JPH01301706A - ポリエチレン系組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリエチレン系組成物の製造法に関し、詳しく
は二種以上の充填材を配合したポリエチレン系組成物を
製造するにあたって、特定の高活性触媒成分にて予備処
理した充填材と当該充填材よりポリエチレンとの親和性
が同等以上の未処理の充填材の存在下で、エチレンを重
合させることにより、異種の充填材が均一に分散したポ
リエチレン系組成物を効率よく製造する方法に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする訝題］−ａに
、充填材を分散した樹脂組成物を製造するには、所望す
る充填材と樹脂を機械的に混練することによって行なわ
ｊ〕ているか、均一に分散ず乙ために：ｊ多大の混練エ
ネルギーを必要とし、また混練によってわ１脂や充填材
か変質するという欠占かある。さらに二種以上の充填片
４の配合１多景の充填片４の配合や高分子量樹脂への充
填材の配合の場合に、組成物の均一性を確保することが
難しいという問題がある。一方、エチレンの重合時に充
填２，４を配合する方法も知られているが、重合活性の
小さい触媒では脱灰を要し、また高活性の担持触媒を用
いる場合でも、充填材を均一に分散させることは難しく
、しかも組成物から充填材が脱制しやすいという欠点か
ある。特に二種以上の充填材を配合する際には、一方の
充填材に片寄って結看しやすく均一な分散が極めて困難
である。

木発明者らは、上記従来法の欠声を解消して、複数の充
填材をその皿の多寡にかかわらず均一に分散でき、しか
も充填材が分動しないポリエチレン系組成物を多大なエ
ネルギーを要せずに、効率良く製造しうる方法を開発す
へ〈鋭意研究を重ねた。その結果、使用すべき充填材の
ポリエチレンとの親和性の程度に着目し、複数種の充填
４）のうち親和・１１の小ざい充填旧な特定の高活性触
媒成分にて予備処理しておき、これを親和・［１−か同
等以上である未り！！理の充填材と共にエチレンのｍ合
反応系に存在させることにより、目的を達成しうろこと
を見出した。本発明はかかる知見により完成したちので
ある。

［課題を解決するための手段］ すなわち本発明は（八）（ａ）−数式ｋｌ　Ｃｐ２詩、
Ｖ式中、＋１へはチタン原子またはジルコニウム原子を
示し、Ｃｐはシクロペンタジェニル基を示す。〕て表わ
されるジシクロペンタジェニル化合物と、（ｂ）金属、
金属酸化物およびカーホンブラ・ンクから選はれた１種
の充填材とを予め接１１」・処理して得られる生成物お
よび（Ｂ）−数式ＩＶ１！Ｒ３［式中、Ｒは炭素数１〜
５のアルキル基を示す。］で表わされるトリアルキルア
ルミニウムと水との反応て得られるアルミノキサン化合
物からなる触媒を用５’ｔて、（Ｃ）金属、金属酸化物
およびカーホンブラ・ンクから選ばれた１種の充填材で
あって（ｂ）で用いる充填材よりポリエチレンとの親和
性が同等以上のものの存在下で、エチレンを重合あるい
はエチレンと少量の他のα−オレフィンとを共重合する
ことを特徴とするポリエチレン系組成物の製造法を提供
するものである。

本発明の方法に用いる（Ａ）成分は（ａ）の触媒成分と
（ｂ）の充填材とを接触処理して得られる生成物である
。

ここで（Ａ）成分中の（ａ）の触媒成分として、一般弐
ｋｌｃｐ２ｃＪ２［式中、Ｍはチタン原子またはジルコ
ニウム原子を示し、Ｃｐはシクロペンタジェニル基を示
す。］で表わされるジシクロペンタジェニル化合物、す
なわちジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリトま
たはジシクロペンタジェニルジルコニウムジクロリドを
用いる。その他にこのジシクロペンタジェニル化合物と
後記するアルミノキサンとを反応させたものを用いても
よい。

