JPH01301788A - 潤滑油基油へのろうの異性化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の簡単な輩Ｊ 非常に低い流動点、約−２］　”Ｃ以下、好ましくは約
−２４℃以下の流動点を有し、該流動点が強度脱ろう方
法によることなく通常の脱ろう技術によって達成され、
かつ脱ろう装置へ送られる潤滑油沸点範囲で沸騰するア
イソメレートの留分中に残留する未転化ろうが（未転化
ろう）／（未転化ろう十脱ろう油）　Ｘ　１．　ＯＯと
して計算して約４０％以下、好ましくは１５〜３５％、
最も好ましくは２０〜３０％になるような転化のレベル
まで異性化装置中に於て異性化触媒上でのろうの異性化
による非常に高い粘度指数（■）、約１３０以上、好ま
しくは１３５以上の■を有する非通常の潤滑油ベースス
トックまたはブレンデインゲストツクの製造方法が開示
される。本出願の目的のためには、３７０℃゛油留分中
の未転化ろうの量は脱ろう時に該油留分から除去または
回収されるろうの量としてとられる。異性化（ｉｓｏｍ
）装置からの全生成物は３３０℃４範囲、好ましくは３
７０℃＋範囲で沸騰する潤滑油に精留される。この潤滑
油留分ば、好ましくばＭＥＫ／ＭＩＢＫの２０／８０混
合物を用いて溶剤脱ろうされかつ未転化ろうは異性化装
置へ再循環される。

脱ろう装置へ送られる油留分が約４０％以下のろう、好
ましくは１５〜３５％のろう、最も好ましくは２０〜３
０％の未転化ろう含むような転化のレベルに於て異性化
装置を操作することは異性化操作の常識に反する。より
低い転化レベル、すなわち脱ろう装置へ送られ（かつ次
に脱ろう装置に於て再循環物として回収され）る潤滑油
留分中にろうの実質的な部分が未転化で残る転化レベル
は、低い転化レベルでの操作がより低沸点の燃料に比べ
て潤滑油の製造に有利である傾向があるので、潤滑油製
造を最大にするのに有利であると一般的にみられている
。脱ろう装置へ送られる油中に存在するろうの量は油の
脱ろう能力及び得られうる流動点に通常顕著な衝撃を与
えない。その点を越えると含ろう油の容量を取扱う脱ろ
う装置の能力を越えるほど多量のろうが存在する点があ
るかもしれないが、このことは伝統的に物質取扱いの問
題であり、通常の脱ろう技術及び温度を用いて所望の流
動点へ油を脱ろうする脱ろう装置の能力に影響を与えな
い。しかし、高い転化レベルはより多量の燃料を製造す
る傾向がある。

低い転化レベルに於ては、少なくとも一２１℃の流動点
を有する潤滑油をろうアイソメレートから製造すること
は困難に遭遇することが発見された。少なくとも一２１
℃の流動点へ容易に脱ろうすることができる潤滑油留分
を製造するには、脱ろう装置へ送られる潤滑油留分中に
約４０％以下、好ましくは１５〜３５％、最も好ましく
は２０〜３０％の未転化ろ・うがあるよ・うなろう転化
レベルで異性化装置を運転ずべきであることが発見され
た。

発明のＩな説明 第３図に於て、３成分図においての曲線の形はろうの油
（例えば３７０℃“油）及び燃料（例えば３７０　’Ｃ
未満で沸騰する生成物）への転化の選択率の尺度である
。これらの曲線は７０．３ｋｇ／Ｃ冨（１０００ｐｓｉ
）のＨ２，０，９ｖ／ｖ／ｈｒ、５０００Ｓ　ＣＦ　／
ｂｂβ、Ｈ２及び２８０〜３６０℃の範囲の温度の条件
に於て６０ＯＮろう供給物について触媒を作動させて得
られたものである。

最も選択的な触媒は任意の与えられた残留ろうレベルに
於て高い池数率と少ない燃料とを生ずる。

触媒■　（本明細書中の実施例４の触媒１）は供給物に
対してほとんど５５重量％の最高車流油収率を生ずる。

触媒■（本明細書中の実施例５の触媒８）及び■（実施
例５の比較触媒１）はそれぞれ約５０及び４５重量％の
最高単流油収率を生ずる。

曲線は単流操作についての触媒選択率を示すが、これら
の曲線は再循環−消滅（ｒｅｃｙｃｌｃ−ｔｏ−ｅｘｔ
ｉｎｃｔｉｏｎ）方法に於ける性能の良好なカイトとな
る。

原理的に、潤滑油収率を最高にするためのろう消滅性（
ｗａｘ　ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ）ば非
常に低いシビアリティすなわち燃料への転化率が最低で
ある条件に於ける操作を含むであろう。これらの環境下
では、異性化反応器へ再循環される未転化ろうの量は大
きくなり、触媒選択率の差異はあまり重要でなくなるで
あろう。

しかし、実際には、低転化率方式で操作させることは不
可能である。その代わり、操作シビアリティは低流動点
（＜−２］℃流動点）油製造の必要性によって支配され
る。低流動点は低転化率に於て製造されたアイソメレー
トからは得られないことが発見された。このことは、天
然油ではろうの存在量が油を低い目標流動点へ脱ろうす
る能力に影響を与えなかったので予期せぬことである。

低流動点に達する重要な決定因子は異性化から得られた
３７０℃゛留分中に残留するろうの量が４０％を越えな
いということであり、より低い流動点を得るためには２
５％位の少量でなければならない可能性がある。この状
況下で収率を最高にするためには、触媒の選択が重要と
なる。

３７０℃゛油生成物中のろうが５０％から２５％へ減少
するとき（第３図）、油：燃料の比は減少する。この傾
向は最小選択率触媒■の場合にずっとより顕著である。

このことは下表中にも示されている。収率はすべて単流
操作によるものである。

ろうを消滅まで再循環させる場合の触媒■、■及び■の
完全再循環油収率は再循環ろうについて同じ転化選択率
があてはまると仮定して予測することができる。この基
準で、触媒間の収率の相違はなお一層顕著となる。

触媒　　■−Ｌ−■ 油中２５％ろうの転化レベルに於て、触媒■は実際に消
滅再循環方法に於ける触媒■よりも油について７０％よ
り選択的である。かくして単流操作で確認された触媒選
択率の小さい差が再循環方法に於ける顕著な収率の差に
翻訳できる。

各触媒の異なる性能を示すもう１つの方法は完全再循環
操作に於て特別な目標油収率を達成するために要する反
応シビアリティを測定することである。第１図に示され
る７０％油収率の目標のために、触媒Ｉは触媒■よりも
ずっと多くのろうを油へ転化するくすなわち触媒■生成
物中に残留する未転化ろうの方が少ない）。この場合、
触媒■は、油中の未反応ろうの量が４０％を越えるので
、７０％油の目標収率とく一２１℃流動点の目標とを同
時に満足させることはできない。

