JPH0430985B2 - - Google Patents
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- JPH0430985B2 JPH0430985B2 JP60184864A JP18486485A JPH0430985B2 JP H0430985 B2 JPH0430985 B2 JP H0430985B2 JP 60184864 A JP60184864 A JP 60184864A JP 18486485 A JP18486485 A JP 18486485A JP H0430985 B2 JPH0430985 B2 JP H0430985B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/13—Phenols; Phenolates
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は安定化された合成樹脂組成物に関し、
詳しくは重合型フエノール化合物を配合すること
により、耐熱性、耐光性等の改善された合成樹脂
組成物に関する。 （従来技術） ポリエチレン、ポリプロピレン、ABS、ポリ
塩化ビニル等の合成樹脂は熱及び光の作用により
劣化し、着色したり、機械的強度が低下し使用に
耐えなくなることが知られている。かかる合成樹
脂の劣化を防ぐ為にこれまで多くの添加剤が単独
であるいは種々組み合わされて用いられてきた。
これらの添加剤の中でもフエノール系抗酸化剤は
その安定化効果が比較的大きく、広く使用されて
きた。しかしながら、従来使用されてきたこれら
抗酸化剤はその効果が比較的短時間で失われるこ
とが多く、特に屋外あるいは湿潤雰囲気ではその
効果が急速に失われることが多い。また、合成樹
脂を高温で加工する際にも、その効果が失われて
しまい、実用上不満足であつた。 このため、抗酸化剤を高分子量化し耐水性及び
揮発性を改善しようとする試みもなされており、
例えば米国特許第3004953号明細書、米国特許
3328489号明細書、米国特許第3996198号明細書等
にはアルキルフエノール類とジアルケニルベンゼ
ン類の重合物が記載されている。 （発明が解決しようとする問題点） これらの重合物を用いた場合は、耐水性及び揮
発性はある程度改善されるがその酸化防止効果は
不充分であり、しかも該重合体を配合した合成樹
脂の螢光灯照射による着色が著しいという欠点を
有しており、実用上は到底満足し得るものではな
かつた。 本発明者等はかかる現状に鑑み、耐水性、揮発
性及び酸化防止効果に優れ、しかも螢光灯照射に
よる着色の小さい酸化防止剤を見い出すべく鋭意
検討を重ねた結果次の一般式（）で表わされる
化合物が上記課題を全て解消し、合成樹脂に配合
した場合長期に渡つて合成樹脂を安定化し得るこ
とを見い出し本発明に到達した。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、合成樹脂に次の一般式（）で表わ
される化合物を配合して成る安定化された合成樹
脂組成物に関する。 （式中、Ｒは炭素原子数４〜８の第三級アルキル
基を示し、R1は炭素原子数１〜５のアルキル基
を示し、R2及びR3は各々独立して水素原子又は
炭素原子数１〜５のアルキル基を示し、R4、R5、
R6、R7、R8及びR9は各々独立して水素原子また
は炭素原子数１〜５のアルキル基を示す。ｎは２
以上で平均して75以下を示す。） 上記一般式（）で表わされる化合物は、 一般式（） （ただし、式中、R1、R2及びR3は上記したもの
と同じ）で表わされるフエノール化合物と 一般式（） （ただし、式中、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は
上記したものと同じ）で表わされるビス（ヒドロ
キシアルキル）ベンゼン化合物をアルキル化反応
触媒の存在下に反応させて、 一般式（） （ただし、式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、
R7、R8、R9及びｎは上記と同じ）で表わされる
化合物を製造し、さらに炭素数４〜８のビニリデ
ン型オレフイン化合物又は第３級アルコールをア
ルキル化反応触媒の存在下に反応させて得ること
ができる。 一般式（）で表わされるフエノール化合物と
しては、具体的には、オルトまたはパラクレゾー
ル、オルトまたはパラエチルフエノール、オルト
またはパラプロピルフエノール、オルトまたはパ
ラブチルフエノール、オルトまたはパラアミルフ
エノール、オルトまたはパラシクロペンチルフエ
ノール、２，３−ジメチルフエノール、３，４−
ジメチルフエノール、２，５−ジメチルフエノー
ル、２，３，５−トリメチルフエノール、３，
４，５−トリメチルフエノール等が挙げられ、こ
れらは単独でまたは混合物として使用される。こ
のような、フエノール水酸基に対してオルト位お
よびパラ位の３個所のうち２個所が水素原子であ
るフエノール化合物を用いる理由は、ビス（ヒド
ロキシアルキル）ベンゼンがアルキル化反応し
て、ゲル化せずに線状のフエノール重合体を生成
せしめるに２個所のアルキル化反応部位を必要と
するためである。 また、一般式（）で表わされるビス（ヒドロ
キシアルキル）ベンゼン化合物としてはメタ−ビ
ス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼ
ン、パラ−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエ
チル）ベンゼン、メタ−ビス（１−ヒドロキシエ
チル）ベンゼン、パラ−ビス（１−ヒドロキシエ
チル）ベンゼン、メタ−ビス（１−ヒドロキシ−
１−エチル）ベンゼン、パラ−ビス（１−ヒドロ
キシ−１−エチルエチル）ベンゼンなどが挙げら
れ、特に好ましくは、 一般式（） （ただし、２個のヒドロキシイソプロピル基は互
いにメタ位あるいはパラ位に結合している）で表
わされるメタ−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチ
ルエチル）ベンゼンおよびパラ−ビス（１−ヒド
ロキシ−１−メチルエチル）ベンゼンが挙げら
れ、これらは単独でまたは混合物として用いるこ
とができる。 反応を進行せしめるに用いられる触媒は、アル
キル化反応触媒である。陽イオン交換樹脂、ある
いはゼオライト、シリカ−アルミナなどの固体酸
も用いることができるが、反応を不均一系反応で
行なうより均一系反応とした方が操作上容易なの
で、ブレンステツド酸である硫酸、塩酸、リン酸
などの鉱酸、パラトルエンスルホン酸など、また
ルイス酸である三弗化ホウ素、三弗化ホウ素の錯
体触媒などが好ましい。これらアルキル化反応触
媒の使用量は一般式（）で表わされるフエノー
ル化合物と一般式（）で表わされるビス（ヒド
ロキシアルキル）ベンゼンの合計重量の0.2重量
％以上10重量％以下である。0.2重量％未満の場
合は反応時間が長く、また10重量％を越える場合
は反応終了後の触媒除去が困難となるので好まし
くない。 また、本発明においては、上記一般式（）で
表わされるフエノール化合物と上記一般式（）
で表わされるビス（ヒドロキシアルキル）ベンゼ
ン化合物とのモル比を該フエノール化合物1.0モ
ルに対して該ビス（ヒドロキシアルキル）ベンゼ
ン化合物を好ましくは0.67モル以上1.0モル未満、
特に好ましくは0.80モル以上1.0モル未満になる
ように配合して反応させることが好ましい。この
理由は、生成するフエノール重合体の分子量に関
係し、フエノール化合物1.0モルに対して、ビス
（ヒドロキシアルキル）ベンゼン化合物が、0.67
モル未満のモル数では、一般式（）で表わされ
るフエノール化合物の未反応物が多くなるばかり
でなく、一般式（）におけるｎ＝１の分子が多
くなり好ましくない。逆に1.0モル以上になると
フエノール化合物による末端基が存在せず、ヒド
ロキシ末端となり好ましくない。 なお、この反応中、フエノール化合物及びビス
（ヒドロキシアルキル）ベンゼン化合物は分割し
て添加してもよいが、これらは総計で上記の量に
なるように配合される。 得られる一般式（）で表わされる化合物を充
分高分子量化するためには、一般式（）で表わ
されるフエノール化合物１モルに対して、一般式
（）で表わされるビス（ヒドロキシアルキル）
ベンゼン化合物を0.80モル以上1.0モル未満の範
囲で使用するのが好ましい。 反応温度は好ましくは60℃以上130℃以下とさ
れる。この理由は、反応温度が60℃未満の場合、
反応の進行が遅く、また反応温度が130℃を越え
る場合、生成するフエノール重合体が着色し易い
からである。本発明では、反応の進行とともに、
水が生成するので、好ましくは水と用いた溶媒と
の共沸点温度で行なわれる。 ここで用いる溶媒としては、ｎ−ヘキサン、シ
クロヘキサンなどのパラフイン系溶媒、アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、メ
タノール、エタノールなどのアルコール系溶媒、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン
などの芳香族溶媒を挙げることができるが、水と
共沸組成を形成し、生成する重合体を溶解させ、
しかもそれ自身は反応に関与しない溶媒であるこ
とが好ましく、具体的にはベンゼン、トルエン、
キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族溶媒が好
ましい。 このようにして得られる一般式（）で表わさ
れる化合物はアルキル化剤の単独重合体を含有せ
ず、一般式（）の中で表わされる繰返し単位を
２個以上有する（ｎが２以上の）重合体である。
この理由は、ジイソプロペニルベンゼンの二重結
合は反応性が高く、60℃以上でアルキル化反応以
外に、二重結合同士による重合を引き起こしてし
まうが、これに対し、本発明で用いるビス（１−
ヒドロキシ−１−アルキルエチル）ベンゼンは二
重結合の無い２官能のアルコールであり、本発明
の反応条件下では単独重合も起こさないためと考
えられる。 この一般式（）で表わされる化合物の末端フ
エノール基の水酸基に対してオルト位またはパラ
位を炭素数４〜８のビニリデン型オレフイン化合
物又は第３級アルコールからなる群から選んだ化
合物でアルキル化させることにより、一般式