この反応は（ｂ）の充填材と混合する前に行なうことが
好ましいが、（ｂ’ｌ　の充填材を同時に混合して行な
うことも可能である。

また、この（ａ）の触媒成分は当該触媒成分および有機
アルミニウム化合物を用いたエチレンの低圧重合におい
てエチレン分圧１気圧、チタン原子またはジルコニウム
原子１ｇ当り、ポリエチレン１０ｋｇ以上生成しつる程
度の活性を有するものであることが好ましい。（ａ）の
触媒成分の活性が低いと、反応系に（ａ）の触媒成分を
多量に加えなければならず、その結果、重合反応後に脱
灰工程が必要となり、後処理が極めて煩雑となり好まし
くない。

本発明に用いる触媒の（Ａ）成分は上述した（ａ）の触
媒成分と（ｂ）の充填材を接触して得られる生成物であ
るが、ここで（ｂ）の充填材としては、金属、金属酸化
物およびカーボンブラックから遭定されたものであって
後述する（Ｃ）成分としての充填材に比べて、ポリエチ
レンに対する親和力が同等または小さいものである。

このうち金属は銅、アルミニウム、ニッケル。

鉄、スズなどがあり、金属酸化物はアルミナ、チタニア
、ジルコニア、シリカ、酸化鉄、シリカ−アＩｔミナ、
マイカ、フェライｌ−などかある。またカーボンブラッ
クとしてはファーオスブラックやケンヂエンブラソクな
とかある、これらの充填オシの形状は粉末状９粒状、フ
レーク状、箔状、繊維状など様々なものかあり、いずれ
も使用可能であるか、各形状においてその】−犬長か５
ｍｍを超えないもの、特に２ｍｍ以下のものか好ましい
。５ｍｍを超えるような大きな充填材を用いると、エチ
レンの重合中に凝集か激しく、大きな塊状物か生して配
管等の閉塞を生しると共に、得られる組成物が不均質な
ものとなる。

この（ｂ）の充填材は充分に乾燥（減圧加熱転成あるい
は溶媒使用による共マ」ｉ乾燥など）した後、または必
要に応してトリアルキルアルミニウム。

ジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルア
ルミニウムシバライトなどの有機アルミニウム化合物に
て処理した後に、前記（ａ）のチタンまたはジルコニウ
ムを含有する触媒成分と接触処理する。ここで（ｂ）の
充填材を（ａ）の触媒成分と接触処理する前に、有機ア
ルミニウム化合物て処理すると、充填オシ中の水分や官
能基による触媒成分の活１１低下かイｉ効に防止される
。

−上述の（ａｊ　、　（＋））の］妾１す・処１里にあ
たっては、オ某々な１５　？去か考えられる。例えは（
ａ）のＩ８！ｌＩ媒成分の炭化水素溶液に（ｂ）の充填
材をそのままあるいは懸濁液として加え、充分に混合し
た後、所定時間熟成すれはよい。また、逆に（ｂ）の充
填材を炭化水素溶媒に加えて懸濁液とし、これに（ａ）
の触媒成分の炭化水素溶液を加え、充分に混合した後、
所定時間熟成してもよい。この（ａ）　、　（Ｎ　の接
触処理にあたって用いる溶媒あるいは媒体は、脂肪族炭
化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素など各種のも
のかあり、適宜選定して使用すればよい。

また、接触処理における温度は室温乃至用いた溶媒また
は媒体の沸点の範囲て任意に定めればよく通常熟成時間
は室温て１時間以上を目安とし、高温になるほど短時間
でよい。

