JPH0395208A - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オレフイン重合体の製造方法に関し、更に詳
しくは、特定のチタン含有固体触媒成分を用いた、結晶
性と透明性に優れたオレフイン重合体の製造方法に関す
る． （従来の技術とその課題） 結晶性ポリプロピレン等の結晶性オレ′フイン重合体は
、周期律表の■〜■族の遷移金属化合物と１−ＩＩＩ族
の金属の有機金属化合物とからなる、いわゆるチーグラ
ー・ナツタ触媒によってオレフインを重合することによ
って得られることはよく知られており、なかでも、遷移
金属化合物触媒成分として、種々の三塩化チタン組成物
や、チタン、マグネシウム、ハロゲン、および電子供与
体を含むチタン含有担持型触媒成分等のチタン含有固体
触媒成分が広く使用されている． 上記の方法で得られるポリブロビレンをはじめとするオ
レフィン重合体は他のプラスチックと比較して、軽量性
、威形性、機械的強度、化学的安・定性等に優れ、また
経済性においても優位なことから、フィルム、シートを
はじめとする各ｆｉｌＩｉ形品の製造に広く用いられて
いる． しかしながら、オレフィン重合体は通常の方法で戒形す
ると、得られた成形品は結晶化度が低いことにより期待
されるほど剛性が高くないといったｎ題や成形品が半透
明であるといった課題を有していた． この為、オレフィン重合体の結晶化度を上げ、かつ透明
性を改良する試みがなされており、たとえば、造核作用
を有するシンジオタクチックボリスチレンをポリブロビ
レンに混合させた組成物（特開平１−１３１．２Ｈ号公
報、以後先行発明ということがある．）が字是案されて
いる． 該提案の組成物は、一定程度の結晶化度の改良効果が得
られているが、別途重合して得たシンジオタクチックポ
リスチレンをポリプロピレンに混合する方法を用いてい
るので、別途シンジオタクチックポリスチレンを製造す
る工程が必要であるという工業上の不利を伴うばかりで
なく、シンジオタクチックポリスチレンのポリプロピレ
ンへの分散性が不良なため、造核作用も不十分な他、フ
ィルムにした場合にはボイドが発生するといったｙＡ！
Ｉｌ１を有していた． 本発明者等は、先行発明が抱えている諸課題を解決する
、高結晶性のオレフィン重合体を製造する方法について
鋭意研究した．その結果、特定の方法によってシンジオ
タクチックスチレン重合体ブロックを含有せしめたチタ
ン含有固体触媒成分を見い出し、このチタン含有固体触
媒成分と少なくとも有機アルくニクム化合物からなる触
媒を使用して、オレフィンを重合してオレフィ・ン重合
体を製造する場合には、既述した先行発明の課題を解決
することを見いだし、本発明に至った．以上の説明から
明らかなように本発明の目的は、結晶性と透明性に優れ
たオレフィン重合体を工業上の不利を伴うことなく製造
する方法を提供するにある．他の目的は結晶性と透明性
に優れたオレフィン重合体を提供するにある． （Ｌｌ題を解決するための手段〕 本発明は以下の構戒を有する． （１）■チタン含有固体触媒威分と、■有機アルミニウ
ム化合物（Ａ３）、および必要に応じて、■電子供与体
（ａｔ）からなる触媒を用いてオレフインを重合させて
オレフィン重合体を製造する方法において、 ■チタン含有固体触媒成分として該チタン含有固体触媒
成分の製造途中で有機アルミニウム化合物（Ａ３）と水
との反応生成物（Ａ３）の存在下、直鎮オレフィンおよ
びスチレンで重合処理し、更に後続の工程を経て得られ
ｋチタン含有固体触媒成分を用いることを特徴とするオ
レフイン重合体の製造方法． （２）チタン含有固体触媒成分として、有機アルミニウ
ム化合物（Ａ４）、若しくは有機アルミニウム化合物（
Ａ４）と電子供与体（Ｂ３）との反応生成物（Ｉ）に四
塩化チタンを反応させて得られた固体生成物（Ｉ！）を
、有機アル亙ニウム化合物（Ａ３）と水との反応生成物
（Ａ３）の存在下、直鎮オレフィンおよびスチレンでそ
れぞれ１回以上、多段に重合処理し、更に電子供与体（
８３）と電子受容体とを反応させて得られる三塩化チタ
ン組威物（　Ｉｌ１　）を用いる前記第１項に記載の製
造方法． （３）チタン含有固体触媒成分として、液状化したマグ
ネシウム化合物と析出剤、ハロゲン化合物、電子供与体
（Ｂ４）およびチタン化合物（Ｔ＋）を接触して得られ
た固体生戊物（ＩＶ）を、有機アルミニウム化合物（Ａ
２〉と水との反応生放物（Ａ３）の存在下、直鎮オレフ
ィンおよびスチレンでそれぞれ１回以上、多段に重合ｍ
理し、固体生成物（Ｖ）を得、更にハロゲン化合物（Ｔ
２）を反応させて得られるチタン含有担持型触媒成分（
Ｖ１）を用いる前記第１項に記載の製造方法．（０有機
アルミニウム化合物（Ａ−として、一般式が八１Ｒ’Ｊ
”ｐ４ｓ−ｉｐ＊ｐ・＋　（式中、Ｒｌ１Ｒ２はアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基＊
たはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またρ，
ｐ゛はＯ＜ｐ＋ｐ′≦３の任意の数を表わす．）で表わ
される有機アルミニウム化合物を用いる前記第１項に記
載の製造方法．（５）有機アルミニウム化合物（Ａ２）
として、トリメチルアルミニウムを用いる前記第１項心
記載の製造方法． （６）チタン含有固体触媒成分に代えて、チタン含有固
体触媒成分と有機アルミニウム化合物（Ａ１）．および
必要に応じて電子供与体（Ｂ３）を組み合せ、このもの
に少量のすレフインを反応させて予備活性化した触媒成
分を用いる前記第１項に記載の製造方法． 本発明の構戒について以下に詳述する。

本発明のオレフイン重合体の製造に用いるチタン含有固
体触媒成分としては、該チタン含有固体触媒成分の製造
途中で有機アルミニウム化合物（Ａ２）と水との反応生
成物（Ａ３）の存在下、直鎮オレフィンおよびスチレン
を用いて重合’Ａｌｌし、更に後続の工程を経て得られ
たチタン含有固体触媒成分を用いる． このようなチタン含有固体触媒成分の製造方法を具体的
に説明すると、例えば、有機アルミニウム化合物（Ａ４
）と電子供与体（８２）とを反応させて反応生成物（１
）を得て、この（１）と四塩化チタンとを反応させて得
られる固体生成物（ＩＩ）、若しくは有機アル主二ウム
化合物（Ａ４）と四塩化チタンとを反応させて得られる
固体生成物（　ＩＩ　）を、有機アルミニウム化合物（
Ａ３）と水との反応生成物（Ａ３）の存在下、直娘オレ
フィンおよびスチレンをそれぞれ１回以上、多段に重合
処理し、更（電子供与体（ａＳ）と電子受容体とを反応
させて得られる最終の三塩化チタン組成物（　Ｉｌｌ　
）として、該チタン含有固体触媒成分が製造される． なお、本発明で「重合処理する』とは、直娘オレフィン
若しくはスチレンを重合可能な条件下に固体生成物（　
１１　）　、若しくは後述する固体生成物（！Ｖ）に接
触せしめて直頌オレフィン若しくはスチレンを重合せし
めることをいう。この重合！Ａ理で固体生成物（ＴＩ）
、若しくは固体生戊物（ｒＶ）は、重合体で被覆された
状態となる． 上述の有機アルａニウム化合物（Ａ４）と電子供与体（
Ｂ３）との反応は、溶媒（Ｄ１）中で−２０℃〜２００
℃、好ましくは−１０℃〜１００℃で３０秒〜５時間行
なう．有機アルミニウム化合物（Ａ４）、（Ｂ２）、（
ＤＩ）の添加順序に制限はなく、使用する量比は有機ア
ル竃ニウム化合物《＾４）１モルに対し電子供与体（Ｂ
ｚ）　０．１モル〜８モル、好ましくは１〜４モル、溶
媒０．５　Ｌ〜５Ｌ，好ましくは０．５　Ｌ〜２Ｌであ
る． かくして反応生成物（！）が得られる．反応生戊物（Ｉ
）は分離をしないで反応終了したままの液状態（反応生
戒液（１）と言うことがある．）で次の反応に供するこ
とができる． 次にこの反応生成物（！）と四塩化チタンとを、若しく
は有機アル稟二ウム化合物（Ａ４）と四塩化チタンとを
反応させて固体生成物（Ｉ１）を得る，該反応は、−ｔ
ｏ℃〜２ＧＱ℃、好ましくは０℃〜１００℃でＳ分〜１
０時間行う．溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪族ま
たは芳香族炭化水素を用いることができる． 反応生成物（１）若しくは有機アルミニウム化合物（Ａ
４〉、四塩化チタン、および溶媒の混合は任意の順に行
えば良い．（■）若しくは有機アルミニウム化合物（Ａ
４）、四塩化チタン、および溶媒の全量の混合は５時間
以内に終了するのが好ましく、混合中も反応が行われる
．全量混合後、更に５時間以内反応を継続することが好
ましい。