異性化されるろうは多数のろう源のいずれから来てもよ
い。通常の炭化水素油の溶剤または自動冷凍膜ろうから
回収されるろうならびにこれらのろうの混合物が用いら
れると同様に、フィッシャー・トロプシュ法からの合成
ろうを用いることができる。通常の炭化水素油の脱ろう
から得られるろうは普通粗ろうと呼ばれ、通常がなりの
量の油を含む。これら粗ろうの含油量は０〜４５％また
はそれ以上の範囲のどこかにあり、通常５〜３０％油で
ある。本出願の目的のためには、ろうは２つの範ちゅう
、すなわち（１）約３００〜５８０　℃の範囲で沸騰す
る軽質パラフィンろうと（２１６００’Ｃを越えて沸騰
する実質的画分（７５０％）を有する重質マイクロワッ
クスに分けられる。

異性化は、ハロゲン化耐火金属酸化物担体上の水素化用
金属成分、典型的には■族または■族の１種、またはこ
れらの混合物、好ましくば■族、より好ましくは貴金属
■族、最も好ましくは白金を含む触媒上で行われる。触
媒は典型的には０．１〜５．０重量％の金属、好ましく
は０．１〜１．０重量％の金属、最も好ましくは０．２
〜０．６重量％の金属を含む。耐火金属酸化物担体は典
型的には遷移、例えばガンマまたはエータアルミナであ
り、ハロゲンは最も通常弗素である。

好ましい触媒は、弗素化されたアルミナまたはアルミナ
含有物質、好ましくは主として（すなわち〉５０％）ア
ルミナからなる物質、最も好ましくはガンマまたはエー
タアルミナ」二の■族金属またはその混合物、好ましく
は貴■族金属、最も好ましくは白金である水素化用金属
成分を含み、含ろう供給動形へ導入されるときその中の
該触媒は（１）Ｘ線回折（ＸＲＤ）図中２０＝５．６６
人に於けるピークによって示される水和物の相対量とし
て測定される６０以下、好ましくは１０〜６０の水和物
レベル（１００の水和物レベルが、高濃度）（Ｆすなわ
ち１０重量％以上のＨＦ、好ましくは１０〜１５重量％
のＨＦを含む水溶液を用いて弗素がそれに析出されかつ
全体が１５０℃に於て１６時間乾燥しである７、２重量
％Ｆ含有１５０　ｍｆ／ｇ　γアルミナ上０．６重量％
Ｐｔを構成する標準物質によって示されるＸＲＤビーク
高さに相当するとき）と、（２）Ｘ線光電子分光法（Ｘ
ＰＳ）で測定されるとき０．０１以下、好ましくは０．
００７以下、最も好ましくは０．００４以下の表面窒素
含量Ｎ／ｉ比と、（３）約２〜１０重量％のバルク弗素
濃度と、（４）表面弗素化物濃度がバルク弗化物濃度よ
り小さいことを条件として、粒子〔例えば１５８７５　
ｍ＋ａ（１／１６ｉｎ）押出物）の表面から０．２５４
．　ｎｍ　（１／１００ｉｎ）までにわたる層中に存在
する表面弗素が該ゾーン中３重量％未満、好ましくは１
重量％未満、最も好ましくは０．５重量％未満の表面弗
素とを有することを特徴とする。

触媒の弗化物含量は多数の方法で測定することができる
。

１つの方法は、文献中で十分に確立されている酸素燃焼
方法を用いて弗素化触媒を分析する。ステンレス鋼製燃
焼カプセル中で約８−１０■の試料を０．１ｇの安息香
酸及び１．２ｇの鉱油と混合し、３００ｍＦ！のパル（
Ｐａｒｒ）酸素燃焼ボンへ中に取り付ける。“試料パを
酸素でパージし、次いで３０気圧の純酸素下で燃焼させ
る。燃焼生成物を５　ｍｌの脱イオン水中に集める。反
応が完了（約１５分）したら、吸収溶液を定量的に移し
、一定容積にする。

試料の弗化物濃度は燃焼生成物溶液のイオンクロマトグ
ラフィー分析で測定される。数種の濃度のエタノール性
ＫＦ標準の燃焼（試料と同じ方法で）によって検量線を
つくり、ｏ−１ｏｐｐｍの検定範囲を得る。触媒の弗化
物濃度は、試料溶液応答を検量線と比較することによっ
て無強熱損失基準で計算される。強熱損失は、別個の試
料につき、４２６、７℃（８００°Ｆ）に少なくとも２
時間加熱して測定される。イオンクロマトグラフィーは
標準陰イオン条件を用いる。

もう１つの方法は弗化物蒸留を用い、最終的に滴定する
。弗化物を燐酸媒質中で石英と反応させてフルオロケイ
酸（ｔｈｓｉｈ）に変え、過熱水蒸気を用いてそのま＼
蒸留する。これはライラード・ウィンター・タナネフ（
Ｗｉｌｌａｒｄ−Ｗｉｎｔｅｒ−Ｔａｎａｎａｅｖ）蒸
留である。過熱、乾燥（湿潤でなく）水蒸気の使用は正
確な結果を得るのに重要である点を留意すべきである。

湿潤水蒸気を用いると１０〜２０％低い結果を得た。集
めたフルオロケイ酸を標定水酸化す１−リウム溶液で滴
定する。水蒸気によって同しく移送される燐酸について
補正しなければならない。弗化物データは、４００℃に
１時間加熱した試料について強熱損失測定後、無強熱損
失基準で報告される。

もう１つの好ましい触媒は、アルミナまたはアルミナ含
有物質担体上に水素化用金属を析出させ、該金属担持担
体を典型的には３５０〜５００℃１好ましくは４５０〜
５００　℃に於て約１〜５時間、好ましくは約１〜３時
間焼成し、かつ該金属担持担体を高ｐｉ弗素源溶液を用
いて弗素化して約８重量％以下、好ましくは約７重量％
以下のバルク弗素レベルにし、該高ｐＩＩ源溶液が３．
５〜４．５のｐＨであり、かつＮＨ４，ＦとＨＦとの混
合物であり、次いで薄い床またはロータリーキルン中で
急速乾燥／加熱して、空気、含酸素雰囲気または不活性
雰囲気中で、約３５０〜４５０℃の温度、好ましくは３
７５〜４００℃の温度に約３時間以下、完全に一様に加
熱することを保証し、かつ最終温度に於て、必要ならば
、水和物及び窒素含量を上記レベルヘ減少させるために
十分な時間保持し、例えば１〜５時間保持すること、あ
るいは３．５未満のｐｌ＋を有する低ｐ＋＋弗素源溶液
を用いて約１０重量％以下、好ましくは約８重量％以下
のバルク弗素レベルヘ弗素化し、次いで薄い床またはロ
ータリーキルン中で約３５０〜４５０℃１好ましくは３
７５〜４２５℃の温度へ乾燥／加熱しかつ所望ならばそ
の温度に於て、空気、含酸素雰囲気または不活性雰囲気
中で１〜５時間保持することによって製造される触媒で
ある。アルミナまたは含アルミナ担体物質は好ましくは
押出し物の形でありかつ好ましくは最長横断面の差渡し
寸法が少なくとも約０．７９３７５　龍（１／３２　ｉ
ｎ　）である。触媒を最初に装置へ仕込む場合には、触
媒の濃密法仕込物の加熱はより長時間、５時間以上、好
ましくは１０時間以上であり、かつ好ましくは４００〜
４５０℃の温度であろう。

