JPH0116403B2

JPH0116403B2 -

Info

Publication number: JPH0116403B2
Application number: JP58213337A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Hayashi; Koichi Mano; Satoshi Asahi; Noritake Uoi
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1983-11-15
Filing date: 1983-11-15
Publication date: 1989-03-24
Also published as: JPS60106809A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はポリエチレン系組成物の製造法に関
し、詳しくは二種以上の充填材を配合したポリエ
チレン系組成物を製造するにあたつて、特定の高
活性触媒成分にて予備処理した充填材と当該充填
材よりポリエチレンとの親和性が同等以上の未処
理の充填材の存在下で、エチレンを重合させるこ
とにより、異種の充填材が均一に分散したポリエ
チレン系組成物を効率よく製造する方法に関す
る。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］一般に、充填材を分散した樹脂組成物を製造す
るには、所望する充填材と樹脂を機械的に混練す
ることによつて行なわれているが、均一に分散す
るためには多大の混練エネルギーを必要とし、ま
た混練によつて樹脂や充填材が変質するという欠
点がある。さらに二種以上の充填材の配合、多量
の充填材の配合や高分子量樹脂への充填材の配合
の場合に、組成物の均一性を確保することが難し
いという問題がある。一方、エチレンの重合時に
充填材を配合する方法も知られているが、重合活
性の小さい触媒では脱灰を要し、また高活性の担
持触媒を用いる場合でも、充填材を均一に分散さ
せることは難しく、しかも組成物から充填材が脱
離しやすいという欠点がある。特に二種以上の充
填材を配合する際には、一方の充填材に片寄つて
結着しやすく均一な分散が極めて困難である。

本発明者らは、上記従来法の欠点を解消して、
複数の充填材をその量の多寡にかかわらず均一に
分散でき、しかも充填材が分離しないポリエチレ
ン系組成物を多大なエネルギーを要せずに、効率
良く製造しうる方法を開発すべく鋭意研究を重ね
た。その結果、使用すべき充填材のポリエチレン
との親和性の程度に着目し、複数種の充填材のう
ち親和性の小さい充填材を特定の高活性触媒成分
にて予備処理しておき、これを親和性が同等以上
である未処理の充填材と共にエチレンの重合反応
系に存在させることにより、目的を達成しうるこ
とを見出した。本発明はかかる知見により完成し
たものである。

［課題を解決するための手段］すなわち本発明は(A)(a)炭素数10〜20の飽和脂肪
酸のマグネシウム塩、一般式Mg（OR¹）₂［式中、
R¹は炭素数10〜20のアルキル基を示す。］で表わ
されるマグネシウムアルコキシドおよびリン酸と
一般式R²OH［式中、R²は炭素数６〜10のアルキ
ル基を示す。］で表わされるアルコールとのジエ
ステルのマグネシウム塩から選ばれた１種のマグ
ネシウム化合物と、一般式TiX¹ ₄［式中、X¹はハ
ロゲン原子を示す。］またはTi（OR³）₄［式中、R³
は炭素数１〜５のアルキル基を示す。］で表わさ
れるチタン化合物との反応生成物と、(b)金属、金
属酸化物およびカーボンブラツクから選ばれた１
種の充填材とを予め接触処理して得られる生成物
および(B)一般式AlR⁴ _oX² _3-o［式中、R⁴は炭素数１
〜５のアルキル基を示し、X²はハロゲン原子を
示し、ｎは２≦ｎ≦３である。］で表わされる有
機アルミニウム化合物からなる触媒を用いて、(C)
金属、金属酸化物およびカーボンブラツクから選
ばれた１種の充填材であつて(b)で用いる充填材よ
りポリエチレンとの親和性が同等以上のものの存
在下で、エチレンを重合あるいはエチレンと少量
の他のα−オレフインとを共重合することを特徴
とするポリエチレン系組成物の製造法を提供する
ものである。

本発明の方法に用いる(A)成分は、(a)の触媒成分
と(b)の充填材とを接触処理して得られる生成物で
ある。

ここで(A)成分中の(a)の触媒成分として、炭素数
10〜20の飽和脂肪酸のマグネシウム塩、一般式
Mg（OR¹）₂で表わされるマグネシウムアルコキシ
ドおよびリン酸と一般式R²OHで表わされるアル
コールとのジエステルのマグネシウム塩から選ば
れた１種のマグネシウム化合物と、一般式TiX¹ ₄
またはTi（OR³）₄で表わされるチタン化合物との
反応生成物を用いる。