（）のフエノール系重合体を得ることができる。 炭素数４〜８のビニリデン型オレフイン化合物
としては、２−メチル−１−プロペン、２−メチ
ル−１−ブテン、２，４，４−トリメチル−１−
ペンテン等が挙げられる。 また、炭素数４〜８の第三級アルコールとして
は、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−ペンチルアルコ
ール、２，４，４−トリメチル−２−ペンタノー
ル等が挙げられる。 これらビニリデン型オレフイン化合物又は第３
級アルコールは、一般式（）で表わされる化合
物の末端フエノール基１当量に対して１〜2.5モ
ル使用されるのが好ましく、配合からは、一般式
（）で表わされるフエノール化合物の使用モル
数と一般式（）で表わされるビス（ヒドロキシ
アルキル）ベンゼン化合物の使用モル数との差の
２〜５倍のモル数の範囲で使用すればよい。ビニ
リデン型オレフイン化合物又は第３級アルコール
が少なすぎると一般式（）で表わされる化合物
の末端フエノール基中の水酸基に対してオルト位
又はパラ位が封鎖されず、水素のままの分子が残
存し、多すぎると未反応のビニリデン型オレフイ
ン化合物又は第３級アルコールの残存量が多くな
る。 触媒は、上記のアルキル化反応触媒を用いるこ
とができ、触媒量は一般式（）の化合物に対し
て、0.2〜10重量％用いられる。 上記一般式（）の化合物の合成に引き続いて
一般式（）で表わされる化合物を製造する場合
は、該合成時に用いた触媒が残存しているので、
新たに加える必要はない。また、反応温度は60〜
130℃が好ましく、ビニリデン型オレフイン化合
物を使用するときは、これが単独重合を起こさな
いよう、60〜90℃で反応させるのが好ましい。反
応時間は、１〜５時間が好ましい。 反応終了後は、水および水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリ
ウム等の１〜２％希アルカリ水洗液で反応液を水
洗あるいは中和水洗して触媒が除去する方法、炭
酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酸化マグネ
シウム等のアルカリ粉末を加え、撹拌ののち、中
和塩を過する方法、トリエチルアミン、トリエ
タノールアミン、モルホリン等のアミンを加え触
媒を中和する方法等によつて後処理される。触媒
の中和水洗除去、中和後の過による除去あるい
は中和を終えた反応液は、そのまま加熱減圧下に
反応溶媒および残存するビニリデン型オレフイン
化合物又は第３級アルコールを除去し、一般式
（）で表わされる化合物を単離することができ
る。しかし、分析の結果、微量の残存モノマーお
よびオリゴマーが存在する場合は、メタノール、
エタノールなどのアルコール性溶媒、ヘキサン、
シクロヘキサンなどのパラフイン系溶媒と言つた
フエノール重合体の貧溶媒で再沈させるのが好ま
しい。 このようにして得られる一般式（）で表わさ
れるフエノール化合物は、無色あるいは淡黄色の
非結晶性樹脂状物であり、一般式（）中のｎが
２以上で数平均分子量に基づいて平均して75以下
のものである。分子量は、使用する原料によりそ
の範囲が異なるが、分子量696以上で数平均分子
量69000以下の範囲にある。例えば、クレゾール
とビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベ
ンゼンを原料とするときは、分子量は752以上で
数平均分子量20000以下である。 このようにして得られる一般式（）で表わさ
れるフエノール系化合物は、揮発生の点から、該
式中のｎが数平均分子量に基づいて平均して３以
上であるのが好ましい。この場合、この一般式
（）で表わされるフエノール化合物の数平均分
子量は934以上となる。 このようにして得られる一般式（）で表わさ
れるフエノール系化合物は、貯蔵中のブロツキン
グを防止するためには、軟化点が70℃以上である
ものが好ましく、他の樹脂又はゴムとの相溶性の
点からは、一般式（）のｎが数平均分子量に基
づいて平均して３〜30個のものが特に好ましい。 本発明によつて安定化される合成樹脂として
は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン、ポリ−３−メチルブテンなどのα−オレ
フイン重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオ
レフインおよびこれらの共重合体、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ臭化ビニル、ポリフツ化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ
プロピレン、ポリフツ素化ビニリデン、臭素化ポ
リエチレン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化
ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチ
レン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合
体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化
ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合
体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共
重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化
ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素
化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリ
デン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−ア
クリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイ
ン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル
酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニト
リル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニルなどの
含ハロゲン合成樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビ
ニル、アクリル樹脂、スチレンと他の単量体（例
えば無水マレイン酸、ブタジエン、アクリロニト
リルなど）との共重合体、アクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン共重合体、アクリル酸エステ
ル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル
酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポ
リメチルメタクリレートなどのメタクリレート樹
脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマー
ル、ポリビニルブチラール、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、全芳香
族ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタ
ール、ポリスルホン、ポリアミド、ポリウレタ
ン、ポリフエニレンオキサイド、フエノール樹
脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などを
挙げることができる。更に、イソプレンゴム、ブ
タジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴムなど
のゴム類やこれらの樹脂のブレンド品であつても
よい。 本発明の組成物にさらにチオエーテル系の抗酸
化剤を併用することによつて、酸化安定性を著し
く改善することができるので必要に応じてこれら
を併用することができる。これらのチオエーテル
系抗酸化剤としては、例えばジラウリル−、ジミ
リスチル−、ジステアリル−などのジアルキルチ
オジプロピオネート及びブチル−、オクチル−、
ラウリル−、ステアリル−などのアルキルチオプ
ロピオン酸の多価アルコール（例えばグリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシ
エチルイソシアヌレート）のエステル（例えばペ
ンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオ
ネート）があげられ、その使用量は合成樹脂100
重量部に対し、0.01〜５重量部、好ましくは0.05
〜３重量部である。 本発明の組成物に他のフエノール系抗酸化剤を
併用することによつてその酸化安定性をさらに改
善することもできる。これらのフエノール系抗酸
化剤としては例えば、２，６−ジ−第３ブチル−
ｐ−クレゾール、２，６−ジフエニル−４−オク
タデシロキシフエノール、ステアリル−（３，５
−ジ−メチル−４−ヒドロキシベンジル）チオグ
リコレート、ステアリル−β−（４−ヒドロキシ
−３，５−ジ−第３ブチルフエニル）プロピオネ
ート、ジステアリル−３，５−ジ−第３ブチル−
４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２，４，
６−トリス（3′，5′−ジ−第３ブチル−4′−ヒド
ロキシベンジルチオ）−１，３，５−トリアジン、
ジステアリル（４−ヒドロキシ−３−メチル−５
−第３ブチル）ベンジルマロネート、２，2′−メ
チレンビス（４−メチル−６−第３ブチルフエノ
ール）、４，4′−メチレンビス（２，６−ジ−第
３ブチルフエノール）、２，2′−メチレンビス
〔６−（１−メチルシクロヘキシル）ｐ−クレゾー
ル〕、ビス〔３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３