反応に用いるそれぞれの使用量は四塩化チタン１モルに
対し、溶媒はＯ〜３，ＯＯＯｍＪ２　，反応生戊物（１
）若しくは有機アルミニウム化合物（Ａ４）は、該（１
）若しくは有機アルミニウム化合物（Ａ４）中の＾Ｉｆ
ｆ子数と四塩化チタン中のＴｉ原子数の比（Ａ１／Ｔ０
で０．０５〜１０、好ましくは０．０６〜ＯＪである． かくして得られた固体生成物（　Ｉ１　）を有機アルミ
ニウム化合物（Ａ２）と水との反応生成物（Ａ３）の存
在下、直娘オレフィンおよびスチレンで多段に重合処理
する．該重合処理方法としては、反応生成物（１）若し
くは有機アルミニウム化合物（Ａ４）と四塩化チタンと
の反応終了後、濾別またはデカンテーションにより液状
部分を分離除去した後、得られた固体生戊物（　１１　
）を、溶媒に悲濁させ、更に有機アルミニウム化合物（
Ａ３）と水との反応生成物（Ａ３）を添加後、直顧オレ
フインおよびスチレンを多段に添加し、重合処理する方
法があげられる． なお、上記の直鎮オレフインおよびスチレンによる重合
処理はスチレン単独による重合処理でも良いが、直鎮オ
レフィンおよびスチレンを用いて最初に■直鎖オレフィ
ンで重合ＩＡ３ｌシ、引き続いて■スチレンで重合処理
することが、得られたチタン含有固体触媒成分の使用時
における重合運転性および得られたオレフィン重合体の
品質の面から好ましい方法である． 更にまた、重合処理は上記したように直鎖オレフィンお
よびスチレンをそれぞれ最低１回ずつ用いる方法の他、
２回以上例えばスチレンの重合処理後に更に■直鎖オレ
フィンを添加して重合処理を行うこと等も可能である． 重合処理の反応条件としては、直鎮オレフィン、スチレ
ンによるいずれの重合ｌＡ埋においても固体生戊物（ｌ
１）中のチタン原子と、を有機アルミニウム化合物（Ａ
２）と水との反応生成物（Ａ３）中のアル稟ニウムとの
モル比が２０：１〜１：５×１０’　，好適には４：１
〜１：２ＸｌＯ’となるような、有機アル主ニクム化合
物（Ａ２）と水との反応生成物（Ａ３）の存在下、反応
温度０℃〜９０℃で１分〜１０時間、反応圧力は大気圧
（　Ｏ　ｋｇｆ／ｃｌＩｌ’Ｇ）〜１０ｋｇｆ／ｃｍ”
Ｇの条件下で、固体生成物（■）　１００ｇ当り、溶媒
１００ａ＋Ｊ２〜Ｓｏｆｌ，直鎮オレフィン０．１ｇ〜
１００ｋｇ　，およびスチレン０．０１ｇ　Ａ−１００
ｋｇを用いて、最終の三塩化チタン組戒物（　■）中に
、直絵オレフィン重合体ブロックの含有量が０．１重量
％〜４９，５重量％、ならびにスチレン重合体ブロック
の含有量が０．Ｏｌ重量％〜４９．５重量となるように
重合させる． 該スチレン重合体ブロックの含有量が０．０１重ｃ”％
末満では、得られたチタン含有固体触媒或分を用いて製
造されたオレフイン重合体の結晶性と透明性の向上効果
が不十分であり、また上記範囲を超えると効果の向上が
顕著でなくなり、操作上および経済上の不利となる。

なお、既述したように該重合処理はスチレンのみでなく
、直鎖オレフィンも用いることが好ましく、この場合、
直鎮オレフイン重合体ブロックのスチレン重合体ブロッ
クに対する重量比はついては運転性の改善効果、および
得られるオレフイン重合体の品質向上効果の両面を考慮
して２／９８〜９８／２とすることが好ましい． 上述したいずれの重合処理においても、直鎮オレフィン
若しくはスチレンによる各段階の重合処理が終了した後
は、該反応混合物をそのまま次段階の重合処理に用いる
ことができる．また、共存する溶媒、未反応の直鎖オレ
フイン若しくはスチレン、および有機アルミニウム化合
物（Ａ２）と水との反応生成物（Ａ３）等を濾別若しく
はデカンテーション等で除き、再度溶媒と有機アルミニ
ウム化合物（Ａ３）と水との反応生成物（Ａ３）を添加
して、次段階のスチレン若しくは直鎮オレフィンによる
重合処理に用いてもよい。

重合処理時に用いる溶媒は、脂肪族炭化水素、脂環式炭
化水素、芳香族炭化水素である。

反応終了後は、濾別またはデカンテーシ４ンにより液状
部分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰返した後、
得られた重合処理を施した固体生成物（以下固体生成物
（　ＩＩ　−　Ａ　）と言うことがある）を溶媒に懸濁
状態のまま次の工程に使用しても良く、更に乾燥して固
形物として取り出して使用しても良い． 固体生底物（　ＩＩ　−　Ａ　）は、ついで、これに電
子供与体（Ｂ３）と電子受容体（Ｆ）とを反応させる。

この反応は溶媒を用いないでも行うことができるが、脂
肪族炭化水素を用いる方が好ましい結果が得られる． 使用する量は固体生成物（ＩＩ−Ａ）１００ｇに対して
、（Ｂｓ）Ｏ．ｌｇ　〜１，０００ｇ，好ましくは０．
５ｇ　〜２００ｇ，（　Ｆ　）　０．１ｇ　〜１，００
０ｇ、好ましくは０．２ｇ　〜５００ｇ，溶媒０　〜３
，ＯＯＯ＋ｌ　．好ましくは１００　〜Ｊ，ＯＯＯｍｆ
ｌテある。

反応方法としては、■固体生戊物（　１１　−　Ａ　’
）に電子供与体（Ｂ３）および電子受容体（Ｆ）を同時
に反応させる方法、■（　ｕ　−　Ａ　）に（Ｆ）を反
応させた後、（Ｂｓ）を反応させる方法、■（　ＩＩ　
−　Ａ　）に（Ｂ３）を反応させた後、（Ｆ）を反応さ
せる方法、■（Ｂ３）と（Ｆ）を反応させた後、（　Ｔ
Ｉ　−　Ａ　）を反応させる方法があるがいずれの方法
でも良い。

反応条件は、上述の■、■の方法においては、４０℃〜
２００℃、好ましくは５０℃〜１００℃で３０秒〜５時
間反応させることが望ましく、■の方法においては（　
Ｉｆ　−　Ａ　）と（Ｂ３）の反応をＯ℃〜５０℃で１
分〜３時間反応させた後、（Ｆ）とは前記■、■と同様
な条件下で反応させる。

また■の方法においては（Ｂ３）と（Ｆ）を１０℃〜１
００℃で３０分〜２時間反応させた後、４０℃以下に冷
却し、（　ＩＩ　−　Ａ　”）を添加した後、前記■、
■と同様１２条件下で反応させる． 固体生成物（ＩＩ−Ａ）　、（Ｂ３）、および（Ｆ）の
反応終了後は濾別またはデカンテーションにより液状部
分を分ｍｉｌｌ除去した後、更に溶媒で洗浄を繰返し、
本発明に用いるチタン含有固体触媒成分である三塩化チ
タン組戒物（　ＩＩ！　）が得られる。

該三塩化チタン組戊物（　ＩＩ１　）の製造に用いられ
る有機アルミニウム化合物（Ａ４）としては、一般式が
八１Ｒ’ｐＲ”１ｘｓ−｛ｐ＊ｐ’＋　＜式中、Ｒ′、
Ｒ２ハアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の
炭化水素基またはアルコギシ基を、Ｘはハロゲンを表わ
し、またｐ．ｐ’はＯ＜ｐ＋ｐ’≦３の任意の数を表わ
す．）で表わされる有機アルミニウム化合物が使用され
る． その具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリｎ−プロビルアルミニウム、ト
リｎ−ブチルアルミニウム、トリｉ−ブチルアルミニウ
ム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリＩ−ヘキシル
アルミニウム、トリ２−メチルベンチルアルミニウム、
トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアル稟
ニウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド、ジｎ−プロビルアルミニウム
モノクロライド、ジｌ−ブチルアルミニウムモノクロラ
イド、ジエチルアル稟ニウムモノフルオライド、ジエチ
ルアルな二ウムモノブロマイド、ジエチルアルａニウム
モノアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハラ
イド類、ジエチルアル主二ウムハイドライド等のジアル
キルアルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウム
セスキクロライド、エチルアル主二クムセスキクロライ
ド等のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エチル
アルミニウムジクロライド、ｌ−ブチルアルミニウムジ
クロライド等のモノアルキルアルミニウムジハライド類
などがあげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウ
ム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシ
アルキルアルミニウム類を用いることもできる．これら
の有機アルミニウム化合物は２ｆ！類以上を混合して用
いることもできる。

本発明に係る重合処理時には、有機アル稟ニウム化合物
（Ａ２）と水との反応生成物（Ａ３）が使用される．こ
こで有機アル主二ウム化合物（Ａ２）としては、一般式
ＡＩＲ３，　　（式中、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル
基を示す．）で表わされるトリアルキルアルミニウムや
、一般式Ｒ４２＾ＩＸ　　（式中、Ｒ４は炭素数ｌ〜Ｂ
のアルキル基を、×はハロゲンを示す．〉で表わされる
ジアルキルアル稟二ウムモノハライド等があげられる． 具体的には、トリメチルアル稟二ウム、トリエチルアル
ミニウム、トリｎ−プロビルアルミニウム、トリｌ−プ
ロビルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、ト
リ！−ブチルアルミニウム、トリｎ−へキシルアル稟ニ
ウム、トリｎ−オクチルアルミニウム、ジエチルアル稟
二ウムモノクロライド、ジｎ−プロビルアルミニウムモ
ノクロライド、ジ１−ブチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジェチルアルミニウムモノフルオライド、ジェチル
アルミニウムモノブロマイド、ジエチルアル主ニクムモ
ノアイオダイド等があげられ、なかでもトリメチルアル
ミニウムが好ましい． 上記の有機アルミニウム化合物（Ａ２）に水を反応させ
て得られる生成物（Ａ３）は主として下記の一般式［１
１および一般式［　Ｉ１　］で表されるアルキルアル主
ノキサン若しくは一般式［Ｉ］または一般式Ｃ　ｎ　］
において、Ｒが部分的に塩素、臭素などのハロゲン原子
で置換され、かつハロゲン含有量が４０１量％以下、好
ましくは３０重量％以下のハロゲン化アルミノキサンで
ある． Ｒ （式中；Ｒは炭素数１〜８のアルキル基であり、ｎは１
〜約２０の整数である．） この際の有機アルミニウム化合物（Ａ２）と水との反応
方法としては様々な方法があるが、たとえば次の方法を
例示することができる。