上記触媒は、典型的に０１〜５．０重量％、好ましくは
０．１〜１．０重量％の金属、最も好ましくは０．２〜
０．６重量％の金属を含む。

乾燥／加熱された触媒はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で
０．０１以下の表面窒素含量Ｎ／ＡＩ、好ましくは０．
００７以下のＮ／Ａβ、最も好ましくは０．００４以下
のＮ／ｉを有する。

触媒は、上に挙げた加熱工程後、異性化反応器へ仕込ま
れ、す速く操作条件へ上げられる。別法では上記加熱工
程後、ｐＨ３，５〜４．５溶液法を用いて製造した触媒
は、好ましくは純またはプラント水素（６０〜７０容量
％Ｈ２）中で、３５０〜４５０℃に於て、１〜２４時間
、好ましくは２〜１０時間で十分であるが、短い活性化
時間をとるように注意しながら、活性化されることかで
きる。

長い活性化時間は触媒性能に有害であることがわかった
。比較として、３．５未満のｐＨの溶液を用いて製造し
た触媒は純またはプラント水素中で、３５０〜５００℃
に於て１〜４８時間またはそれ以上活性化されることか
できる。事実、ｐＨ３，５以下の溶液を用いて製造した
触媒が最初に加熱されないならば、次に、より苛酷な条
件で、すなわちより長時間及び（または）より高温で活
性化されることが好ましい。これに反して、最初に加熱
されるならば、次には高ｐＨ溶液から製造した触媒につ
いて用いられたと同じ温和な活性化方法で十分である。

典型的な活性化プロフィルは、室温から１００℃まで」
こげるのに２時間を示し、触媒を１００℃に於て０〜２
時間保持し、次に１〜３時間かけて１００℃から３５０
　ｃに上げ、最終温度に於て１〜４時間保持する。別法
では、触媒を室温から３５０〜４５０℃の最終温度へ２
〜７時間かけて加熱し、最終温度に於て０〜４時間保持
することによって活性化することができる。同様に、室
温から３５０〜４５０℃の最終温度へ１時間で」−げる
ことによって活性化を行うことができる。

別個の活性化方法を完全に省くことが可能である（触媒
が最初に空気中で加熱されることを条件とする〉。これ
らの場合には、焼成触媒を単に反応器へ仕込み、ろう供
給物の融点より一寸上へ加熱し、触媒上へ供給物及び水
素を導入し、その後で装置を速やかに操作条件下へもた
らす。

もう１つの好ましい触媒は、担体上に水素化用金属を析
出させ、該金属担持担体をＨＦのような酸性弗素源を用
いて弗素化し、吹付げ、ソーキング、初期湿潤などのよ
うな任意の通常の方法によって弗素化して２〜１０％Ｆ
、好ましくは２〜８％Ｆを析出させる。ハロゲン化後、
触媒は、典型的には１２０“Ｃに於て乾燥され、次に内
部表面を暴露させるために粉砕され、粉砕した触媒を二
重に分級して微粉と未粉砕粒子とを除去する。この篩い
分けした触媒はその最大横断面差渡し寸法が０、７９３
７５　ｍ　（１／３２ｉｎ）以下、典型的に番；１０、
３９６８８１ｍ　（１／６４ｉｎ）〜０．７９３７５龍
（１／３２ｉｎ）である。

出発粒子または押出し物は任意の物理的形状であること
ができる。かくして、円筒形、Ｉ・リローブ（ｔｒｉｌ
ｏｂｅｏ）またはクアドリローブ（ｑｕａｄｒｉｌｏｂ
ｅｓ）のような粒子を用いることができる。任意の直径
の押出し物を用いることができ、長さは０、７９３７５
　ｍｍ　（１／３２ｉｎ）から数ｉｎまでのどんな長さ
でもよ（、長さ寸法はもっばら取扱いを考慮してきめら
れる。分級後、粒子は初期の押出し物置径より小さい長
さを有することが好ましい。

水素化用金属の析出及び粒子または押出し物の弗素化後
、粒子または押出し物は内部表面を暴露させるために粉
砕または破砕される。

粉砕はそれから出発している粒子または押出し物に適当
な程度に行われる。かくして、長さ３０．５ｃｍ（ｌｆ
ｔ）、直径１５８７５　龍（１／１６ｉｎ）の押出し物
はその最長横断面差渡し寸法が０．３９６８８〜０．７
９３７５１ｍ　（１／６４〜ｌ／３２ｉｎ）のと゛こか
の範囲にある片に分級される。同様に、押出し物が初め
に僅か１５８７５　ｍｍ　（１／１６ｉｎ）であるなら
ば、それを半分に、例えば２個の０．７９３７５ｔｍ（
１／３２　ｉｎ）片に砕くだけで十分である。

別法では、サイズが既に約０．７９３７５　＊＊＊（１
／３２　ｉｎ）またはそれ以下である金属担持担体粒子
をとり、それを上記のように、ＨＦを用いて弗素化する
ことができる。

従って、一般に、分級した物質はサイズが約０．３　９
　６　８　８〜０．７　９　３　７　５ｍｍ　　（１／
６４〜１／３２ｉｎ）の範囲である。

未焼成の分級触媒は、純水素または６０〜７０容量％を
含むプラント水素のような水素雰囲気中で、３５０〜５
００℃１好ましくは３５０〜４５０℃に１〜４８時間ま
たはそれ以−ヒ加熱することによって活性化される。−
１−記した水素活性化プロフィルをここでも同様に用い
ることができる。

この分級した触媒は、未粉砕の粒子または押出し物出発
物質に比べてろう異性化用に予想外に優れている。未粉
砕物または押出し物に比べで、約５〜１０％油を有する
ろうから出発する分級触媒を用いて製造された３７０℃
゛油生成物はＯ％油を有するろう（一方に於て）及び約
２０％油を有するろう（他方に於て）から出発して製造
された３７０℃゛油生成物水生成物い■を示ずことも発
見された。従って、最高の■を有する生成物を製造する
ためにば、ＨＦを用いて製造した゛分級”触媒を用いて
５〜１５％油、好ましくは７〜１０％油を有するろうを
異性化する。

期待されるように、ろう供給物中のへテロ原子化合物（
すなわちＮまたはＳ化合物）の存在により失活を受けや
すいので、ろう供給力仕込み物からかかるペテロ原子物
質を除去するために注意を払わねばならない。合成フィ
ッシャー・トロプシュろうのような高純度ろうを取扱う
ときには、かかる注意は必要ないかもしれない。かかる
場合、かかるろうを非常に温和な水素化処理にかけるこ
とが異性化触媒の保護を保証するのに十分であり得る。