−第３ブチルフエニル）ブチリツクアシド〕グリ
コールエステル、４，4′−ブチリデンビス（６−
第３ブチル−ｍ−クレゾール）、２，2′−エチリ
デンビス（４，６−第３ブチルフエノール）、２，
2′−エチリデンビス（４−第２ブチル−６−第２
ブチルフエノール）、１，１，３−トリス（２−
メチル−４−ヒドロキシ−５−第３ブチルフエニ
ル）ブタン、ビス〔２−第３ブチル−４−メチル
−６−（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−
メチルベンジル）フエニル〕テレフタレート、
１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒ
ドロキシ−４−第３ブチルベンジル）イソシアヌ
レート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第３
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６
−トリメチルベンゼン、テトラキス〔メチレン−
３−（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシ
フエチル）プロピオネート〕メタン、１，３，５
−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プ
ロピオネート〕メタン、１，３，５−トリス
（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス
〔（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレ
ート、２−オクチルチオ−４，６−ジ（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジ−第３ブチル）フエノキシ−
１，３，５−トリアジン、４，4′−チオビス（６
−第３ブチル−ｍ−クレゾール）などがあげられ
る。 本発明の組成物に、さらにホスフアイト等の含
リン化合物を添加することによつて、耐光性及び
耐熱性を改善することができる。この含リン化合
物としては、例えばトリデシルホスフアイト、オ
クチル−ジフエニルホスフアイト、トリス（２，
４−ジ−第３ブチルフエニル）ホスフアイト、ト
リフエニルホスフアイト、トリス（モノ・ジ混合
ノニルフエニル）ホスフアイト、トリス（ノニル
フエニル）ホスフアイト、ジステアリルペンタエ
リスリトールジホスフアイト、ヘキサ（トリデシ
ル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−第
３ブチル−４−ヒドロキシフエニル）ブタントリ
ホスフアイト、テトラ（C12〜15混合アルキル）−
４，4′−イソプロピリデンフエニルジホスフアイ
ト、テトラ（トリデシル）−４，4′−ブチリデン
ビス（３−メチル−６−第３ブチルフエノール）
ジホスフアイト、ビス（オクチルフエニル）・ビ
ス〔４，4′−ブチリデンビス（３−メチル−６−
第３ブチルフエノール）〕・１，６−ヘキサンジオ
ールジホスフアイト、フエニル・４，4′−イソプ
ロピリデンジフエノール・ペンタエリスリトール
ジホスフアイト、ビス（２，４−ジ−第３ブチル
フエニル）ペンタエリスリトールジホスフアイ
ト、ジ（ノニルフエニル）ペンタエリスリトール
ジオスフアイト、９，10−ジ−ハイドロ−９−オ
キサ−10−フオスフアフエナンスレン−10−オキ
サイド、テトラキス（２，４−ジ−第３ブチルフ
エニル）−４，4′−ビフエニレンジホスホナイト
などがあげられる。 本発明の組成物に光安定剤を添加することによ
つてその耐光性をさらに改善することができる。
これらの光安定剤としては、例えば、２−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフエノン、２−ヒドロ
キシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフエノン、２，
2′−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノ
ン、２，４−ヒドロキシベンゾフエノン等のヒド
ロキシベンゾフエノン類、２−（2′−ヒドロキシ
−3′−ｔ−ブチル−5′−メチルフエニル）−５−
クロロベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキ
シ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ
−5′−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２
−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−アミルフエ
ニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾー
ル類、フエニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフ
エニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
エニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベン
ゾエート類、２，2′−チオビス（４−ｔ−オクチ
ルフエノール）Ni塩、〔２，2′−チオビス（４−
ｔ−オクチルフエノラート）〕−ｎ−ブチルアミン
Ni塩、〔２，2′−チオビス（４−ｔ−オクチルフ
エノラート）〕−ｎ−ブチルアミンNi、（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホス
ホン酸モノエチルエステルNi塩等のニツケル化
合物類、ビス（２，２，66−テトラメチル−４−
ビペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ビペリジル）−ｎ−
ブチル−３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル−マロネート、ビス（１−アクリロイ
ル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ビペリ
ジル）ビス（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）マロネート、テトラキス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ビペリジル）ブ
タン−１，２，３，４−テトラカルボキシレー
ト、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエ
チル縮合物、２−第３オクチルアミノ−４，６−
ジクロロ−１，３，５−トリアジン／１，６−ビ
ス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ビペリ
ジルアミノ）ヘキサン縮合物、ジブロムエタン／
１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ビペリジルアミノ）ヘキサン縮合物等のピペ
リジン系化合物、α−シアノ−β−メチル−β−
（ｐ−メトキシフエニル）アクリル酸メチル等の
置換アクリロニトリル類及びＮ−２−エチルフエ
ニル−N′−２−エトキシ−５−第３ブチルフエ
ニルシユウ酸ジアミド、Ｎ−２−エチルフエニル
−N′−２−エトキシフエニルシユウ酸ジアミド
等のシユウ酸ジアニリド類があげられる。 その他必要に応じて、本発明組成物は重金属不
活性化剤、造核剤、金属石けん、有機錫化合物、
可塑剤、エポキシ化合物、顔料、充填剤、発泡
剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、加工助剤等を包
含させることができる。 （発明の効果） 本発明に係る合成樹脂組成物は耐熱性、耐光性
に優れる。 （実施例） 次に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。しかしながら、本発明はこれらの実施例によ
つて限定されるものではない。 先ず、本発明において用いられる前記一般式
（）で表わされる化合物の合成例を具体的に示
す。 合成例 １ 油水分離器を取付けた1000mlガラス製三つ口フ
ラスコにパラクレゾール108ｇ（1.00モル）、メタ
−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベ
ンゼン165ｇ（0.85モル）、トルエン150ｇおよび
パラトルエンスルホン酸7.5ｇを仕込み撹拌しな
がら昇温した。フラスコ内の温度が95℃になつた
時点で水がトルエンと一緒に留出し始めた。フラ
スコ内の温度を105℃のまま８時間反応を行なつ
た。この時留出した水の量は30mlであり、メタ−
ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベン
ゼンがほぼ完全に反応したことを確認した。この
後、フラスコの温度を70℃に下げ、ｔ−ブチルア
ルコール29.6ｇ（0.4モル）を加え、３時間撹拌
を続けた。反応終了後、フラスコ内の反応液を１
の分液ロートへ移し、これにトルエン150ｇを
加えたのち、イオン交換水で５回洗浄を繰返して
パラトルエンスルホン酸を除去した。トルエン溶
液をエバポレーターにかけ、溶媒トルエンを150
ｇ除去したのち、500mlのメタノールに溶液を撹
拌しながら注ぎ、白色沈殿を得た。沈殿を減圧乾
燥したところ、215ｇの白色粉末を得た。この重
合体を高速液体クロマトグラフイーで分析したと
ころ、標準ポリスチレン換算で数平均分子量1050
〔これに基づく一般式（）のｎは平均3.1〕、重
量平均分子量が1580〔これに基づく一般式（）
中のｎは平均5.1〕の重合体であつた。 これを安定剤No.１とする。 合成例 ２ 合成例１において、メタ−ビス（１−ヒドロキ
シ−１−メチルエチル）ベンゼンの量を175ｇ
（0.90モル）にし、ｔ−ブチルアルコールの量を
18.5ｇ（0.25モル）とした以外はまつたく同一に
反応および精製を行ない、重合体を得た。この重