（１）吸着水を含有する化合物若しくは結晶水を有する
塩類、たとえば硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物
、塩化マグネシウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に
有機アルミニウム化合物（Ａ２）を添加して反応させる
方法． （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテルなどの溶媒
中で有機アルミニウム化合物（Ａ２）に直接水を作用さ
せる方法． 本発明に係る重合処理においては、上述の有機アルａニ
ウム化合物（Ａ２）と水との反応生成物（Ａ３）を単独
で用いることはもちろん、この生成物（Ａ３）と未反応
の有機アルミニウム化合物（Ａ２）を混合したものを用
いることも可能である． 本発明に使用するチタン含有固体触媒成分である三塩化
チタン組戒物（　ＩＩＩ　）の製造に用いる電子供与体
としては、以下に示す種々のものが使用可能であるが、
（Ｂ２）、（ＢＳ）としてはエーテル類を主体に用い、
他の電子供与体はエーテル類と共用するのが好ましい． 電子供与体として用いられるものは、酸素、窒素、硫黄
、燐のいずれかの原子を有する有機化合物、すなわち、
エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒド類
、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、ア稟ド
類、尿素又はチオ尿素類、イソシアネート類、アゾ化合
物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイト類
、硫化水素又はチオエーテル類、チオアルコール類、シ
ラノール類や５１−０−（：結合を有する有機ケイ素化
合物などである． 具体例としては、ジメチルエーテル、ジェチルエーテル
、ジーｎ−プロビルエーテル、ジーｎ−プチルエーテル
、ジーｌ−ア稟ルエーテル、ジーｎ−ベンチルエーテル
、ジーｎ−ヘキシルエーテル、ジーｉ−ヘキシルエーテ
ル、ジーｎ−オクチルエーテル、ジーｌ−オクチルエー
テル、ジーｎ−ドデシルエーテル、ジフェニルエーテル
、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等の
エーテル類、メタノール、エタノール、プロバノール、
ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、２−エチルヘキサノール、アリルアルコール、ベン
ジルアルコール、エチレングリコール、グリセリン等の
アルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノール
、エチルフェノール、ナフトール等のフェノール類、メ
タクリル酸メチル、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸ｎ−プロビル、酢酸
ｌ−プロビル、ギ酸ブチル、酢酸アくル、酢酸ｎ−ブチ
ル、酢酸オクチル、酢酸フェニル、ブロビオン酸エチル
、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブロビル
、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸２−エ
チルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロビル、
アニス酸フェニル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル
、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸ブロビル、ナフトエ酸
ブチル、ナフトエａｌ！２−エチルヘキシル、フェニル
酢酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、コハク酸ジ
ェチル、メチルマロン酸ジェチル、プチルマロン酸ジエ
チル、マレイン酸ジブチル、プチルマレイン酸ジエチル
等の脂肪族多価カルボン酸エステル類、フタル酸モノメ
チル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸
ジーｎ−プロビル、フタル酸モノーｎ−ブチル、フタル
酸ジーｎ−ブチル、フタル酸ジーｌ−ブチル、フタル酸
ジーｎ−ヘプチル、フタル酸ジー２−エチルヘキシル、
フタル酸ジーｎ−オクチル、イソフタル酸ジエチル、イ
ソフタル酸ジプロビル、イソフタル酸ジブチル、イソフ
タル酸ジー２−エチルヘキシル、テレフタル酸ジエチル
、テレフタル酸ジブロビル、テレフタル酸ジブチル、ナ
フタレンジカルボン酸ジーｌ−ブチル等の芳香族多価カ
ルボン酸エステル類、アセトアルデヒド、ブロビオンア
ルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、ギ酸、
酢酸、ブロビオン酸、酪酸、修酸、コハク酸、アクリル
酸、マレイン酸、吉草酸、安息香酸等のカルポン酸類、
無水安息香酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル
酸等の酸無水物、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、ベンゾフ美ノン等のケトン類，ア
セトニトリル、ペンゾニトリル等のニトリル類、メチル
アミン、ジエチルア主ン、トリブチルア稟ン、トリエタ
ノールアミン、β（Ｎ，Ｎ−ジメチルア處ノ）エタノー
ル、ビリジン、キノリン、α−ビコリン，　２，４．６
−トリメチルビリジン、２，２，６．８−テトラメチル
ビベリジン、２，２，５．５−テトラメチルピロリジン
、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン
、アニリン、ジメチルアニリン等のアよン類、ホルムア
ミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、　Ｎ，Ｎ，Ｎ’
　，Ｎ’　，Ｎ″−ペンタメチル−Ｎ’−β−ジメチル
アミノメチルリン酸トリアミド、オクタメチルビロホス
ホルアミド等のアくド類、Ｎ，Ｎ，Ｎ”．Ｎ゜−テトラ
メチル尿素等の尿素類、フェニルイソシアネート、トル
イルイソシアネート等のイソシアネート類、アゾベンゼ
ン等のアゾ化合物、エチルホスフィン、トリエチルホス
フィン、　トリｎ−オクチルホスフィン、トリフェニル
ホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド等のホス
フィン類、ジメチルホスファイト、ジｎ−オクチルホス
ファイト、トリエチルホスファイト、１・りｎ−ブチル
ホスファイト、トリフェニルホスファイト等のホスファ
イト類、エチルジエチルホスフィナイト、エチルブチル
ホスフィナイト、フ工ニルジフェニルホスフィナイト等
のホスフイナイト類、ジエチルチオエーテル、ジフ品ニ
ルチオエーテル、メチルフェニルチオエーテル等のチオ
エーテル類、エチルチオアルコール、ｎ−プロビルチオ
アルコール、チオフェノール等のチオアルコール類やチ
オフェノール類、トリメチルシラノール、トリエチルシ
ラノール、トリフエニルシラノール等のシラノール類、
トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン
、メチルフエニルジメトキシシラン、ジフエニルジメト
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフエ
ニルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
プチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、エチルトリｌ−プロボキシシラン、ビニルトリアセ
トキシシラン等のＳｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素
等があげられる． これらの電子供与体は混合して使用することもできる。

反応生成物（１）を得るための電子供与体（Ｂ２），固
体生成物（　ＩＩ　−　Ａ　）に反応させる（Ｂ３）の
それぞれは同じであっても異なっていてもよい． 重合処理に用いる直鎖オレフインとしては、エチレン、
プロピレン、プテンー１、ペンテンーｌ１ヘキセン−ｌ
，オクテン−１等の直鎮オレフインが用いられ、特にエ
チレン、プロピレンが好ましく用いられる．これらの直
顧オレフインは１　ｆｉ以上が用いられる． 本発明で使用する電子受容体（Ｆ）は、周期律表■〜■
族の元素のハロゲン化物に代表される．具体例としては
、無水塩化アルくニクム、四塩化ケイ素、塩化第一スズ
、塩化第二スズ、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、
三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジウム、五塩化ア
ンチモンなどがあげられ、これらは混合して用いること
もできる。最も好ましいのは四塩化チタンである．溶媒
（Ｄ１）としてはつぎのものが用いられる。脂肪族炭化
水素としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブ
タン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン等が示され、また、
脂肪族炭化水素の代りに、またはそれと共に、四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレ
ン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素も用
いることができる． 脂環式炭化水素としては、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘブタン、シクロ
ベンタン、シクロペンテン等が示される． ．芳香族化合物として、ベンゼン、トルエン，キシレン
、ナフタレン、メシチレン、デエレン、エチルベンゼン
、イソプロビルベンゼン等の芳香族炭化水素、クロルベ
ンゼン、クロルトルエン、クロルキシレン、クロルエチ
ルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン等のハ
ロゲン化物が示される． 以上の様にして得られた三塩化チタン組成物（川）の他
にも，例えば、液状化したマグ冫シウム化合物と析出剤
、ハロゲン化合物、電子供与体（Ｂ４）およびチタン化
合物（ＴＩ）を接触して得られた固体生成物（ＪＶ）を
、有機アルミニウム化合物（Ａ３）と水との反応生成物
（Ａ３）の存在下、直娘オｌ／フィンおよびスチレンで
多段に重合処理し、固体生成物（Ｖ）を得、該固体生成
物（Ｖ）にハロゲン化チタン化合物（Ｔ３）を反応させ
て得られるチタン含有担持型触媒威分（Ｖ１）も本発明
に用いるチタン含有固体触媒或分として使用することが
可能である．該チタン含有担持型触媒成分（■）の製造
方法を以下に示す． なお、本発明でいうマグネシウム化合物の「液状化」と
は、マグネシウム化合物自体が液体となる場合の他、そ
れ自体が溶媒に可溶であってｉ８液を形成する場合や、
他の化合物と反応し、若しくは錯体を形戒した結果、溶
媒に可溶化して溶液を形成する場合も含む．また、溶液
は完全に溶解した場合の他、コロイド状ないし半溶解状
の物質を含む状態のものであってもさしつかえない．液
状化すべさマグネシウム化合物としては、前述の「液状
化」の状態となりうるものならばどのようなものでも良
く、例えば、マグネシウムジハライド、アルコキシマグ
ネシウムハライド、アリーロキシマグネシウムハライド
、ジアルコキシマグネシウム、ジアリーロキシマグネシ
ウム、マグネシウムオキシハライド、酸化マグネシウム
、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩、
ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライ
ド等の他、金属マグネシウムも用いることができる。

