JPH01301634A

JPH01301634A - 非結晶性トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、その製法及びそれを含む組成物

Info

Publication number: JPH01301634A
Application number: JP63300437A
Authority: JP
Inventors: Jerry H Smith; ジェリー・ハワード・スミス; John F Stephen; ジョン・ファーガス・スティーヴン
Original assignee: ICI Americas Inc
Current assignee: Zeneca Inc
Priority date: 1987-11-27
Filing date: 1988-11-28
Publication date: 1989-12-05
Also published as: AU2594588A; EP0318319A1; GB8827599D0; US4801757A; BR8806254A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野：本発明は、非結晶性、溶媒不含有、非水性の形の１．１
．３−　）リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
−ブチルフェニル）ブタン、そのようなブタン化合物の
製造方法、ならびに重合体材料中でそのようなブタン化
合物を酸化防止剤として使用すること、に関する。

従来の技術：酸化防止剤として使用するための結晶性の形のトリス（
２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ブチルフェニル）ブ
タンは、最初米国特許箱３．１９６，１８５号明細書に
記載された。このような結晶性成物を製造するための改
善された方法は、最近米国特許第４，４６７．１１９号
明細書に記載された。米国特許筒４，３１９，０５１号
明細書には、上記と同じ化合物の結晶性三水和物が記載
されている。

発明の構成：ここに、−層有用な形態の上記化合物を、非晶質粉末の
形で作りうろことが判明した。

本発明によれば、非晶質性のＸ線回折パターン及び１１
３°Ｃ〜１１９℃の溶融転移温度を有する非結晶質の１
．１．３−　トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔ−ブチルフェニル）ブタンが提供される。

この物質は、揮発性物質を含まず、水和水を含まずそし
て引火性溶媒を含まない状態で有ることができるもので
あり、従ってより高い活性含金量を有し、また重合体材
料と一層効率的に混合されうる。

驚くべきことに、本発明の生成物は従来公知の諸製法の
適宜な改変により製造することができる。

すなわち本発明の化合物は、（ａ）５０〜１００°Ｃの温度において水性酸の存在下
にアルコール溶液中でクロトンアルデヒドと３−メｆｋ
−６−ｔブチルフェノールトヲ１：３０モル比で反応さ
せて、沈澱物を生成させ、（ｂ）　　この生成物混合物
をｐＨ６〜７にまで中和するための水性塩基で、この生
成物混合物を急冷し、そして（ｃ）　　沈澱物を取り出し、これを水性溶媒で洗浄し
て出発原料及び副生物を除去する、各工程からなる簡単な方法により製造される。

■程ｆａ）のアルコール溶液は、典型的にはメタノール
溶液である。工程（ｃ）で使用する水性溶媒は好適には
、水性アルコール、例えばメタノール水溶液である。工
程（ｃ）において、沈澱物は、室温Ｋまで冷却後に取り
出すのが好適である。沈澱物はろ過により取り出すこと
ができる。分離された沈澱物は、着色が除かれるまで水
性溶媒で洗浄し、そしてさらに純水で洗浄して残留溶媒
を除去してもよい。残留する水または溶媒は、昇温にお
いて減圧下に（例えば５０〜５９℃の温度及び５０闘の
圧力で）乾燥することにより除去して、非晶質の非水性
生成物を得ることもできる。

本発明による非晶質化合物は、天然ゴム、合成ゴム、ポ
リオレフィン類、エポリエステル、殊にポリエチレン、
ポリプロピレン及びポリエチレンテレフタレートのよう
な高分子量重合体材料に添加される場合に、より一層効
果的な酸化防止剤である。本発明化合物は、それが水分
及び揮発性溶媒を含まない点で一層満足すべき方式で上
記の如き重合体物質と配合される。

本発明の生成物は、結晶性を有しないこと、あるいはＸ
線回折により測定して非晶質であること、を特徴とする
。その溶融転移温度は１１３〜１１９℃の範囲内であり
、これは適宜な方法、例えば窒素中で毎分１０℃で加熱
しての示差熱走査法（ＤＳＣＶ２，２ＡｒデユポンＪ　
９９００）により測定できる。炭素１６及びプロトンシ
フトについての核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）スペクトルを
それぞれ表Ｉ及び■に示す。