合体はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー
測定による標準ポリスチレン換算で数平均分子量
1400〔これに基づく一般式（）中のｎは平均
4.4〕、重量平均分子量2150〔これに基づく一般式
（）中のｎは平均7.2〕の重合体であつた。 これを安定剤No.２とする。 合成例 ３ 合成例１において、メタ−ビス（１−ヒドロキ
シ−１−メチルエチル）ベンゼンの量を184ｇ
（0.95モル）にし、ｔ−ブチルアルコールの量を
11.1ｇ（0.15モル）とした以外はまつたく同一に
反応および精製を行ない、重合体を得た。この重
合体は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイ
ー測定による標準ポリスチレン換算で数平均分子
量1800〔これに基づく一般式（）中のｎは平均
6.9〕、重量平均分子量2550〔これに基づく一般式
（）中のｎは平均8.8〕の重合体であつた。 これを安定剤No.３とする。 合成例 ４〜７ 合成例１におけるパラクレゾールの替りに表１
に示すアルキルフエノールに変更した以外はまつ
たく同一に反応および精製を行ない、重合体を得
た。得られた重合体のゲルパーミエーシヨンクロ
マトグラフイー測定による標準ポリスチレン換算
の重合平均分子量及び数平均分子量を表１に併せ
て示す。
詳しくは重合型フエノール化合物を配合すること
により、耐熱性、耐光性等の改善された合成樹脂
組成物に関する。 （従来技術） ポリエチレン、ポリプロピレン、ABS、ポリ
塩化ビニル等の合成樹脂は熱及び光の作用により
劣化し、着色したり、機械的強度が低下し使用に
耐えなくなることが知られている。かかる合成樹
脂の劣化を防ぐ為にこれまで多くの添加剤が単独
であるいは種々組み合わされて用いられてきた。
これらの添加剤の中でもフエノール系抗酸化剤は
その安定化効果が比較的大きく、広く使用されて
きた。しかしながら、従来使用されてきたこれら
抗酸化剤はその効果が比較的短時間で失われるこ
とが多く、特に屋外あるいは湿潤雰囲気ではその
効果が急速に失われることが多い。また、合成樹
脂を高温で加工する際にも、その効果が失われて
しまい、実用上不満足であつた。 このため、抗酸化剤を高分子量化し耐水性及び
揮発性を改善しようとする試みもなされており、
例えば米国特許第3004953号明細書、米国特許
3328489号明細書、米国特許第3996198号明細書等
にはアルキルフエノール類とジアルケニルベンゼ
ン類の重合物が記載されている。 （発明が解決しようとする問題点） これらの重合物を用いた場合は、耐水性及び揮
発性はある程度改善されるがその酸化防止効果は
不充分であり、しかも該重合体を配合した合成樹
脂の螢光灯照射による着色が著しいという欠点を
有しており、実用上は到底満足し得るものではな
かつた。 本発明者等はかかる現状に鑑み、耐水性、揮発
性及び酸化防止効果に優れ、しかも螢光灯照射に
よる着色の小さい酸化防止剤を見い出すべく鋭意
検討を重ねた結果次の一般式（）で表わされる
化合物が上記課題を全て解消し、合成樹脂に配合
した場合長期に渡つて合成樹脂を安定化し得るこ
とを見い出し本発明に到達した。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、合成樹脂に次の一般式（）で表わ
される化合物を配合して成る安定化された合成樹
脂組成物に関する。 （式中、Ｒは炭素原子数４〜８の第三級アルキル
基を示し、R1は炭素原子数１〜５のアルキル基
を示し、R2及びR3は各々独立して水素原子又は
炭素原子数１〜５のアルキル基を示し、R4、R5、
R6、R7、R8及びR9は各々独立して水素原子また
は炭素原子数１〜５のアルキル基を示す。ｎは２
以上で平均して75以下を示す。） 上記一般式（）で表わされる化合物は、 一般式（） （ただし、式中、R1、R2及びR3は上記したもの
と同じ）で表わされるフエノール化合物と 一般式（） （ただし、式中、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は
上記したものと同じ）で表わされるビス（ヒドロ
キシアルキル）ベンゼン化合物をアルキル化反応
触媒の存在下に反応させて、 一般式（） （ただし、式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、
R7、R8、R9及びｎは上記と同じ）で表わされる
化合物を製造し、さらに炭素数４〜８のビニリデ
ン型オレフイン化合物又は第３級アルコールをア
ルキル化反応触媒の存在下に反応させて得ること
ができる。 一般式（）で表わされるフエノール化合物と
しては、具体的には、オルトまたはパラクレゾー
ル、オルトまたはパラエチルフエノール、オルト
またはパラプロピルフエノール、オルトまたはパ
ラブチルフエノール、オルトまたはパラアミルフ
エノール、オルトまたはパラシクロペンチルフエ
ノール、２，３−ジメチルフエノール、３，４−
ジメチルフエノール、２，５−ジメチルフエノー
ル、２，３，５−トリメチルフエノール、３，
４，５−トリメチルフエノール等が挙げられ、こ
れらは単独でまたは混合物として使用される。こ
のような、フエノール水酸基に対してオルト位お
よびパラ位の３個所のうち２個所が水素原子であ
るフエノール化合物を用いる理由は、ビス（ヒド
ロキシアルキル）ベンゼンがアルキル化反応し
て、ゲル化せずに線状のフエノール重合体を生成
せしめるに２個所のアルキル化反応部位を必要と
するためである。 また、一般式（）で表わされるビス（ヒドロ
キシアルキル）ベンゼン化合物としてはメタ−ビ
ス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼ
ン、パラ−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエ
チル）ベンゼン、メタ−ビス（１−ヒドロキシエ
チル）ベンゼン、パラ−ビス（１−ヒドロキシエ
チル）ベンゼン、メタ−ビス（１−ヒドロキシ−
１−エチル）ベンゼン、パラ−ビス（１−ヒドロ
キシ−１−エチルエチル）ベンゼンなどが挙げら
れ、特に好ましくは、 一般式（） （ただし、２個のヒドロキシイソプロピル基は互
いにメタ位あるいはパラ位に結合している）で表
わされるメタ−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチ
ルエチル）ベンゼンおよびパラ−ビス（１−ヒド
ロキシ−１−メチルエチル）ベンゼンが挙げら
れ、これらは単独でまたは混合物として用いるこ
とができる。 反応を進行せしめるに用いられる触媒は、アル
キル化反応触媒である。陽イオン交換樹脂、ある
いはゼオライト、シリカ−アルミナなどの固体酸
も用いることができるが、反応を不均一系反応で
行なうより均一系反応とした方が操作上容易なの
で、ブレンステツド酸である硫酸、塩酸、リン酸
などの鉱酸、パラトルエンスルホン酸など、また
ルイス酸である三弗化ホウ素、三弗化ホウ素の錯
体触媒などが好ましい。これらアルキル化反応触
媒の使用量は一般式（）で表わされるフエノー
ル化合物と一般式（）で表わされるビス（ヒド
ロキシアルキル）ベンゼンの合計重量の0.2重量
％以上10重量％以下である。0.2重量％未満の場
合は反応時間が長く、また10重量％を越える場合
は反応終了後の触媒除去が困難となるので好まし
くない。 また、本発明においては、上記一般式（）で
表わされるフエノール化合物と上記一般式（）
で表わされるビス（ヒドロキシアルキル）ベンゼ
ン化合物とのモル比を該フエノール化合物1.0モ
ルに対して該ビス（ヒドロキシアルキル）ベンゼ
ン化合物を好ましくは0.67モル以上1.0モル未満、
特に好ましくは0.80モル以上1.0モル未満になる
ように配合して反応させることが好ましい。この
理由は、生成するフエノール重合体の分子量に関
係し、フエノール化合物1.0モルに対して、ビス
（ヒドロキシアルキル）ベンゼン化合物が、0.67
モル未満のモル数では、一般式（）で表わされ
るフエノール化合物の未反応物が多くなるばかり
でなく、一般式（）におけるｎ＝１の分子が多
くなり好ましくない。逆に1.0モル以上になると
フエノール化合物による末端基が存在せず、ヒド
ロキシ末端となり好ましくない。 なお、この反応中、フエノール化合物及びビス
（ヒドロキシアルキル）ベンゼン化合物は分割し
て添加してもよいが、これらは総計で上記の量に
なるように配合される。 得られる一般式（）で表わされる化合物を充
分高分子量化するためには、一般式（）で表わ
されるフエノール化合物１モルに対して、一般式
（）で表わされるビス（ヒドロキシアルキル）
ベンゼン化合物を0.80モル以上1.0モル未満の範
囲で使用するのが好ましい。 反応温度は好ましくは60℃以上130℃以下とさ
れる。この理由は、反応温度が60℃未満の場合、
反応の進行が遅く、また反応温度が130℃を越え
る場合、生成するフエノール重合体が着色し易い
からである。本発明では、反応の進行とともに、
水が生成するので、好ましくは水と用いた溶媒と
の共沸点温度で行なわれる。 ここで用いる溶媒としては、ｎ−ヘキサン、シ
クロヘキサンなどのパラフイン系溶媒、アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、メ
タノール、エタノールなどのアルコール系溶媒、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン
などの芳香族溶媒を挙げることができるが、水と
共沸組成を形成し、生成する重合体を溶解させ、
しかもそれ自身は反応に関与しない溶媒であるこ
とが好ましく、具体的にはベンゼン、トルエン、
キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族溶媒が好
ましい。 このようにして得られる一般式（）で表わさ
れる化合物はアルキル化剤の単独重合体を含有せ
ず、一般式（）の中で表わされる繰返し単位を
２個以上有する（ｎが２以上の）重合体である。
この理由は、ジイソプロペニルベンゼンの二重結
合は反応性が高く、60℃以上でアルキル化反応以
外に、二重結合同士による重合を引き起こしてし
まうが、これに対し、本発明で用いるビス（１−
ヒドロキシ−１−アルキルエチル）ベンゼンは二
重結合の無い２官能のアルコールであり、本発明