ここでマグネシウムと塩を形成する飽和脂肪酸
としては炭素数10〜20のもの、好ましくは炭素数
16以上のものである。これらの具体例としてはカ
ブリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸などをあげることができる。

またマグネシウムアルコキシドは前述の如く一
般式Mg（OR¹）₂で表わされるものである。ここで
式中、R¹は炭素数10〜20のアルキル基を示して
いる。

次にリン酸と一般式R²OHで表わされるアルコ
ールとのジエステルのマグネシウム塩は、リン酸
と一般式R²OHで表わされるアルコールとのジエ
ステルと、アルキルマグネシウムから製造するこ
とができる。ここでR²は炭素数６〜10のアルキ
ル基、例えばヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、２−エチル−ヘキシル基、ノニル基、デシル
基などを示す。

これらのマグネシウム化合物は様々な方法によ
り得ることができ、また市販品をそのまま乾燥し
て用いてもよい。

本発明においては、上述の３種のマグネシウム
化合物のいずれかと、一般式TiX¹ ₄またはTi
（OR³）₄で表わされるチタン化合物を反応させて
(A)成分中の(a)の触媒成分を得る。

上記一般式中、X¹は塩素、臭素、沃素などの
ハロゲン原子を示す。上記一般式TiX¹ ₄で表わさ
れるチタン化合物として具体的にはTiCl₄、
TiBr₄、TiI₄などがあげられる。

また、上記一般式中のR³は、炭素数１〜５の
アルキル基を示し、この式Ti（OR³）₄で表わされ
るチタン化合物として、具体的にはTi（OCH₃）₄、
Ti（OC₂H₅）₄、Ti（Oi−C₃H₇）₄、Ti（OC₄H₉）₄が
あげられる。

このチタン化合物と上述のマグネシウム化合物
との反応条件は様々であるが、通常はこれらの化
合物を炭化水素溶媒中で混合し、50℃〜溶媒の沸
点の範囲の温度にて10分以上反応させればよい。

またチタン化合物の添加量は特に制限はないが
通常上記マグネシウム化合物に対して0.5以下
（モル比）、好ましくは0.02〜0.2（モル比）の範囲
で選択する。チタン化合物の添加量が0.5（モル
比）を超えると触媒活性が著しく低下し好ましく
ない。さらに、この(a)チタンを含有する触媒成分
を得るにあたつては、上述のマグネシウム化合物
とチタン化合物と共にVCl₄、VOCl₃、VO
（OC₂H₅）₃、VO（OC₄H₉）₃などのバナジウム化合
物を用いると、得られるポリマーの分子量分布の
拡大や共重合性の向上に有効である。

また、この(a)の触媒成分は当該触媒成分および
有機アルミニウム化合物を用いたエチレンの低圧
重合においてエチレン分圧１気圧、チタン原子１
ｇ当り、ポリエチレン10Kg以上生成しうる程度の
活性を有するものであることが好ましい。(a)の触
媒成分の活性が低いと、反応系に(a)の触媒成分を
多量に加えなければならず、その結果、重合反応
後に脱灰工程が必要となり、後処理が極めて煩雑
となり好ましくない。

本発明に用いる触媒の(A)成分は上述した(a)の触
媒成分と(b)の充填材を接触して得られる生成物で
あるが、ここで(b)の充填材としては、金属、金属
酸化物およびカーボンブラツクから選定されたも
のであつて後述する(C)成分としての充填材に比べ
て、ポリエチレンに対する親和力が同等または小
さいものである。

このうち金属は銅、アルミニウム、ニツケル、
鉄、スズなどがあり、金属酸化物はアルミナ、チ
タニア、ジルコニア、シリカ、酸化鉄、シリカー
アルミナ、マイカ、フエライトなどがある。また
カーボンブラツクとしてはフアーネスブラツクや
ケツチエンブラツクなどがある。これらの充填材
の形状は粉末状、粒状、フレーク状、箔状、繊維
状など様々なものがあり、いずれも使用可能であ
るが、各形状においてその最大長が５mmを超えな
いもの、特に２mm以下のものが好ましい。５mmを
超えるような大きな充填材を用いると、エチレン
の重合中に凝集が激しく、大きな塊状物が生じて
配管等の閉塞を生じると共に、得られる組成物が
不均質なものとなる。

