JPH01301737A - 延伸ポリプロピレンフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、延伸ポリプロピレンフィルムに関する。さら
に詳しくは、透明性の優れた延伸ポリプロピレンフィル
ムに関する。

〔従来の技術とその問題点〕

延伸ポリプロピレンフィルム、特に二軸延伸ポリプロピ
レンフィルムは引張強度、剛性等の機械的性質、透明性
、光沢等の光学的性質、防湿性等が比較的良好でありバ
ランスの優れたフィルムとして食品包装用、繊維包装用
その他人範囲な用途に使用されている。

しかしながら、用途によってはこれらの性質が充分満足
されている訳ではなく、特に透明性、透視感の要求され
る用途では、延伸ポリプロピレンフィルム特有の白濁感
や光学的ムラが問題となり、使用分野が大幅に制限され
ているのが実情であり用途開発の障害となっていた。

こツタめ、ポリプロピレンフィルムの透明性を改良する
試みがなされており、たとえばベンジリデンソルビトー
ル誘導体（特開昭５４−７７６５４号公報、特開昭５８
−８７０２４号公報等）等の造核剤を含有させる方法が
あるが、透明性においては一定の改良が見られるものの
、加工時に臭気が強いことや添加物のブリード現象（浮
き出し）が生じる等の問題点を有していた。

一方、枝鎖オレフィンの重合とプロピレンの重合を多段
に行ない（特開昭６１−２７５１０９号公報、特開昭６
２−２７５１．１１号公報および特開昭６３−３７１０
５号公報）、高結晶性ポリプロピレンを得る方法や該ポ
リプロピレンの組成物（特開昭６３−６８６４．８号公
報）、更にまた同様な技術として、プロピレン重合用遷
移金属触媒成分の製造途中で枝縄オレフィンの重合体を
添加して得られた該触媒成分を用いてプロピレンを重合
する方法（特開昭６３−６９８０９号公報）が提案され
ているが、該公報の明細書には得られたポリプロピレン
を用いた延伸フィルムについてはなんら言及されていな
い。

本発明者等は、透明性の改良された延伸ポリプロピレン
フィルムについて鋭意研究した。その結果、４位枝鎖オ
レフィン重合体を含有したポリプロピレン樹脂を少なく
とも一軸方向に延伸して得られるポリプロピレンフィル
ムが、従来の延伸ポリプロピレンフィルムに比較して透
明性において著しく向上することを知って本発明に至っ
た。

本発明は、著しく透明性に優れた延伸ポリプロピレンフ
ィルムを提供することを目的とするものである。

〔問題点を解決する手段とその作用〕

本発明は以下の構成を有する。

（１）４位枝鎖オレフィン重合体を０．１重量ｐｐｍ〜
２重量係含有するポリプロピレン樹脂を少なくとも一軸
方向に延伸してなる透明性の優れた延伸ポリプロピレン
フィルム。

（２）４位枝鎖オレフィン重合体が４，４−ジメチルペ
ンテン−１重合体および／または４，４−ジメチルヘキ
セン−１重量体である前記第１項に記載の延伸ポリプロ
ピレンフィルム。

（３）４位枝鎖オレフィン重合体を含有するポリプロピ
レン樹脂がチーグラー・ナツタ系触媒を用いて、４位枝
鎖オレフィンを重合させて得られた４位枝鎖オレフィン
重合体をポリプロピレンにブレンドしてなる組成物、若
しくは該組成物を更にポリプロピレンにブレンドしてな
る組成物である前記第１項に記載の延伸ポリプロピレン
フィルム。

（４）４位枝鎖オレフィン重合体を含有するポリプロピ
レン樹脂がチーグラー・ナツタ系触媒を用いて、４位枝
鎖オレフィンを重合し引続いてプロピレン寸たはプロピ
レンとプロピレン以外のα−オレフィンを多段に重合し
て得られたポリプロピレン樹脂、若しくは該ポリプロピ
レン樹脂を更にポリプロピレンにブレンドしてなる組成
物である前記第１項に記載の延伸ポリプロピレンフィル
ム。

（５）４位枝鎖オレフィン重合体を含有するポリプロピ
レン樹脂がプロピレン重合用チタン触媒成分の製造途中
で別途、重合して得られた４位枝鎖オレフィン重合体を
添加して得られた該チタン触媒成分、有機アルミニウム
化合物および必要に応じて電子供与体を組み合せてなる
触媒を用いてプロピレンまたはプロピレンとプロピレン
以外のα−オレフィンを重合して得られたポリプロピレ
ン樹脂、若しくは該ポリプロピレン樹脂を更にポリプロ
ピレンにブレンドしてなる組成物である前記第１項に記
載の延伸ポリプロピレンフィルム。

（６）４位枝鎖オレフィン重合体を含有するポリプロピ
レン樹脂がプロピレン重合用チタン触媒成分の製造途中
で、重合条件下、４位枝鎖オレフィンを用いて重合処理
し、更に後続の工程を経て得られた該チタン触媒成分、
有機アルミニウム化合物および必要に応じて電子供与体
を組み合せて々る触媒を用いてプロピレンまたはプロピ
レンとプロピレン以外のα−オレフィンを重合して得ら
れたポリプロピレン樹脂、若しくは該ポリプロピレン樹
脂を更にポリプロピレンにブレンドしてなる組成物であ
る前記第１項に記載の延伸ポリプロピレンフィルム。

以下、本発明の≠成について詳述する。

本発明に用いる４位枝鎖オレフィン重合体を含有するポ
リプロピレン樹脂の製造方法としては、■チーグラー・
ナツタ系触媒を用いて、４位枝鎖オレフィンを重合させ
て得られた４位枝鎖オレフィン重合体を公知の方法で得
られた通常のポリプロピレンにブレンドする方法、 ■チーグラー・ナツタ系触媒を用いて、４位枝鎖オレフ
ィンを重合し引続いてプロピレンまたはプロピレンとプ
ロピレン以外のα−オレフィンを重合する方法、 ■プロピレン重合用チタン触媒成分の製造途中で、別途
■の方法で得られた４位枝鎖オレフィン重合体を添加し
て得られた該チタン触媒成分、有機アルミニウム化合物
および必要に応じて電子供与体を組み合せてなる触媒を
用いてプロピレンまたはプロピレンとプロピレン以外の
α−オレフィンを重合する方法、 ■プロピレン重合用チタン触媒成分の製造途中で、重合
条件下４位枝鎖オレフィンを用いて重合処理し、更に後
続の工程を経て得られた該チタン触媒成分、有機アルミ
ニウム化合物および必要に応じて電子供与体を組み合せ
てなる触媒を用いてプロピレンまたはプロピレンとプロ
ピレン以外のα−オレフィンを重合する方法、および■
■〜■で得られた４位枝鎖オレフィン重合体を含有する
ポリプロピレン樹脂を、更に公知の方法で得られた通常
のポリプロピレンにブレンドする方法等力゛゛あるが 特に好ましいのは■の方法、若しくは■の方法で得られ
たポリプロピレン樹脂を通常のポリプロピレンにブレン
ドする方法である。

次に上記■〜■の方法について詳述する。まず■および
■の方法であるが、該方法において使用されるチーグラ
ー・ナツタ系触媒は、チタン触媒成分に代表される遷移
金属触媒成分と有機アルミニウム化合物および必要に応
じて電子供与体との組み合せからなる。チタン触媒成分
としては、立体規則性ポリオレフィン製造用チタン触媒
成分であれば公知のどのようなものでも使用可能である
が、工業生産上、好適には特公昭５９−２８５７３号公
報や特開昭５８−１７１．０４号公報等に記載の方法で
得られる三塩化チタンを主成分とするチタン触媒成分や
特開昭６２−１０４．８　］、　Ｏ号公報、特開昭６２
−１０４８１１号公報および特開昭６２−１０４８１２
号公報等に記載のマグネシウム化合物を主体とした担体
に四塩化チタンを担持させたチタン触媒成分が用いられ
る。

また、有機アルミニウム化合物（ＡＬ＋）としては一般
式ＡｌＲ’ｍＲ２ｍ”’３−（ｍ−１−ｒｎ’）　（式
中、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基等の炭化水累基またはアルコキシ基を、Ｘはハロ
ゲンを表わし、また、ｎ］、ｍ′はＱ　＜　ｍ　十ｍ’
≦３の任意の数を表わす。）で表わされる有機アルミニ
ウム化合物が用いられる。

具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ
−ブチルアルミニウム、１Ｊｉ−ブチルアルミニウム、
トリｎ−ヘキシルアルミニウム、）ｌＪｉ−ヘキシルア
ルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、ト
リｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニ
ウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、モロ−プロピルアルミニウムモ
ノクロライド、ジＩ−ブチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチル
アルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモ
ノアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハライ
ド類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアルキ
ルアルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウムセ
スキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド
等のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エチルア
ルミニウムジクロライド、１−ブチルアルミニウムジク
ロライド等のモノアルキルアルミニウムシバライド類な
どがあげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウム
、ジェトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシア
ルキルアルミニウム類を用いることもできる。これらの
有機アルミニウムは２種類以上を混合して用いることも
できる。

更に必要に応じて用いられる電子供与体（Ｅ、）として
は、通常のオレフィン重合の際に立体規則性向上の目的
で使用される公知の電子供与体が用いられる。

電子供与体として用いられるものは、酸素、窒素、硫黄
、燐のいずれかの原子を有する有機化合物、スナワチ、
エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒド類
、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド
類、尿素まだはチオ尿素類、インシアネート類、アゾ化
合物、ホスフィン類、ボスファイト類、ホスフィナイト
類、硫化水素またはチオエーテル類、チオアルコール類
などである。