これに反して、天然の石油源から得られるろうはかなり
の量のへテロ原子化合物ならびにヘテロ原子化合物を含
む油のかなりの量を含む。かかる場合には、粗ろうを水
素化処理して、ヘテロ原子化合物のレベルを、異性化触
媒に暴露されるべき供給物として許容できるように当業
界で通常受容されるレベルヘ減少させなければならない
。

かかるレベルは典型的には約１〜５１１１１１１１のＮ
含量及び約１〜２０ｐｐｍの硫黄含量であり、好ましく
は２　ｐｐｍ以下の窒素及び５　ｐｐｍ以下の硫黄であ
る。

同様に、かかる粗ろうは水素化処理前に、０〜３５％油
、好ましくは５〜２５％油の範囲の含油量へ脱油されね
ばならない。水素化処理工程は、標準の商業的に受容さ
れた条件、例えば２８０〜４００℃の温度、Ｏ，＋〜２
．　Ｏｖ／ｖ／ｈｒの空間速度、３５、１５〜２１０．
９　ｋｇ／ｃイケージ圧（５００〜３０００ｐｓｉｇ）
　　Ｈｚの圧力及び５００〜５０００ＳＣＦ／ｂの水素
ガス速度下で、アルミナ」二のＧｏ／Ｍｏ、　Ｎｉ／Ｍ
ｏまたはＮｉ／Ｇｏ／Ｍｏのような典型的な水素化処理
触媒を用いる。

本発明に於て、上で特に挙げた異性化触媒上でのろうの
異性化は、燃料範囲物質（すなわち３７０℃−生成物）
の生成を最小にしなから、しかも溶剤脱ろう装置で効率
よく取扱うことができる未転化ろうよりも多量の未転化
ろうを含まない、すなわち脱ろう装置への２５〜４０％
ろうの全潤滑油生成物生成する転化レベルまで行われる
。

異性化は、約２７０〜４００℃、好ましくは３００〜３
６０℃の温度、３５．１５〜２１０．９　ｋｇ／ｃＪ　
（５００〜３０００ｐｓｉ　）　Ｈ２、好ましくは７０
．３〜１０５．４．５ｋｇ／Ｃｆ１（１０００〜１５０
０ｐｓｉ　）　Ｈ２の圧力、１０００〜１０．００　Ｏ
ＳＣＦ／ｂｂ７！の水素ガス速度、及び０．１〜ｌ　Ｏ
ｖ／ｖ／ｈｒ、好ましくは１〜２　ｖ／ν／ｈｒの空間
速度の条件下で行われる。

異性化後、アイソメレートは潤滑油留分と燃料留分とに
精留され、潤滑油留分は３３０℃゛範囲、好ましくは３
７０℃゛範囲またはさらにそれ以上で沸騰する留分とし
て同定される。この潤滑油留分は次に約−２１℃以下の
流動点へ脱ろうされる。

脱ろ・うば、本発明の方法では未転化ろうを異性化装置
へ再循環させるので、未転化ろうを回収できる方法で行
われる。この再循環ろうは生ろうリザーバへ送り返され
、かつ異性化触媒に有害となり得る同伴されている脱ろ
う用溶剤のどんな量をも除去するため水素化処理装置中
を通される。別法では、別のストリッパーを用いて同伴
している脱ろう用溶剤または他の汚染物質゛を除去する
ことができる。未転化ろうは再循環されるべきであるの
で、接触膜ろうのようなろうを分解する脱ろう方法は推
奨されない。溶剤脱ろうが用いられかつ典型的な脱ろう
用？容剤を用いる。？容剤脱ろうは、Ｃ３〜Ｃ６ケトン
（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
及びこれらの混合物）、Ｃ６〜Ｃ５゜芳香族炭化水素（
例えばトルエン）、ケトンと芳香族炭化水素との混合物
（例えばＭＥＫ／）ルエン）、プロパンプロピレン、ブ
タン、ブチレン及びこれらの混合物のような−２５〜−
−３０℃の濾過温度に於て液化される通常ガス状のＣ２
Ｃａ炭化水素のよう自動冷凍性溶剤などのような典型的
な脱ろう用溶剤を利用する。アイソメレート、特に重質
ろう　（例えばブライトス１−ツクろう）から誘導され
たアイソメレートを混和性条件下で脱ろうしかつそれに
よって最高収率の脱ろう油を高い濾過速度で得るための
好ましい溶剤は−２５〜−３０℃の範囲の温度に於て用
いられるＭＥＫ／ＭＴＢＫ　（２０／８０　ｖ／ｖ）の
混合物である。−２１℃より低い流動点はより低い濾過
温度及び該溶剤の他の比率を用いて得ることができるが
、溶剤−供給物系が不混和性となり、脱ろう油取率を低
下させかつ濾過速度を低くするので罰を受けることにな
る。さらに、マイクロワックス、例えばブライトストッ
ク粗ろうから製造されるアイソメレートを脱ろうすると
き、脱ろう装置へ送られるアイソメレーｌ〜の両分は約
３３０〜６００　’Ｃ１好ましくは約３７０〜５８０℃
の間で沸騰する留分として同定される“ブロードハート
カント”である。かかる精留後、脱ろう装置へ送られる
留分は約４０％以下の未転化ろうを有する。

約５８０〜６００℃を越えて沸騰する重質残油画分はか
なりのろうを含み、直接異性化装置へ再循環させること
ができる。しかし、水素化処理または脱油が必要または
望ましいと考えられるならば、精留残油をまず新鮮供給
物リザーバへ送ってその中でろうと混合することによっ
て再異性化する。

種々の留分へのアイソメレートの精留及び該留分の脱ろ
う前に異性化装置からの全液体生成物（ＴＬＰ）を、第
２段階に於て異性化触媒または単に耐火金属酸化物上の
貴■族触媒を用いて温和な条件で有利に処理してアイソ
メレート中のＰＮＡ及び他の汚染物質を減少させ、かく
して改良された昼光安定性を有する油を得ることができ
ることも発見された。

その実施態様に於ては、全アイソメレートを異性化触媒
仕込物上あるいは例えば遷移アルミナ上の単なる貴■族
上を通過させる。温和な条件は、例えば１７０〜２７０
℃、好ましくば１８０〜２２０℃の範囲の温度、約２１
．０９〜１０５．４５ｋｇ／　ｃｎｌ　（３００〜１５
００ｐｓｉ　）　　Ｈｚ　、好ましくは３５．１．、５
〜７０．３０ｋｇ／ｃ％　（５００〜１、　０００ｐｓ
ｉ　）　Ｈ２の圧力、約１０．００　ＯＳＣＦ／ｂｂｆ
ｆノ水素ガス速度、好ましくは１０００〜５０００ＳＣ
Ｆ／ｂｂ１１！の水素ガス速度及び約０．２５〜１０ｖ
／ｖ／ｈｒ、好ましくは１〜４．　ｖ／ｖ／ｈｒの流速
が用いられる。上記範囲の高端の温度は同様に上に挙げ
た範囲の高端の圧力を用いるときにのみ用いられるべき
である。上に挙げた温度を越える温度は１０５．４５ｋ
ｇ／ｃｆｆｌ　（１５００ｐｓｉ　）を越える圧力を用
いるならば使用され得るが、かかる高圧（Ｊ−実際的で
あり得ないか、あるいは経済的であり得ない。