この(b)の充填材は充分に乾燥（減圧加熱乾燥あ
るいは溶媒使用による共沸乾燥など）した後、ま
たはトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアル
ミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウ
ムジハライドなどの有機アルミニウム化合物にて
処理した後に、前記(a)のチタンを含有する触媒成
分と接触処理する。ここで(b)の充填材を(a)の触媒
成分と接触処理する前に、有機アルミニウム化合
物で処理すると、充填材中の水分や官能基による
触媒成分の活性低下が有効に防止される。

上述の(a)、(b)の接触処理にあたつては、様々な
方法が考えられる。例えば(a)の触媒成分の炭化水
素溶液に(b)の充填材をそのままあるいは懸濁液と
して加え、充分に混合した後、所定時間熟成すれ
ばよい。また、逆に(b)の充填材を炭化水素溶媒に
加えて懸濁液とし、これに(a)の触媒成分の炭化水
素溶液を加え、充分に混合した後、所定時間熟成
してもよい。この(a)、(b)の接触処理にあたつて用
いる溶媒あるいは媒体は、脂肪族炭化水素、脂環
族炭化水素、芳香族炭化水素など各種のものがあ
り、適宜選定して使用すればよい。また、接触処
理における温度は室温乃至用いた溶媒または媒体
の沸点の範囲で任意に定めればよく通常熟成時間
は室温で１時間以上を目安とし、高温になるほど
短時間でよい。

なお、(a)、(b)の接触処理の際の両者の配合割合
は、様々な条件により異なり、一義的に定めるこ
とはできないが、要するに、本発明の方法により
エチレンの重合あるいは共重合を行なつた場合
に、効率よく重合あるいは共重合反応が進行する
と同時に、反応後に脱灰工程が不要である程度の
量の(a)の触媒成分と、組成物中の(b)の充填材と後
述の(C)成分である充填材との合計の含量が0.5重
量％以上になる量の(b)の充填材を配合すればよ
い。(a)、(b)の配合割合を定める具体的な手法とし
ては、まず生成ポリマーに対する(b)の充填材量を
定め、このポリマーを無脱灰で生成できる量の(a)
の触媒成分を加えればよい。このためには、(b)の
充填材を加えない(a)の触媒成分そのものの触媒活
性を予め測定しておき、これを目安とすればよ
い。この手法を用いて配合量を定めるには次の如
き関係式に基いて計算する。即ち、(a)の触媒成分
の活性が、該触媒成分中のチタン原子１ｇあた
り、ポリエチレンＡKgを生成しうるものであり、
使用する(b)の充填材量をＢKg、(C)成分たる充填材
の量をB′Kg、最終組成物中の充填材の割合をＣ
％とし、この場合に必要な(a)の触媒成分中のチタ
ン原子の量をｘｇとすれば、まず、生成すべきポ
リマー量ＰKgは、Ｐ＝Ax で表わされる。また生成ポリマーと充填材の割合
の関係から、Ｐ：Ｂ＋B′＝100−Ｃ：Ｃが成り立
つ。従つてこれらの関係からｘ＝（Ｂ＋B′）（100−Ｃ）／Ａ・Ｃ（ｇ）が成り立つこととなる。なお、組成物中の(b)の充
填材量を多くする場合には、この充填材の影響に
より触媒成分の活性が低下するおそれがあるので
(a)の触媒成分を上記関係式から算出される量より
若干多目に配合することが好ましい。

本発明の方法では上述の如く(a)、(b)を接触処理
して得られる生成物を触媒の(A)成分とする。この
(A)成分はスラリー状物のまま反応系に導入しても
よく、また溶媒あるいは媒体を分離した後に導入
してもよい。さらには、この生成物を予め有機ア
ルミニウムで処理しておくと、触媒活性の向上に
効果がある。この際の処理は、(a)の触媒成分中の
チタン原子に対して20倍量以下の有機アルミニウ
ムを、50℃以下で加えて２〜５時間程度混合する
ことによつて行なわれる。ここで使用する有機ア
ルミニウムは、各種のものがあるが、ジメチルア
ルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウム
モノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノク
ロリド等のジアルキルアルミニウムハロゲン化
物、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチル
アルミニウムモノクロリド等のアルキルアルミニ
ウムジハロゲン化物、あるいはエチルアルミニウ
ムセスキクロリド等のセスキアルミニウム化合物
もしくはこれらの混合物などがあげられる。

本発明の方法に用いる(B)成分としては、一般式
AlR⁴ _oX² _3-oで表わされる有機アルミニウム化合
物が使用される。ここでR⁴は炭素数１〜５のア
ルキル基を示し、X²はハロゲン原子を示し、ｎ
は２≦ｎ≦３である。