なお、（ａ）　、　（ｂ）の接触処理の際の両者の配合
割合は、様々な条件により異なり、一義的に定めること
はてきないが、要するに、本発明の方法によりエチレン
の重合あるいは共重合を行なった場合に、効率よく重合
あるいは共重合反応が進行すると同時に、反応後に脱灰
工程が不要である程度の量の（ａ）の触媒成分と、組成
物中の（ｂ）の充填材と後述の（Ｃ）成分である充填材
との合計の含量が０５重量％以上になる量の（ｂ）の充
填材を配合すればよい。（ａ）　、　（ｂ）の配合割合
を定める具体的な手法としては、まず生成ポリマーに対
する（ｂ）の充填材量を定め、このポリマーを無脱灰て
生成できる量の（ａ）の触媒成分を加えればよい。この
ためには、（ｂ）の充填材を加えない（ａ）の触媒成分
そのものの触媒活性を予め測定しておき、これを目安と
すればよい。この手法を用いて配合量を定めるには次の
如き関係式に基いて計算する。即ち、（ａ）の触媒成分
の活性が、該触媒成分中のチタン原子あるいはジルコニ
ウム原子１ｇあたり、ポリエチレンＡｋｇを生成しつる
ものであり、使用する（ｂ）の充填材量をＢ　ｋｇ、　
　（Ｃ）成分たる充填材の玉をＢ’ｋｇ、最終組成物中
の充填材の割合を０％とし、この場合に必要な（ａ）の
触媒成分中のチタン原子あるいはジルコニウム原子の量
をｘｇとすれば、まず、生成すべきポリマー量Ｐｋｇは
、Ｐ＝Ａｘ で表わされる。また生成ポリマーと充填材の割合の関係
から、Ｐ　：　Ｂ＋Ｂ’　−１００−Ｃ：　Ｃが成り立
つ。従ってこれらの関係から が成り立つこととなる。なお、組成物中の（ｂ）の充填
材量を多くする場合には、この充填材の影響により触媒
成分の活性が低下するおそれがあるので（ａ）の触媒成
分を上記関係式から算出される量より若干５目に配合す
ることか好ましい。

本発明の方法では上述の如＜　（ａ）　、　（ｂ）を接
触処理して得られる生成物を触媒の（Ａ）成分とする。

この（Ａ）成分はスラリー状物のまま反応系に導入して
もよく、また溶媒あるいは媒体を分離した後に導入して
もよい。さらには、この生成物を予め有機アルミニウム
で処理しておくと、触媒活性の向上に効果がある。この
際のＩＡ埋は、（ａ）の触媒成分中のチタン原子あるい
はジルコニウム原子に対して２０（Ｏｆ以下の有機アル
ミニウム・を、５０℃以Ｔて加えて２〜５時間程度混合
することによって行なわれる。ここで使用する有機アル
ミニウムは、各種のものかあるか、ジメチルアルミニウ
ムモノクロリド、シェヂルアルミニウムモノクロリト、
ジイソブヂルアルミニウムモノクロリト等のジアルキル
アルミニウムハロゲン化物、エチルアルミニウムジクロ
リド、イソブヂルアルミニウムモノクロリト等のアルギ
ルアルミニウムジハロゲン化物、あるいはエチルアルミ
ニウムセスキクロリド等のセスキアルミニウム化合物も
しくはこれらの混合物などがあげられる。

本発明の方法に用いる（Ｂ）成分としては、−数式ＡＦ
Ｒ３で表わされるトリアルキルアルミニウムと、水との
反応で得られるアルミノキサン化合物か用いられる。上
記一般弐中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を示してお
り、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウムなどがあげられる。なお、この反応は通常の
公知の方法て行なえはよい。