また、これらのマグネシウム化合物若しくは金属マグネ
シウムは、電子供与体、ケイ素化合物、アルミニウム化
合物との反応物であっても良い。

マグネシウム化合物を液状化する方法は公知の手段が用
いられる．例えば、マグネシウム化合物をアルコール、
アルデヒド、アくン、あるいはカルボン酸で液゛状化す
る方法（特開昭５６−８１１号公報等）、オルトチタン
酸エステルで液状化する方法（特開昭５４−４０．２９
３号公報等〉、リン化合物で液状化する方法（特間昭５
８−１９３０７号公報等）等の他、これらを組み合せた
方法等があげられる。また上述の方法を適用することの
できない、Ｃ−Ｍｇ結合を有する有機マグネシウム化合
物については、エーテル、ジオキサン、ピリジン等に可
溶であるのでこれらの溶液として用いるか、有機金属化
合物と反応させて、一般式が１．１１ｇ．Ｒ”，Ｒ’．
　　（　Ｍはアルきニウム、亜鉛、ホウ素、またはベリ
リウム原子、Ｒ５、Ｒ６は炭化水素残基、Ｌ　Ｑｓ　’
、ｓ＞Ｏ，ｖを樋の原子価とするとｒ◆ｓ”ｖｐ◆２ｑ
の関係にある．）で示される錯化合物を形成させ（特開
昭５０−１３９，８８５号公報等）、炭化水素溶媒に溶
解し、液状化することができる． 更にまた、金属マグネシウムを用いる場合には、アルコ
ールとオルｌ・チタン酸エステルで液状化する方法（特
開昭５０−５１５８７号公報等〉や、エーテル中でハロ
ゲン化アルキルと反応させ、いわゆるグリニャール試薬
を形成する方法で液状化することができる． 以上の様なマグネシウム化合物を液状化させる方法の中
で、例えば、塩化マグネシウムをチタン酸エステルおよ
びアルコールを用いて炭化水素溶媒（Ｄ２）に溶解させ
る場合について述べると、塩化マグネシウムｌ−ｅルに
対して、チタン酸エステルを０．１モル〜２モル、アル
コールを０．１モル〜５モル、溶媒（Ｄ２）を０．１ｊ
Ｚ〜５ｊ２用いて、各成分を任意の添加順序で混合し、
その懸濁液を攪拌しながら４０℃〜２００℃、好ましく
は５０℃軸　１５０℃で加熱する。

該反応および溶解に要する時間は５分〜７時間、好まし
くはｌＯ分〜５時間である。

チタン酸エステルとしてはＴｉ　（ＯＲ’）　４で表わ
されるオルトチタン酸エステル、およびＲ８→０−Ｔｉ
（ＯＲ”）　（ＯＲ　’　Ｑ＋−ｈ−ＯＲ　”で表わさ
れるポリチタン酸エステルである．ここでＲ７、Ｒ８、
Ｒ９、ＲＩＧおよぴＲ１は炭素数１〜２０のアルキル基
、または炭素数３Ｎ２０のシクロアルキル基であり、ｔ
は２〜２０の数である． 具体的には、オルトチタン酸メチル、オルトチタン酸エ
チル、オルトチタン酸ｎ−プロビル、オノ【トチタン酸
ｌ−プロビル、オルトチタン酸ｎ−プチル、オルトチタ
ン酸ｌ−プチル、オルトチタンｌｍｎ−アミル、オルト
チタン酸２−エチルヘキシル、オルトチタン酸ｎ−オク
チル、オルトチタン酸フェニルおよびオルトチタン酸シ
クロヘキシルなどのオルトチタン酸エステル、ポリチタ
ン酸メチル、ポリチタン酸エチル、ポリチタン酸ｎ−プ
ロビル、ポリチタンＭｉ−プロビル、ポリチタン酸ｎ−
ブチル、ポリチタン酸Ｉ−ブチル、ポリチタン酸ｎ−ア
ミル、ポリチタン酸２−エチルヘキシル、ポリチタン酸
ｎ−オクチル、ポリチタン酸フェニルおよびポリチタン
酸シクロヘキシルなどのポリチタン酸エステルを用いる
ことができる． ポリチタン酸エステルの使用量は、オルトチタン酸エス
テルに換算して、オルトチタン酸エステル相当局を用い
ればよい。

アルコールとしては脂肪族飽和および不飽和アルコール
を使用することができる。具体的には、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、！・いバノール、ｎ−ブ
タノール、ベンタノー・１７，゛サノール、オクタノー
ル、２−エチルヘキサノール、およびフリルアルコール
などの１価アルコールのほかに、エチレングリコール、
トリメチレングリコールおよびグリセリンなどの多価ア
ルコールも用いることができる。その中でも炭素数４〜
ｌＯの脂肪族飽和アルコールが好ましい．不活性炭化水
素溶媒（０２）としては、前述の三塩化チタン組成物（
　Ｉｎ　）を製造する際に用いられた溶媒（Ｊ）と同様
なものが使用できるが、中でも脂肪族炭化水素が好まし
い。

固体生成物（ｒＶ）は上記の液状化したマグネシウム化
合物と析出剤（×３）、ハロゲン化合物（Ｘ３）、電子
供与体（Ｂ４）およびチタン化合物（Ｔ１）を接触して
得られる。析出剤（Ｘ３）としては、ハロゲン、ハロゲ
ン化炭化水素、ハロゲン含有ケイ素化合物、ハロゲン含
有アルミニウム化合物、ハロゲン含有チタン化合物、ハ
ロゲン含有ジルコニウム化合物、ハロゲン含有バナジウ
ム化合物の様なハロゲン化剤があげられる． また、液状化したマグネシウム化合物が前述した有機マ
グネシウム化合物の場合には、活性水素を有する化合物
、例えば、アルコール、Ｓｔ−｝１結合を有するポリシ
ロキサン等を用いることもできる．これらの析出剤（Ｘ
＋）の使用量は、マグネシウム化合物１モルに対して０
．１モル〜ＳＯモル用いる．また、ハロゲン化合物（×
３）としては、ハロゲンおよびハロゲンを含有する化合
物があげられ、析出剤の例としてあげられたハロゲン化
剤と同様なものが使用可能であり、析出剤としてハロゲ
ン化剤を用いた場合には、ハロゲン化合物（×２）の新
たな使用を必ずしも必要としない。ハロゲン化合物（×
２）の使用量はマグネシウム化合物ｌモルに対して０．
１モル〜５０モル用いる． 電子供与体（Ｂ４）としては、既述の（Ｂ２）および（
Ｂ３）と同様なものが用いられ、好ましくは、芳香族モ
ノカルボン酸エステル類、芳香族多価カルボン酸エステ
ル類、アルコキシシラン類、特に好ましくは、芳香族多
価カルボン酸エステル類が用いられる．これら電子供与
体（Ｂ４）はｉ　ｆｆｆｉ類以上が用いられ、その使用
量はマグネシウム化合物１モルに対し、０．０１モル〜
Ｓモルである．固体生成物（ＩＶ）の調製に必要なチタ
ン化合物（τ３）は、一般式Ｔｌ　（ＯＲ”）　４−ｕ
Ｘｕ（式中、ＲＩ２はアルキル基、シクロアルキル基、
またはアリール基を、×はハロゲンを表わし、ＵはＯ＜
ｕ≦４の任意の数である．）で表わされるハロゲン化チ
タン化合物や、前述のマグネシウム化合物の液状化の際
にあげられたオルトチタン酸エステルやポリチタン酸エ
ステルが用いられる． ハロゲン化チタン化合物の具体例としては、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、三塩化メトキシチタン、三塩化エト
キシチタン、三塩化ブロポキシチタン、三塩化ブトキシ
チタン、三塩化フェノキシチタン、三臭化エトキシチタ
ン、三臭化ブトキシチタン、二塩化ジメトキシチタン、
二塩化ジエトキシチタン、二塩化ジプロボキシチタン、
二塩化ジブトキシチタン、二塩化ジフェノキシチタン、
二臭化ジエトキシチタン、二臭化ジブトキシチタン、塩
化トリメトキシチタン、塩化トリエトキシチタン、塩化
トリブトキシチタン、塩化トリフェノキシチタン等があ
げられる。

才ルトチタン酸エステルおよびポリチタン酸エステルと
しては既述のものと同様なものがあげられる． これらチタン化合物（Ｔ１）は１種類以上が用いられる
が、チタン化合物（ＴＩ）としてハロゲン化チタン化合
物を用いた場合は、ハロゲンを有しているので析出剤（
×１）およびハロゲン化合物（×２）の使用については
任意である。

また、マグネシウム化合物の液状化の際にチタン酸エス
テルを使用した場合にも、チタン化合物（Ｔ！）の新た
な使用は任意である．チタン化合物（Ｔ１）の使用量は
マグネシウム化合物１モルに対し、　０．１モル〜１０
０モルである．以上の液状化したマグネシウム化合物、
析出剤（×３）、ハロゲン化合物（×２）、電子供与体
（Ｂ４）およびチタン化合物（Ｔ＋）を攪拌下に接触し
て固体生成物（■）を得る．接触の際には、不活性炭化
水素溶媒（Ｄ３）を用いても良く、また各成分をあらか
じめ希釈して用いても良い．用いる不活性炭化水素溶媒
（Ｄｓ）としては既述の（Ｄ３）と同様なものが例示で
きる．使用量はマグネシウム化合物１モルに対し、Ｏ〜
Ｓ，ＯＯＯａｊ２である． 接触の方法については種々の方法があるが、例えば、■
液状化したマグネシウム化合物に（ｘ０）を添加し、固
体を析出させ、該固体に（×３）、（Ｂ４）、（ＴＩ）
を任意の順に接触させる方法．■液状化したマグネシウ
ム化合物と（Ｂ４）を接触させた溶液に（Ｘｌ３を添加
し、固体を析出させ、該固体に（×３）、（Ｔ３）を任
意の順に接触させる方法．■液状化したマグネシウム化
合物と（ＴＩ）を接触させた後，　　ｆＸ１）を添加し
、更に（Ｂ４）、（×２）を任意の順に接触させる方法
等がある。