この有機アルミニウム化合物の具体例として
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニ
ウム化合物およびジエチルアルミニウムモノクロ
リド、ジエチルアルミニウムモノブロミド、ジエ
チルアルミニウムモノアイオダイド、ジイソプロ
ピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルア
ルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニ
ウムモノハライドなどがあげられ、またこれらの
混合物を用いることもできる。

続いて本発明の方法に用いる(C)成分である充填
材は、前述した(a)の触媒成分と接触処理した(b)の
充填材と同種のものでもよいが通常は別種のもの
である。特にこの(C)成分である充填材は前記(b)の
充填材に比べてポリエチレンとの親和力が同等ま
たは大きいものである。具体的には、金属、金属
酸化物およびカーボンブラツクがあげられ、これ
らの中から選定すればよいが、この際に(b)の充填
材の種類を考慮して、この(b)充填材よりポリエチ
レンとの親和力の大きいものを選ぶようにすべき
である。なお、充填材のポリエチレンに対する親
和力を調べるには、所望する二種の充填材を同時
に反応系に存在させてエチレンの重合を行ない、
生成したポリエチレンからいずれが分離するかを
観察すればよい。そのうち分離しやすい充填材を
(b)の充填材として(a)の触媒成分と接触処理し、分
離しにくい充填材を(C)成分としての充填材とすれ
ばよい。例えば、充填材として銅とカーボンブラ
ツクを用いる場合、銅の方がポリエチレンから分
離しやすいため、銅を(b)の充填材として(a)の触媒
成分との接触処理の対象とし、カーボンブラツク
を(C)成分としてエチレンの重合時に添加すればよ
い。

また、(C)成分である充填材は、(b)の充填材と同
じく各種形状ならびに大きさのものが使用可能で
あるが、最大長５mm以下のものが好ましく、特
に、(b)の充填材よりも粒径の小さいものが好まし
い。

本発明の方法では、上述の(A)、(B)、(C)成分を用
い、これらの各成分の存在下で、エチレンの重合
あるいはエチレンと少量の他のオレフインとの共
重合を行なうわけであるが、この際に用いる(A)、
(B)、(C)の添加割合は特に制限なく条件に応じて適
宜定めればよい。そのうち(A)、(B)成分の割合は通
常(A)成分中のチタン原子１モルに対して、(B)成分
中のアルミニウム原子２〜2000モル、好ましくは
10〜1000モルとすればよい。

本発明の方法では原料としてエチレンを用い、
これを重合させるわけであるが、エチレンと共に
少量の他のα−オレフイン例えばプロピレン、ブ
テン−１、ヘキセン−１、オクテン−１，４−メ
チルペンテン−１、デセン、オクタデセンなどと
共重合させることもできる。この重合あるいは共
重合にあたつては、反応系に(A)成分、(B)成分なら
びに(C)成分を加え、次いでこの系に原料であるエ
チレンまたはエチレンと少量の他のオレフイン、
特にα−オレフイン（最大20％程度）を導入す
る。

重合方法ならびに条件等は特に制限はなく、ス
ラリー重合、気相重合等のいずれも可能であり、
また連続重合、非連続重合のどちらも可能であ
る。触媒成分(A)の添加量は、既に前述した関係式
に従つて定めればよいが、(A)成分中の(b)の充填材
の量と(C)成分たる充填材の量の合計が、得られる
組成物中に0.5重量％以上、好ましくは１〜90重
量％程度含有されるように選定すればよい。反応
系のエチレン圧は常圧〜50Kg／cm²Ｇとし、反応温
度は20〜100℃、好ましくは50〜90℃とする。重
合に際しての分子量調節は公知の手段、例えば水
素等により行なうことができる。

本発明の方法により重合あるいは共重合反応を
行なつた後、スラリー重合の場合はフラツシユや
遠心分離等の手段の操作を行ない、さらに乾燥す
ることによつて溶媒等を除去すれば、目的とする
ポリエチレン系組成物を得ることができる。