表　　■ ピーク番号　（ＰＰＭ）　　ピーク番号　（ＰＰＭ）１
　　　１５３．０　　　１５　　　１１７．９２　　　
１５２．９　　　１６　　　１１７．５３　　　１３３
．８　　　１７　　　１１７．３４　　　１３３．７　
　　１８　　　　４４．９５　　　１３３．１　　　１
９　　　　３８．０６　　　１３２．９　　　２０　　
　　３４．０７　　　１３２．６　　２１　　　　３４
０８　　　１３２．３　　　２２　　　　３’ｌ１９　
　　１３２．１　　　２３　　　　２９．６１０　　　
１３２．０　　　２４　　　　２９．４１１　　　１３
１．２　　　２５　　　　２９Ｊ１２　　　１２５．２
　　　２６　　　　２２．６１ろ　　　１２４．９　　
　２７　　　１８．２１４　　　１２３．０　　　２８
　　　　１７．６表　　　■ 化学シフト（ＰＰＭ）　　　　　　　　帰　　属８．８
９フ８．９０，８．９１　　３本の単線、６１１、フラ
ール性−０Ｈ６，７０多重線、Ｉ　Ｈ，脂肪族性ＣＨ２
，７７多重線、１Ｈ１脂肪族性ＣＨ１，５０，１，６３，２，０２３本の単線、９Ｈ１芳香
族性メチル１．９２　　　　　　　　　多重線、２Ｈ，
脂肪族性ＣＨ２１，２Ｌ１．３４．１．３６　　　３本
の単線、２７Ｈ，ｔ−フ゛チル１．１０　　　　　　　
　　二重線、６Ｈ１脂肪族性ＣＨ３ＮＭＲ溶媒としてジ
メチルスルホキシドを用いた。テトラメチルシラン（Ｔ
ＭＳ　）を内部対照（ゼロｐｐｍにセント）として用い
た。

本発明方法は下記の実施例を参照することにより一層良
く理解されよう。しかし、本発明方法はこれらの実施例
に限定されるものではない。以下の実施例においては、
特に指示しない限り、量は「重量部」で表わされている
。

ＨＩｎｌｌｌ　　　　　　　　ＩＶ原料使用量の下記の通りであった。

１、　　　ＴＢＭＣ１６４，２５ろ、０９　　　５０６
．８ｇ■、　クロトンアルデヒド　　７０．０９　　１
．００　　　７０．０９ＩＪ１．　　ＨＣＩ（３６％）
水溶液　　３６，４７　１．１２　　９６．６Ｔｎｌろ
ｌ容のろ日丸底フラスコに機械式攪拌機、添加漏計、冷
水凝縮器、温度計及び栓を付けた。このフラスコ（内容
物を含む）を恒温式加熱マントルで加熱した。

反応原料■及び■をこの反応フラスコ中で６８０ｍ１の
メタノールと一緒にして、攪拌しつつ７５°Ｃに加熱し
た。その際に反応原料■は３の分間にわたり徐々に添加
した。この反応は発熱性であり、これにより反応混合物
は還流状態とされた。数分間後、固体が出現し、反応混
合物は反応の進行につれて一層濃厚になってきた。反応
を原料■の添加後１時間進行させた。改善された処理操
作は下記の回収操作により示される。

実施例１反応生成物がまだ熱いとき（５０〜８０°Ｃ）、１６５
ｍ１のメタノール及び２６５Ｔ１／！の２Ｍ・Ｎａ２Ｃ
Ｏ３溶液を添加することにより急冷した。このメタノー
ル添加の目的は、ろ過のための反応混合物の操作可能ス
ラリー濃度とすることである。

反応混合物のｐＨを完全中和がなされるように（ｐＨ＝
６〜７）した。場合によっては、さらに数ａのＮ　ａ　
ｔ　ＣＯａ溶液がこのｐＨ調整のために必要とされた、反応混合物を冷却し、中度ガラスろ過器でろ過した。こ
のフィルターケーキを８０％メタノール水溶液で、着色
が完全になくなるまで洗浄した（メタノール水溶液の使
用量は典型的には１１００ｄ）。これに続いて５００　
ｍ、ｌの水で洗浄した。

２５〜４０％の水を含むこの湿潤フィルターケーキを５
０〜９０°Ｃで真空（５０ｍｍ）下に乾燥させて無水（
水分１％未満）白色固体を得た。

実施例２反応が高温（５０〜８０°Ｃ）のときに、２６５罰の水
及び２６５ｍ１のＮａ２ＣＯ３溶液の添加により急冷し
て、ろ沢のために操作可能なスラリー濃度とした。この
反応混合物のｐＨを調節して完全中和（ｐＨ６〜７）が
達成されるようにした。場合によっては、そのためにさ
らに数１のＮ　ａ　２　Ｃ０３溶液を追加する必要があ
った。