全アイソメレートを別個の専用装置でこれらの温和な条
件下で処理することができ、あるいは異性化反応器から
のＴＬＰをタンク中に貯蔵し、次に上記異性化反応器中
を該温和条件下で通過さゼることができる。この温和な
第２段階処理の前に第１段階生成物を精留することは不
必要であることが発見された。全生成物をこの温和な第
２段階処理にかけること、次の精留及び脱ろうによって
高いレベルの昼光安定性及び酸化安定性を示ず基油を得
る油体酸物を生成する。これらの基油を、Ｋ　Ｆ　−８
４−０またはＨＤＮ−３０のような通常の触媒（例えば
アルミナ上のＣｏ／ＭｏまたはＮｉ／Ｍｏ）を用いる次
の水素化精製に通常の条件でかけて望ましくないプロセ
ス不純物を除去してさらに生成物品質を改良することが
できる。

第１図及び第２図は本発明のろう異性化方法の好ましい
実施態様の概略図を示す。

第１図に於て、例えば６０ＯＮ油またはより軽質油のよ
うな軽質油から誘導された粗ろう供給物をリザーバ１か
らライン２を経て水素化処理装置３へ供給し、そこでヘ
テロ原子化合物をろうから除去する。この水素化処理さ
れた粗ろうを、次にライン４を経て異性化装置５へ供給
し、その後で全液体生成物を直接ライン６．６Ｂ及び６
Ｄを経て約３７０℃゛を越えて沸騰する潤滑油留分と約
３７０℃−未満で沸騰する軽質留分とに精留するための
分離塔（装置８）へ送るか、あるいは別法では異性化装
置からＴ　Ｌ　Ｐをまずライン６及び６Ａを経て低温温
和条件第２段階処理装置（装置７）へ送り、そこでＴＬ
Ｐを異性化触媒または単にアルミナ」二貴■族金属触媒
と接触させて流を生成させ、この流を次にライン６Ｃ及
び６Ｄを経て精留塔（装置８）へ送る。どちらの場合に
於ても、３７０℃゛範囲の潤滑油流を、次にライン９を
経て溶剤脱ろう装置（装置１０）へ送ってそれからろう
成分を分離し、脱ろうされた油画分はライン１１から回
収され、必要ならばベースストックまたはブレンデイン
ダスｈ　ツク油について通常用いられる他の通常の処理
工程へ送られる。回収されたろうはライン１２及び１２
Ａを通って異性化装置へ供給される粗ろう流へ直接再循
環されるか、あるいはライン１２Ｂを通って水素化処理
装置へ送られた後異性化装置へ再循環される。

第２図に於て、ろう処理流は第１図の処理流と大体像て
おり、主な違いは、第２図がブライトストック油から誘
導されるろう供給物のような、より重質の粗ろう供給物
を取扱うためのスキームを示す点である。かかる場合に
は、リザーバ１からのろ・うをライン２を経て水素化処
理装置３へ送った後、ライン４を経て異性化装置（装置
５）へ送り、その後、ライン６及び６Ａを経て低温温和
条件第２段階処理装置（装置７）へ送り、そこでもう１
つの異性化触媒仕込物または単にアルミナ上の貴■族金
属と接触させかつライン６Ｃ及び６Ｄを経て精留塔（装
置８）へ送るか、あるいはライン６．６Ｂ及び６Ｄを経
て精留塔（装置８）へ直接送る。精留塔中では、重質ろ
うを用いて製造されたアイソメレートが３７０℃−で沸
騰する軽質留分（燃料留分）、３７０℃゛範囲で沸騰す
る潤滑油留分及び５８０℃゛範囲で沸騰する残油画分に
精留される。３７０　’Ｃ〜５８０℃の範囲で沸騰する
潤滑油留分、ブロードカットは前述のようにライン９を
通して脱ろう装置（装置１０）へ送られる。５８０℃”
残油画分はかなりのろうを含み、ライン１３．１３Ａ、
１３Ｂ及び４を経て異性化袋Ｗ５へ再循環される。この
残油画分は、随意にライン１３及び１３Ｃを経て、脱ろ
う装置１０から回収されるライン１２内のろうと合流す
ることができ、この場合には、全再循環流をライン１．
２Ａ、１３Ｂ及び４を経て直接異性化装置へ送ることが
でき、あるいはライン１２Ｂを経てろうリザーバ１へ送
り、水素化処理装置中で処理した後異性化装置へ送るこ
とができる。

本発明を示すかあるいは比較のために提供する以下の実
施例を参照することによって本発明がよりよく理解され
るであろう。

実施例 実施例１ 触媒１ １００％３７０℃＋物質であって、１０４〜１１、０℃
の範囲の融点、約６５個の炭素の平均炭素数（粘度デー
タから）、約４５０〜６５０　’Ｃの沸点範囲（ＧＣＤ
による初留〜７０ＬＶ％留出まで）及び９．６９の動粘
度を有することを特徴とず３す る合成炭化水素合成ろう　（フィッシャー・トロプシュ
ろう）を、白金担持１５８７５ｍ真（１／１６　″）ア
ルミナ押出し物（０，６重量％白金）を１１．６重量％
ＨＦ水溶液を用いて最初に弗素化しくソーキングにより
）、その後で、弗素化金属担持押出し物を１０倍過剰水
で洗浄し、真空乾燥品中で１５０℃に於て乾燥すること
によって製造した１４／３５メソシユ白金担持弗素化ア
ルミナ触媒上で異性化した。

金属担持弗素化押出し物は焼成しなかった。

これを破砕して約０．８４６７　ｖ＊　（１／３０　”
　）（１４／３５メソシユ）の粒子を得る。触媒１は弗
素含量が８．３重量％であった。

この分級触媒、触媒１、を、・３．５１５　ｋｇ／　ｃ
ｌ＋（５０ｐｓ＋）　Ｈｚ流で、下記の方法二室温から
１００℃まで２時間加熱し、１．００℃に於て１時間保
持し、３時間で１００℃から４００℃へ加熱し、４５０
℃に於て１時間保持する方法で４５０℃に加熱すること
によって活性化した。