［発明の効果］以上の如き本発明の方法によれば、充填量に関
係なくまた異種の充填材を用いても均一分散した
ポリエチレン系組成物の粉末あるいは繊維状物が
多大な混練エネルギーを要せずに容易に得られ
る。また得られる組成物は、ポリマーと充填材と
の密着性がよく充填材の脱離がない。しかも、重
合過程において分子量調節が容易であり、また高
分子量のポリマーにも容易に充填材が分散でき
る。つまり、本発明の方法では、高活性の触媒成
分(a)を充填材(b)に担持あるいは付着させ、この処
理した充填材(b)を充填材ならびに触媒として作用
させ、さらに親和力の大きい他の充填材（(C)成
分）の存在下でエチレンの重合を行なうため、ポ
リマーが充填材表面で形成され、その結果ポリマ
ーと充填材との密着性が大きくなると共に、充填
材の分散性が良好な組成物となるのである。しか
も、用いる触媒成分が極めて高活性であるため、
極く少量使用すればよく、そのため脱灰処理を行
なう必要がなく、高品質の組成物が得られるので
ある。

本発明の方法により得られる組成物は各種の分
野の材料として幅広く用いられ、例えば充填材と
して銅、アルミニウム、カーボンブラツク等を用
いた場合は導電性材料や電磁シールド材に、フエ
ライト等を用いた場合には防振材に、またカーボ
ンブラツク、鉄、酸化鉄、チタン白などを用いた
場合は着色用マスターバツチとして、有効に利用
される。

［実施例］次に、本発明の実施例によりさらに詳しく説明
する。

実施例１ (1) チタン含有可溶系触媒成分の調製アルゴン置換した内容積500mlのフラスコに
室温にて脱水ｎ−ヘプタン150mlとステアリン
酸マグネシウム10.0ｇ（17ミリモル）および四
塩化チタン0.33ｇ（1.7ミリモル）を入れた。
次いで昇温し溶媒還流下に２時間反応して粘性
を有する半透明状チタン含有可溶系触媒成分を
得た。

(2) チタン含有可溶系触媒成分の活性評価アルゴン置換した内容積１のオートクレー
ブに脱水ｎ−ヘキサン400ml、トリエチルアル
ミニウム１ミリモル、ジエチルアルミニウムモ
ノクロリド１ミリモルおよび上記(1)で得たチタ
ン含有可溶系触媒成分をチタン原子として
0.005ミリモル採取してオートクレーブに供給
した。次に80℃に昇温し、水素を供給して４
Kg／cm²Ｇに昇圧し、その後全圧が９Kg／cm²Ｇに
維持できるようエチレンを連続的に供給し、１
時間重合を行なつた。得られたポリエチレンは
58ｇであり、重合活性は242Kg／ｇ・Ti・hrで
あつた。

(3) チタン含有可溶系触媒成分と充填材との接触
処理アルゴン置換した内容積500mlのフラスコに、
室温にて脱水ｎ−ヘキサン150mlおよび平均粒
径10μの銅粉40ｇを入れ、撹拌下でジエチルア
ルミニウムモノクロリド２ミリモルを滴下し、
40℃で１時間処理を行なつた。次いで上記(1)で
得られたチタン含有可溶系触媒成分をチタン原
子として0.02ミリモル添加し、40℃にて２時間
反応を行ない、接触処理生成物を得た。

(4) エチレンの重合アルゴン置換した内容積１のオートクレー
ブに温度200℃で減圧乾燥した平均粒径80μの
四三酸化鉄40ｇを含む乾燥ヘキサンスラリー溶
液250mlを入れ、ついでトリエチルアルミニウ
ム２ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロ
リド２ミリモルおよび上記(3)で調製した接触処
理生成物全量を供給し、80℃に昇温した。その
後、水素を供給し、４Kg／cm²Ｇに昇圧しついで
全圧９Kg／cm²Ｇに維持するようエチレンを連続
的に供給し５分間重合を行なつた。

得られたポリエチレン系組成物は100ｇであ
り、充填材の含有量は銅粉40重量％および四三
酸化鉄40重量％であつた。乾燥した粉末には、
分離した銅粉および四三酸化鉄はほとんど見ら
れなかつた。

実施例２実施例１(3)において銅粉の使用量を40ｇとし、
実施例１(4)において四三酸化鉄の代わりに平均粒
径30ｍμのカーボンブラツク（ケツチエン）10.3
ｇを用い、チタン含有触媒成分のチタン原子とし
ての使用量を0.02ミリモルとしたこと以外は実施
例１と同様にして、重合を行なつた。

得られたポリエチレン系組成物は66.7ｇであ
り、充填材の含有量は銅粉60重量％およびカーボ
ンブラツク15重量％であつた。

実施例３ (1) チタン含有可溶系触媒成分の調製アルゴン置換した内容積200mlのフラスコに
室温にて、脱水２−ヘプタン50ml、マグネシウ
ムのステアリルアルコール塩5.64ｇ（10ミリモ
ル）および四塩化チタン0.19ｇ（１ミリモル）
を入れ、ついで昇温し溶媒還流下、３時間反応
して粘性を有する透明チタン含有可溶系触媒成
分を得た。