具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル
、ジロープロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジ
イソアミルエーテル、ジローペンチルエーテル、モロ−
ヘキシルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジローオク
チルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジロードデシル
エーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類
、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール
、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、２−エ
チルヘキサノール、アリルアルコール、ベンジルアルコ
ール、エチレングリコール、クリセリン等のアルコール
類、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフ
ェノール、ナフトール等のフェノール類、メタクリル酸
メチル、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、酢酸エ
チー１３＝ ル、酢酸ビニル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸Ｉ−プロピル
、ギ酸ブチノペ酢酸アミル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸オク
チル、酢酸フェニル、プロピオン酸エチル、安息香酸メ
チル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブ
チル、安息香酸オクチル、安息香酸２エチルヘキシル、
トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル
、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、アニス酸フェニ
ル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチノペナフトエ酸エ
チル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフト
エ酸２−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチル等のモノ
カルボン酸エステル類、コハク酸ジエチル、コハク酸ジ
ブチル、メチルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエ
チル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル
等の脂肪族多価カルボン酸エステル類、フタル酸モノメ
チル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸
ジ−ｎ−プロピル、フタル酸モノ＝ｎ−７’チル、フタ
ル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジー１−ブチル、フタル
酸ジーｎ−へブチル、フタル酸ジー２−エチルヘキシル
、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、イソフタル酸ジエチル、
インフタル酸ジプロピル、イソフタル酸ジブチル、イソ
フタル酸ジー２−エチルヘキシル、テレフタル酸ジエチ
ル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、
ナフタレンジカルボン酸ジーｉ−ブチル等の芳香族多価
カルボン酸エステル類、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、ギ酸
、酢酸、プロピオン酸、醋酸、修酸、こはく酸、アクリ
ル酸、マレイン酸、吉草酸、安息香酸等のカルボン酸類
、無水安息香酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタ
ル酸等の酸無水物、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、ベンゾフェノンなどのケトン類
、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メ
チルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、トリ
エタノールアミン、β（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エタ
ノール、ピリジン、キノリン、α−ピコリン、２，４．
６−１−リメチルピリジン、２，２，６．６−テトラメ
チルピペリジン、２，２，５．５−テトラメチルピロリ
ジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、　Ｎ′−テトラメチルヘキサンエ
チレンジアミン、アニリン、ジメチルアニリンなどのア
ミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド
、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、　Ｎ’、　Ｎ“−ペンタメチル−Ｎ′
−β−ジメチルアミノメチルリン酸トリアミド、オクタ
メチルピロホスホルアミド等のアミド類、Ｎ、Ｎ、Ｎ′
、Ｎ′−テトラメチル尿素等の尿素類、フェニルイソシ
アネート、トルイルイソシアネートなどのインシアネー
ト類、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、エチルホスフィ
ン、トリエチルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン
、トリｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィンオキシトなどのホスフィン
類、ジメチルホスファイト、モロ−オクチルホスファイ
ト、トリエチルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファ
イト、トリフェニルホスファイトなどのホスファイト類
、エチルジエチルホスフィナイト、エチルブチルホスフ
ィナイト、フエニルジフェニルホスフィナイトなどのホ
スフィナイト類、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチ
オエーテル、メチルフェニルチオエーテル、エチレンサ
ルファイド、プロピレンサルファイドなどのチオエーテ
ル、エチルチオアルコール、ｎ−ｆロピルチオアルコー
ル、チオフェノールなどのチオアルコール類、トリメチ
ルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、メチルフエニルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジェトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニ
ルトリエトキシシラン、エチル）　１）ｌ−プロポキシ
シラン、ビニルトリアセトキシシラン等の５ｉ−０−Ｃ
結合を有する有機ケイ素化合物等があげられる。

各触媒成分の使用量は、通常のオレフィン重合と同様で
あるが、具体的にはチタン触媒成分１ｇに対し、有機ア
ルミニウム化合物（ＡＬ、）　０．０１　ｇ〜５００ｇ
、電子供与体（Ｅ、）（１〜５００ｇを使用する。

以上の所定量を組み合せた触媒を用いて、４位枝鎖オレ
フィンを重合（■の方法）、若しくは該４位枝鎖オレフ
ィンを重合し引続いてプロピレン、またはプロピレンと
プロピレン以外のα−オレフィンを多段に重合させる（
■の方法）。

■の重合を行なう場合には、重合温度はＯ℃〜１５０℃
、重合圧力は大気圧〜５０ｋｇ／ｄＧにおいて、不活性
溶媒の存在下、若しくは不存在下に４位枝鎖オレフィン
を供だして５分〜５０時間重合させる。また、重合時に
水素を共存させることも可能である。

■の４位枝鎖オレフィンとプロピレンまたはプロピレン
とプロピレン以外のα−オレフィンを多段に重合させる
方法においては、■の方法と同様な重合条件下において
、枝鎖オレフィンの重合を行なうが、該４位枝鎖オレフ
ィンの重合反応量がチタン触媒成分１１当り０．００１
．９〜１００ｇとなるようにする。続いてプロピレンの
本重合を行なうが、その前にチタン触媒成分１４１す、
α−オレフィンを０．１ｙ〜１００ｇ反応させて予備活
性化した後、プロピレンまたはプロピレンとプロピレン
以外のα−オレフィンの重合を行なわせてもよい。

４位枝鎖オレフィンの重合終了後、若しくは史にα−オ
レフィンで予備活性化した後は、未反応単量体等を不活
性炭化水素溶媒で洗浄して除き、更に有機アルミニウム
化合物および必要に応じて電子供与体を加えた後、プロ
ピレンまだはプロピレンとプロピレン以外のα−オレフ
ィンの重合を行なってもよいし、該反応後の反応混合物
をそのままプロピレンまたはプロピレンとプロピレン以
外のα−オレフィンの重合に用いてもよい。

プロピレンまたはプロピレン以外のα−オレフィンの重
合は、公知の重合条件下、即ち重合温度は２０℃〜１５
０℃、重合圧力は大気圧〜５０ｋｇ／ｃｒ？ｔＧの条件
下において気相重合、バルク重合、スラリー重合および
これらを組み合せた方法を用いて、２０分〜２０時間重
合を実施させればよい。

前述若しくは後述の方法で用いる４位枝鎖オレフィンと
しては、４−メチルペンテン−１，４−エチルヘキセン
−Ｌ４，４−ジメチルペンテン−１，４，４−ジメチル
ヘキセン−１等の４位枝鎖オレフィンが用いられるが、
なかでも４，４−ジメチルペンテン−１および／または
４，４−ジメチルヘキセン−１が好ましく用いられる。

壕だ、予備活性化やプロピレンと共に用いられるα−オ
レフィンとしては、プロピレンの他に、エチレン、ブテ
ン−１、ヘキセン−１、オクテン＝１のような直鎖オレ
フィン類、２−メチルペンテン−１，５−メチルヘキセ
ン−１等の枝鎖オレフィン類等があげられる。

次に■の方法であるが、該方法はプロピレンまたはプロ
ピレンとプロピレン以外のα−オレフィンを重合する際
に使用するチタン触媒成分として該チタン触媒成分の製
造途中で別途、■の方法で得られた４位枝鎖オレフィン
重合体を添加して得られたチタン触媒成分を用いる方法
である。

このようなチタン触媒成分の製造方法を具体的に説明す
ると、例えば三塩化チタンと■の方法で得た４位枝鎖オ
レフィン重合体を必要に応じ電子供与体とともに共粉砕
する方法、あるいは四塩化チタンを有機アルミニウム化
合物で還元する際に■の方法で得た４位枝鎖オレフィン
重合体を共存させる方法、あるいはマグネシウム化合物
等の担体と電子供与体の存在下または不存在下に■の方
法で得た４位枝鎖オレフィン重合体を共粉砕し、ついで
四塩化チタンで処理する方法、あるいは液状化したマグ
ネシウム化合物に■の方法で得た４位枝鎖オレフィン重
合体を分散し、ついでハロゲン化合物等の析出剤で処理
し、次いで電子供与体および四塩化チタンで処理する方
法等があげられる。

ここで４位枝鎖オレフィン重合体の使用量は、チタン触
媒成分中に該重合体が０．０１〜５０重量係となるよう
な範囲で用いる。

以上の方法で得られたチタン触媒成分、有機アルミニウ
ム化合物および必要に応じて電子供与体を組み合せた触
媒を用いてプロピレンまたはプロー２１＝ ピレンとプロピレン以外のα−オレフィンを重合して得
られる。この時の重合条件等は前述した■の方法におけ
る条件と同じである。

続いて■の方法について説明する。該方法はプロピレン
またはプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンを
重合する際に使用するチタン触媒成分として、該チタン
触媒成分の製造途中で、重合条件下、４位枝鎖オレフィ
ンを用いて重合処理し、更に後続の工程を経て得られた
チタン触媒成分を用いる方法である。

このようなチタン触媒成分の製造方法を具体的に詳しく
説明すると、例えば有機アルミニウム化合物（ＡＬ２）
、若しくは有機アルミニウム化合物（ＡＬＵ）と電子供
与体（Ｅ２）との反応生成物（１）に四塩化チタンを反
応させて得られた固体生成物（ｎ）を、上記の一般式で
表わされる４位枝鎖オレフィンで重合処理し、更に電子
供与体（Ｅ３）と電子受容体とを反応させて得られる。

上述の有機アルミニウム化合物（ＡＬ−、）と電子供与
体（Ｅ２）との反応は、溶媒（Ｄｌ）中で一２０°Ｃ〜
２００℃、好ましくけ一１０°Ｃ〜１００℃で３０秒〜
５時間行なう。有機アルミニウム化合物（ＡＬ２）、（
■＞２）、（Ｄｌ）の添加順序に制限はなく、使用する
量比は有機アルミニウム化合物（ＡＬ→１モルに対し電
子供与体（Ｅ２）０．１モル〜８モル、好オしくは１モ
ル〜４モル、溶媒０．５Ｌ〜５Ｌ、好ましくは０．５Ｌ
〜２してある。かくして反応生成物（１）が得られる。