反応混合物を冷却し、中度ガラスろ過器でろ過した。フ
ィルターケーキを５００プの水で洗浄して塩類を除去し
、次いで８０％メタノール水溶液ですべての着色が除か
れるまで洗浄した（メタン−ル水溶液の典型的な使用量
１５００ｍｌ）。２５〜４０％の溶媒を含むフィルター
ケーキを５０〜９０°Ｃで真空（５０ｍｍ）下に乾燥さ
せて無水白色固体を得た。

実施例１及び２の操作により得られる生成物は、典型的
には、１％未満の水分を含み、９６％以上の純度を示す
ことが分析で示される。溶融転移温度範囲は普通約１１
３〜１１９℃であった。収率はクロトンアルデヒド基準
で約８０％であった。

上記反応操作において使用するための酸（水性）の均等
物としては、硫酸、ｐ−４ルエンスルホン酸、及びメタ
ンスルホン酸等がある。

上記反応操作において使用するための塩基（水性）の均
等物としては、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等がある。

洗浄操作において使用するための水性溶媒の均等物とし
ては、水性エタノール、水性イングロパノール等がある
。

本発明の非結晶性生成物は、通常熱及び酸化による劣化
を起し易い有機物質のための安定剤としく１２）て使用される。このように安定化される有機物質として
は、ハロゲン化ビニルのようなエチレン性不飽和モノマ
ーの重合により、あるいは、ノ・ロゲン化ビニルと不飽
和の重合可能化合物、例えばビニルエステル、アルファ
・ベータ不ｔａ和ケ）ｙ、アルファ・ベータ不飽和アル
デヒド及び不飽和炭化水素（例：ブタジェン、スチレン
）との共重合により形成されるビニル樹脂；ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブチレン等のポリ・アルファ
・オレフィン（含：ポリ・アルファ・オレフィン共重合
体）；ポリウレタン；ポリアミド（例：ポリへキザメチ
レンアジバミド、ポリカプロラクタム）；ポリエステル
（例：ポリエチレンテレフタレート）：ポリカーボネー
ト；ポリアセタール；ポリスチレン；ポリエチレンオキ
シド；ポリインプレン；ポリブタジェン；ブタジェン及
びスチレンの共重合体を含む耐衝撃ポリスチレン；及び
アクリロニトリル、ブタジェン及び／またはスチレンの
共重合により形成されるもののような共重合体；等があ
る。

一般に本発明の生成物は、安定化されるべき有機物質の
約０．００５〜５重量％の量で使用される。

本発明の生成物は、約０．０５〜約２重量％の範囲内で
有利に使用される。本発明の生成物は、ポリエチレン及
びポリプロピレンのようなポリオレフィンの安定化にお
いて特に有効である。

本発明の生成物は普通の処理操作中に、例えばミリング
または押出操作により重合体物質中に配合される。安定
化された重合体はフィルム、繊維、フィラメント、球状
体等に加工され５る。本発明の生成物によって発揮され
る安定化効果は、普通遭遇する高温度での処理加工中に
劣化に対して重合体を安定化させるのに用いられる。ま
た本発明の非結晶性生成物は、その他の安定剤または添
加剤と組合せても使用できる。特に有用な助安定剤は、
ジラウリル・ベータ・チオジプロピオネート、及びジス
テアリル・ベータ・チオジプロピオネート（略記号ＤＳ
ＴＤＰ）である。それ以外の助安定剤としては、ジー及
びトリーアルキルホスファイト及びアルキルフェニルホ
スファイト、例えばトリスノニルフェニルホスファイト
、トリスジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト、ビス（
２，４−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトジホス
ファイト、テトラ（ジ−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニ
ル−４，４′−エンージホスホナイト及びジステアリル
ペンタエリトリトジホスファイト等がある。

その他の酸化防止剤、抗オゾン剤、熱安定剤、紫外線吸
収剤、着色剤等も本発明の安定剤と組合せて組成物中で
使用できる。

実施例６〜７本発明の非結晶性生成物の樹脂安定剤としての効果を例
示するために、実施例１の非結晶性生成物を、樹脂全体
の０．１重量％の濃度で溶媒ブレンディング法（塩化メ
チレン使用）により、ポリプロピレンｍ脂（ハイモン）
　：　Ｈ＋ｍｏｎｔ　社ＮノｒＰＲＯＦＡＸ　　６３０
１Ｊと配合し、若干の場合には０．２５％のＤＳＴＤＰ
助安定剤も合せて配合した。