各成分の使用量については前述の範囲であるが、これら
の成分は一時に使用してもよいし、数段階に分けて使用
しても良い。また既述したように、一つの成分が他の成
分をも特徴づける原子若しくは基を有する場合は、他の
成分の新たな使用は必ずしも必要でない．例えば、マグ
ネシウム化合物を液状化する際にチタン酸エステルを使
用した場合は（Ｔｉ）が、析出剤（ＸＩ）としてハロゲ
ン含有チタン化合物を使用した場合は（×３）および（
Ｔ１）が、析出剤（Ｘ＋）としてハロゲン化剤を使用し
た場合は（×２）がそれぞれ任意の使用威分となる．各
成分の接触温度は、−４０℃〜◆１８０℃、好まし《は
−２０℃〜◆１５０℃であり、接触時間は反応圧力が大
気圧〜ｌＯｋｇ／ｃａ２Ｇでｌ段階ごとに５分〜８時間
、好ましくは１０分〜６時間である．かくして得られた
固体生成物（ｒＶ）を、有機アルミニウム化合物（Ａ２
）と水との反応生成物（Ａ３）の存在下、直鎮オレフィ
ンおよびスチレンで多段に重合処理する．該重合処理方
法としては、固体生成物（ＴＶ）を得る反応の終了後、
濾別またはデカンテーシジンにより液状部分を分離除去
した後、得られた固体生或物（ＴＶ）を溶媒に懸濁させ
、更に有機アルミニウム化合物（Ａ２）と水との反応生
成物（Ａ３）を添加後、直鎮オレフィンおよびスチレン
を多段に添加し、重合処理する方法があげられる． 直娘オレフィンおよびスチレンによる多段重合処理の条
件は、既述の三塩化チタン組成物（　ＩＩ１　）を得る
際に行った直娘オレフィンとスチレンによる多段重合処
理の条件と同様であり、最終のチタン含有担持型触媒成
分（Ｖ１）中に、直鎖オレフィン重合体ブロックの含有
量が０．１瓜量％〜４９．５！ｉ量％、ならびにスチレ
ン重合体ブロックの含有量が（１．０１重量％〜４９．
５１１量％となるように、また直鎮オレフィン重合体ブ
ロックのスチレン重合体ブロックに対する重量比が２７
ｇ８〜９８／２となるように行う． なお、該重合処理時において、安息香酸エチル、トルイ
ル酸メチルおよびアニス酸エチルなどのカルボン酸エス
テルやフェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシランおよびメチルトリエトキシシランなどの有機
ケイ素化合物等に代表される電子供与体を共存させるこ
とも可能である．それらの使用量は固体生戊物（［Ｖ）
１００ｇ当り、Ｏ〜５．ＯＯＯｇ程度である。

重合処理は用いられる有機アルミニウム化合物（Ａ２）
と水との反応生成物（Ａ３Ｌ溶媒（Ｄ４）、および直鎖
オレフィンは、それぞれ既述の三塩化チタン組成物（　
Ｉｌ１　）を得る際に行った瓜合ＩＡ理時に用いられた
ものと同様なものがあげられる。

以上のように直娘オレフィンおよびスチレンによる多＠
重合処理を行い、既述の不活性炭化水素溶媒で洗浄され
て、固体生成物（Ｖ）が得られる。

続いて、固体生成物（Ｖ）にハロゲン化チタン化合物（
Ｔ２）を反応させて最終のチタン含有担持型触媒成分（
Ｖ１）が得られる．ハロゲン化チタン化合物（Ｔ２）と
しては、既述の固体生成物（ｒＶ）の調製に必要なチタ
ン化合物（↑１）の例としてあげられた一般式Ｔｉ（Ｏ
Ｒ”）＜−ｕＸｕ　（式中、Ｒ′２はアルキル基、シク
ロアルキル基、またはアリール基を、Ｘはハロゲンを表
わし、ＵはＯ＜ｕ≦４の任意の数である。）で表わされ
るハロゲン化チタン化合物が用いられ、具体例としても
同様なものが例示できるが、四塩化チタンが最も好まし
い。

固体生成物（Ｖ）とハロゲン化チタン化合物（Ｔ２）と
の反応は、固体生成物（Ｖ）中のマグネシウム化合物１
モルに対して、ハロゲン化チタン化合物（Ｔ３）を１モ
ル以上使用して、反応温度２０℃〜２００℃、反応圧力
は大気圧〜ｌｏｋｇ／ｃｍ’Ｇの条件下で５分〜６時間
、好ましくは１０分〜５時間反応させる．また、該反応
時には不活性炭化水素溶媒（Ｄ３）や電子供与体（Ｂ１
）の存在下において行なうことも可能であり、具体的に
は既述の（０１）〜（Ｄ４）や（Ｂ３）〜（Ｂ４）と同
様な不活性溶媒や電子供与体が用いられる。

これらの使用量は、固体生成物（Ｖ）１００ｇに対して
（Ｄｓ）はＯ　〜５　，　ＯＯＯｍＪ２　，固体生成物
（Ｖ）中のマグネシウム化合物１モルに対して（Ｂ３）
はＯ〜２モルの範囲が望ましい。固体生成物（Ｖ）とハ
ロゲン化チタン化合物（Ｔ２）および必要に応じて更に
電子供与体との反応後は濾別またはデヵンテーション法
により固体を分ｍ後不活性炭化水素溶媒で洗浄し、未反
応物あるいは副生物などを除去して、最終のチタン含有
担持型触媒成分（■〉が得られる． 以上の様にして得られた、製造途中で有機アルミニウム
化合物（Ａ２）と水との反応生成物（Ａ３）の存在下、
直鎮オレフィンおよびスチレンで多段重合！Ａ理されて
得られたチタン含有固体触媒成分は、公知のポリプロピ
レン等のオレフィン重合体製造用チタン触媒威分と同様
に用いることができる．該チタン含有固体触媒成分は、
有機アル主二ウム化合物　（ＡＩ）、および必要に応じ
て電子供与体（Ｂ３）と組み合せて触媒とするか、更に
オレフィンを少量重合させて予備活性化した触媒として
オレフィン重合に用いられる。

オレフィンの重合は用いる有機アルミニウム化合物（Ａ
．）としては既述した三塩化チタン組成物（　ＩＩ＋　
）を得る際に用いた（Ａ．）と同様な有機アルミニウム
化合物を使用することができる．また電子供与体（８３
）は、有機酸エステル、アルコキシシラン化合物やアリ
ーロキシシラン化合物等の様なＳ＋−０−Ｃ結合を有す
る有機ケイ素化合物、エーテル、ケトン、酸無水物、ア
ミン等が好ましく用いられる． 具体的には前述したチタン含有固体触媒成分を製造する
際に用いる電子供与体（Ｂ２）〜（Ｂ４）として例示し
たものの他，　２，２，６．６−テトラメチルビベリジ
ン、２，２，５．５−テトラメチルビロリジン等の立体
障害の大きいアミン類や、トリメチルメトキシシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン
、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメ１・キシ
シラン、メチルフエニルジメトキシシラン、ジフェニル
ジエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、プチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、エチルトリｌ−プロポキシシラン、ビニルトリア
セトキシシラン等のｓｉ−ｏ−ｃ結合を有する有機ケイ
素化合物があげられる。

各触媒成分の使用量は通常のオレフィン重合の場合と同
様であるが、具体的には、チタン含有固体触媒成分１ｇ
に対し、有機アル主二ウム化合物（Ａ＋）　０．００５
〜５００ｇ，電子供与体（Ｂ１）　Ｏ　〜２００ｇ程度
である． まｋ予備活性化に用いられるオレフィンとしては、エチ
レン、プロピレン、プテンー１１ペンテンー！、ヘキセ
ンーｌ、ヘプテン−１等の直鎖モノ才レフィン類、４−
メチルーベンテン−１，２−メチルーベンテン−１等の
枝鎖モノオレフィン類等である。

これらの才レフィンは、重合対象であるオレフィンと同
じであっても異なっていても良く、又２以上のオレフィ
ンを混合して用いることもできる． 上記の触媒を用いるオレフィンの重合形式は限定されず
、スラリー重合、バルク重合の様な液相重合のほか、気
相重合でも好適に実施できる。

スラリー重合またはバルク重合にはチタン含有固体触媒
成分と有機アルミニウム化合物（Ａ１）、および必要に
応じて、電子供与体（Ｂ＋）とを組み合せた触媒でも充
分に効果を表わすが、気相重合の場合は、オレフィンを
反応させて予備活性化したものが望ましい．スラリー重
合またはバルク重奇に続いて気相重合を行う場合は、当
初使用する触媒が前者であっても、気相重合のときは既
にオレフィンの反応が行われているから、後者の触媒と
同じものとなって優れた効果が得られる．予備活性化は
ブロバン、ブタン、ｎ−ベンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
へブタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒中で行
うこともでき、液化プロピレン、液化ブテンー１などの
液化オレフィン中でも、気体のエチレン、ブロビレン中
でも行うことができ、また予備活性化の際に水素を共存
させても良い。

予備活性化の際にあらかじめスラリー重合又はバルク重
合又は気相重合によって得られた重合体粒子を共存させ
ることもできる．その重合体は、重合対象のオレフィン
重合体と同じであっても異なったものでもよい．共存さ
せる重合体粒子は、チタン含有固体触媒成分１ｇに対し
、０〜５，０００ｇの範囲にある． 予備活性化の際に用いた溶媒又はオレフィンは、予備活
性化の途中で又は予備活性化終了後に減圧溜去又は濾別
等により、除くこともでき、又固体生成物を、その１ｇ
当り８［ＩＪ２を越えない量の溶媒に懸濁させるために
、溶媒を加えることもできる． 上記のようにして、組み合わせたチタン含有固体触媒成
分と有機アルａニウム化合物（Ａ３）、および必要（応
じて、電子供与体（Ｂ３）からなる触媒、又は更にオレ
フィンで予備活性化した触媒は、オレフィンの重合体の
製造に用いられる。オレフィンを重合させる重合形式と
しては、前述したように、■ｎ−ベンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−へブタン、ｎ一オクタン、ベンゼン若しくはト
ルエン等の炭化水素溶媒中で行うスラリー重合、■液化
プロピレン、液化ブテンー１などの液化オレフィンモノ
マー中で行うバルク重合、■エチレン、ブロビレン等の
オレフィンを気相で重合させる気相重合若しくは、■以
上の■〜■の二以上を段階的に組合わせる方法がある。