続いて本発明の方法に用いる（Ｃ）成分である充填１４
は、前述した（ａ）の触媒成分と接触処理した（ｂ）の
充填材と同種のものでもよいか通常は別種のものである
。特にこの（Ｃ）成分である充填材は前記（ｂ）Ｏ充填
材に比へてポリエチレンとの親和力が同等または大きい
ものである。具体的には、金属、金属酸化物１およびカ
ーホンブラックかあげられ、これらの中から選定すれは
よいか、この際に（ｂ）の充填材の種類を内応して、こ
の（ｂ）充填材よりポリエチレンとの親和力の大きいも
のを選ぶようにすべきである。なお、充填材のポリエチ
レンに対する親和力を調へるには、所望する二種の充填
材を同時に反応系に存在させてエチレンの重合を行ない
、生成したポリエチレンからいずれか分離するかを観察
すればよい。そのうち分離しやすい充填材を（ｂ）の充
填材として（ａ）の触媒成分と接触ＩＡ理し、分離しに
くい充填材を（Ｃ）成分としての充填材とすればよい。

例えは、充填材として銅とカーボンブラックを用いる場
合、銅の方がポリエチレンから分離しやすいため、銅を
（ｂ）の充填材として（ａ）の触媒成分との接触処理の
対象とし、カーボンブラックを（Ｃ）成分としてエチレ
ンの重合時に添加すれはよい。

また、（Ｃ）成分である充填材は、（ｂ）の充填材と同
じく各種形状ならびに大きさのものが使用可能であるが
、最大長５ｍｍ以下のものが好ましく、特に、（ｂ）の
充填材よりも粒径の小さいものが好ましい。

木発明の方法では、上述の（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（
Ｃ）成分を用い、これらの各成分の存在下て、エチレン
の重合あるいはエチレンと少量の他のオレフィンとの共
重合を行なうわけであるが、この際に用いる（Ａ）　、
　（Ｂ）　、　（Ｃ１の添加割合は特に制限なく条件に
応して適宜窓めればよい。そのうち（Ａ）　、　（Ｂ）
成分の割合は通常（Ａ）成分中のチタン原子あるいはジ
ルコニウム原子１モルに対して、（Ｂ）成分中のアルミ
ニウム原子２〜２０００モル、好ましくは１０００〜２
０００モルとすればよい。

木発明の方法では原料としてエチレンを用い、これを重
合させるわけであるが、エチレンと共に少量の他のα−
オレフィン例えばプロピレン、ブテン−１，ヘキセン−
１，オクテン−１，４−メチルペンテン−１，デセン、
オクタデセンなどと共重合させることもできる。この重
合あるいは共重合にあたっては、反応系に（八）成分、
（Ｂ）成分ならびに（Ｃ）成分を加え、次いでこの系に
原料であるエチレンまたはエチレンと少量の他のオレフ
ィン、特にα−オレフィン（最大２０％程度）を導入す
る。

重合方法ならびに条件等は特に制限はなく、スラリー重
合、気相重合等のいずれも可能であり、また連続重合、
非連続重合のどちらも可能である。触媒成分（Ａ）の添
加量は、既に前述した関係式に従って定めればよいが、
（Ａ）成分中の（ｂ）の充填材の量と（Ｃ）成分たる充
填材の量の合計が、得られる組成物中に０．５重量％以
上、好ましくは１〜９０重量％重量音程されるように選
定すればよい。反応系のエチレン圧は常圧〜５０ｋｇ／
ｃｍ２Ｇとし、反応温度は２０〜１００℃、好ましくは
５０〜９０℃とする。重合に際してＣ）分子量調節は公
知の手段、例えば水素等により行なうことができる。

本発明の方法により重合あるいは共重合反応を行なった
後、スラリー重合の場合はフラッシュや遠心分離等の手
段の１夕；作を行ない、さらに乾燥することによって溶
媒等を除去すれば、目的とするポリエチレン系を丁１成
＃：ａを得ることかできる。

［発明の効果］ 以上の如き本発明の方法によれは、充填量に関係なくま
た異種の充填材を用いても均一分散したポリエチレン系
組成物の粉末あるいは繊維状物が多大な混練エネルギー
を要せずに容易に得られる。また得られる組成物は、ポ
リマーと充填材との密着性かよく充填材の脱離かない。