反応生成物（１）は分離をしないで反応終了したままの
液状態（反応生成ｉ　（１）と言うことがある。）で次
の反応に供することができる。

この反応生成物（１）と四塩化チタンとを、若しくは有
機アルミニウム化合物（ＡＬ２）と四塩化チタンとを反
応させて得られる固体生成物（ｎ）を４位枝鎖オレフィ
ンで重合処理する方法としては、■反応生成物（１）、
若しくは有機アルミニウム化合物（ＡＬ２）と四塩化チ
タンとの反応の任意の過程で４位枝鎖オレフィンを添加
して固体生成物（ＩＩ）を重合処理する方法、■反応生
成物（Ｉ）、若しくは有機アルミニウム化合物（ＡＬ２
）と四塩化チタンとの反応終了後、４位枝鎖オレフィン
を添加して固体生成物（ＩＩ）を重合処理する方法およ
び■反応生成物（１）、若しくは有機アルミニウム化合
物（ＡＬ２）と四塩化チタンとの反応終了後、戸別また
はデカンテーションにより液状部分を分離除去した後、
得られた固体生成物（ｎ）を溶媒に懸濁させ、更に有機
アルミニウム化合物、４位枝鎖オレフィンを添加し、重
合処理する方法がある。

反応生成物（Ｄ、若しくは有機アルミニウム化合物（Ａ
Ｌ２）と四塩化チタンとの反応は、反応の任意の過程で
の４位枝鎖オレフィンの添加の有無にかかわらず、−１
０°Ｃ〜２００℃、好ましくはＯ℃〜１００’Ｃで５分
〜１０時間行なう。溶媒は用いない方が好ましいが、脂
肪族または芳香族炭化水素を用いることができる。（１
）若しくは有機アルミニウム化合物（ＡＬ２）、四塩化
チタンおよび溶媒の混合は任意の順に行なえば良く、４
位枝鎖オレフィンの添加も、どの段階で行なっても良い
。

（１）若しくは有機アルミニウム化合物（ＡＬ２）、四
塩化チタンおよび溶媒の全量の混合は５時間以内に終了
するのが好ましく、混合中も反応が行なわれる。全量混
合後、更に５時間以内反応を継続することが好ましい。

反応に用いるそれぞれの使用量は四塩化チタン１モルに
対し、溶媒はＯ〜３０００ｍｌ、反応生成物（１）若し
くは有機アルミニウム化合物（ＡＬ２）中のＡ７原子数
と四塩化チタン中のＴＩ原子数の比（Ａｌ／Ｔｉ）で０
．０５〜１０、好ましくは０．０６〜０，３である。

４位枝鎖オレフィンによる重合処理は、反応生成物（Ｉ
）若しくは有機アルミニウム化合物（ＡＬ２）と四塩化
チタンとの反応の任意の過程で４位枝鎖オレフィンを添
加する場合および反応生成物（１）若しくは有機アルミ
ニウム化合物（ＡＬ２）と四塩化チタンとの反応終了後
、４位枝鎖オレフィンを添加する場合は、反応温度Ｏ′
Ｃ〜９０℃で１分〜１０時間、反応圧力は大気圧〜１０
ｋ１７／ｆｆ１Ｇの条件下で、固体生成物（ＩＩ）ＩＣ
ＩＯ，Ｐ当シ、Ｑ、　Ｑ　１　、Ｐｍ２Ｏ３に＆の４位
枝鎖オレフィンを用いて、最終のチタン触媒成分中の４
位枝鎖オレフィン重合体の含量が０．１重量％〜９９重
量係となるように重合させる。

４位枝鎖オレフィンによる重合処理を、反応生成物（１
）若しくは有機アルミニウム化合物（ＡＬ２）と四塩化
チタンとの反応終了後、戸別またはデカンテーションに
より液状部分を分離除去した後、得られた固体生成物（
ＩＩ）を溶媒に懸濁させてから行なう場合には固体生成
物（Ｉｔ）　１００　ｇに対し、溶媒１００＋＋＋Ａ’
〜５０００ｍｆｆｌ、有機アルミニウム化合物５ｙ〜５
００（ｌを加え、反応温度ｏ　０ｃ〜９０℃で１分〜１
０時間、反応圧力は大気圧〜１０ｋｇ／　ｃｒｌ　Ｇの
条件下で、固体生成物（Ｉｔ）　１００　ｇ当り、０．
０１ｇ〜１００ｋｌ？の４位枝鎖オレフィンを用いて、
最終のチタン触媒成分中のアルケニルシラン重合体の含
量が０．０１重量％〜９９重量％となるように重合させ
る。溶媒は脂肪族炭化水素が好ましく、有機アルミニウ
ム化合物は反応生成物（Ｊ）を得る際に用いたもの、若
しくは電子供与体（Ｅ２）と反応させることなく直接四
塩化チタンとの反応に用いたものと同じものであっても
、異なったものでも良い。

反応終了後は、戸別またはデカンテーションによシ液状
部分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰返した後、
得られた重合処理を施した固体生成物（以下、固体生成
物（Ｉｔ−Ａ）と言うことがある）を溶媒に懸濁状態の
まま次の工程に使用しても良く、更に乾燥して固形物と
して取り出して使用しても良い。

固体生成物（ＩＩ−Ａ）は、ついでこれに電子供与体（
Ｅ３）と電子受容体（Ｆ）とを反応させる。この反応は
溶媒を用いないでも行なうことができるが、脂肪族炭化
水素を用いる方が好ましい結果が得られる。使用する量
は固体生成物（ＩＩ−Ａ）　１００．９に対して、（Ｅ
３）　０．１！ｊ〜］−０００、ｙ、好ましくは０．５
ｇ〜２００．９．　（Ｆ）０．１　ｇ〜１０００ｇ、好
ましくは０．２ｇ〜５００．９．溶媒Ｏｍｌ〜３０００
ｄ１好ましくは１００ｍｌ〜１０００ｍｌである。反応
方法としては、■固体生成物（ｎ−Ａ）に電子供与体（
Ｅ３）および電子受容体（Ｆｌを同時に反応させる方法
、■（Ｉｔ−Ａ）に（Ｆ）を反応させた後、（Ｅ３）を
反応させる方法、■（Ｉｔ−Ａ）に（Ｅ３）を反応させ
た後、（Ｉ？）を反応させる方法、■（Ｅ３）と（Ｆｌ
を反応させた後、（ＩＩ−Ａ）を反応させる方法がある
がいずれの方法でも良い。

反応条件は、上述の■、■の方法においては、４０℃〜
２００℃、好ましくば５０’Ｃ〜１００°Ｃで３０秒〜
５時間反応させることが望ましく、■の方法においては
（ＩＩ−Ａ）と（Ｅ３）の反応を０℃〜５０’Ｃで１分
〜３時間反応させた後、（Ｆｌとは前記■、■と同様な
条件下で反応させる。

また、■の方法においては（Ｅ３）と（Ｆｌを１０℃〜
１００°Ｃで３００分〜２時間反応せた後、４０℃以下
に冷却し、（ＩＩ−Ａ）を添加した後、前記■、■と同
様な条件下で反応させる。固体生成物（ｎ−Ａ）、（Ｅ
３）およびＣＦ＋の反応終了後は戸別またはデカンテー
ションによυ液状部分を分離除去した後、更に溶媒で洗
浄を繰返し、４位枝鎖オレフィン重合体を含むチタン触
媒成分が得られる。

該チタン触媒成分の製造に用いられる有機アルミニウム
化合物（ＡＬ２）は、既述の■および■の方法において
例示した（ＡＬＩ）と同様なものが用いられる。また、
電子供与体（Ｅ２）、（Ｅ３）として使用可能なものも
既述の（Ｅｌ）と同様なものが例示できるが、（Ｅ２）
、（Ｅ３）としては、エーテル類を主体に用い、他の電
子供与体はエーテル類と共用するのが好ましい。これら
の電子供与体は混合して使用することもできる。反応生
成物（Ｄを得るだめの電子供与体（Ｅ２）、固体生成物
（Ｉｔ−Ａ）に反応させる（Ｅ３）のそれぞれは同じで
あっても異なっていてもよい。

固体生成物（ＩＩＡ）に反応させる電子受容体（Ｆ）は
、周期律表■〜■族の元素のハロゲン化物に代表される
。具体例としては、無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ
素、塩化第一スズ、塩化第二スズ、四塩化チタン、四塩
化ジルコニウム、三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナ
ジウム、五塩化アンチモンなどがあげられ、これらは混
合して用いることもできる。最も好ましいのは四塩化チ
タンである。

溶媒（Ｄｌ）としてはつぎのものが用いられる。

脂肪族炭化水素としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン
、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、Ｉ−オクタン等が示さ
れ、壕だ、脂肪族炭化水素の代りに、まだはそれと共に
四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロ
ルエチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化
水素も用いることができる。

芳香族化合物として、ナフタリン等の芳香族炭化水素お
よびその誘導体であるメシチレン、デュレン、エチルベ
ンゼン、イソプロピルベンゼン、２−エチルナフタリン
、１−フェニルナフタリン等のアルキル置換体、モノク
ロルベンゼン、クロルトルエン、クロルキシレン、クロ
ルエチルベンゼン、ジクロルベンゼン、フロムベンゼン
等のハロゲン化物等が示される。

また、重合処理に用いられる４位枝鎖オレフィンは、既
述の■〜■の方法において使用されたものと同様なもの
が用いられる。

以上のようにして得られたチタン触媒成分の他にも、例
えば液状化したマグネシウム化合物と析出剤、ハロゲン
化合物、電子供与体（Ｅ４）およびチタン化合物（Ｔ、
）を接触して得られた固体生成物（ＩＩＩ）を、有機ア
ルミニウム化合物（ＡＬ３）の存在−３〇− 下、４位枝鎖オレフィンで重合処理し、固体生成物（Ｉ
Ｖ）を得、該固体生成物（■）にハロゲン化チタン化合
物（Ｔ２）を反応させて得られるチタン触媒成分も用い
ることができる。該チタン触媒成分の製造方法を以下に
示す。