(2) チタン含有可溶系触媒成分の活性評価アルゴン置換した内容積１のオートクレー
ブに脱水ｎ−ヘキサン400ml、トリエチルアル
ミニウム２ミリモル、ジエチルアルミニウムモ
ノクロリド２ミリモルおよび上記(1)で得たチタ
ン含有可溶系触媒成分をチタン原子として0.01
ミリモルを供給した。

次いで80℃に昇温し水素を供給して４Kg／cm²
Ｇに昇圧した後、全圧が９Kg／cm²Ｇに保たれる
ようエチレンを連続的に供給し、１時間重合を
行なつた。得られたポリエチレンは60ｇであ
り、重合活性は126Kg／ｇ・Ti・hrであつた。

(3) チタン含有可溶系触媒成分と充填材との接触
処理アルゴン置換した内容積500mlのフラスコに
室温にて、脱水ｎ−ヘキサン150mlおよび厚さ
0.025mm、長さ1.4×１mmのアルミニウム箔9.6ｇ
を入れ、撹拌下でジエチルアルミニウムモノク
ロリド４ミリモルを滴下し、40℃で１時間処理
を行なつた。次いで上記(1)で得たチタン含有可
溶系触媒成分0.02ミリモルを添加し、40℃にて
２時間反応を行ない、接触処理生成物を得た。

(4) エチレンの重合アルゴン置換した内容積１のオートクレー
ブに平均粒径30ｍμのカーボンブラツク（ケツ
チエン）10.5ｇを含む乾燥ヘキサンスラリー溶
液250mlを入れ、ついでトリエチルアルミニウ
ム２ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロ
リド２ミリモルおよび上記(3)で得た接触処理生
成物をチタン原子として0.02ミリモル供給して
80℃に昇温した。その後、水素を供給して４
Kg／cm²Ｇに昇圧し、ついで全圧９Kg／cm²Ｇに維
持するようエチレンを連続的に供給して12分間
重合を行なつた。

得られたポリエチレン系組成物は42.5ｇであ
り、充填材含有量はアルミニウム箔23重量％お
よびカーボンブラツク25重量％であつた。

実施例４ (1) チタン含有触媒成分の調製実施例３(1)においてステアリルアルコールの
マグネシウム塩の代わりにリン酸−ジ−２−エ
チルヘキシルエステルのマグネシウム塩10ミリ
モルを用いたこと以外は実施例３(1)と同様にし
て透明なチタン含有触媒成分溶液を得た。

(2) チタン含有触媒成分の活性評価実施例３(2)において触媒成分として、上記(1)
で得られた触媒成分0.01ミリモルを使用したこ
とおよび重合時間を１時間としたこと以外は実
施例３(2)と同様にしてエチレンの重合を行な
い、65ｇのポリエチレンを得た。このものの触
媒活性は136Kg／ｇ・Ti・hrであつた。

(3) チタン含有可溶系触媒成分と充填材との接触
処理実施例１(3)において、触媒成分として上記(1)
で得られた触媒成分をチタン原子として0.02ミ
リモル使用し、銅粉の使用量を20ｇとしたこと
以外は実施例１(3)と同様にして接触処理生成物
を得た。

(4) エチレンの重合実施例１(4)において充填材として平均粒径
40μのアルミニウム粉20ｇを用い、接触処理生
成物として上記(3)で得たものを用いたことおよ
び重合時間を20分間としたこと以外は実施例１
(4)と同様にして重合を行なつた。

得られたポリエチレン組成物は67ｇであり、
充填材の含有量は銅粉30重量％およびアルミニ
ウム粉30重量％であつた。乾燥した粉末には分
離した銅粉およびアルミニウム粉はほとんど見
られなかつた。

実施例５ (1) チタン含有可溶系触媒成分の調製アルゴン置換した内容積500mlのフラスコに
室温にて脱水ｎ−ヘプタン150mlとステアリン
酸マグネシウム10ｇ（17ミリモル）およびテト
ラエトキシチタネート0.39ｇ（1.7ミリモル）
を入れた。ついで、昇温し溶媒還流下に２時間
反応してチタン含有可溶系触媒成分を得た。