プラベンダー押出機を用いて下記の条件で上記配合樹脂
を押出した。ゾーン１の温度２００°Ｃ１シー７２の温
度２１５℃、そしてゾーン乙の温度２３の℃ｏ４：１の
スクリューを用い、スクリュー速度は６　Ｏｒｐｍであ
った。各処方組成物からベレット化した樹脂を１８８°
Ｃにおいて３の００ｐｓｉ（４２１，８ｋｇ／ｆｆ１）
の圧力で圧縮成形して２５ミル厚の試験片を得た。

比較のために、市販の結晶性の、溶媒不含有のトリス（
２−メチル−４−ヒドロキシ−５−を−ブチルフェニル
）ブタンを配合して同様な試験片を得て、試験操作に付
した。

オーブン老化試験二発色（表１■参照）各組成処方物に
ついて１５０℃での発色を、ガードナー比色計で監視し
て、各試験片の黄色度指数を測定した。測定は、初期と
、５００時間にわたり１００時間の間隔とで行なった。

−殻内に実施例１の非結晶性生成物は、老化時の発色の
防止に関して市販の結晶性製品と同等である。

オーブン老化試験：脆化時間（表■参照）各組成処方物
の圧縮成形２５ミル厚試験片を１５０℃において脆化す
るまでオープン老化させた。

一般的に実施例１の非結晶性生成物の性能は市販の結晶
性製品と同等である。実施例１の生成物はＤＳＴＤＰの
ような助安定剤と組合せて使用されるときに、市販の結
晶性製品よりもすぐれた性能を示す。

各組成処方物を多重押出によるメルトフローインデンク
ス及び発色について評価した。タルト安定性試験には、
チニウム・オルンン（Ｔｉｎ１ｕｓＱｌｓｏｎ　）メル
トフロー指示器を用いて、２．１６　ｋｇの荷重で２３
０　’Ｃにおいて樹脂を評価した。着色はガードナー比
色計で測定した。

一般的に、実施例１の非結晶性生成物のメルトフロー及
び着色安定性についての性能は市販の結晶性製品と同等
である。

’　　　（１７）表　　■ オーブン老化試験　発色３　対照　　　　　−５，８−−−− 表　　ＩＶオーブン老化試験　脆化時間６　対照　　　　　　　　　　　　　　　　２４４　実
施例１のもの　　　０．１　　　　　　　７２５　市販
の結晶質のもの　０．１　　　　　　　７２６　実施例
１＋ＤＳＴＤＰ　　０．１１０．２５　　　９４２表　
　Ｖ多重押出後のメルトフローインデックス６　実施例１／
ＤＳＴＤＰ　　Ｏ，１１０，２５１０３１１，５ｉ１．
．１．０１１：２０１６９゜表　　■ 多重押出後の発色

Claims

【特許請求の範囲】１、非晶質性のＸ線回折パターン及び１１３〜１１９℃
の溶融転移温度を有する非結晶性１，１，３−トリス（
２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル
）ブタン。２、（ａ）５０〜１００℃の温度において水性酸の存在
下にアルコール溶液中でクロトンアルデヒドと３−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノールとを１：３のモル比で反
応させて、沈澱物を生成させ、（ｂ）この生成物混合物
をｐＨ６〜７にまで中和するための水性塩基により、こ
の生成物混合物を急冷し、そして（ｃ）沈澱物を取り出し、これを水性溶媒で洗浄して出
発原料及び副生物を除去する、各工程からなる請求項１
記載の化合物の製法。３、アルコール溶液がメタノール溶液である請求項の方
法。４、水性溶媒が水性メタノールである請求項２または３
記載の方法。５、高分子物質と、その高分子物質を基準として０．０
０５〜５％の請求項１記載の化合物とを含む組成物。６、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリスチレンか
らなる群より選択された高分子物質を含む請求項５記載
の組成物。７、ジラウリル・ベータチオジプロピオネート、ジステ
アリル・ベータチオジプロピオネート、ジステアリルペ
ンタエリトリトジホスファイト、ペンタエリトリトテト
ラキス３−（ドデシルチオ）−プロピオネート、トリス
−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニル−
４，４′−エン−ジホスホナイトからなる群より選択さ
れた助安定剤化合物をさらに含む請求項５または６記載
の組成物。