なお、本発明でいうマグネシウム化合物の「液状化」と
は、マグネシウム化合物自体が液体となる場合の他、そ
れ自体が溶媒に可溶であって溶液を形成する場合や他の
化合物と反応し、若しくは錯体を形成した結果、溶媒に
可溶化して溶液を形成する場合も含む。捷だ、溶液は完
全に溶解した場合の他、コロイド状ないし半溶解状の物
質を含む状態のものであってもさしつかえない。

液状化すべきマグネシウム化合物としては、前述の［液
状化１の状態となりうるものならばどのようなものでも
良く、例えばマグネシウムシバライド、アルコキシマグ
ネシウムハライド、アリーロキシマグネシウムハライド
、ジアルコキシマグネシウム、ジアルコキシマグネシウ
ム、マグネシウムオキシハライド、酸化マグネシウム、
水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩、ジ
アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド
等の他、金属マグネシウムも用いることができる。

マグネシウム化合物を液状化する方法は公知の手段が用
いられる。例えばマグネシウム化合物をアルコール、ア
ルデヒド、アミンあるいはカルボン酸で液状化する方法
（特開昭５６−８１１号公報等）、オルトチタン酸エス
テル液状化する方法（特開昭５４−４０２９３号公報等
）、リン化合物で液状化する方法（特開昭５８〜１９３
０７号公報等）等の他、これらを組み合せた方法等があ
げられる。

また、上述の方法を適用することのできない、Ｃ−Ｍｇ
結合を有する有機マグネシウム化合物については、エー
テル、ジオキサン、ピリジン等に可溶であるのでこれら
の溶液として用いるか、有機金属化合物と反応させて、
一般式がＭｐＭｇ　Ｑ　Ｒ’　ｒＲ’ｓ　（Ｍはアルミ
ニウム、亜鉛、ホウ素、またはべＩＪ　ＩＪウム原子、
Ｒ３、Ｒ４は炭化水素残基、ｐ、ｑ、ｒ、　ｓ　＞　Ｑ
、ＶをＭの原子価とするＬ　ｒ＋５＝ｖｐ＋２＋ｑの関
係にある。）で示される錯化合物を形成させ（特開昭５
０−　］、　３９８８５号公報等）、炭化水素溶媒に溶
解し、液状化することができる。

更にまた、金属マグネシウムを用いる場合には、アルコ
ールとオルトチタン酸エステルで液状化する方法（特開
昭５０−５１．５８７号公報等）や、エーテル中でハロ
ゲン化アルキルと反応させ、いわゆるグリニヤール試薬
を形成する方法で液状化することができる。

以上のようなマグネシウム化合物を液状化させる方法の
中で、例えば塩化マグネシウムをチタン酸エステルおよ
びアルコールを用いて炭化水素溶媒（Ｄ２）に溶解させ
る場合について述べると、塩化マグネシウム１モルに対
して、チタン酸エステルを０．１モル〜２モル、アルコ
ールヲ０．１モル〜５モル、溶媒（Ｄ２）を０．１１〜
５１用いて、各成分を任意の添加順序で混合し、その懸
濁液を撹拌しながら４０°Ｃ〜２００℃、好ましくは５
０８Ｃ〜１５０℃で加熱する。該反応および溶解に要す
る時間は５分〜７時間、好１しぐは１０分〜５時間（Ｏ
Ｒ７）（ＯＲ’）　＋ｆｏＲＱで表わされるポリチタン
酸エステルである。ここでＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およ
びＲ９は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数３〜
２０のシクロアルキル基であり、ｔは２〜２０の数であ
る。

具体的には、オルトチタン酸メチル、オルトチタン酸エ
チル、オルトチタン酸ｎ−プロピル、オルトチタン酸１
−プロピル、オルトチタン酸ｎ＝ブチル、オルトチタン
酸Ｉ−ブチル、オルトチタン酸ｎ−アミル、オルトチタ
ン酸２−エチルヘキシル、オルトチタン酸ｎ−オクチル
、オルトチタン酸フェニルおよびオルトチタン酸シクロ
ヘキシルなどのオルトチタン酸エステル、ポリチタン酸
メチル、ポリチタン酸エチル、ポリチタン酸ｎ　−プロ
ピル、ポリチタン酸Ｉ−プロピル、ポリチタン酸ｎ−ブ
チル、ポリチタン酸１−ブチル、ポリチタン酸ｎ−アミ
ル、ポリチタン酸２−エチルへキシル、ポリチタン酸ｎ
−オクチル、ポリチタン酸フェニルおよびポリチタン酸
シクロヘキシルなどのポリチタン酸エステルを用いるこ
とができる。

ポリチタン酸エステルの使用量は、オルトチタン酸エス
テルに換算して、オルトチタン酸エステル相当量を用い
ればよい。

アルコールとしては脂肪族飽和および不飽和アルコール
を使用することができる。具体的には、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−
７’口ビルアルコール、ｎ−メチルアルコール、ｎ−ア
ミルアルコール、ｌ−アミルアルコールペ　ｎ−ヘギシ
ルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘ
キシルアルコールおよびアリルアルコールなどの１価ア
ルコールのほかに、エチレングリコール、トリメチレン
グリコールおよびグリセリンなどの多価アルコールも用
いることができる。その中でも炭素数４〜１０の脂肪族
飽和アルコールが好ましい。

不活性炭化水素溶媒（Ｄ２）としては、前述のチタン触
媒成分を製造する際に用いられた溶媒（Ｄ、）と同様な
ものが使用できるが、中でも脂肪族炭化水素が好ましい
。

固体生成物（Ｉ［ｌ）は上記の液状化したマグネシウム
化合物と析出剤（Ｘｌ）、ハロゲン化合物（Ｘ２）、電
子供与体（Ｅ４）およびチタン化合物（Ｔ、）を接触し
て得られる。析出剤（Ｘ、）としては、ハロゲン、ハロ
ゲン化炭化水素、ハロゲン含有ケイ素化合物、ハロゲン
含有アルミニウム化合物、ハロゲン含有チタン化合物、
ハロゲン含有ジルコニウム化合物、ハロゲン含有バナジ
ウム化合物のようなハロゲン化剤があげられる。また、
液状化したマグネシウム化合物が前述した有機マグネシ
ウム化合物の場合には、活性水素を有する化合物、例え
ばアルコール、Ｓ　ｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサン
等を用いることもできる。これらの析出剤（Ｘｌ）の使
用量はマグネシウム化合物】モルに対して０１モル〜５
０モル用いる。

また、ハロゲン化合物（Ｘ２）としては、ハロゲンおよ
びハロゲンを含有する化合物があげられ、析出剤の例と
してあげられたハロゲン化剤と同様なものが使用可能で
あり、析出剤としてハロゲン化剤を用いた場合には、ハ
ロゲン化合物（Ｘ２）の新たな使用を必ずしも必要とし
ない。ハロゲン化合物（Ｘ２）の使用量はマグネシウム
化合物１モルに対して０．１モル〜５０モル用いるっ電
子供与体（Ｅ４）としては、既述の（Ｅ、）および（Ｅ
、）と同様なものが用いられ、好ましくは、芳香族モノ
カルボン酸エステル類、芳香族多価カルボン酸エステル
類、アルコキシシラン類、特に好ましくは、芳香族多価
カルボン酸エステル類が用いられる。これら電子供与体
（Ｅ４）はＩＳ類以上が用いられ、その使用量はマグネ
シウム化合物ｊモルに対１．Ｏ，ＱＩモル〜５モルであ
る。

固体生成物（Ｉｌｌ）の調製に必要なチタン化合物（Ｔ
１）は、一般式Ｔ　ｉ　（ＯＲ”　）４−ｕ　Ｘｕ　（
式中、ＲＩｏはアルキル基、シクロアルキル基またはア
リール基を、Ｘはハロゲンを表わし、ＵはＯ＜ｕ≦４の
任意の数である。）で表わされるハロケン化チタン化合
物や前述のマグネシウム化合物の液状化の際にあげられ
たオルトチタン酸エステルやポリチタン酸エステルが用
いられる。ハロゲン化チタン化合物の具体例としては、
四塩化チタン、四臭化チタン、三塩化メトキシチタン、
三塩化エトキシチタン、三塩化プロポキシチタン、三塩
化ブトキシチタン、三塩化フェノキシチタン、三臭化エ
トキシチタン、三臭化ブトキシチタン、二塩化ジメトキ
シチタン、二塩化ジェトキシチタン、二塩化ジプロポキ
シチタン、二塩化ジブトキシチタン、二塩化ジフェノキ
シチタン、三臭化ジェトキシチタン、三臭化ジブトキシ
チタン、塩化トリメトキシチタン、塩化トリエトキシチ
タン、塩化トリブトキシチタン、塩化トリフエノキシチ
タン等があげられる。

オルトチタン酸エステルおよびポリチタン酸エステルと
しては既述のものと同様なものがあげられる。これらチ
タン化合物（Ｔ１）は１種以上が用バられるが、チタン
化合物（Ｔ１）としてハロゲン化チタン化合物を用いた
場合は、ハロゲンを有しているので析出剤（Ｘｌ）およ
びハロゲン化合物（Ｘ２）の使用については任意である
。また、マグネシウム化合物の液状化の際にチタン酸エ
ステルを使用した場合にも、チタン化合物（Ｔ１）の新
たな使用は任意である。チタン化合物（Ｔ１）の使用量
はマグネシウム化合物１モルに対し０１モル〜１００モ
ルである。