しかも、重合過程において分子量調節が容易であり、ま
た高分子量のポリマーにも容易に充填材が分散できる。

つまり、本発明の方法では、高活性の触媒成分（、＋）
を充填材（ｂ）に担持あるいは付着させ、この処理した
充填材（ｂ）を充填材ならびに触媒として作用させ、さ
らに親和力の大きい他の充填材（（Ｃ）成分）の存在下
てエヂ１ノンの重合を行なうため、ポリマーか充填材表
面で形成さ、ｉ］、その結果ポリマーと充填ｔ’ｌとの
密着性か大きくなると共に、充填量４の分散性が良好な
組成物となるのである。しかも、用いる触媒成分か極め
て高活性であるため、掻く少皿使用す、ｈはよく、その
ため脱灰処理を行なう必要かなく、高品質の組成物が得
られるのである。

本発明の方法により得られる組成物は各種の分野の材料
として幅広く用いられ、例えは充填材として銅１　アル
ミニウム、カーボンブラック等を用いた場合は導電性材
料や電磁シールドイオに、フェライト等を用いた場合に
は防振材に、またカーボンブラック、鉄、酸化鉄、チタ
ン白などを用いた場合は着色用マスターハツチとして、
有効に利用される。

［実施例］ 次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１ （１）アルミノキサンの調製 アルゴン置換した内容積５００ｍ＃のフラスコに室温に
て脱水トルエン１００ｍｆおよび市販の硫酸銅・５水塩
（ＣｕＳＧ４・５）１２０）７１ミリモルを入れ、トリ
メチルアルミニウム　２４６ミリモルのトルエン溶液（
２モル／ｆ！、）を２０℃、３０分にて滴下した。室温
下に２４時間反応させて濾過後、１戸液からトルエンを
減圧除去して無色の固体成分４．２ｇ　（ベンゼン凝固
点降下法による分子量７６３）を得た。

次いでこの固体に再びトルエンを加えアルミニウム当量
にて２モル／１１．の溶ン夜を調製した。

（２）ジルコニウム含有触媒成分の活性評価アルゴン置
換した内容積１にのオートクレーブに脱水トルエン４０
０ｍＲ１上記（１）で得たアルミノキサンをアルミニウ
ム当量で（以下同じ）６ミリモルおよびジシクロペンタ
ジェニルジルコニウムジクロリドＱ、ＱＯ３ミリモルを
供給し、５’０’Ｃに昇温後金圧８　ｋｇ／ｃｍ２Ｇに
保たれるようにエチレンを連続的に供給し、５分間重合
を行なって１６．４　ｇのポリエチレンを得た。このも
のの触媒活性は７１９ｋｇ／ｇ４ｒ−ｈｒであった。

（３）ジルコニウム含有可溶系触媒成分と充填材の接触
処理 アルゴン置換した内容積５００ｍρのフラスコに室温に
て脱水トルエン１５０ｍｆおよび平均径６０μ×長さ３
ｍｍのアルミニウムファイバー１ｏｇを入れ攪拌下でジ
エチルアルミニウムモノクロリド４ミリモルヲ滴下し、
４０℃で１時間処理を行なった。次いで、ジシクロペン
タジェニルジルコニウムジクロリドをジルコニウム原子
として０．００５　ミリモル添加し、２０℃にて１時間
反応を行ない接触処理生成物を得た。

（４）エチレンの重合 アルゴン置換した内容！ｔＬ１ｆｔのオートクレーブに
、平均粒径１０μの銅粉３０３を含む乾燥トルエンスラ
ソー溶液２５０ｍｆｆを入れ、ついて上記（１）で調製
したアルミノキサンを１０ミリモルおよび上記（３）で
調製した接触処理生成物全量を供給し、５０℃に昇温し
た。その後、全圧か５　ｋｇ／ｃｍ’　Ｇとなるようエ
チレンを連続的に供給し、１０分間重合を（Ｔなつすこ
。