(2) チタン含有可溶系触媒成分の活性評価アルゴン置換した内容積１のオートクレー
ブに、脱水ｎ−ヘキサン400ml、トリエチルア
ルミニウム２ミリモル、ジエチルアルミニウム
モノクロリド２ミリモルおよび上記チタン含有
触媒成分をチタン原子として0.01ミリモルを採
取して供給した。ついで、90℃に昇温し、水素
を供給して４Kg／cm²Ｇに昇圧し、その後、全圧
が９Kg／cm²Ｇに維持できるようにエチレンを連
続的に供給して、１時間重合反応をおこなつ
た。得られたポリエチレンは65ｇであり、重合
活性は136Kg／ｇ・Ti・hrであつた。

(3) チタン含有可溶系触媒成分と充填材との接触
処理アルゴン置換した内容積500mlのフラスコに、
室温にて脱水ｎ−ヘキサン150mlおよび予め200
℃で30分間減圧乾燥した平均粒径80μのアルミ
ニウム粉20ｇを入れ、撹拌下にチタン含有可溶
系触媒成分をチタン原子として0.01ミリモル添
加し、40℃で２時間反応させ、接触処理生成物
を得た。

(4) エチレンの重合アルゴン置換した内容積１のオートクレー
ブに、予め200℃で減圧乾燥したカーボンブラ
ツク（電気化学工業(株)製：デンカブラツク）10
ｇを含む乾燥ヘキサンスラリー溶液250mlを入
れ、ついでトリエチルアルミニウム２ミリモ
ル、ジエチルアルミニウムモノクロリド２ミリ
モルおよび上記接触処理生成物のの全量を供給
し、90℃に昇温した。つぎに、水素を供給して
４Kg／cm²Ｇに昇圧し、ひきつづいてエチレンを
全圧が９Kg／cm²Ｇを維持するよう連続的に供給
し、１時間重合をおこなつた。

得られたポリエチレン組成物は70ｇであり、
充填材の含有量はアルミニウム粉28.6重量％お
よびカーボンブラツク14.3重量％であつた。こ
のポリエチレンは、均一な灰黒色の粉末であ
り、アルミニウム粉およびカーボンブラツクの
ポリエチレンからの分離はみられなかつた。

実施例６ (1) チタン含有可溶系触媒成分と充填材との接触
処理アルゴン置換した内容積500mlのフラスコに、
室温にて脱水ｎ−ヘキサン150mlおよび平均粒
径5μのチタンホワイト（TiO₂）（石原産業製Ｒ
−680）20ｇを入れ、撹拌下でジエチルアルミ
ニウムモノクロリド２ミリモルを滴下し、40℃
で１時間処理を行なつた。次いで実施例１の(1)
で得られたチタン含有可溶系触媒成分をチタン
原子として0.02ミリモル添加し、40℃にて２時
間反応を行ない、接触処理生成物を得た。

(2) エチレンの重合アルゴン置換した内容積１のオートクレー
ブに温度200℃で減圧乾燥した平均粒径18μの
カーボンブラツク（三菱化成工業(株)製：ダイヤ
ブラツク＃650）７ｇを含む乾燥ヘキサンスラ
リー溶液250mlを入れ、ついでトリエチルアル
ミニウム２ミリモル、ジエチルアルミニウムモ
ノクロリド２ミリモルおよび上記(1)で調製した
接触処理生成物全量を供給し、80℃に昇温し
た。その後、水素を供給し、４Kg／cm²Ｇに昇圧
しついで全圧９Kg／cm²Ｇに維持するようエチレ
ンを連続的に供給し25分間重合を行なつた。

得られたポリエチレン系組成物は67ｇであ
り、充填材の含有量はチタンホワイト30重量％
およびカーボンブラツク10重量％であつた。乾
燥した粉末には、分離したチタンホワイトおよ
びカーボンブラツクはほとんど見られなかつ
た。

実施例７ (1) チタン含有可溶系触媒成分と充填材との接触
処理アルゴン置換した内容積500mlのフラスコに、
室温にて脱水ｎ−ヘキサン150mlおよび平均粒
径10μの銅粉40ｇを入れ、撹拌下でジエチルア
ルミニウムモノクロリド２ミリモルを滴下し、
40℃で１時間処理を行なつた。次いで実施例１
の(1)で得られたチタン含有可溶系触媒成分をチ
タン原子として0.02ミリモル添加し、40℃にて
２時間反応を行ない、接触処理生成物を得た。