以上の液状化したマグネシウム化合物、析出剤（Ｘｌ）
、ハロゲン化合物（Ｘ２）、電子供与体（Ｅ４）および
チタン化合物（ＴＩ）を撹拌下に接触して固体生成物（
ＩＩＩ）を得る。接触の際には、不活性炭化水素溶媒（
Ｄ３）を用いても良く、また各成分をあらかじめ希釈し
て用いても良い。用いる不活性炭化水素溶媒（Ｄ、）と
しては既述の（Ｄ２）と同様なものが例示できる。使用
量はマグネシウム化合物１モルに対し０〜５０００　Ｔ
ｌｌである。

接触の方法については種々の方法があるが、例えば、■
液状化したマグネシウム化合物に（Ｘ、）を添加し、固
体を析出させ、該固体に（Ｘ２）、（Ｅ４）、（Ｔ、）
を任意の順に接触させる方法。■液状化したマグネシウ
ム化合物と（Ｅ４）を接触させた溶液に（Ｘｌ）を添加
し、固体を析出させ、該固体に（Ｘ２）、（’ｒ＋）を
任意の順に接触させる方法。■液状化し一 たマグネシウム化合物（Ｔ１）を接触させた後、（Ｘ＋
）を添加し、更に（Ｅ４）、（Ｘ２）を任意の順に接触
させる方法等がある。各成分の使用量については前述の
範囲であるが、これらの成分は一時に使用してもよいし
、数段階に分けて使用しても良い。

また既述したように、一つの成分が他の成分をも特徴づ
ける原子若しくは基を有する場合は、他の成分の新たな
使用は必ずしも必要でない。例えば、マグネシウム化合
４′／Ｊを液状化する際にチタン酸エステルを使用した
場合は（Ｔ、）が、析出剤（Ｘｌ）としてハロゲン含有
チタン化合物を使用した場合は（Ｘ２）および（Ｔ、）
が、析出剤（Ｘ、）としてハロゲン化剤を使用した場合
は（Ｘ２）がそれぞれ任意の使用成分となる。

各成分の接触温度は、−４０℃〜＋１８０℃、好ましく
（ｒｉ−２０°Ｃ−＋１５０℃であり、接触時間は反応
圧力が大気圧〜１０ｋｇ／ｆｆ１Ｇで１段階ごとに５分
〜８時間、好ましくは１０分〜６時間である。

以上の接触反応において固体生成物（Ｉｌｌ）が得られ
る。該固体生成物（ＩＩＩ）は引続いて次段蛤の反応を
させてもよいが、既述の不活性炭化水素溶媒により洗浄
することが好ましい。

次に、前述の方法で得られた固体生成物（ＩＩＩ）を、
有機アルミニウム化合物（Ａ、Ｌ３）の存在下、４位枝
鎖オレフィンで重合処理し、固体生成物（ＩＶ）を得る
。４位枝鎖オレフィンによる重合処理は、固体生成物（
ＩＩＩ）　１００　ｇに対し、不活性炭化水素溶媒（Ｄ
４）　１００　ｍｌ〜５０００　ｍｌ、有機アルミニウ
ム化合物（ＡＬ３）　５ｙ〜５００Ｃ１を加え、反応温
度０℃〜９０℃で１分〜１０時間、反応圧力は大気圧〜
ｌ０ｋｇ／ｉＧの条件下で、４位枝鎖オレフィンを０．
ＯＩＦ〜１００に！９添加し、最終のチタン触媒成分中
の４位枝鎖オレフィン重合体の含量が０．０１重量％〜
９９重量係となるように重合させる。

また、該重合処理段階において、安息香酸エチル、トル
イル酸メチルおよびアニス酸エチルなどのカルボン酸エ
ステルやフェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシランおよびメチル＝４１− トリエトキシシランなどのシラン化合物等に代表される
電子供与体を共存させることも可能である。

それらの使用量は、固体生成物（ＩＩＩ）　］、　００
　、ｇ当り０〜５０００．？である。

重合処理に用いられる有機アルミニウム化合物（ＡＬ３
）、溶媒（Ｄ４）およびアルケニルシラン化合物は、そ
れぞれ既述の（ＡＬ２）、（Ｄ、）およびアルケニルシ
ラン化合物と同様なものが用いられる。

以上のように４位枝鎖オレフィンによる重合処理を行な
い、既述の不活性炭化水素溶媒で洗浄されて、固体生成
物（ＩＶ）が得られる。

続いて、固体生成物（■）にハロゲン化チタン化合物（
Ｔ２）を反応させて目的のチタン触媒成分が得られる。

ハロゲン化チタン化合物（Ｔ２）としては、既述の固体
生成物（ＩＩＩ）の調製に必要なチタン化合物（Ｔ１）
の例としてあげられた一般式Ｔｉ（ＯＲ”）＋−ｕＸｕ
　Ｃ式中、Ｒ”はアルキル基、シクロアルキル基または
アリール基を、Ｘはハロゲンを表わし、ＵはＱ　＜　ｕ
≦４の任意の数である。）で表わされるハロゲン化チタ
ン化合物が用いられ、具体例としても同様なものが例示
できるが、四塩化チタンが最も好ましい。

固体生成物（ｒＶ）とハロゲン化チタン化合物（Ｔ２）
との反応は、固体生成物（■）中のマグネシウム化合物
１モルに対して、ハロゲン化チタン化合ｖ／Ｊ（ＩＶ）
を】モル以上使用して、反応温度２０℃〜２００°Ｃ１
反応圧力は大気圧〜１ｏｋ１７／ｆｆ１Ｇの条件下で５
分〜６時間、好ましくは１０分〜５時間反応させる。ま
た、該反応時には不活性炭化水素溶媒（Ｄ、）や電子供
与体（Ｅ、）の存在下において行なうことも可能であり
、具体的には既述の（Ｄｌ）〜（Ｄ４）や（Ｅ４）と同
様な不活性溶媒や電子供与体が用いられる。

これらの使用量は、固体生成物（Ｊ’）　１００．９に
対して（Ｄ、）は０〜５０００ｄ、固体生成物（ＩＶ）
中のマグネシウム化合物１モルに対して（Ｅ、）は０〜
２モルの範囲が望捷しい。固体生成物（ＩＶ）とハロゲ
ン化チタン化合物（Ｔ２）および必要に応じて更に電子
供与体との反応後は戸別またはデカンテーション法によ
り固体を分離後不活性炭化水素溶媒で洗浄し、未反応物
あるいは副生物などを除去し、チタン触媒成分が得られ
る。

以上のようにして、製造途中で４位枝鎖オレフィンで重
合処理されて得られたチタン触媒成分は、公知のプロピ
レン等のオレフィン重合用チタン触媒成分と同様に用い
ることができる。

即ち、該チタン触媒成分を、有機アルミニウム化合物（
ＡＬ４）および必要に応じて電子供与体（Ｅ６）と組み
合せて触媒とするか、更にα−オレフィンを少量重合さ
せて予備活性化した触媒とし、既述した公知のプロピレ
ンの重合方法と同様な重合方法によって、プロピレン、
若しくはプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィン
を重合することによって４位枝鎖オレフィン重合体を含
有するポリプロピレン樹脂が得られる。

有機アルミニウム化合物（Ａ、Ｌ４）および電子供与体
（Ｅ６）としては既述の■〜■の方法において示したも
のと同様なものが例示でき、使用量も同様である。既述
した■〜■の方法によって得られた４位枝鎖オレフィン
重合体を含有するポリプロピレン樹脂は、更にまた公知
の方法によって得られた通常のポリプロピレンにブレン
ドして、本発明に用いるポリプロピレン樹脂として用い
ることも可能である（■の方法）。

これらの各種の方法によって得られた４位枝鎖オレフィ
ン重合体を含有するポリプロピレン樹脂は、いずれも本
発明に用いるポリプロピレン樹脂として使用可能である
が、ボイドの発生が極めて少ないこと、また製造上の問
題点がないこと等から■の方法、若しくは■の方法で得
たポリプロピレンを更に公知の通常のポリプロピレンに
ブレンドする方法で得られた４位枝鎖オレフィン重合体
を含有するポリプロピレン樹脂を用いるのが好ましい。

また、いずれの方法においてもポリプロピレン樹脂中の
４位枝鎖オレフィン重合体の含量がＯ，］重重量−２重
量係となるように調節する必要がある。該４位枝鎖オレ
フィン重合体の含量が０．１重量卿未満であると、得ら
れた延伸ポリプロピレンフィルムの透明性向上の効果が
不十分であり、２重量％を超えると該効果の向上が顕著
でなくなシ経済的でない他、ボイドの発生が多くなる。

なお、本発明で用いる４位枝鎖オレフィン重合体を含有
するポリプロピレン樹脂には必要に応じて酸化防止剤、
スリップ剤、その他添加剤を適宜配合してもよく、その
混合物を押出機等を用いて溶融混練したのち、冷却・カ
ットしペレット状の組成物として用いるのが望捷しい。

本発明におけるフィルムの製造方法は、通常工業的に延
伸フィルムの製造に用いられる方法、たとえばロール延
伸、テンター延伸、チューブラ−延伸等の延伸方法によ
り少なくとも一軸方向に延伸することによって得ること
ができる。なお、二軸延伸の場合は、二方向に同時、途
次または多段延伸のいずれの方法も適用できる。また、
延伸後に緊張化または数パーセント緩和しつつ熱処理を
するのが一般的であシ、その後、空気中または不活性ガ
ス中でコロナ放電等の表面処理をしてもよい。

＝４６− 〔発明の効果〕 本発明の延伸ポリプロピレンフィルムは、透明性および
透視感において極めて優れている。以下に示す実施例で
明らかなように、本発明の延伸ポリプロピレンフィルム
の４枚ヘイズ値は、４位枝鎖オレフィン重合体を含有し
ない公知のポリプロピレン樹脂を用いて製造した延伸ポ
リプロピレンフィルムに比較して著しく高い透明性を有
する。

また、ＬＳ値で示した透視感についても公知の延伸ポリ
プロピレンフィルムに比べて著しく向上している。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義および測定方法は
次の通りである。

