からの水素に富む透過流と共に、燃焼
式リホーマ−の燃料として使用してもよい、再循環パー
ジは、リホーマ−への原料の一部分をなし、かくして、
必要とされる新鮮原料の量を低減させる。さらには、再
循環パージは水素を含むので、新鮮原料の水添脱硫の前
にその原料に添加される水素含有ガスとしても使用でき
る。
再循環パージの一部または全部をさらに別の膜分離工程
に付して、水素を水素含有透過流の形で分離することも
できる。そのとき、不透過流を原料の一部をなすように
再循環させる。このようにすると、再循環される水素の
量を低減させ、かくして水分低減ガスを処理する膜分離
装置の負荷を減少する利点がある。水素含有透過流は、
炉すホーマー用燃料の一部として使用することができる
。
に付して、水素を水素含有透過流の形で分離することも
できる。そのとき、不透過流を原料の一部をなすように
再循環させる。このようにすると、再循環される水素の
量を低減させ、かくして水分低減ガスを処理する膜分離
装置の負荷を減少する利点がある。水素含有透過流は、
炉すホーマー用燃料の一部として使用することができる
。
パージの一部を、例えば水添脱硫用の水素含有ガスとし
て再循環させる必要がある場合には、水添脱硫のために
使用されるべきその部分は、そのような膜分離工程に付
さないのが望ましい。
て再循環させる必要がある場合には、水添脱硫のために
使用されるべきその部分は、そのような膜分離工程に付
さないのが望ましい。
若干の場合には、各リホーマ−へ供給される主及び副の
両原料流が、相異なる割合の再循環パージを含むのが望
ましいことがある０例えば、主原料流がわずか少量の再
循環パージ（例えば満足すべき水添脱硫を確保するのに
必要な水素の量を供給するのに妾する量だけ）を含むが
、残部の再循環パージを副原料流中の原料として使用す
るようにできる。実際、ある場合には、副原料流中の原
料は再循環パージ（好ましくは膜分離工程に付した陵の
もの）のみからなるようにすることができる。
両原料流が、相異なる割合の再循環パージを含むのが望
ましいことがある０例えば、主原料流がわずか少量の再
循環パージ（例えば満足すべき水添脱硫を確保するのに
必要な水素の量を供給するのに妾する量だけ）を含むが
、残部の再循環パージを副原料流中の原料として使用す
るようにできる。実際、ある場合には、副原料流中の原
料は再循環パージ（好ましくは膜分離工程に付した陵の
もの）のみからなるようにすることができる。
添付第１図は本発明方法の一具体例を実施するための概
略７０−シートである。 １：炉殻 ２：炉リホーマ−３ニスチーム
リホーミング触媒 ４：熱交換器 ７：触媒 ９：補助リホーマ−外管 １０：補助リホーマ−内管 １５：リホーミング済ガスライン １６：原料／スチーム供給ライン １８：補助リホーマ−供給ライン ２０：キャッチボット ２３：膜分離装置（外４名）
略７０−シートである。 １：炉殻 ２：炉リホーマ−３ニスチーム
リホーミング触媒 ４：熱交換器 ７：触媒 ９：補助リホーマ−外管 １０：補助リホーマ−内管 １５：リホーミング済ガスライン １６：原料／スチーム供給ライン １８：補助リホーマ−供給ライン ２０：キャッチボット ２３：膜分離装置（外４名）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（ａ）スチーム及び／または二酸化炭素と共に、リ
ホーミングされるべき炭化水素をそれぞれに含む主及び
副原料流を作り、 （ｂ）燃料の燃焼により加熱された炉リホーマー管中に
配置されたスチームリホーミング触媒上に主原料流を通
すことにより、リホーミングされた主流を作り、 （ｃ）副原料流を補助管中に配置されたスチームリホー
ミング触媒上に通し、その際に補助管内の副原料流の流
れに対し向流方向に補助管の外面上をリホーミング済ガ
スを通過させることにより補助管を加熱した状態として
おき、 （ｄ）リホーミングされた主及び副流を混合する、 ことからなる水素含有ガス流の製造方法において： リホーミング済主流が補助管を加熱するのに使用された
後に、リホーミング済副流をそのリホーミング済主流と
混合することを特徴とする上記方法。 ２、炉リホーマー管が第１殻内に配置され、そしてリホ
ーミング済主流を第１殻から取り出し、補助管を内側に
配置した第２殻中へそのリホーミング済主流を導入して
、補助管の外表面上を通過させて補助管の加熱を行なう
請求項１記載の方法。 ３、（ｉ）各々の補助リホーマー管は、閉鎖端部を有す
る外管と、その外管内に同心円状に配置された内管であ
って、内管と外管との間の環状空隙と外管の閉鎖端部に
おいて連通している内管と、からなり、そしてスチーム
リホーミング触媒がその環状空隙中に配置されており、 （ｉｉ）副原料流は、内管と外管との間の環状の触媒収
容空隙の開口端部へ供給され、 （ｉｉｉ）リホーミング済主流は、環状触媒収容空隙内
の副流の流れに対し向流方向に外管の外表面上を通過す
るように供給され、そして （ｉｖ）リホーミング済副流は、外管の閉鎖端部に隣接
する環状空隙の端部のところから環状空隙を去り、そし
て内管内を流れ戻り、かくして、内管内を通過している
リホーミング済副流と、環状の触媒収容空隙内を通過し
ている副原料流と、の間で熱移動が起る、請求項１また
は２記載の方法４、主原料流が、主及び副原料中の合計
炭化水素量のうちの７５〜９０％を含む請求項１〜３の
いずれかに記載の方法。 ５、併合された両スチームリホーミング済流が冷却され
、未反応スチームが凝縮され水として分離され、そして
得られる水分低減流がメタノール合成ガス流をなし、次
いでこれが圧縮されて、これよりメタノールが合成され
る請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 ６、圧縮前に、水分低減流の少なくとも一部から、水素
含有流を分離し、その際に分離される水素の量は、メタ
ノール合成ガス流が１．８〜２．５の範囲内の比（Ｒ）
を有するような量である［ここにＲは水素のモル量（二
酸化炭素のモル量を減じたもの）：炭素酸化物の合計モ
ル量の比］請求項５記載の方法。 ７、分離される水素の量は、圧縮前のメタノール合成ガ
ス流の容積がリホーミング済主流の乾燥ガス容積よりも
１０％以上大きくないような量である請求項６記載の方
法。 ８、分離水素が炉リホーマー管を加熱するための燃料と
して使用され、メタノール合成は、メタン含有パージ流
を取り出す形式の合成ループ中で実施され、そしてこの
パージ流の少なくとも一部分が主及び副原料流の原料全
体の部分をなすように再循環される請求項６または７記
載の方法。 ９、パージ流の少なくとも一部分を膜分離工程に付して
水素を含む透過流とメタン含有不透過流とを分離し、後
者を主及び副原料の原料全体の部分として使用する請求
項８記載の方法。 １０、副原料流中の炭化水素が再循環パージ流からのメ
タンからのみなる請求項８または９記載の方法。
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| GB8807091.7 | 1989-02-09 | ||
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