(2) エチレンの重合アルゴン置換した内容積１のオートクレー
ブに温度200℃で減圧乾燥した平均粒径80μの
四三酸化鉄40ｇを含む乾燥ヘキサンスラリー溶
液250mlを入れ、ついでトリエチルアルミニウ
ム２ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロ
リド２ミリモルおよび上記(1)で調製した接触処
理生成物全量を供給し、次いで、ブテン−１を
2.24ｇ（40ミリモル）導入した。

つぎに、系内を80℃に昇温し、水素を供給
し、４Kg／cm²Ｇに昇圧しついで全圧９Kg／cm²Ｇ
に維持するようエチレンを連続的に供給し15分
間共重合を行なつた。

得られたポリエチレン系組成物は133ｇであ
り、充填材の含有量は銅粉30重量％および四三
酸化鉄30重量％であつた。乾燥した粉末には、
分離した銅粉及び四三酸化鉄は見られなかつ
た。また、組成物中の共重合体をｐ−キシレン
で抽出し、赤外線吸収スペクトル分析したとこ
ろブテン−１含量は3.5重量％であつた。

比較例１チタン含有可溶系触媒成分として、実施例１(1)
で得られたものを用いた。重合活性も同様であつ
た。

(1) チタン含有可溶系触媒成分と充填材との接触
処理アルゴン置換した内容積500mlのフラスコに
室温にて脱水ｎ−ヘキサン200ml、平均粒径
10μの銅粉29.4ｇおよび平均粒径30ｍμのカー
ボンブラツク（ケツチエンブラツク）10ｇを入
れ、撹拌下でジエチルアルミニウムモノクロリ
ド４ミリモルを滴下し、40℃で１時間処理を行
なつた。次いでチタン含有可溶系触媒成分をチ
タン原子として0.02ミリモル添加し、40℃にて
２時間処理を行ない、接触処理生成物を得た。

(2) エチレンの重合アルゴン置換した内容積１のオートクレー
ブに乾燥ｎ−ヘキサン200mlを入れ、ついでト
リエチルアルミニウム２ミリモル、ジエチルア
ルミニウムモノクロリド２ミリモルおよび上記
(1)で調製した接触処理生成物を全量入れた。そ
の後80℃に昇温し、水素を供給して４Kg／cm²Ｇ
に昇圧し、ついで全圧９Kg／cm²Ｇに維持するよ
うエチレンを連続供給して10分間重合を行なつ
た。

得られたポリエチレン系組成物は62ｇであつ
た。乾燥した粉末には分離した銅粉が存在し
た。

比較例２実施例１において実施例１(3)の充填材として平
均粒径30ｍμのカーボンブラツク（ケツチエンブ
ラツク）10ｇを用い、実施例１(4)の充填材として
平均粒径10μの銅粉30ｇを用いたことおよび重合
時間を10分間としたこと以外は実施例１と同様に
して重合を行なつた。

得られたポリエチレン系組成物は64ｇであつ
た。乾燥した粉末には分離した銅粉が存在した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法で用いる触媒の調製工程
を表わした図面である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)(a)炭素数10〜20の飽和脂肪酸のマグネシウ
ム塩、一般式Mg（OR¹）₂［式中、R¹は炭素数10〜
20のアルキル基を示す。］で表わされるマグネシ
ウムアルコキシドおよびリン酸と一般式R²OH
［式中、R²は炭素数６〜10のアルキル基を示す。］
で表わされるアルコールとのジエステルのマグネ
シウム塩から選ばれた１種のマグネシウム化合物
と、一般式TiX¹ ₄［式中、X¹はハロゲン原子を示
す。］またはTi（OR³）₄［式中、R³は炭素数１〜５
のアルキル基を示す。］で表わされるチタン化合
物との反応生成物と、(b)金属、金属酸化物および
カーボンブラツクから選ばれた１種の充填材とを
予め接触処理して得られる生成物および(B)一般式
AlR⁴ _oX² _3-o［式中、R⁴は炭素数１〜５のアルキル
基を示し、X²はハロゲン原子を示し、ｎは２≦
ｎ≦３である。］で表わされる有機アルミニウム
化合物からなる触媒を用いて、(C)金属、金属酸化
物およびカーボンブラツクから選ばれた１種の充
填材であつて(b)で用いる充填材よりポリエチレン
との親和性が同等以上のものの存在下で、エチレ
ンを重合あるいはエチレンと少量の他のα−オレ
フインとを共重合することを特徴とするポリエチ
レン系組成物の製造法。２充填材が最大長５mm以下のものである特許請
求の範囲第１項記載の製造法。３得られるポリエチレン系組成物が、充填材を
0.5重量％以上含有するものである特許請求の範
囲第１項記載の製造法。