ＭＦＲ：メルトフローインデックスＡＳＴＭ　　Ｄ−１
２３８（Ｌ）による。（単位：、９／１０分）透明性：
フィルムを４枚重ねてＪＩＳ　　Ｋ　　６７１４に準拠
してヘイズを測定した。（単位二％）透視感：東洋精機
製作新製、′視覚透明度試験機”を用いて測定したＬＳ
値（挟角拡散透過値）で示した。（単位二係） なお、ヘイズ値およびＬＳ値は低い方が透明性および透
視感が優れている。

実施例１ （１）４位枝鎖オレフィン重合体含有ポリプロピレン樹
脂の製造 ■　チタン触媒成分の調製 ｎ−ヘキサン６Ｌ　ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド（ＤＥＡＣ）　５．０モル、ジイソアミルエーテル１
２．０モルを２５℃で１分間で混合し、５分間同温度で
反応させて反応生成液（■）（ジイソアミルエーテル／
ＤＥＡＣのモル比２．４）を得た。

窒素置換された反応器に四塩化チタン４０モルを入れ、
３５°Ｃに加熱し、これに上記反応生成液（１）の全量
を１８０分間で適下した後、同温度に６０分間保ち、８
０℃に昇温しで更に１時間反応させ、室温まで冷却し上
澄液を除き、ｎ−ヘキサン２０１を加えてデカンテーシ
ョンで上澄液を除く操作を４回繰り返して固体生成物（
ＩＩ）を得た。

この（Ｄ全量をｎ−ヘキサン３０１中に懸濁させ、ジエ
チルアルミニウムモノクロライド４００ｇを加え、４０
℃で４，４−ジメチルペンテン−１を６．８　ｋｇ添加
し、４０℃で２時間重合処理を行った。処理後５０℃ま
で昇温し、上澄液を除きｎ　−ヘキサン３０１を加えて
デカンテーションで上澄液を除く操作を４回繰り返して
、重合処理を施した固体生成物（ｎ−Ａ）を得た。この
固体生成物の全量をｎ−ヘキサン９ノ中に懸濁させた状
態で四塩化チタン３．５　ｋｌ？を室温にて約１０分間
で加え、８０℃にて３０分間反応させた後、更にジイソ
アミルエーテル１．６嘘を加え８０℃で１時間反応させ
た。反応終了後、上澄液をデカンテーションで除いた後
、４０１のｎ−ヘキサンを加え、１０分間撹拌し、静置
して上澄液を除く操作を５回繰り返した後、減圧で乾燥
させ三塩化チタン組成物を得た。

得られた三塩化チタン組成物中のポリ４，４−ジメチル
ペンテン−１含量は５０．０重量％、チタン含量は１２
．６重量％であった。

＝４９− ■　予備活性化触媒の調製 内容ｆ＄８０１の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒
素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン４０１ジエチルアル
ミニウムモノクロライド２８５ｇ■で得た三塩化チタン
組成物４５０．９を室温で加えた後、３０℃で２時間か
けてエチレンを０．９　ＮｍＦ供給し、反応させた（三
塩化チタン組成物１ｇ当ジエチレン２．０＆反応）後、
未反応エチレンを除去し、ｎ−ヘキサンで洗浄後、濾過
、乾燥して予備活性化触媒を得た。

■　プロピレンの重合 窒素置換をした内容積８０１の撹拌機のついたＬ／Ｄ＝
３の横型重合器にＭＦＲ２，０のポリプロピレンパウダ
ー２０ゆを投入後、上記予備活性化触媒をチタン原子換
算で６．７ミリグラム原子／　ｈ　ｒジエチルアルミニ
ウムモノクロライドの３０Ｍ量％ｎ−ヘキサン溶液をジ
エチルアルミニウムモノクロライドとして３．８ｇ／ｈ
ｒで連続的に供給した。

また、気相中の濃度が１．０容積係を保つように水素を
、全圧が２３ｋｇ／ｍＧを保つようにプロピレンをそれ
ぞれ供給してプロピレンの気相重合を７０’Ｃにおいて
１２０時間連続して行なった。重合期間中は、重合器内
のポリマーの保有レベルが５０容積係となるようにポリ
マーを重合器から連続的に］、　Ｏｋｇ　／ｈｒで抜き
出しだ。抜き出されたポリマーは続いてプロピレンオキ
ザイドを０２容積係含む窒素ガスによって、９５℃にて
３０分間接触処理された後、ポリ４．４−ジメチルペン
テン−１を１２７重量四含ふたＭＦＲｌ、８のポリプロ
ピレンパウダーとして得られた。

（２１ｇ伸ポリプロピレンフィルムの製造（１）で得た
ポリプロピレンパラター１００１稙部に対してテトラキ
ス〔メチレン−３−（３’、　５’　−ジ−ｔ−ブチル
−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタフ
０．２０重猷部およびステアリ醸カルシウム０．１０重
量部を配合し、ヘンセルミキサー（商品名）で２分間室
温で混合したのち、押出機を用いて２３０℃で溶融混練
してペレットを得た。

このペレットを樹脂温度２７０℃で溶融押出し、４０’
Ｃの冷却ロールで急冷し、厚さ１．１　ｍｒｒｒのシー
トとした。次に得られたシートをパンダグラフ型延伸機
で１５０℃でタテ方向に５．２倍延伸したのち、直ちに
同温度でヨコ方向に５２倍延伸し厚さ約４０μの二軸延
伸フィルムとした。得られたフィルムの評価結果を表−
１に示した。

比較例１ 実施例１の（１）の■において、固体生成物（Ｉ］）を
４．４−ジメチルペンテン−１で重合処理することなし
に、固体生成物（Ｉｆ−Ａ）相当物とすること以外は同
様にしてチタン触媒成分を得た。このチタン触媒成分を
用すて、後は実施例１と同様にして、予備活性化反応、
プロピレンの重合を行なって、得られたポリプロピレン
から延伸フィルムを製造した。結果を表−１に示した。

比較例２および実施例２．３ 実施例１の（２）において、ポリプロピレンパウダーと
して実施例１の（１）で得たポリ４，４−ジメチルペン
テン−１含有ポリプロピレンパウターと比較例１で得た
、通常のポリプロピレンパラター全種々の割合で混合し
、表−１のようにポリプロピレン中のポリ４，４−ジメ
チルペンテン−１含量を変化させたポリプロピレンパウ
ダーを用いること以外は実施例１の（２）と同様にして
二軸延伸フィルムを得た。結果を表−１に示した。

実施例４ （Ｉ）４位枝鎖オレフィン重合体含有ポリプロピレン樹
脂の製造 ■　チタン触媒成分の製造 撹拌機付きステンレス製反応器中において、デカン３１
．無水塩化マグネシウム４８０ｇ、オルトチタン酸ｎ−
ブチル１．７　ｋｇおよび２−エチル−１−ヘキサノー
ル１．９５ｋｇを混合し、撹拌しながら１３０℃に１時
間加熱して溶解させ均一な溶液とした。該均一溶液を７
０°Ｃとし、撹拌しなからフタル酸ジイソブチル１８０
ｇを加え１時間経過後四塩化ケイ素５．２　ｋｇを２５
時間かけて滴下し固体を析出させ、更に７０℃に１時間
加熱した。固体を溶液から分離し、ヘキサンで洗浄して
固体生成物（ＩＩＩ）を得た。

該固体生成物（Ｉｌｌ）全量を３０℃に保持したトリエ
チルアルミニウム４５０ｇおよびジフェニルジメトキシ
シラン１４５ｇを含むヘキサン１０１に懸濁させた後、
＋４，４−ジメチルペンテン−１を１、４　ｋｇ添加し
、撹拌しながら同温度において２時間重合処理を行なっ
た。処理後、上澄液を除きｎ−ヘキサン６１を加えてデ
カンテーションで上澄液を除く操作を４回線シ返して、
重合処理を施しだ固体生成物（ＩＶ）を得た。

該固体生成物（Ｒ’）全量を１，２−ジクロルエタン５
１に溶かした四塩化チタン５１と混合し、続いてフタル
酸ジイソブチル１８０ｇを加え、撹拌しながら１００℃
に２時間反応させた後、同温度においてデカンテーショ
ンにより液相部を除き、再ヒ１，２−ジクロルエタン５
１および四塩化チタン５１を加え、１００℃に２時間撹
拌し、ヘキサンで洗浄ｌ〜乾燥してチタン触媒成分を得
た。

該チタン触媒成分は、その粒子形状が球形に近くチタン
１．５重量％およびポリ４，４−ジメチルペンテン−１
を５０．０重量％を含有していた。

＝５４− ■　予備活性化触媒の調製 内容Ｎ３０１の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、■−へキサン２０１トリエチルアル
ミニウム１．、５　ｋｇ、ジフェニルジメトキシシラン
４８０Ｉおよび■で得たチタン触媒成分２０（ｌを室温
で加えた。

反応器を３０℃に保持、同温度において２時間かけてエ
チレンを２２０　Ｎ７供給し、反応させた（チタン触媒
成分１ｇ当ジエチレン１．２５ｇ反応）後、未反応エチ
レンを除去し、予備活性化触媒スラリーを得た。

■　プロピレンの重合 実施例Ｉの（＋１の■で使用したものと同じ重合器にＭ
　Ｆ　Ｒ２，０のポリプロピレンパウダー２０ｋｇを投
入後、上記■で得た予備活性化触媒スラＩＪ−（チタン
触媒成分の他に、トリエチルアルミニウムおよびジフェ
ニルジメトキシシランを含む）をチタン原子換算で０．
２８６ミリグラム原子／１１ｒで連続的に供給した。

また、気相中の濃度が０．１５容積係を保つように水素
を、全圧が２３ｋｇ／ｉＧを保つようにプロピレンをそ
れぞれ供給して、プロピレンの気相重合を７０°Ｃにお
いて１２０時間連続して行なった。