いずれの場合も重合温度は室温（２０℃）〜２００℃、
重合圧力は常圧（　Ｏ　ｋｇ／ｃｍ”Ｇ）〜５０ｋｇ／
ｃａ”Ｇで、通常５分〜２０時間程度実施される． 重合の際２分子量制御のための適量の水素を添加するな
どは従来の重合方法と同じである．また、重合に供せら
れるオレフィンは、エチレン、ブロビレン、ブテンー１
、ヘキセン−１、オクテン−１のような直鎖モノオレフ
イン類、４−メチルベンテン−１，　２−メチルーベン
テンーｌなどの枝鎮モノオレフィン類、ブタジエン、イ
ソプレン、クロロブレンなどのジオレフィン類などであ
り、また、これ等の各々の単独重合のみならず、相互に
他のすレフィンと組合わせて、例えばブロビレンとエチ
レン、ブテンー１とエチレン、プロピレンとブテンー１
の如く組合わせるかブロビレン、エチレン、ブテンー１
のように三成分を組合わせて共重合を行うことも出来、
また、多Ｖ１重合でフィードするオレフィンの種類を変
えてブロック共重合を行うこともできる。

〔作　用〕

本発明に係る多段重合処理によフて生戒した直鎖牙レフ
ィンースグレンブロック共重合体を含むチタン含有固体
触媒成分を用いて、本発明の方法に従って得られたオレ
フィン重合体は、造核作用を有する、主にシンジオタク
チックスチレン重合体と一部がアイソタクチツクスチレ
ン重合体からなる立体規則性スチレン重合体ブロックを
含むことから、該オレフィン重合体を用いて製造された
成形品は、特にシンジオタクチックスチレン重合体の持
つ造核作用により高結晶性を有し、透明性も高い． 更に、本発明に係る直鎮オレフインースチレンの多段重
合ｌＡ埋によって生戒した直鎖オレフインースチレンブ
ロック共重合体は、その直鎖オレフィンブロック部分が
オレフイン重合体と相溶性を持つことによって、スチレ
ン重合体ブロックのオレフィン重合体への分散性が高度
に向上するので、スチレン重合体ブロックの持つ造核作
用が著しく発揮されることから、得られるオレフイン重
合体を用いて製造した戒形品の結晶性および透明性を一
層向上させ、フィルムにおいてもポイドの発生を著しく
少なくしているものと推定される．〔実施例〕 以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである． ＭＦＲ　：メルトフローレートＪＩＳ　Ｋ　７２１０　
　表１の条件１４による．　　　　　（単位：　ｇ７１
０分）内部ヘーズ：表面の影響を除いたフィルム内部の
ヘーズであり、プレス機を用いて温度２００℃、圧力２
００ｋｇ／ｃｍ”Ｇの条件下でオレフィン重合体を厚さ
　１５０μのフィルムとし、フィルムの両面に流動バラ
フィンを塗った後、ＪＴＳ　Ｋ７１０５に準拠してヘー
ズを測定した．（単位二％） 結晶化温度：示差走査熱量計を用いて、１０℃／分の降
温速度で測定した．　　　　（単位二℃）曲げ弾性率：
オレフィン重合体１００重量部に対して、テトラキス［
メチレン−３−（３゜一，５゜−ジーｔ−ブチルー４゜
−ヒドロキシフェニル）プロビオネート］メタン０．１
重量部、およびステアリン酸カルシウム０．１重量部を
混合し、該混合物をスクリューロ径４ｈ＋ｉの押出造粒
機を用いて造粒した．ついで該造粒物を射出成形機で溶
融樹脂温度２３０℃、金型温度５０℃でＪＩＳ形のテス
トビースを作戒し、該テストビースについて湿度５０％
、室温２３℃の室内で７２時間放置した後、ＪＩＳ　Ｋ
　７２Ｇ３に準拠して曲げ弾性率を測定した．　　　　
　　　（阜位：　ｋｇｆ／ａｍ”）ボイド：前項と同様
にしてオレフィン重合体の造粒を行い、得られた造粒物
をＴ−ダイ式製膜機を用い、溶融樹脂温度２５０℃で押
出し、２０℃の冷却ロールで厚さ１ｍｍのシートを作成
した．該シートを１５０℃の熱風で７０秒間加熱し、二
軸延伸機を用いて、縦横方向に７倍づつ延伸し、厚さ２
０μの二軸延伸フィルムを得た．該フィルムを光学顕ｍ
鏡にて観察し、直径が１０μ以上のポイドの数を測定し
、１　ｃｍ”当り３０個未満をＱ，３０個以上をＸで示
した。

実施例１ （１）有機アルミニウム化合物（Ａ２）と水との反応生
成物（Ａ３）のｍＩ！ 内容積３０１の攪拌機を備えたステンレス製反応器を窒
素置換した後、硫酸銅・Ｓ水和物３７ｋｇと脱水したト
ルエン５０℃を装入し、ｌＦｔまで冷却後、内温が１５
℃を保つようにコントロールしながら攪拌下にトルエン
Ｓｉで希釈したトリメチルアルミニウム５００モルを４
時間かけて添加した．添加後、１５℃で４８時間反応を
続けた後、固体を除去し、更に室温下でトルエンを一部
減圧留去してメチルアルミノキサンを含むトルエン溶液
４０ｆｔを得た． （２）チタン含有固体触媒成分の調製 ｎ−ヘキサン６ｊ２、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド（ＤＥＡＣ）　５．０モル、ジイソアミルエーテル
１２．０モルを２５℃で５分間で混合し、１５分間同温
度で反応させて反応生戒液（Ｉ）（ジイソアくルエーテ
ル／　ＤＥＡＣのモル比２．４）を得た。

窒素置換された反応器に四塩化チタン４０モルを入れ、
３５℃に加熱し、これに上記反応生戒液（１）の全量を
　１８０分間で滴下した後、同温度に６０分間保ち、８
０℃に昇温して更に１時間反応させ、室温まで冷却し、
上澄液を除診、ｎ−ヘキサン２０Ｊ２を加えてデカンテ
ーションで上澄液を除く操作を４回繰り返して、固体生
成物（Ｉ！）を得た．この（　Ｉ１　）の全量を上記（
１）で得たメチルアルミノキサン４００モルを含むトル
エン溶液中に懸濁させ、３０℃でエチレン４２０Ｎｊ！
を添加し、同温度で１時間重合：！６Ｊ！を行った．反
応時間経過後、未反応エチレンを除去し、スチレン９．
５ｋｇを加えて４０℃で２時間１合処理を行った。反応
終了後、上澄液を除きトルエン３ｉを加えてデカンテー
シ髄ンで除く操作を４回繰り返して、エチレンースチレ
ンによる多段重合処理を施した固体生成物（［１一八）
を得た． この固体生成物（　ｎ−Ａ　）の全量をｎ−ヘキサン９
ｊ２中Ｃ懸濁させた状態で、四塩化チタン３．５ｋｇを
室温にて約ｉｏ分間で加え、８０℃にて３０分間反応さ
せた後、更にジイソアミルエーテル１．Ｉｔｋｇを加え
、８０℃で１時間反応させた．反応終了後、上澄液を除
く操作を５回繰り返した後、減圧で乾燥させ、三塩化チ
タン組成物（Ｉｎ）を得、本発明に用いるチタン含有固
体触媒成分とした。

該三塩化チタン組成物（ｍ）中のエチレン重合体ブロッ
クの含有量は１４．３重量％、スチレン重合体ブロック
の含有量は１４．３１量％、およびチタン含有量はｔａ
．Ｏ＠量％であった． （３）予備活性化触媒成分の調製 内容積８０ｊ２の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒
素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン４０Ｊ２，ジエチル
アルミニウムモノクロライド２００ｇ，チタン含有固体
触媒成分として（２）で得た三塩化チタン組戊物（ＩＩ
Ｉ）４５Ｑｇを室温で加えた後、反応器内の温度を４０
℃にし、プロピレン８００ｇを加え、４０℃で１時間、
予備活性化ｌＡ理を行った（三塩化チタン組戒物（ＩＩ
Ｉ）Ｉｇ当り、ブロビレン１．Ｏｇ反応）．反応終了後
、ｎ−ヘキサンで洗浄してから、濾過、乾燥して予備活
性化触媒威分を得た． ［４］オレフィン重合体の製造 窒素ｒａ換をした内容積１５０Ｊ２の攪拌機を備えたＬ
／Ｄ−　４のステンレス製横型重合器にＭＦＲ　２．０
のボリプロビレンパウダー３０ｋｇを投入後、上記（３
）で得た予備活性化触媒成分にｎ−ヘキサンを添加し、
４．０重量％のｎ−ヘキサン懸濁液とした後、該悲濁冫
夜をチタン原子ｙＡ算で５．６稟リグラム原子／ｈｒ　
，ジエチルアル且二ウムモノクロライドの３０重量％ー
ヘキサン溶液をジエチルアルミニウムモノクロライドと
して４．７ｇ／ｈｒで連続的に供給した．また重合器の
気相中の濃度が１．０容積％を保っように水素を、全圧
が２３ｋｇ／ｃｉ’Ｇを保つようにブロビ１ノンをそれ
ぞれ供給して、ブロビレンの気相重合を７０℃において
、１６０時間連続して行った。