得られたポリエチレン系組成物！：ｔ５０．６ｇであり
、充填材の含イ１量はアルミニウムファイバー２０重量
％および銅粉５９重量％であった。

実施例２ （１）チタン含有可溶系触媒成分の活性評価アルゴン置
換した内容積１立のオートクレーブに脱水トルエン４０
０ｍｐ、実施例１（１）で得られたアルミノキサン３ミ
リモル、）・リエチルアルミニウム３ミリモルおよびジ
シクロペンタジエニルチタニウムジクつり１〜をチタン
原子として２　×１０−３ミリモルを供給した。次に５
０℃まで昇温し、全圧が８ｋｇ／ｃｍ’Ｇに保たれるよ
うエチレンを連続的に供給し、３０分間重合を行なった
。

得られたポリエチレンは２５ｇであり、重合活性は５Ｑ
Ｑｋｇ／ｇ４ｉ・ｈｒてあった。

（２）チタン含有可溶系触媒成分と充填材との接触ＩＡ
埋 アルゴン置換した内容積５（ｌｏｍｆのフラスコに、室
温にて脱水トルエン１５０ｍｆ！および平均粒径８０ｍ
μのカーボンブラック（タイヤブラックＧ）ｌｏｇを入
し・攪拌下でアルミノキサン　７５ミリモルおよ乙ｔシ
シクロペンタシエニルチタニウムシクロリ［・をチタン
原子として０．００５　ミリモル添加し、２０℃にて１
時間反応を行ない、接触処理生成物を得た。

（３）エチレンの重合 アルゴン置換した内容積１にのオートクレーブに平均粒
径３Ｑｍμのカーホンブラック（タイヤブラックＧ）１
０．６ｇを含む乾燥ｌ・ルエンスラリー溶液２５０　ｍ
Ａを入れついてトリエチルアルミニウム　７５ミリモル
、および上記（２）で得た接触処理生成物全量を入れた
。５０℃に昇温後金圧か５　ｋｇ／ｃｍ’　Ｇとなるよ
うにエチレンを連続的に供給し１０分間重合を行なった
。

得られたポリエチレン系組成物は３３ｇであり、充填材
の含有ヱは平均粒径８０ｍμのカーホンプラック３０正
正％および平均粒径３０ｍμのカーホンプラック３２型
出％であった。

実施例３ （１）アルミノキサンの調製 アルゴン置換した５００＋ｎｊ！のフラスコに、脱水ト
ルエン１００ｍ１’およびトリメチルアルミニウム７．
２　ｇ　（１０ｏミリモル）をアルゴン気流下で採取し
、攪拌下に、０〜２℃において水２Ｊｇ　（１４４ミリ
モル）を徐々に６０分間で滴下した。水の滴下と同時に
反応が進行し、気体の発生が認められた。

反応を完結させるため、室温まで徐々に昇温して４時間
攪拌し、アルミノキサンを得た。

（２）ジルコニウム含有触媒成分の活性評価アルゴン置
換した内容積ＩＩＬのオートクレーブに脱水トルエン４
００ｍｊ！　、上記（１）で得たアルミノキサンをアル
ミニウム当量で（以下同じ）１０ミリモルおよびジシク
ロペンタジェニルジルコニウムジクロリド０．０５ミリ
モルを供給し、５０℃に昇温後金圧８　ｋｇ／ｃｍ２Ｇ
に保たれるようにエチレンを連続的に供給し、１５分間
重合を行なって２０２ｇのポリエチレンを得た。このも
のの触媒活性は１７７ｋｇ／ｇ４ｒ−ｈｒてあった。

（３）ジルコニウム含有可溶系触媒成分と充填材の接触
処理 アルゴン置換した内容積５００ｍＪのフラスコに室温に
て脱水トルエン１５０ｍｆおよび平均粒径１０μのｆｉ
ｔｉｌ）５３２０ｇを入れ攪拌下でジエチルアルミニウ
ムモノクロリド４ミリモルを滴下し、４０℃で１時間処
理を行なった。次いで、ジシクロペンタジェニルジルコ
ニウムジクロリドをジルコニウム原子として０．００５
ミリモル添加し、２０℃にて１時間反応を行ない接触処
理生成物を得た。