の反応条件下では単独重合も起こさないためと考
えられる。 この一般式（）で表わされる化合物の末端フ
エノール基の水酸基に対してオルト位またはパラ
位を炭素数４〜８のビニリデン型オレフイン化合
物又は第３級アルコールからなる群から選んだ化
合物でアルキル化させることにより、一般式
（）のフエノール系重合体を得ることができる。 炭素数４〜８のビニリデン型オレフイン化合物
としては、２−メチル−１−プロペン、２−メチ
ル−１−ブテン、２，４，４−トリメチル−１−
ペンテン等が挙げられる。 また、炭素数４〜８の第三級アルコールとして
は、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−ペンチルアルコ
ール、２，４，４−トリメチル−２−ペンタノー
ル等が挙げられる。 これらビニリデン型オレフイン化合物又は第３
級アルコールは、一般式（）で表わされる化合
物の末端フエノール基１当量に対して１〜2.5モ
ル使用されるのが好ましく、配合からは、一般式
（）で表わされるフエノール化合物の使用モル
数と一般式（）で表わされるビス（ヒドロキシ
アルキル）ベンゼン化合物の使用モル数との差の
２〜５倍のモル数の範囲で使用すればよい。ビニ
リデン型オレフイン化合物又は第３級アルコール
が少なすぎると一般式（）で表わされる化合物
の末端フエノール基中の水酸基に対してオルト位
又はパラ位が封鎖されず、水素のままの分子が残
存し、多すぎると未反応のビニリデン型オレフイ
ン化合物又は第３級アルコールの残存量が多くな
る。 触媒は、上記のアルキル化反応触媒を用いるこ
とができ、触媒量は一般式（）の化合物に対し
て、0.2〜10重量％用いられる。 上記一般式（）の化合物の合成に引き続いて
一般式（）で表わされる化合物を製造する場合
は、該合成時に用いた触媒が残存しているので、
新たに加える必要はない。また、反応温度は60〜
130℃が好ましく、ビニリデン型オレフイン化合
物を使用するときは、これが単独重合を起こさな
いよう、60〜90℃で反応させるのが好ましい。反
応時間は、１〜５時間が好ましい。 反応終了後は、水および水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリ
ウム等の１〜２％希アルカリ水洗液で反応液を水
洗あるいは中和水洗して触媒が除去する方法、炭
酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酸化マグネ
シウム等のアルカリ粉末を加え、撹拌ののち、中
和塩を過する方法、トリエチルアミン、トリエ
タノールアミン、モルホリン等のアミンを加え触
媒を中和する方法等によつて後処理される。触媒
の中和水洗除去、中和後の過による除去あるい
は中和を終えた反応液は、そのまま加熱減圧下に
反応溶媒および残存するビニリデン型オレフイン
化合物又は第３級アルコールを除去し、一般式
（）で表わされる化合物を単離することができ
る。しかし、分析の結果、微量の残存モノマーお
よびオリゴマーが存在する場合は、メタノール、
エタノールなどのアルコール性溶媒、ヘキサン、
シクロヘキサンなどのパラフイン系溶媒と言つた
フエノール重合体の貧溶媒で再沈させるのが好ま
しい。 このようにして得られる一般式（）で表わさ
れるフエノール化合物は、無色あるいは淡黄色の
非結晶性樹脂状物であり、一般式（）中のｎが
２以上で数平均分子量に基づいて平均して75以下
のものである。分子量は、使用する原料によりそ
の範囲が異なるが、分子量696以上で数平均分子
量69000以下の範囲にある。例えば、クレゾール
とビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベ
ンゼンを原料とするときは、分子量は752以上で
数平均分子量20000以下である。 このようにして得られる一般式（）で表わさ
れるフエノール系化合物は、揮発生の点から、該
式中のｎが数平均分子量に基づいて平均して３以
上であるのが好ましい。この場合、この一般式
（）で表わされるフエノール化合物の数平均分
子量は934以上となる。 このようにして得られる一般式（）で表わさ
れるフエノール系化合物は、貯蔵中のブロツキン
グを防止するためには、軟化点が70℃以上である
ものが好ましく、他の樹脂又はゴムとの相溶性の
点からは、一般式（）のｎが数平均分子量に基
づいて平均して３〜30個のものが特に好ましい。 本発明によつて安定化される合成樹脂として
は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン、ポリ−３−メチルブテンなどのα−オレ
フイン重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオ
レフインおよびこれらの共重合体、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ臭化ビニル、ポリフツ化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ
プロピレン、ポリフツ素化ビニリデン、臭素化ポ
リエチレン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化
ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチ
レン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合
体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化
ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合
体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共
重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化
ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素
化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリ
デン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−ア
クリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイ
ン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル
酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニト
リル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニルなどの
含ハロゲン合成樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビ
ニル、アクリル樹脂、スチレンと他の単量体（例
えば無水マレイン酸、ブタジエン、アクリロニト
リルなど）との共重合体、アクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン共重合体、アクリル酸エステ
ル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル
酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポ
リメチルメタクリレートなどのメタクリレート樹
脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマー
ル、ポリビニルブチラール、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、全芳香
族ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタ
ール、ポリスルホン、ポリアミド、ポリウレタ
ン、ポリフエニレンオキサイド、フエノール樹
脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などを
挙げることができる。更に、イソプレンゴム、ブ
タジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴムなど
のゴム類やこれらの樹脂のブレンド品であつても
よい。 本発明の組成物にさらにチオエーテル系の抗酸
化剤を併用することによつて、酸化安定性を著し
く改善することができるので必要に応じてこれら
を併用することができる。これらのチオエーテル
系抗酸化剤としては、例えばジラウリル−、ジミ
リスチル−、ジステアリル−などのジアルキルチ
オジプロピオネート及びブチル−、オクチル−、
ラウリル−、ステアリル−などのアルキルチオプ
ロピオン酸の多価アルコール（例えばグリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシ
エチルイソシアヌレート）のエステル（例えばペ
ンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオ
ネート）があげられ、その使用量は合成樹脂100
重量部に対し、0.01〜５重量部、好ましくは0.05
〜３重量部である。 本発明の組成物に他のフエノール系抗酸化剤を
併用することによつてその酸化安定性をさらに改
善することもできる。これらのフエノール系抗酸
化剤としては例えば、２，６−ジ−第３ブチル−
ｐ−クレゾール、２，６−ジフエニル−４−オク
タデシロキシフエノール、ステアリル−（３，５
−ジ−メチル−４−ヒドロキシベンジル）チオグ
リコレート、ステアリル−β−（４−ヒドロキシ
−３，５−ジ−第３ブチルフエニル）プロピオネ
ート、ジステアリル−３，５−ジ−第３ブチル−
４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２，４，
６−トリス（3′，5′−ジ−第３ブチル−4′−ヒド
ロキシベンジルチオ）−１，３，５−トリアジン、
ジステアリル（４−ヒドロキシ−３−メチル−５
−第３ブチル）ベンジルマロネート、２，2′−メ