該重合中は、重合器内の重合体の保有レベルが４５容積
％となるように重合体を連続的に　１３．５ｋｇ／ｈｒ
で抜き出した．抜き出された重合体を続いてブロビレン
オキサイドを０．２容積％含む窒素ガスを用いて９５℃
にて３０分間接触処理し、ポリブロビＩノンを得た． 比較例１ （１）チタン含有固体触媒成分の調製 実施例１の（２）において、固体生成物（ｔｉ）をエチ
レンおよびスチレンによる多段重合処理をすることなし
に固体生戊物（　ＩＴ　−　Ａ　）相当物とすること以
外は同様にして三塩化チタン組威物を得た． （２）予備活性化触媒成分の調製 実施例１の（３）　において、三塩化チタン組戒物（　
ＩＩ＋　）の代わりに上記（１）で得た三塩化チタン組
成物を用いること以外は同様にして予備活性化触媒成分
を得ｋ． （３）オレフィン重合体の製造 実施例１の［４］において、予備活性化触媒成分として
上記（２）で得た予備活性化触媒成分を用いること以外
は同様にしてプロピレンの重合を行い、ボリブロピレン
を得た。

比較例２ （１）実施例１の（１）と同様はしてメチルアルミノキ
サンのトルエン溶液を得た． （２）比較例１の（１）と同様にして三塩化チタン組成
物を得た． （３）実施例１の（３）で使用した反応器にトルエン２
０Ｊ２，上記（１）で得たメチルアルａノキサンのトル
エン溶液をアルミニウム原子として　１００モル、上記
《２〉　で得た三塩化チタン組戒物４５０ｇを室温下に
導入した．続いて、スチレン１．８ｋｇを加え、３５℃
で２時間、予備活性化処理を行った（三塩化チタン組成
物１ｇ当り、スチレン０．２ｇ反応）。反応終了後、ト
ルエンで洗浄してから、濾過、乾燥して予備活性化触媒
成分を得た。

［４］実施例１の［４］において、予備活性化触媒成分
として上記ク３〉で得た予備活性化触媒成分を用いるこ
と以外は同様にしてプロピレンの重合を行ったところ、
生成した塊状重合体が重合体抜き出し配管を閉塞したし
まった為、重合開始後、１０時間でプロピレンの重合を
停止しなければならなかった． 比較例３ 特開昭８２−１０４，８１８号公報記載の実施例１に従
って、シクロベンタジエニルチタニウムトリクロライド
とメチルアルミノキサンからなる触媒を用いてスチレン
を重合して得られたシンジオタクチックボリス千レン１
．６ｇを比較例１で得られたポリブロビレン１０ｋｇに
混合して、シンジオタクチックポリスチレンを１６０重
量ｐｐｍ含有したボリブロビレン組成物を得た． 比較例４および実施例２．３ 実施例１の（２）　＆：おいて、重合処理に用いたエチ
レンおよびスチレンの使用量を変化させて、含有量がそ
れぞれ表のような三塩化チタン組成物（　Ｉｌ１　’）
を得た．以後は実施例１と同様にしてポリプロピレンを
得た． 実施例４ （１）有機アル稟ニウム化合物（Ａ２）と水との反応生
成物（Ａ３）の調製 実施例１の（２）と同様にしてメチルアルミノキサンの
トルエン溶液を得た． （２）チタン含有固体触媒成分の調製 攪拌機付ステンレス製反応器中において、デカン３１，
無水塩化マグネシウム４８０ｇ，オルトチタン酸ｎ−ブ
チル１．７ｋｇおよび２−エチル−１−ヘキサノールｌ
．９５ｋｇを混合し、攪拌しながら１３０℃に１時間加
熱して溶解させ均一な溶液とした．該均一溶液を７０℃
とし、攪拌しながらフタル酸ジイソブチル１８０ｇを加
え１時間経過後四塩化ケイ素５．２ｋｇを２．５時間か
けて滴下し固体を析出させ、更に７０℃に１時間加熱し
た．固体を溶液から分離し、ヘキサンで洗浄して固体生
戊物（ＴＶ）を得た．該固体生成物（ｒＶ）全量を上記
（１）で得たメチルアル粂ノキサン１４０モルを含む量
のトルエン溶液中に懸濁させた後、エチレンＩＩＯＮｆ
ｔを添加し、３０℃にて１時間重合処理を行った．反応
時間経過後、未反応エチレンを除去し、スチレン４．５
ｋｇを加えて３５℃で２時間重合処理を行った．反応終
了後、上澄液をデカンテーションで除いた後、６１のト
ルエンで３回洗浄して固体生成物（Ｖ）を得た。

該固体生成物（Ｖ）全量を１．２−ジクロルエタン５ｆ
ｌに溶かした四塩化チタン５Ｊ２と混合し、続いて、フ
タル酸ジイソブチル１８０ｇを加え、攪拌しながら　１
００℃に２時間反応させた後、同温度においてデカンテ
ーションにより液相郎を除き、再び、１．２−ジクロル
エタン５１および四塩化チタン５１を加え、　１００℃
に２時間攪拌し、ヘキサンで洗浄後乾燥してチタン含有
担持型触媒成分（ＶＴ）を得、本発明に用いるチタン含
有固体触媒成分とした。

該チタン含有担持型触媒成分（Ｖ１）は、その粒子形状
が球形に近く、エチレン重合体ブロックの含有量はｉｔ
．ａｉｉ量％、スチレンＸ合体ブロックの含有量は２９
．４重量％、およびチタン含有量は１．８重量％であっ
た。

（３）予備活性化触媒成分の調製 内容積３０氾の攪拌機付きステンレス製反応器を窒素ガ
スで置換した後、ｎ−ヘキサン２ｉ，Ｉ−リエチルアル
ミニウム４０ｇ、および上記（２）で得たチタン含有相
持触媒威分（Ｖ’［）２００ｇを加えた。続いて、３０
℃にてエチレンを１９０ＮＪ２供給し、予備活性化ｆｉ
埋を行った（チタン含有担持触媒威分１ｇ当り、エチレ
ン１．０ｇ反応）．反応時間経過後、未反応エチレンを
除去、ｎ−ヘキサンでの洗浄を行い、更に乾燥させて予
備活性化触媒成分を得た。

［４］オレフィン重合体の製造 窒素１ｔ換をしｋ内容積８０北の攪拌機を備えたＬ／Ｄ
・３の横型重合器にＶＦＲ２．０のボリブロビ１／ンパ
ウダー２０ｋｇを投入後、上記（３）で得た予備活性化
触媒成分にｎ−ヘキサンを添加し、　４．Ｏｉｉ量％の
ｎ−ヘキサン懸濁液とした後、該懸濁液をチタン原子換
算で０．３３ミリグラム原子ハｒで、更はトリエチルア
ル處ニウムを７．５ｇ／ｈｒ　，およびジフェニルジメ
トキシシランを２．３ｇ／ｈｒでそれぞれ別の供給口か
ら連続的（供給した。

また重合器の気相中の濃度が０．１５容積％を保つよう
に水素を、全圧が２３ｋｇ／ｃｍ２Ｇを保つようにプロ
ピレンをそれぞれ供給して、ブロビレンの気相重合を７
０℃において　１２０時間連続して行った．該重合中は
、重合器内の重合体の保有レベルが６０容積％となるよ
うに重合体を連続的に　１０．０ｋｇ／ｈｒで抜き出し
た。抜き出した重合体について実施例１の［４］と同様
な後処理を行い、ボリブロビレンを得た． 比較例５ 実施例４の（２）において、エチレンおよびスチレンに
よる多段重合処理を省略し、固体生戊物（ｒＶ）を固体
生成物（Ｖ）相当物とすること以外は同様にしてチタン
含有担持型触媒成分を得た。

以後は、該チタン含有担持型触媒威分を用いて実施例４
の（３）　．　［４］と同様にしてブロビレンを得た． 実施例５ （１）実施例１の（１）と同様にしてメチルアルくノキ
サンのトルエン溶液を得た． （２）ｎ−へブタン４℃、ジエチルアルミニウムモノク
ロライド　５．０モル、ジイソアミルエーテル９，０モ
ル、ジｎ−ブチルエーテル５．０モルを１８℃で３０分
間反応させて得た反応液を四塩化チタン２７、５モル中
に４０℃で３００分間かかって滴下した後、同湯度に　
１．５時間保ち反応させた後、６５℃に昇温し、１時間
反応させ、上澄液を除き、ｎ−ヘキサン２ｉを加えデカ
ンテーシ日ソで除く操作を６回毅り返し、得られた固体
生成物（　Ｉ１　）　１．８ｋｇを上記（１）で得たメ
チルアルミノキサンのトルエン溶液全量中に懸濁させ、
３０℃にてエチレン２２０ＮＩｔを添加し、同温度で１
時間重合処理を行った。反応時間経過後、未反応エチレ
ンを除去し、スチレン１Ｇ．ＯＫｇを加え３０℃で２時
間重合処理を行った。