（４）エチレンの重合 アルゴン置換した内容積Ｉｋのオートクレーブに、平均
粒径８０μの四三酸化鉄４０ｇを含む乾燥トルエンスラ
リー溶液２５０ｍ＃を入れ、ついて上記（１）で調製し
たアルミノキサンを１０ミリモルおよび上記（３）で調
製した接触処理生成物全量を供給し、５０℃に昇温した
。その後、全圧５　ｋｇ／ｃｍ２Ｇとなるようエチレン
を連続的に供給し、３０分間重合を行なった。

得られたポリエチレン系組成物は９２．０ｇであり、充
填材の含有量は銅粉２２重量％、四三酸化鉄Ｘ３重量０
４て言〕った。

実施例４ （１）ジルコニウム含イｉ可溶系触媒成分と充填材の托
触偲埋 アルゴン置換した内容積５００ｍ１！のフラスコに室温
にて脱水トルエン１５０ｍｆｆおよび平均径６０μ×長
さ３ｍｍのアルミニラふファイバー１５ｇを入れ攪拌下
でジエチルアルミニウムモノクロリ）・４ミリモルを鏑
下し、４０℃て１時間処理を行なった。次いて、シシク
ロペンタジエニルジルコニウムシクロリにをジルコニウ
ム原子としてＯ，ＱＱ５　ミリモル添加し、２０℃にて
１時間反応を行ない接触処理生成物を得た。

（２）エチレンの重合 アルゴン置換した内容積１℃のオートクレーブに、平均
粒径１０μの銅粉３０ｇを含む乾燥トルエンスラリー溶
液２５０ｍ＃を入れ、ついで実施例１（１）で調製した
アルミノキサンを１０ミリモルおよび上記（２）で調製
した接触処理生成物全量を供給し、５０℃に昇温した。

ついで、全圧が１．５　ｋｇ／ｃｍ２Ｇとなるまてプロ
ピレンを導入し、ひきつづいて、全圧か５　Ｊ／ｃｍ’
　Ｇとなるようにエチレンを連続的に供給し、３２分間
共重合を行ない、ポリエチレン系組成物７１ｇを得た。

充填４Ａの含量は、アルミニウムファイバーｈ）２１　
、１重量％てあり、鋺粉が４２３重旦％であった。組成
物中の共重合体のプロピレン金玉は、赤外線吸収スベク
Ｉ・ル分析の結果、２８重量％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法で用いる触媒の調製工程を表わし
た図面である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）（ａ）一般式ＭＣｐ＿２Ｃｌ＿２［式中、
   Ｍはチタン原子またはジルコニウム原子を示し、Ｃｐは
   シクロペンタジエニル基を示す。］で表わされるジシク
   ロペンタジエニル化合物と、（ｂ）金属、金属酸化物お
   よびカーボンブラックから選ばれた１種の充填材とを予
   め接触処理して得られる生成物および（Ｂ）一般式Ａｌ
   Ｒ＿３［式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を示す。 ］で表わされるトリアルキルアルミニウムと水との反応
   で得られるアルミノキサン化合物からなる触媒を用いて
   、（Ｃ）金属、金属酸化物およびカーボンブラックから
   選ばれた１種の充填材であって（ｂ）で用いる充填材よ
   りポリエチレンとの親和性が同等以上のものの存在下で
   、エチレンを重合あるいはエチレンと少量の他のα−オ
   レフィンとを共重合することを特徴とするポリエチレン
   系組成物の製造法。
2. （２）充填材が最大長５ｍｍ以下のものである特許請求
   の範囲第１項記載の製造法。
3. （３）得られるポリエチレン系組成物が、充填材を０．
   ５重量％以上含有するものである特許請求の範囲第１項
   記載の製造法。