重合期間中は、重合器内のポリマーの保有レベルが６０
容積％となるようにポリマーを重合器から連続的に１０
ｋｌ？／ｈｒで抜き出した。抜き出されたポリマーは続
いて実施例１の（１）の■と同様な後処理をされ、製品
パウダーとして得られた。

（２）延伸ポリプロピレンフィルムの製造上記（１）で
得らたポリプロピレンパウダーを用いて実施例１の（２
）と同様にして二軸延伸フィルムを得た。結果を表−１
に示した。

比較例３ 実施例４の（１）の■において、固体生成物（１）を４
．４−ジメチルペンテン−１で重合処理することなしに
、固体生成物（ＩＶ）相当物とすること以外は同様にし
てチタン触媒成分を得た。このチタン触媒成分を用いて
後は実施例４と同様にしてポリプロピレンを得、二軸延
伸フィルムとした。表−１に結果を示した。

実施例５ （１）　４位枝鎖オレフィン重合体含有ポリプロピレン
樹脂の製造 ■　チタン触媒成分の調製 ｎ−ヘプタン８１．ジｎ−ブチルアルミニウムモノクロ
リド１６モル、シｎ−’ｌ；’ｆルエーテル１０モルを
３０℃で１０分間で混合し、２０分間反応させて反応生
成液（Ｄを得た。この反応生成液（１）の全量を４５°
Ｃに保たれたトルエン５１、四塩化チタン６４モルから
なる溶液に６０分間で滴下した後、８５℃に昇温して更
に２時間反応させた後、室温まで冷却し上澄液を除き、
ｎ−へブタン３０１を加えてデカンテーションで上澄液
を除く操作を２回縁シ返して得られた固体生成物（ＩＩ
）４．９４１７を得た。この（Ｉｔ）の全量をｎ−へブ
タン３０１中に懸濁させ、モロ−ブチルエーテル２．０
　ｋｇと四塩化チタン１５に＋ｉ’を室温にて約２０分
間で加え、９０℃で２時間反応させ、冷却後、デカンテ
ーションｎ−へブタン洗浄および乾燥を行ない、チタン
触媒成分を得た。

＝５７− ■　予備活性化触媒の調製 内容積５１の撹拌機付きステンレス製反応器を窒素ガス
で置換した後、ｎ−ヘキサン２１、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド２．５ｇおよび■で得たチタン触媒成
分１０ｇを室温で加えた後、反応器内の温度を４０℃に
し、４，４−ジメチルヘキセン−１を２５ｇ加え、同温
度で２時間反応させた（チタン触媒成分ＩＩ当シ４，４
−ジメチルヘキセン−１が０．５ｇ反応）。反応終了後
はｎ−ヘキサンで洗浄後、濾過、乾燥して予備活性化触
媒を得た。

■　プロピレンの重合 内容１５００１の撹拌機付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、室温下にｉ］−ヘキサン２００１．
ジエチルアルミニウムモノクロライド６４ｇおよび上記
■で得た予備活性化触媒の全量を加えた後、水素を５５
　Ｎｌ添加した。続いてプロピレンを全圧力が１０ｋｇ
／ｉＧとなるように供給し、７０℃にて２時間３０分重
合を行なった。

反応終了後、メタノールを１１Ｌ、ｇ入れ、７０℃にて
３０分間後処理を行なった後、室温まで冷却し戸別、乾
燥してポリマーを得た。ポリマー中には塊状のものが含
まれていたのでポリマー全量を粉砕機にかけた後、ポリ
４，４−ジメチルヘキセン−１を１２２重量四含有した
ＭＦＲｌ、９のポリプロピレンを４０．９　ｋｇ得た。

（２）延伸ポリプロピレンフィルムの製造上記（１）で
得たポリプロピレンを用いて、実施例ゴの（２）と同様
にしてペレット化した。得られたペレットを樹脂温度２
４０℃で溶融押出を行ない、４０℃の冷却ロールで急冷
して厚さ１．０龍のシートとした。この得られたシート
をテンター式逐次二軸延伸装置にて縦方向に延伸温度１
４５°Ｃで４倍延伸を行ない、引きつづい横方向に延伸
温度１６０℃で１０倍延伸を行ない、１５５℃で横方向
に３％緩和（弛緩）しつつ熱処理を行ない厚さ約２５μ
の４種類の二軸延伸フィルムを得た。このフィルムの評
価結果を表−２に示した。

比較例４ 実施例５において（］）の■の予備活性化反応をするこ
となく、■の重合時に■で得たチタン触媒成分を１０ｇ
用いた以外は同様にして通常のポリプロピレンを得、得
られたポリプロピレンを用いて二軸延伸フィルムを製造
した。結果を表−２に示した。

実施例６ （１）■　三塩化アルミニウム（無水）１．７ｋｇと水
酸化マグネシウム０６ゆを振動ミルで２５０℃にて３時
間粉砕させながら反応させたところ、塩化水素ガスの発
生を伴いながら反応が起こった。加熱終了後、窒素気流
中で冷却し、マグネシウム含有固体を得た。撹拌機付き
ステンレス製反応器中において、デカン６１、マグネシ
ウム含有固体１．０ｋｇ、オルトチタン酸ローブチル３
．４　ｋｇ、２−エチル−１−ヘキサノール３．９ユを
混合し、撹拌しながら１３０°Ｃに２時間加熱して溶解
させ均一な溶液とした。その溶液を７０°Ｃとし、ｐ−
１−ルイル酸エチル０．２　ｋ！ｇを加え１時間反応さ
せた後、フタル酸ジイソブチル０．４　ｋｇを加え更に
１時間反応させ撹拌しながら四塩化ケイ素１０ｋｇを２
時間３０分かけて滴下し固体を析出させ、更に７０℃、
１時間撹拌した。固体を溶液から分離し精製へキサンに
より洗浄し固体生成物（Ｉｌｌ）を得た。

該固体生成物（ＩＩＩ）全量を１，２−ジクロルエタン
１０１で希釈した四塩化チタン１０１とともにフタル酸
ジイソブチル０．４　ｋ！９を加え、撹拌しながら１０
０℃に２時間反応させた後、同温度にてデカンテーショ
ンにまり液相部を除き、再び１，２−ジクロルエタン１
０１１四塩化チタン１０１を加え、撹拌しながら１００
℃に２時間反応させた後、熱濾過にて固体部を採取して
精製ヘキサンで洗浄し、乾燥してチタン触媒成分を得た
。

■　実施例５の（１）の■で使用した反応器に、ｎ−ヘ
キサン１．５１．トリエチルアルミニウム１２．５ｙ、
ジエチルアルミニウムモノクロライド６０１１ジフエニ
ルジメトキシシラン１５ｇおよび上記■で得たチタン触
媒成分１０ｇを加えた。続いて反応器の温度を４０℃に
上げ、４，４−ジメチルヘキセン−１を２７ｇ加え、同
温度にて２時間重合させた（チタン触媒成分１ｇ当り４
，４−ジメチルへキセシー１が０．８ｇ反応）後、トリ
エチルアルミニウムを更に２０Ｆ加えた。

■　実施例５のｆｌ）の■で使用した反応器を用いて、
ｎ−ヘキサン２００１、上記■で得た予備活性化触媒ス
ラリーをチタン触媒成分として５．０ｇおよび水素２５
Ｎｌを入れた後、７０℃に昇温し、プロピレン分圧が７
　ｋ１７　／　ｃｒＬ　Ｇを保つようにプロピレンを供
給して、２時間３０分重合を行なった。

重合終了後は、実施例５の（１）の■と同様な処理を行
なった後、ポリ４，４−ジメチルヘキサン−１を６７重
量四含意だＭＦＲ２，０のポリプロピレン６０ｋ１７を
得た。

（２）上記（１）で得られたポリプロピレンを用いて、
実施例５の（２）と同様にしてペレット化した後、二軸
延伸フィルムを製造した。その結果を表−２に示した。

比較例５ 実施例６において（１）の■の予備活性化反応をするこ
となく、また■の重合時には■で得たチタン触媒成分を
５．９，１１エチルアルミニウム１６３ｇ、ジエチルア
ルミニウムモノクロライド３０＆およびジフェニルジメ
トキシシラン７．５ｇを触媒として加える以外は同様に
して通常のポリプロピレンを得た。続いて得られたポリ
プロピレンを用いて（２）と同様にして二軸延伸フィル
ムを製造した。

実施例７ 実施例６の（２）においてポリプロピレンとして、実施
例６０（１）で得たポリ４，４−ジメチルヘキセン−１
含有ポリプロピレンを３０重量部および比較例５におい
て得られた通常のポリプロピレン７０重量部を用いるこ
と以外は同様にして二軸延伸フィルムを製造した。

実施例８ （１）４位枝鎖オレフィン重合体含有ポリプロピレン樹
脂の製造 内容積２００１の撹拌様付きステンレス製反応器を窒素
ガス置換した後、ｎ−ヘキサン１００１゜ジエチルアル
ミニウムモノクロライド１２０Ｓ、実施例５の（１）の
■で得たチタン触媒成分５００ｇおよび４，４−ジメチ
ルペンテン−１を５ｋｇ投入し、６０℃にて２時間重合
を行なった。反応終了後、メタノール３ｋｇを加え、同
温度にて３０分間処理した。続いてスラリーを冷却後、
濾過、乾燥してポリ４，４−ジメチルペンテン−１を２
．５　ｋｇ得た。

得られたポリ４，４−ジメチルペンテン−１のうち２．
５ｇをシクロヘキセン１１に溶解させ、該溶液を比較例
１の（１）で得られた通常のポリプロピレンパウダー５
０に９とヘンセルミキサー（商品名）で２分間室温で混
合した。続いて９０℃にて減圧乾燥して、ポリ４，４−
ジメチルペンテン−１を５０重量卿含むポリプロピレン
樹脂を得た。