チレンビス（４−メチル−６−第３ブチルフエノ
ール）、４，4′−メチレンビス（２，６−ジ−第
３ブチルフエノール）、２，2′−メチレンビス
〔６−（１−メチルシクロヘキシル）ｐ−クレゾー
ル〕、ビス〔３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３
−第３ブチルフエニル）ブチリツクアシド〕グリ
コールエステル、４，4′−ブチリデンビス（６−
第３ブチル−ｍ−クレゾール）、２，2′−エチリ
デンビス（４，６−第３ブチルフエノール）、２，
2′−エチリデンビス（４−第２ブチル−６−第２
ブチルフエノール）、１，１，３−トリス（２−
メチル−４−ヒドロキシ−５−第３ブチルフエニ
ル）ブタン、ビス〔２−第３ブチル−４−メチル
−６−（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−
メチルベンジル）フエニル〕テレフタレート、
１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒ
ドロキシ−４−第３ブチルベンジル）イソシアヌ
レート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第３
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６
−トリメチルベンゼン、テトラキス〔メチレン−
３−（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシ
フエチル）プロピオネート〕メタン、１，３，５
−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プ
ロピオネート〕メタン、１，３，５−トリス
（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス
〔（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレ
ート、２−オクチルチオ−４，６−ジ（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジ−第３ブチル）フエノキシ−
１，３，５−トリアジン、４，4′−チオビス（６
−第３ブチル−ｍ−クレゾール）などがあげられ
る。 本発明の組成物に、さらにホスフアイト等の含
リン化合物を添加することによつて、耐光性及び
耐熱性を改善することができる。この含リン化合
物としては、例えばトリデシルホスフアイト、オ
クチル−ジフエニルホスフアイト、トリス（２，
４−ジ−第３ブチルフエニル）ホスフアイト、ト
リフエニルホスフアイト、トリス（モノ・ジ混合
ノニルフエニル）ホスフアイト、トリス（ノニル
フエニル）ホスフアイト、ジステアリルペンタエ
リスリトールジホスフアイト、ヘキサ（トリデシ
ル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−第
３ブチル−４−ヒドロキシフエニル）ブタントリ
ホスフアイト、テトラ（C12〜15混合アルキル）−
４，4′−イソプロピリデンフエニルジホスフアイ
ト、テトラ（トリデシル）−４，4′−ブチリデン
ビス（３−メチル−６−第３ブチルフエノール）
ジホスフアイト、ビス（オクチルフエニル）・ビ
ス〔４，4′−ブチリデンビス（３−メチル−６−
第３ブチルフエノール）〕・１，６−ヘキサンジオ
ールジホスフアイト、フエニル・４，4′−イソプ
ロピリデンジフエノール・ペンタエリスリトール
ジホスフアイト、ビス（２，４−ジ−第３ブチル
フエニル）ペンタエリスリトールジホスフアイ
ト、ジ（ノニルフエニル）ペンタエリスリトール
ジオスフアイト、９，10−ジ−ハイドロ−９−オ
キサ−10−フオスフアフエナンスレン−10−オキ
サイド、テトラキス（２，４−ジ−第３ブチルフ
エニル）−４，4′−ビフエニレンジホスホナイト
などがあげられる。 本発明の組成物に光安定剤を添加することによ
つてその耐光性をさらに改善することができる。
これらの光安定剤としては、例えば、２−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフエノン、２−ヒドロ
キシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフエノン、２，
2′−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノ
ン、２，４−ヒドロキシベンゾフエノン等のヒド
ロキシベンゾフエノン類、２−（2′−ヒドロキシ
−3′−ｔ−ブチル−5′−メチルフエニル）−５−
クロロベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキ
シ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ
−5′−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２
−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−アミルフエ
ニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾー
ル類、フエニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフ
エニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
エニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベン
ゾエート類、２，2′−チオビス（４−ｔ−オクチ
ルフエノール）Ni塩、〔２，2′−チオビス（４−
ｔ−オクチルフエノラート）〕−ｎ−ブチルアミン
Ni塩、〔２，2′−チオビス（４−ｔ−オクチルフ
エノラート）〕−ｎ−ブチルアミンNi、（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホス
ホン酸モノエチルエステルNi塩等のニツケル化
合物類、ビス（２，２，66−テトラメチル−４−
ビペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ビペリジル）−ｎ−
ブチル−３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル−マロネート、ビス（１−アクリロイ
ル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ビペリ
ジル）ビス（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）マロネート、テトラキス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ビペリジル）ブ
タン−１，２，３，４−テトラカルボキシレー
ト、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエ
チル縮合物、２−第３オクチルアミノ−４，６−
ジクロロ−１，３，５−トリアジン／１，６−ビ
ス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ビペリ
ジルアミノ）ヘキサン縮合物、ジブロムエタン／
１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ビペリジルアミノ）ヘキサン縮合物等のピペ
リジン系化合物、α−シアノ−β−メチル−β−
（ｐ−メトキシフエニル）アクリル酸メチル等の
置換アクリロニトリル類及びＮ−２−エチルフエ
ニル−N′−２−エトキシ−５−第３ブチルフエ
ニルシユウ酸ジアミド、Ｎ−２−エチルフエニル
−N′−２−エトキシフエニルシユウ酸ジアミド
等のシユウ酸ジアニリド類があげられる。 その他必要に応じて、本発明組成物は重金属不
活性化剤、造核剤、金属石けん、有機錫化合物、
可塑剤、エポキシ化合物、顔料、充填剤、発泡
剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、加工助剤等を包
含させることができる。 （発明の効果） 本発明に係る合成樹脂組成物は耐熱性、耐光性
に優れる。 （実施例） 次に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。しかしながら、本発明はこれらの実施例によ
つて限定されるものではない。 先ず、本発明において用いられる前記一般式
（）で表わされる化合物の合成例を具体的に示
す。 合成例 １ 油水分離器を取付けた1000mlガラス製三つ口フ
ラスコにパラクレゾール108ｇ（1.00モル）、メタ
−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベ
ンゼン165ｇ（0.85モル）、トルエン150ｇおよび
パラトルエンスルホン酸7.5ｇを仕込み撹拌しな
がら昇温した。フラスコ内の温度が95℃になつた
時点で水がトルエンと一緒に留出し始めた。フラ
スコ内の温度を105℃のまま８時間反応を行なつ
た。この時留出した水の量は30mlであり、メタ−
ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベン
ゼンがほぼ完全に反応したことを確認した。この
後、フラスコの温度を70℃に下げ、ｔ−ブチルア
ルコール29.6ｇ（0.4モル）を加え、３時間撹拌
を続けた。反応終了後、フラスコ内の反応液を１
の分液ロートへ移し、これにトルエン150ｇを
加えたのち、イオン交換水で５回洗浄を繰返して
パラトルエンスルホン酸を除去した。トルエン溶
液をエバポレーターにかけ、溶媒トルエンを150
ｇ除去したのち、500mlのメタノールに溶液を撹
拌しながら注ぎ、白色沈殿を得た。沈殿を減圧乾
燥したところ、215ｇの白色粉末を得た。この重
合体を高速液体クロマトグラフイーで分析したと
ころ、標準ポリスチレン換算で数平均分子量1050
〔これに基づく一般式（）のｎは平均3.1〕、重
量平均分子量が1580〔これに基づく一般式（）
中のｎは平均5.1〕の重合体であつた。 これを安定剤No.１とする。 合成例 ２ 合成例１において、メタ−ビス（１−ヒドロキ