表１ フィッシャー・１−ロブシュ合成ろうハイドロ圧力、ｐ
ｓｉ　Ｈｚ　　　　　　　　　　１０００　　１０００
空間速度（ｖ／ｖ／ｈｒ）　　　　　　　　１．０　　
１．０ガス処理速度（ＳＣＦ／ｂｂβ、Ｉ＋□）７５０
０　　７５００温度、°ｃ　　　　　　　　　　　３７
５−３７８　３８０．５オンスドリ一ム時間（ｈｒ）　
　　４０８２−４５８４　４９８１−５２８７転化レヘ
ル　　　　　　　　（低）　　　（高）３７０℃−重量
％　　　　　　　１３１９曇り点　　℃　　　　　　　
　　　９８　　　　　８６脱ろう条件 溶剤：　　　　　　　４０／６０　ｖ／ｖ　ＭＥＫ／　
ｌ・ルエン希釈度：　　　　　含ろう供給物に対し４ν
／Ｖ濾過温度、℃−３０−３０ １００℃の粘度、ｃＳｔ　　　　　７．３　　　６．５
−、ｉｌ、（続き） 脱ろう油の」 流動点、℃−１３−２０ 流動点−濾過温度ＤＴ、’Ｃ１７１０ ４０℃の粘度、ｃＳｔ　　　　　　３９　　　３３．８
１００℃の粘度、ｃＳｔ　　　　　７．５　　　　６．
７粘度指数　　　　　　　　１．６３　　　　１５９３
７０℃゛油から回収　　　　４８３０ されたろう、重量％ 脱ろう装置への３７０℃゛油中に多量の未転化ろうが残
留する低い転化レベルに於ては、典型的な脱ろう溶剤を
用いて標準条件下（ずわなち−３゜℃の濾過温度）で低
流動点（すなわち約−２１℃）を得ることば不可能であ
ることは明らかである。

もし−４０℃のような極度に低い濾過温度を用いるなら
ば低流動点を得ることが可能であろうが、このためにプ
ラントの冷凍能力に重圧がかかり、かつほとんどのプラ
ントの金属工学的限界を越えてしまう可能性がある。高
い転化レベル（例えば脱ろう装置への３７０℃゛留分中
３０％ろう）での操作は、低流動点が得られ、しかも標
準膜ろうプラントの典型的な操作パラメーター内にある
ことがわかる。

実施例２ ）［２− ６０ＯＮ油からの粗ろうを実施例１記載の触媒１上で３
種の転化レベルヘ異性化した。

粗ろうをまずＨＤＮ−３０触媒（通常のＮｉ／Ｍ。

担持アルミナ触媒）上で、３５０℃１１，Ｏｖ／ｖ／ｈ
ｒ、１５００　ＳＣＦ／ｂｂＡ、Ｈｚ　、７０．３　ｋ
ｇ／ｃ＋Ａ（１０００ｐｓｉ、）　（Ｈｚ　）で水素化
処理した。こノ触媒を１４４７〜１５７７時間オンスｌ
−ＩＪ−ムした。水素化処理された粗ろうの硫黄及び窒
素含量は１　ｐｐｍ未満であり、含油量は約２３％であ
った。

表２ ６０ＯＮ粗ろうから８％　導されたアイソル−１〜、（
３７０℃゛）の脱ろう 且件囮条伴− 圧力、ｐｓｉ　　　　　　　１０００　　１０００　　
１０００空間速度（ｖ／ｖ／ｈｒ）　　　　０．９　　
０．９　　０．９温度、℃　　　　　　　３１８　　３
２４　　３２７転化レヘル　　　　　　（低）　　（中
）　　（高）３７０℃−重量％　　　１１．８　　２０
　　２５．８胞り支条件（ハツチ条件） 溶剤：１００％旧ＢＫ 希釈溶剤／供給物ν／ｖ　　５．１　　３．５　３．４
濾過温度、’Ｃ−２５−２５−２５ １００℃の粘度、Ｃ５５，６３５，０３４，６１［−１
−（続き） 醸ヱ貧ｌ側ｐ判１ 流動点、℃−１４−１９−２３ 流動点−濾過温度Ｔ’Ｃ１１６２ ４０℃の粘度、ｃＳｔ　　　　　２７．６　　２２．８
　　２０．７１００℃の粘度、ｃＳｔ　　　　５．６３
　　５．０３　　４．６１粘度指Ｒ１４９１４７１４４ このことから、天然石油源からのろうの異性化によって
得られたアイソメレートでも、少なくとも約−２１℃の
所望な低流動点へのアイソメレートの脱ろう能力ば転化
レベルに依存することがわかる。低い転化レベルでは、
典型的な脱ろう用濾過温度条件下で通常の脱ろう溶剤を
用いて低い目標流動点へ脱ろうすることができないアイ
ソメレ−ｌ−が生成される。

実施例３　（比較） 含ろうアイソメレーＩ・は脱ろ・う時に含ろう通常油と
は異なる挙動をすることが発見された。含ろう通常油で
は、油（通常溶剤抽出留分）のろう含量は脱ろう油の流
動点にも該流動点が得られる容易さ番こもほとんど衝撃
を与えない。下記表３中、本明細書中に記載したアイソ
メレートの粘度と非常によくイ以た粘度、１００℃に於
て約５．４ｃＳｔの粘度を有する２種の典型的な油をケ
トン溶剤を用いて溶剤脱ろうした。２種の天然油ストッ
ク間の差違はろう含量であり、南ルイジアナ原油からの
スト、りは約９〜１０％のろうを含み、北ルイジアナ原
油からの別のストックは約１９〜２２％のろうを含む。

両ストック共表３中に示すようにほとんど同し条件下で
処理した。ろう含量が異なるにも拘らず、はぼ同一条件
下で脱ろうして得られた脱ろう油の流動点は同しであっ
た。両天然ストックを米国特許箱３．７７３，６５０号
に記載されたデイルチル（Ｄ　１Ｌｃｌｌ　ＩＬＬ）条
件下でＭＥＫ／ＭＩＢＫを用いて脱ろうプラント中で一
６℃の温度に脱ろうした。

さらに濾過温度への冷却は実験室用スクレープドザーフ
ェイス冷却装置を用いて行った。供給物源過速度及びろ
うケーキ液体／固体は異なったが、両方の油共にほぼ同
一の脱ろう条件を用いてほぼ同し流動点へ脱ろうするこ
とができた。

このことは、ろう含量の異なるアイソメレ−１−のほぼ
同一の脱ろ・う条件下ての脱ろうが流動点のこなる脱ろ
う油を与え、かくしてアイソメレートのろう含量が脱ろ
う性能に与える予期せぬ影響を示した前実施例で得られ
た結果と比較されるべきである。

実施例４ 触媒２〜７ 下記実験に於て、アイソル−Ｉ・は６０ＯＮ油の溶剤脱
ろうによって得られた粗ろうから製造されたものである
。粗ろうを、ＨＤＮ−３０触媒」二、３５０’Ｃ，１，
Ｏｖ／ｖ／ｈｒ　、１５００　ＳＣＦ／ｂｔｕ、Ｈｚ　
、７０．３　ｋｇ／ｃＩｌ（１０００ｐｓｉＨ（ｚで、
あるいはＫＦ−８４０上、３４０℃，０，５ｖ／ｖ／ｈ
ｒ、７　Ｑ、　３　ｋｇ／ｃｎ＋　（１０００ｐｓｉ）
、１５００　ＳＣＦ／ｂｂ　ｆｆで水素化処理した。こ
れらの水素化処理ろうの含油量は２１〜２３％の範囲、
Ｓは３〜１０　（ｐｐｍ）の範囲、Ｎ　＜　１−　（ｐ
ｐｍ）であった。