（２１延伸ポリプロピレンフィルムの製造４位枝鎖オレ
フィン重合体含有ポリプロピレン樹脂として、上記（１
）で得たポリプロピレン樹脂を用いて、後は実施例５の
（２）と同様にして二軸延伸フィルムを製造した。その
結果を表−２に示した。

実施例９ （１）４位枝鎖オレフィン重合体含有ポリプロピレン樹
脂の製造 ■　チタン触媒成分の調製 実施例１の（１）の■において反応生成液（１）と四塩
化チタンを反応させる際に、実施例８の（］、）で得た
ポリ４，４−ジメチルペンテン−１を振動ミル中で５時
間粉砕したもの１．、９　ｋｇを四塩化チタン中に懸濁
させておくことおよび固体生成物（ｎ）を４，４−ジメ
チルペンテン−１で重合処理することなしに、固体生成
物（ｎ−Ａ）相当物とすること以外は同様にしてチタン
触媒成分を得た。

■　予備活性化触媒の調製 実施例１の（１）の■において、チタン触媒成分として
上記■で得たチタン触媒成分を用いる以外は同様にして
予備活性化触媒を得た。

■　プロピレンの重合 実施例１の（１）の■において、予備活性化触媒として
上記■で得た予備活性化触媒を、またプロピレンの他に
、気相中の濃度が０．２容積係を保つようにエチレンを
更に供給すること以外は同様にしてプロピレン−エチレ
ン共重合体を得た。

（２）延伸ポリプロピレンフィルムの製造上記（１）で
得たプロピレン−エチレン共重合体を６５一 実施例１の（２）と同様にしてペレット化した。得られ
たペレットを樹脂温度２５０°Ｃで溶融押出し、３５℃
の冷却ロールで急冷し厚さ０．７５　ｍｍのシートとし
、次に得られたシートをパンタグラフ型延伸機で１５０
℃で縦・横両方向に各々５．５倍量時二軸延伸し、厚み
約２５μの二軸延伸フィルムとした。得られたフィルム
の評価結果を表−３に示した。

比較例６ 実施例９の（１）の■において、予備活性化触媒として
、比較例１と同様にして得た予備活性化触媒を用いる以
外は同様にして通常のプロピレン−エチレン共重合体を
得た。

得られた通常のプロピレン−エチレン共重合体について
、後は実施例９の（２）と同様にしてペレット化した後
、二軸延伸フィルムを得た。

実施例１０ 実施例９の（２）において、プロピレン−エチレン共重
合体として、実施例９の（１）で得たポｌＪ４，４−ジ
メチルペンテン−１含有プロピレンーエチレン共重合体
を２０重量部および比較例６で得た通常のプロピレン−
エチレン共重合体を８０重量部用いること以外は同様に
して二軸延伸フィルムを製造した。その結果を表−３に
示した。

６７一 手　　続　　補　　正　　書 昭和６３年９月２０日 １事件の表示 昭和６３年特許願第１３３．１２５号 ２発明の名称 延伸ポリプロピレンフィルム ３補正をする者 事件との関係　　特許出願人 代表者　野木貞雄 ４代理人 ５補正命令の日付 自発補正 ６補正により増加する請求項の数 な　　　　し ７補正の対象 明細書の特許請求の範囲および発明の詳細な説明の各欄
。

８補正の内容 明細書をつぎのように訂正します。

Ａ　特許請求の範囲の全文を別紙のように訂正する。

Ｂ　発明の詳細な説明をつぎのように訂正する。

（１）第１６頁１行目の「Ｎ゛−テトラメチルヘキサン
」を「Ｎ′−テトラメチル」に訂正する。

（２）第２２頁１６行目の「上記の一般式で表わされる
」を削除する。

（３）第２５頁１９行目の「　０１重量％〜」をｒＯ，
０，１重量％〜」に訂正する。

（４）第２６頁１２行目〜１３行目の「アルケニルシラ
ン重合体」を「４位枝鎖オレフィン重合体」に訂正する
。

（５）第４２頁６〜７行目の「およびアルケニルシラは
、」に訂正する。

（６）同頁７〜８行目の［およびアルケニルシラン化合
物と」を「および４位枝釦オレフィンと」に訂正する。

９添付書類の目録 別　紙（特許請求の範囲の全文）　　１通以　　上 別紙（特許請求の範囲の全文） （１）４位枝鎖オレフィン重合体を０１重量ｐｐｍ〜２
重量％含有するポリプロピレン樹脂を少なくとも一軸方
向に延伸してなる透明性の優れた延伸ポリプロピレンフ
ィルム。

（２）４位枝鎖オレフィン重合体が４．４−ジメチルペ
ンテン−１重合体および／または４，４−ジメチルヘキ
セン−１重合体である特許請求の範囲第１項に記載の延
伸ポリプロピレンフィルム。

（３）４位枝鎖オレフィン重合体を含有するポリプロピ
レン樹脂がチーグラー・ナツタ系触媒を用いて、４位枝
鎖オレフィンを重合させて得られた４位枝鎖オレフィン
重合体をポリプロピレンにブレンドしてなる組成物、若
しくは該組成物を更にポリプロピレンにブレンドしてな
る組成物である特許請求の範囲第１項に記載の延伸ポリ
プロピレンフィルム。

（４）４位枝鎖オレフィン重合体を含有するポリプロピ
レン樹脂かチーグラー・ナツタ系触媒を用いて、４位枝
釦オレフィンを重合し引続いてプロピレンまたはプロピ
レンとプロピレン以外のα−オレフィンを多段に重合し
て得られたポリプロピレン樹脂、若しくは該ポリプロピ
レン樹脂を更にポリプロピレンにブレンドしてなる組成
物である特許請求の範囲第１項に記載の延伸ポリプロピ
レンフィルム。

（５）４位枝釦オレフィン重合体を含有するポリプロピ
レン樹脂がプロピレン重合用チタン触媒成分の製造途中
で別途、重合して得られた４位技釦オレフィン重合体を
添加して得られた該チタン触媒成分、有機アルミニウム
化合物および必要に応して電子供与体を組み合せてなる
触媒を用いてプロピレンまたはプロピレンとプロピレン
以外のα−オレフィンを重合して得られたポリプロピレ
ン樹脂、若しくは該ポリプロピレン樹脂を更にポリプロ
ピレンにブレンドしてなる組成物である特許請求の範囲
第１項に記載の延伸ポリプロピレンフィルム。

（６）４位枝鎮オレフィン重合体を含有するポリプロピ
レン樹脂かプロピレン重合用チタン触媒成分の製造途中
で、重合条件下、４位技釦オレフィンを用いて重合処理
し、更に後続の工程を経て得られた該チタン触媒成分、
有機アルミニウム化合物および必要に応して電子供与体
を組み合せてなる触媒を用いてプロピレンまたはプロピ
レンとプロピレン以外のα−オレフィンを重合して得ら
れたポリプロピレン樹脂、若しくは該ポリプロピレン樹
脂を更にポリプロピレンにブレンドしてなる組成物であ
る特許請求の範囲第１項に記載の延伸ポリプロピレンフ
ィルム。

手続補正書 平成　元年　２月２１　日

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）４位枝鎖オレフィン重合体を０．１重量ｐｐｍ〜
   ２重量％含有するポリプロピレン樹脂を少なくとも一軸
   方向に延伸してなる透明性の優れた延伸ポリプロピレン
   フィルム。
2. （２）４位枝鎖オレフィン重合体４，４−ジメチルペン
   テン−１重合体および／または４，４−ジメチルヘキセ
   ン−１重合体である特許請求の範囲第１項に記載の延伸
   ポリプロピレンフィルム。
3. （３）４位枝鎖オレフィン重合体を含有するポリプロピ
   レン樹脂がチーグラー・ナツタ系触媒を用いて、４位枝
   鎖オレフィンを重合させて得られた４位枝鎖オレフィン
   重合体をポリプロピレンにブレンドしてなる組成物、若
   しくは該組成物を更にポリプロピレンにブレンドしてな
   る組成物である特許請求の範囲第１項に記載の延伸ポリ
   プロピレンフィルム。
4. （４）４位枝鎖オレフィン重合体を含有するポリプロピ
   レン樹脂がチーグラー・ナツタ系触媒を用いて、４位枝
   鎖オレフィンを重合し引続いてプロピレンまたはプロピ
   レンとプロピレン以外のα−オレフィンを多段に重合し
   て得られたポリプロピレン樹脂、若しくは該ポリプロピ
   レン樹脂を更にポリプロピレンにブレンドしてなる組成
   物である特許請求の範囲第１項に記載の延伸ポリプロピ
   レンフィルム。
5. （５）４位枝鎖オレフィン重合体を含有するポリプロピ
   レン樹脂がプロピレン重合用チタン触媒成分の製造途中
   で別途、重合して得られた４位枝鎖オレフィン重合体を
   添加して得られた該チタン触媒成分、有機アルミニウム
   化合物および必要に応じて電子供与体を組み合せてなる
   触媒を用いてプロピレンまたはプロピレンとプロピレン
   以外のα−オレフィンを重合して得られたポリプロピレ
   ン樹脂、若しくは該ポリプロピレン樹脂を更にポリプロ
   ピレンにブレンドしてなる組成物である特許請求の範囲
   第１項に記載の延伸ポリプロピレンフィルム。
6. （６）４位枝鎖オレフィン重合体を含有するポリプロピ
   レン樹脂がプロピレン重合用チタン触媒成分の製造途中
   で、重合条件下、４位枝鎖オレフィンを用いて重合処理
   し、更に後続の工程を経て得られた該チタン触媒成分、
   有機アルミニウム化合物および必要に応じて電子供与体
   を組み合せてなる触媒を用いてプロピレンまたはプロピ
   レンとプロピレン以外のα−オレフィンを重合して得ら
   れたポリプロピレン樹脂、若しくは該ポリプロピレン樹
   脂を更にポリプロピレンにブレンドしてなる組成物であ
   る特許請求の範囲第１項に記載の延伸ポリプロピレンフ
   ィルム。