シ−１−メチルエチル）ベンゼンの量を175ｇ
（0.90モル）にし、ｔ−ブチルアルコールの量を
18.5ｇ（0.25モル）とした以外はまつたく同一に
反応および精製を行ない、重合体を得た。この重
合体はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー
測定による標準ポリスチレン換算で数平均分子量
1400〔これに基づく一般式（）中のｎは平均
4.4〕、重量平均分子量2150〔これに基づく一般式
（）中のｎは平均7.2〕の重合体であつた。 これを安定剤No.２とする。 合成例 ３ 合成例１において、メタ−ビス（１−ヒドロキ
シ−１−メチルエチル）ベンゼンの量を184ｇ
（0.95モル）にし、ｔ−ブチルアルコールの量を
11.1ｇ（0.15モル）とした以外はまつたく同一に
反応および精製を行ない、重合体を得た。この重
合体は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイ
ー測定による標準ポリスチレン換算で数平均分子
量1800〔これに基づく一般式（）中のｎは平均
6.9〕、重量平均分子量2550〔これに基づく一般式
（）中のｎは平均8.8〕の重合体であつた。 これを安定剤No.３とする。 合成例 ４〜７ 合成例１におけるパラクレゾールの替りに表１
に示すアルキルフエノールに変更した以外はまつ
たく同一に反応および精製を行ない、重合体を得
た。得られた重合体のゲルパーミエーシヨンクロ
マトグラフイー測定による標準ポリスチレン換算
の重合平均分子量及び数平均分子量を表１に併せ
て示す。
【表】
合成例 ８
500mlの三つ口フラスコにパラクレゾール54ｇ
（0.50モル）、パラ−ジイソプロペニルベンゼン79
ｇ（0.50モル）、トルエン130ｇおよびパラトルエ
ンスルホン酸3.3ｇを加え撹拌しながら昇温し、
105℃で８時間反応を行なつた。 反応終了後は実施例１と同様の処理を行ない、
72ｇの白色粉末を得た。この重合体をゲルパーミ
エーシヨンクロマトグラフイーで分析したとこ
ろ、標準ポリスチレン換算で数平均分子量が
2350、重量平均分子量が3850であつた。また軟化
点は185℃であつた。さらに重クロロホルムを溶
媒としてNMRスペクトルを分析したところ、
7.19ppmにパラクレゾールのメタ位のベンゼン環
プロトンの鋭いピークが存在するが、パラ−ジイ
ソプロペニルベンゼンに由来するベンゼン環プロ
トン量に比べ、３分の１の量であつた。また、
2.3ppmにパラクレゾールに基づくメチル基プロ
トンが認められるが、2.1〜2.5ppmにやや幅広い
４本のピークが存在している。これらのことか
ら、得られた重合体はパラクレゾールとパラ−ジ
イソプロペニルベンゼンとの１：１の共重合体だ
けではなく、パラ−ジイソプロペニルベンゼンが
単独に重合したもの、またはパラ−ジイソプロペ
ニルベンゼンのオリゴマーにパラクレゾールが反
応した重合体が混在していると考えられる。 得られた樹脂を以下、ｐ−クレゾール／１，４
−ジイソプロペニルベンゼン重合物という。 次に本発明の実施例を示す。 実施例 １ 次の配合物を混合後180℃で５分間混練し、次
いで180℃、250Kg／cm2の条件下で５分間圧縮成型
し、厚さ0.5mmの試片を作成した。 この試片を用い、10％水酸化カリウム水溶液に
70℃で７日間浸漬する前又はこの後150℃のギア
ーオーブン中で熱安定性を測定した。熱安定性は
試片に亀裂が生じるまでの時間を測定した。 また、ハンター比色計を用い、72時間螢光灯照
射前後の試片の黄色度を測定した。これらの結果
を表２に示す。 配 合 ポリプロピレン樹脂 100重量部 ステアリン酸カルシウム 0.05 〃 ジステアリルチオジプロピオネート 0.2 〃 安定剤（表２に示す） 0.1 〃
（0.50モル）、パラ−ジイソプロペニルベンゼン79
ｇ（0.50モル）、トルエン130ｇおよびパラトルエ
ンスルホン酸3.3ｇを加え撹拌しながら昇温し、
105℃で８時間反応を行なつた。 反応終了後は実施例１と同様の処理を行ない、
72ｇの白色粉末を得た。この重合体をゲルパーミ
エーシヨンクロマトグラフイーで分析したとこ
ろ、標準ポリスチレン換算で数平均分子量が
2350、重量平均分子量が3850であつた。また軟化
点は185℃であつた。さらに重クロロホルムを溶
媒としてNMRスペクトルを分析したところ、
7.19ppmにパラクレゾールのメタ位のベンゼン環
プロトンの鋭いピークが存在するが、パラ−ジイ
ソプロペニルベンゼンに由来するベンゼン環プロ
トン量に比べ、３分の１の量であつた。また、
2.3ppmにパラクレゾールに基づくメチル基プロ
トンが認められるが、2.1〜2.5ppmにやや幅広い
４本のピークが存在している。これらのことか
ら、得られた重合体はパラクレゾールとパラ−ジ
イソプロペニルベンゼンとの１：１の共重合体だ
けではなく、パラ−ジイソプロペニルベンゼンが
単独に重合したもの、またはパラ−ジイソプロペ
ニルベンゼンのオリゴマーにパラクレゾールが反
応した重合体が混在していると考えられる。 得られた樹脂を以下、ｐ−クレゾール／１，４
−ジイソプロペニルベンゼン重合物という。 次に本発明の実施例を示す。 実施例 １ 次の配合物を混合後180℃で５分間混練し、次
いで180℃、250Kg／cm2の条件下で５分間圧縮成型
し、厚さ0.5mmの試片を作成した。 この試片を用い、10％水酸化カリウム水溶液に
70℃で７日間浸漬する前又はこの後150℃のギア
ーオーブン中で熱安定性を測定した。熱安定性は
試片に亀裂が生じるまでの時間を測定した。 また、ハンター比色計を用い、72時間螢光灯照
射前後の試片の黄色度を測定した。これらの結果
を表２に示す。 配 合 ポリプロピレン樹脂 100重量部 ステアリン酸カルシウム 0.05 〃 ジステアリルチオジプロピオネート 0.2 〃 安定剤（表２に示す） 0.1 〃
【表】
実施例 ２
次の配合物を250℃で押出し加工しペレツトを
作成した後、250℃で射出成型し厚さ１mmの試片
を作成した。 この試片を５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液に
70℃で７日間浸漬する前又はこの後、160℃のギ
ヤーオーブン中に入れ熱安定性（試片に亀裂が生
じるまでの時間を測定した。その結果を表３に示
す。 配 合 ポリプロピレン樹脂 100重量部 ステアリン酸カルシウム 0.2 〃 ジラウリルチオジプロピオネート 0.4 〃 安定剤（表３に示す） 0.4 〃
作成した後、250℃で射出成型し厚さ１mmの試片
を作成した。 この試片を５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液に
70℃で７日間浸漬する前又はこの後、160℃のギ
ヤーオーブン中に入れ熱安定性（試片に亀裂が生
じるまでの時間を測定した。その結果を表３に示
す。 配 合 ポリプロピレン樹脂 100重量部 ステアリン酸カルシウム 0.2 〃 ジラウリルチオジプロピオネート 0.4 〃 安定剤（表３に示す） 0.4 〃
【表】
実施例 ３
ABS樹脂（スタイラツク200：旭ダウ）
100重量部
カルシウムステアレート 1.0 〃
安定剤（表４に示す） 0.3 〃
上記配合物を200℃で押出し加工してペレツト
を作成し、このペレツトを用い230℃でインジエ
クシヨン加工して試片を作成した。この試片を
135℃のギヤーオーブン中で30時間加熱後の着色
の度合をハンター比色計で測定した白色度で示し
た。さらに試片を135℃のギヤーオーブン中で30
時間加熱する前又はこの後20℃でのIzod衝撃値も
測定した。結果を表４に示す。
を作成し、このペレツトを用い230℃でインジエ
クシヨン加工して試片を作成した。この試片を
135℃のギヤーオーブン中で30時間加熱後の着色
の度合をハンター比色計で測定した白色度で示し
た。さらに試片を135℃のギヤーオーブン中で30
時間加熱する前又はこの後20℃でのIzod衝撃値も
測定した。結果を表４に示す。
【表】
【表】
実施例 ４
固有粘度0.56dl／ｇ（クロロホルム中25℃）の
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フエニレンオ
キサイド）50重量部、ポリスチレン47.5重量部、
ポリカーボネート2.5重量部、酸化チタン3.0重量
部、及び安定剤（表５に示す）0.3重量部を加え、
ヘンシエルミキサーにて十分混合し押出し機でペ
レツト化、次いで射出成型により試片を作成し
た。この試片をギヤーオーブン中で125℃、100時
間加熱した後の伸び保持率及びアイゾツド衝撃値
保持率を測定した。結果を表５に示す。
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フエニレンオ
キサイド）50重量部、ポリスチレン47.5重量部、
ポリカーボネート2.5重量部、酸化チタン3.0重量
部、及び安定剤（表５に示す）0.3重量部を加え、
ヘンシエルミキサーにて十分混合し押出し機でペ
レツト化、次いで射出成型により試片を作成し
た。この試片をギヤーオーブン中で125℃、100時
間加熱した後の伸び保持率及びアイゾツド衝撃値
保持率を測定した。結果を表５に示す。
【表】
【表】
実施例 ５
テレフタル酸とイソフタル酸のモル比が１：１
の混合ジカルボン酸とビスフエノールＡとより得
たポリアリレート（分子量20000）と、ビスフエ
ノールＡ・ポリカーボネート（分子量約20000）
とを60／40（重量比）の割合に混合し、これに安
定剤（表６に示す）0.2重量％を加え、溶融押出
機にて300℃で混練し、ペレツト化、次いで射出
成形により試片を作成した。得られた試片の熱変
形温度及びアイゾツト衝撃強度を測定した。ま
た、成形温度を種々変えて射出成形を行ない、発
泡の生ずる温度を調べた。結果を表６に示す。
の混合ジカルボン酸とビスフエノールＡとより得
たポリアリレート（分子量20000）と、ビスフエ
ノールＡ・ポリカーボネート（分子量約20000）
とを60／40（重量比）の割合に混合し、これに安
定剤（表６に示す）0.2重量％を加え、溶融押出
機にて300℃で混練し、ペレツト化、次いで射出
成形により試片を作成した。得られた試片の熱変
形温度及びアイゾツト衝撃強度を測定した。ま
た、成形温度を種々変えて射出成形を行ない、発