このろう供給物を下記の方法で製造した白金担持弗素化
アルミナと接触させた。

騒Ｉ 押出し物につき白金ａｂ型重量及び塩素１％を含む、白
金で含浸された１、５８７５１（１／１６ｉｎ）　　γ
アルミナ押出し物を市販供給業者から得た。この金属担
持押出し物を、次に］０倍過剰の１１．６重量％ＨＦ水
溶液を用いて１６時間浸漬によって弗素化した。得られ
た触媒を２倍過剰１１□０で洗い、真空中１５０　ｃに
於て１６時間乾燥した。弗化物含量は８．０重量％であ
った。触媒２の試料を２００ｃｃの装置に仕込み、２１
．０９　ｋｇ／ｃａｌ　（３００ｐｓｉ）Ｈ２，６，３
５ＣＦＩＩｚ／ｈｒで下記のようにして活性化した；室
温から］　ＯＯ’Ｃまで３５℃／ｈｒで加熱し、１００
′Ｃに於て６時間保持し、１００℃から２５０℃まで１
０℃／ｈｒで加熱し、２５０℃に於て１２時間保持し、
４００℃へ１０℃／ｈｒで加熱し、４００℃に於て３時
間保持する。触媒２の試料を３６００　ｃｃ装置へ仕込
み、下記のようにして活性化した：触媒４５４．ｇ（１
１ｂ）につき２１．０９ｋｇ／ｃ＋Ａ　（３００ｐｓｉ
）　Ｈ２，１１５ＣＦＩＩ２／ｈｒで、室温から１００
℃まで１０℃／’ｎｒで加熱し、１００℃に於て２４時
間保持し、１００℃から２５０℃まで１０℃／ｈｒで加
熱し、２５０℃に於て１時間保持し、次に触媒４５４ｇ
（ｌｌｂ）につき２２ＳＣＦＨ２／ｈｒで、２５０℃か
ら４００“Ｃまで３１時間で加熱し、 ４００℃に於て３時間保持する。

触媒３　は市販供給業者から購入した０、６重量％白金
で含浸しかつ塩素１．０％を含む１５８７．５＋ｕ（１
／１６　ｉｎ）　　γアルミナ押出し物を用いて製造さ
れた。この金属担持押出し物を、次に５：１容量過剰の
１１．６重量％ＨＦ水溶液を用い、包囲／Ｉｖ度（〜２
５℃）で６時間浸漬することによって弗素化した。得ら
れた生成物を２倍過剰の水で洗い、約１２０℃に於て１
６時間乾燥したとき触媒３と称した。バルク弗素含量ば
７．２重量％であった。

触媒３を、常圧Ｈ２で、室温から３４３℃まで４時間で
加熱し、次いで３４３℃に於て２時間保持することによ
って活性化した。

触媒４　は水素活性化工程前に空気中で４００℃に於て
３時間加熱する以外はあらゆる面で触媒３と同じである
。

触媒５　白金０．６重量％及び塩素１％を含む、白金含
浸した１、５８７５ｍｍ　（１／１６　ｉｎ）アルミナ
押出し物を市販供給業者から得た。この金属担持押出し
物をｐ１１４．２のＮ１１４１／肝溶液を用いてソーキ
ングによって弗素化した。このソーキング物を洗い、次
に空気中４００℃に於て２時間乾燥／加熱した。

弗素含量は７．０重量％であり、Ｘ線光電子分光法によ
る表面Ｎ／脣−０，００３７であった。触媒５の活性化
は３．５１５　ｋｇ／ｃｒＭ　（５０ｐｓｉ）Ｉ（２流
中で下記のように加熱することによって行われた二室温
から１００℃まで２時間加熱し、１時間保持し、１００
℃から４５０℃まで３時間で加熱し、４時間保持する。

表４中に示したものに用いた装置（ｂｌへ仕込んだ触媒
５の試料については、最終活性化条件は４００℃で０．
７５時間であった。

触媒６　は触媒５の乾燥／加熱形を０．８４６７ｍ（１
／３０”）　（１４／３５メソシユ）の粒度に篩い分け
することによっ”’Ｃ製造された。０．８４６７　ｍｕ
（１／３０’′）（１４／３５メソシユ）の粒度に篩い
分けた後、触媒６を水素流中で２時間にわたって室温か
ら１００　℃まで加熱し、１００℃に於て１時間保持し
、１００℃から４５０℃まで３時間にわたって加熱し、
４５０℃に於て］時間保持することによって活性化した
。活性化圧は３．５１５ｋｇ／ｃ％　（５０ｐｓｉ）で
あった。

触媒７ １５８７５ｍｍ　（１，／１６’′）Ａβ２０３押出し
物を塩化白金酸で０．２６％ｐｔのレベルに含浸した。

この押出し物を、次に分級し、０．８４６７關（１／３
０　”　）メソシュに篩い分け、次いで包囲温度に於て
１０倍過剰の１１．６重量％ＨＦ水溶液を用い、４時間
含浸することによって弗素化した。得られた触媒を３０
倍過剰の１１２０で洗い、１３０℃に於て６時間乾燥し
た。この触媒は焼成しなかった。弗素含量は８．５重量
％であった。活性化方法は触媒１に用いた方法と同じで
あった（実施例１参照）。

表４は６０ＯＮ油からの粗ろうについてこれらの触媒の
比較を示す。触媒が用いられた条件も記載されている。

脱ろう池数率は３７０℃゛留分について試験方法ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ　−３２３５を用いて測定された。

この実施例は、触媒１が押出し動形のＨＦ処理触媒（触
媒２）よりも、触媒２が高い質量速度で用いられる場合
でも予想外に優れていることを示す。

低ｐＨハロゲン化媒質を用いる重要性も示されて４り茎
６ おり　（触媒４と触媒６とを比較せよ）、おのおのを小
装置中で下降流方式で用いるとき、明らかに粒度低下が
必ずしも選択率を改良せず、初めから例えばＪ（Ｆを用
いて低ｐ）１（例えば〈４）で弗素化を行う場合にのみ
有利である表４の触媒７の性能は、触媒を分級した後に
弗素化することができることも示している。低ｐｎ弗素
化媒質を用いるときには良好な選択率も得られる。

表４は６０以下の水和物レベルを有する触媒の重要性を
も示している。触媒３は約６６の水和物レベルを有し、
水和物レベルが低い（５７）以外は同じである触媒４よ
り劣っていることがわかる。

触媒４は触媒３よりも高収率の３７０℃゛油を生成する
。

／！７ 実施例５ ・Ｘ８　び９ならびに　六　９１．２．３　び４これら
の実施例では、水素化処理された６０ＯＮ粗ろうは実施
例４中に記載したものである。上昇流単流操作方式で異
性化後、アイソメレートを精留して３７０℃゛潤滑油留
分を得た。