反応終了後、上澄液をデカンテーションで除いた後、ト
ルエン２０１を加えデカンテーシ１ンで除く操作を２回
繰り返し、更にｎ−ヘキサン２ｉで洗浄し、多段重合処
理を施した固体生成物（　ＴＩ　−　Ａ　）を得た．引
き続いて固体生成物（ＩＩ−Ａ）をｎ−へキチン７Ｌ中
に懸濁させ、四塩化チタン１．８ｋｇ　，　ｎ−ブチル
エーテル１．８ｋｇを加え、６０℃で３時間反応させた
． 反応終了後、上澄液をデカンテーションで除いた後、２
０１のｎ−ヘキサンを加えて５分間攪拌し、静置して上
澄液を除く操作を３回繰り返した後、減圧乾燥させて三
塩化チタン組戊物（　ＩＩ１　）を得た． （３）実施例１の（３）において、チタン含有固体触媒
成分として上記（２）で得ｋ三塩化チタン組威物（　Ｉ
Ｉ１　）を用いること、また反応終了後のｎ−ヘキサン
による洗浄、乾燥をしないこと以外は同様にして予備活
性化触媒成分をスラリー状態で得た．［４］窒素置換を
した内容積１５０１の２段タービン翼を備えた攪拌機付
き重合器へ、上記（３）で得た予備活性化触媒威分スラ
リーをチタン原子換算で１３稟リグラム原子／ｈｒで、
ジエチルアルａニウムモノクロライドをチタンに対して
モル比が３．０となるように同一配管から、また別配管
からｎ−へキサンを２１ｋｇ／ｈｒで連続的に供給した
．更にまた重合器の気相中の濃度が１．５容積％を保つ
ように水素を、全圧が１０ｋｇ／ｃｍ”Ｇを保つように
プロピレンをそれぞれ供給して、ブロビレンのスラリー
重合を７０℃において　１２０時間、連続して行った．
該重合中は、重合器内の重合体スラリーの保有レベルが
７５容積％となるように重合体スラリーを重合器から連
続的に内容積５０Ｊ２のフラッシュタンクに抜き出した
．フラッシュタンクにおいて落圧し、未反応の水素、プ
ロピレンを除去する一方、メタノールを１　ｋｇ／ｈｒ
で供給し７０℃にて接触処理した．引き続いてスラリー
を遠心分ｗｉ機にかけて溶媒を分離後、乾燥し、ポリプ
ロピレンを１０ｋｇ／ｈｒで得た． 比較例６ 実施例５の（２）において、エチレンおよびスチレンに
よる重合処理をせずに固体生成物（Ｕ）を固体生成物（
　ＩＩ　一Ａ　）相当物とすること以外は同様にして三
塩化チタン組成物を得た。以後、該三塩化チタン組成物
を用いては実施例５の（３）、［４］と同様にしてポリ
ブロビレンを得た． 実施例６ （１）実施例１の（１）と同様にしてメチルアル稟ノキ
サンのトルエン溶液を得た。

（２）三塩化アル稟二ウム（無水）　１．７ｋｇと水酸
化マグネシウム０．６ｋｇを振動ミルで２５０℃にて３
時間粉砕させながら反応させた所、塩化水素ガスの発生
を伴いながら反応が起こった．加熱終了後、窒素気流中
で冷却し、マグネシウム含有固体を得た． 攪拌機付きステンレス製反応器中において、デカン６℃
、マグネシウム含有固体１．０ｋｇ　，オルトチタン酸
ｎ−ブチル３．４ｋｇ　，　２−エチル−１−ヘキサノ
ール３．９ｋｇを混合し、攪拌しながら、　１３０℃に
２時間加熱して溶解させ均一な溶液とした．その溶液を
７０℃とし、ｐ一トルイル酸エチル０．２ｋｇを加え１
時間反応させた後、フタル酸ジイソブチル０．４ｋｇを
加え更に１時間反応後、攪拌しながら四塩化ケイ素１０
ｋｇを２時間３０分かけて滴下し固体を析出させ、更に
７０℃、１時間攪拌した．固体を溶液から分離し精製へ
キチンにより洗浄し固体生成物（ＴＶ）を得た。

該固体生成物（ｒＶ）全量を上記（１）で得たメチルア
ルミノキサン　１５０モルを含む量のトルエン溶液に懸
濁させた後、ジフェニルジメトキシシラン１４５ｇを加
えてから、エチレン１２０Ｎｊ！を添加し、３０℃にて
１時間重合処理を行った．反応時間経過後、未反応エチ
レンを除去し、スチレン４．７Ｋｇを加え３５℃で２時
間重合処理を行った．反応終了後、上澄液を除きトルエ
ン２０ＩＬを加えてデカンテーションで上澄液を除く操
作を３回繰り返した後、更にｎ−ヘキサン２０ｆｔで洗
浄しエチレンおよびスチレンで重合処理された固体生成
物（Ｖ）を得た． 該固体生成物（Ｖ）全量を１．２−ジクロルエタン１０
１で希釈した四塩化チタン１０λとともにフタル酸ジイ
ソブチル０．４ｋｇを加え、攪拌しながら　１００℃に
２時間反応させた後、同温度にてデカンテーションによ
り液相部を除き、再び１．２−ジクロルエタンｔｏｊ２
，四塩化チタンｌＯＪ２を加え、攪拌しながら　１００
℃に２時間反応させた後、熱濾過にて固体部を採取して
ｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥してチタン含有担持型触媒
成分（’／Ｉ）を得た．該チタン含有担持型触媒成分（
Ｖ１）中のエチレン重合体ブロック含有量は１１．８！
ｉ量％、スチレン重合体ブロック含有量は２９．４！！
量％、およびチタン含有量は２．０１量％であった． （３）実施例４の（３）において、チタン含有固体触媒
成分として上記（２）で得たチタン担持型触媒成分（Ｖ
［）を用いること以外は同様にして予備活性化触媒成分
を得た． ［４］実施例４の［４］において、予備活性化触媒成分
として上記（３）で得られた予備活性化触媒成分を使用
すること、またプロピレンの気相重合時に重合器の気相
中の濃度が０．２容積％を保つようにエチレンを更に供
給すること以外は同様にしてプロビレンーエチレン共重
合を行い、プロピレンーエチレン共重合体を得た． 比較例７ 実施例６の（２）において、エチレンおよびスチレンス
による重合処理を省略して固体生成物（ＩＶ）を固体生
成物（Ｖ）相当物とすること以外は同様はしてチタン含
有担持型触媒成分を得た。

以後は、該チタン含有担持型触媒成分をチタン含有固体
触媒成分として用いること以外は実施例６の（３）、［
４］と同様にしてプロビレンーＸチレン共重合体を得た
． 以上の実施例および比較例のチタン含有固体触媒成分条
件および結果を表に示す． 〔発明の効果〕 本発明の主要な効果は、フィルムにした際にもボイドの
発生が歩ない、透明性と結晶性に著しく優れたオレフィ
ン重合体が、製造上の問題を何等生じることなく安定し
て得られることである．前述した実施例で明らかなよう
に、本発明の方法によれば製造上の問題もなく、長期間
の安定生産が可能である．また得られたオレフィン重合
体を用いて製造したフィルムの内部ヘーズも２．０％〜
４．０％であり、本発明に係る多段重合処理を施してい
ない公知の触媒成分を使用して得られた通常のオレフィ
ン重合体を用いて製造したフィルムの約９％〜約１２％
に比べて著しく高い透明性を有する．結晶化温度につい
ても約８℃〜約１ｌ℃上昇しており、著しく結晶性が向
上した結果、曲げ弾性率も向上している．（実施例１〜
６、比較例１．５〜７参照）

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を説明するための製造工程図（
フローシ一ト）である．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］（１）チタン含有固体触媒成分と、（２）有機ア
   ルミニウム化合物（Ａ＿１）、および必要に応じて、（
   ３）電子供与体（Ｂ＿１）からなる触媒を用いてオレフ
   ィンを重合させてオレフィン重合体を製造する方法にお
   いて、 （１）チタン含有固体触媒成分として該チタン含有固体
   触媒成分の製造途中で有機アルミニウム化合物（Ａ＿２
   ）と水との反応生成物（Ａ＿３）の存在下、直鎖オレフ
   ィンおよびスチレンで重合処理し、更に後続の工程を経
   て得られたチタン含有固体触媒成分を用いることを特徴
   とするオレフィン重合体の製造方法。 ［２］チタン含有固体触媒成分として、有機アルミニウ
   ム化合物（Ａ＿４）、若しくは有機アルミニウム化合物
   （Ａ＿４）と電子供与体（Ｂ＿２）との反応生成物（
   I ）に四塩化チタンを反応させて得られた固体生成物（
   II）を、有機アルミニウム化合物（Ａ＿２）と水との反
   応生成物（Ａ＿３）の存在下、直鎖オレフィンおよびス
   チレンでそれぞれ１回以上、多段に重合処理し、更に電
   子供与体（Ｂ＿３）と電子受容体とを反応させて得られ
   る三塩化チタン組成物（III）を用いる特許請求の範囲
   第１項に記載の製造方法。 ［３］チタン含有固体触媒成分として、液状化したマグ
   ネシウム化合物と析出剤、ハロゲン化合物、電子供与体
   （Ｂ＿４）およびチタン化合物（Ｔ＿１）を接触して得
   られた固体生成物（IV）を、有機アルミニウム化合物（
   Ａ＿２）と水との反応生成物（Ａ＿３）の存在下、直鎖
   オレフィンおよびスチレンでそれぞれ１回以上、多段に
   重合処理し、固体生成物（Ｖ）を得、更にハロゲン化チ
   タン化合物（Ｔ＿２）を反応させて得られるチタン含有
   担持型触媒成分（VI）を用いる特許請求の範囲第１項に
   記載の製造方法。 ［４］有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）として、一般
   式がＡｌＲ＾１＿ｐＲ＾２＿ｐ′Ｘ＿３＿−＿（＿ｐ＿
   ＋＿ｐ′＿）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２はアルキル基、シ
   クロアルキル基、アリール基等の炭化水素基またはアル
   コキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｐ、ｐ′は０
   ＜ｐ＋ｐ′≦３の任意の数を表わす。）で表わされる有
   機アルミニウム化合物を用いる特許請求の範囲第１項に
   記載の製造方法。 ［５］有機アルミニウム化合物（Ａ＿２）として、トリ
   メチルアルミニウムを用いる特許請求の範囲第１項に記
   載の製造方法。 ［６］チタン含有固体触媒成分に代えて、チタン含有固
   体触媒成分と有機アルミニウム化合物 （Ａ＿１）、および必要に応じて電子供与体（Ｂ＿１）
   を組み合せ、このものに少量のオレフィンを反応させて
   予備活性化した触媒成分を用いる特許請求の範囲第１項
   に記載の製造方法。