泡の生ずる温度を調べた。結果を表６に示す。
【表】
【表】
実施例 ６
ポリブチレンテレフタレート樹脂100重量部及
び安定剤（表７に示す）を表７に示す量（重量
部）100℃で４時間加熱混合（ドライアツプ）し、
次いで溶融押出機にて260℃で混練し、ペレツト
化した。次いで射出成形により試片を作成した。
得られた試片の250℃のギヤオーブン中で30分間
又は60分間加熱した後、熱変色度を測定した。 又、ペレツトの溶融粘度を高下式フローテスタ
ーで300℃に加熱して１分後又は３分後に測定し、
その間の溶融粘度保持率を計算した。保持率が小
さいことは劣化が進んでいることを示す。得られ
た結果を表７に示す。 なお、熱変色度は、最も着色の激しいものを
５、最も着色の小さいものを１として、５段階で
相対的に評価した。
び安定剤（表７に示す）を表７に示す量（重量
部）100℃で４時間加熱混合（ドライアツプ）し、
次いで溶融押出機にて260℃で混練し、ペレツト
化した。次いで射出成形により試片を作成した。
得られた試片の250℃のギヤオーブン中で30分間
又は60分間加熱した後、熱変色度を測定した。 又、ペレツトの溶融粘度を高下式フローテスタ
ーで300℃に加熱して１分後又は３分後に測定し、
その間の溶融粘度保持率を計算した。保持率が小
さいことは劣化が進んでいることを示す。得られ
た結果を表７に示す。 なお、熱変色度は、最も着色の激しいものを
５、最も着色の小さいものを１として、５段階で
相対的に評価した。
【表】
【表】
実施例 ７
ポリアセタール樹脂100重量部及び安定剤（表
８に示す）0.1重量部を80℃で３時間ドライアツ
プし、次いで200℃で押出し加工してペレツトを
作成した。このペレツトを用い220℃でインジエ
クシヨン加工をして厚さ２mmのシートを作成し
た。このシートを72時間螢光灯照射前後の黄色度
を測定し、螢光灯変色性を調べた。一方、該シー
トを150℃で24時間又は72時間加熱した後、黄色
度を測定し、熱着色性を調べた。なお、黄色度
は、ハンター比色計を用いて測定した。これらの
結果を表８に示す。
８に示す）0.1重量部を80℃で３時間ドライアツ
プし、次いで200℃で押出し加工してペレツトを
作成した。このペレツトを用い220℃でインジエ
クシヨン加工をして厚さ２mmのシートを作成し
た。このシートを72時間螢光灯照射前後の黄色度
を測定し、螢光灯変色性を調べた。一方、該シー
トを150℃で24時間又は72時間加熱した後、黄色
度を測定し、熱着色性を調べた。なお、黄色度
は、ハンター比色計を用いて測定した。これらの
結果を表８に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 合成樹脂に次の一般式（）で表される化合
物を配合して成る安定化された合成樹脂組成物。 （式中、Ｒは炭素原子数４〜８の第三級アルキル
基を示し、R1は炭素原子数１〜５のアルキル基
を示し、R2及びR3は各々独立して水素原子又は
炭素原子数１〜５のアルキル基を示し、R4、R5、
R6、R7、R8及びR9は各々独立して水素原子また
は炭素原子数１〜５のアルキル基を示す。ｎは２
以上で平均して75以下を示す。）
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60184864A JPS6245658A (ja) | 1985-08-22 | 1985-08-22 | 安定化された合成樹脂組成物 |
| CH3388/86A CH670094A5 (ja) | 1985-08-22 | 1986-08-22 | |
| US07/160,341 US4897438A (en) | 1985-08-22 | 1988-02-25 | Stabilized synthetic resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60184864A JPS6245658A (ja) | 1985-08-22 | 1985-08-22 | 安定化された合成樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6245658A JPS6245658A (ja) | 1987-02-27 |
| JPH0430985B2 true JPH0430985B2 (ja) | 1992-05-25 |
Family
ID=16160643
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60184864A Granted JPS6245658A (ja) | 1985-08-22 | 1985-08-22 | 安定化された合成樹脂組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4897438A (ja) |
| JP (1) | JPS6245658A (ja) |
| CH (1) | CH670094A5 (ja) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3157579B2 (ja) * | 1992-02-12 | 2001-04-16 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリオキシメチレン組成物および成形品 |
| US5837798A (en) * | 1995-07-12 | 1998-11-17 | Georgia-Pacific Resins | Phenolic polymers made by aralkylation reactions |
| US5674970A (en) * | 1995-07-12 | 1997-10-07 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Phenolic polymers made by aralkylation reactions |
| US5756655A (en) * | 1997-01-10 | 1998-05-26 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Preparation of phenolic polymers by aralkylation reactions |
| US6399740B1 (en) | 1999-07-06 | 2002-06-04 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Process for reducing mono-functional and non-functional by-products during aralkylation of phenolics |
| US6689466B2 (en) | 2000-09-21 | 2004-02-10 | Outlast Technologies, Inc. | Stable phase change materials for use in temperature regulating synthetic fibers, fabrics and textiles |
| WO2004083306A1 (ja) * | 2003-03-17 | 2004-09-30 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | ポリトリメチレンテレフタレート組成物とその製造方法 |
| EP1586596A1 (en) * | 2004-04-14 | 2005-10-19 | DSM IP Assets B.V. | Radically curable resin compositions |
| JP2008507613A (ja) * | 2004-07-23 | 2008-03-13 | ポルノクス コーポレーション | 抗酸化マクロモノマーおよび抗酸化ポリマー、ならびにその作製方法および使用方法 |
| WO2006060800A1 (en) | 2004-12-03 | 2006-06-08 | Polnox Corporation | Synthesis of aniline and phenol-based antioxidant macromonomers and corresponding polymers |
| US20060128930A1 (en) * | 2004-12-03 | 2006-06-15 | Ashish Dhawan | Synthesis of sterically hindered phenol based macromolecular antioxidants |
| EP1861484A2 (en) * | 2005-02-22 | 2007-12-05 | Polnox Corporation | Nitrogen and hindered phenol containing dual functional macromolecular antioxidants: synthesis , performances and applications |
| CA2606303A1 (en) * | 2005-03-25 | 2006-10-05 | Polnox Corporation | Alkylated and polymeric macromolecular antioxidants and methods of making and using the same |
| US20070106059A1 (en) * | 2005-10-27 | 2007-05-10 | Cholli Ashok L | Macromolecular antioxidants and polymeric macromolecular antioxidants |
| WO2007050985A2 (en) * | 2005-10-27 | 2007-05-03 | Polnox Corporation | Macromolecular antioxidants based on stξrically hindered phenolic phosphites |
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