脱ろう油取率は３７０℃゛留分についてΔＳＴＭ試験Ｄ
−３２３５を用いて測定された。

この実施例では、上記のＮ１（４，Ｆ／ＩｉＦ弗素化方
法を用いて一連の触媒を製造した。ＮＨ４，Ｆ／ＩＩＦ
弗素化方法を用いて製造された優れた触媒の実施例は低
い上に挙げた望ましい範囲の表面弗素含量を有すること
がわかった。これらの触媒の結果は表５に示される。Ｎ
ＨｎＦ／ＩＰ処理を用いて製造された満足の少ない触媒
は表６に示しである。これらの触媒はすべてｐＨ４以上
を用いるとき初期の過剰なバルク弗素の含有からもたら
される高いレベルの表面弗素を含んでいた。比較触媒３
の場合には、バルク弗素レベルは所望の範囲内にありか
つ表面弗素は仕込触媒中で初期は低かったが、次に用い
た過度に苛酷な活性化条件によって触媒の表面弗素レベ
ルを増加させた。このことがその劣った選択率の理由と
思われる。触媒はすべて、表５及び６に記載するように
乾燥及び加熱された。

表５ 触媒仕込量（ｃｃ）　　　　５０　　　５０　　２００
弗化物処理の方法　Ｎ１１４Ｆ／肝　ＮＨｔ＋’／ＩＩ
Ｆ　　Ｎｌ＋４．Ｐ／肝ＸＰＳ　ニよるＮ／Ａ　ｐ　　
　Ｏ，００３７０，００２１，０，００２１水和物レヘ
ル　　　　　　２９　　　２４　　　２／ＩＦ（重量％
）（バルク）　　　６．９　　７．０　　７．ＯＦ重量
％（表面）１．７　　２．０　　２．０水素活性化時間
、ｈｒ 室温から最終温度まで　　　７　　４　　７最終温度Ｔ
に於ける時間　　２　　２　　２最終温度Ｔ、’Ｃ３４
３３４３３５０ 表　５　（続き） 異株進逢−件 温度、°ｃ　　　　　　　　　３１０　　３１２　　３
０９ＬＨ８Ｖ（ｖ／ｖ／ｈｒ）　　　　　　０．４５　
　０．４５　　１．０圧力、ｐｓｉ　Ｈｚ　　　　　　
１０００　　１０００　　１０００ガス速度（ＳＣ，Ｆ
／ｂ、　＋１２）　　　５０００　　５０００　　５０
００（］）　　内挿データ 表□」− 装置の型　　　　　　　連続式パイロット装置処理方法
　　　　Ｎｌ１ｔＦ／ＨＦ　　Ｎｔｌ−Ｆ／肝　Ｎｎ４
．ｐ／＋＋ｐ　　Ｎ＋−６、ｐ／肝触媒の性質 ＸＰＳによるＮ／八へｌＯ，０１００，０１３０，００
２１０，００４０Ｆ、重量％　　　　６．８　　５．６
　　７．０　　６．９表　６　（続き） Ｆ、重量％（表面）〜１０　　〜５７ 水和レヘル　　　　　３９　　　＜１、０　　　２４　
　　　＜１０水素活性化時間、□肚 室温から１００℃まで　２．１　　２．１　　３．６　
　　２．１最終部度に於ける時間　１　　１　　３　　
　１最終部度Ｔ、’Ｃ３５０３５０４００３５０水素活
性化圧＃　　　　　５０　　５０　　３００　　　５０
異性化条件 温度°ｃ　　　　　　　　　３１０　　３００　　３０
５　　３１０ＬＨ３Ｖ（ｖ／ｖ／ｈｒ）　　　　　０．
９０　０．９０　　　１、、ＯＯ，９０圧力ｐｓｉ、　
ｔｌ□１０００　１０００　　１０００　　１０００ガ
ス速度（ＳＣＦ　Ｈｚ／ｂｂ　ＩＩ　）５０００　５０
００　　５０００　　５０００去流讃すｊ ろう中の油の存在は、ＨＦを用いて製造された好ましい
“分級”触媒を用いて異性化を行うとき、無油ろ・うに
比べて増加した■生成物を生成することが発見された。

しかし、この増加した■現象を得ようとするならば、ろ
う中の油の量が前述したように特別な範囲内に入らなけ
ればならない。

篩い分けした白金担持弗素化アルミナ触媒（実施例１か
らの触媒ｊ）を用いて６０ＯＮ油から得た粗ろうを異性
化した。このろう試料はく１％、約７％及び約２３％の
含油量を有していた。約１％未満の油を含むろうはウオ
ームアツプ脱油汲水素化処理することによる６０ＯＮ粗
ろうの再結晶によって製造された。この１％油ろろは９
９％飽和炭化水素（ｓａ　ｔｕｒａ　ｔｅｓ）、０，８
％芳香族炭化水素及び０．２％極性化合物を有していた
（シリカケル分離によって測定）。このものは、ＧＣＤ
で測定するとき、初留点３８２℃８９９％留出沸点５８
８℃であった。次に、異性化生成物を−１８〜−２１℃
流動点へ脱ろうした。生成物の精留は、約７％油を有す
るろうから製造したアイソメレートが高い粘度範囲に於
て〈１％及び２３％油を有する他のろう試料に比べて予
期せぬ■増加を示した。このことは押出し物Ｐｔ／ＦＡ
　ｆｆ　２０３触媒を用いて得た結果と比較されるべき
である。

比較触媒４を用いて、６０ＯＮ油から得た粗ろう　（こ
の粗ろうは〈１％、１０．９％及び２２％の油を含んで
いた）を選択された条件下で異性化して表７に示す転化
レベルを得た。触媒１を用いて得られた結果を比較触媒
４を用いて得られた結果と比較すると、篩い分けた触媒
（触媒１）を用いる異性化は使用ろう供給物が約７％油
を含むときに予期せぬ■増加を示すことがわかる。

以上のことから、本発明の異性化方法に用いるためには
分級触媒が好ましいことは明らかである。

第３図を参照すると、触媒１が油製造のための最高選択
率を有し、好ましい触媒にしていることがわかる（第３
図中の触媒１）。

実施例７ １５％の油を含むブライトストックからの粗ろうを、ザ
イアナミド（Ｃｙａｎａｍｉｄ）の■］ＤＮ−３０触媒
上で、３９９℃１０，５ｖ／ｖ／ｈｒ　、７０．３ｋｇ
／ｃ＋ｄ（１０００ｐｓ＋）Ｉ（ｚ及び１５００　ＳＣ
Ｆ／ｂ、　Ｈ２で水素化処理して、下記の性質を有する
水素化処理粗ろうを得た。

ろう含油量：２２．８重量％ 硫黄＝、３ｐｐｍ 窒素−＜１．ｐｐｍ 蒸留データ ＧＣＤ％留出　温度、℃　初留点２５５２０　　　　４
、３６ ３０　　　　４、８１ ４、０　　　　５１５ ５０　　　　５４、１ 水素化処理した粗ろうを次に実施例１記載の触媒１上で
異性化し、下記のアイソメレート生成物を生成した。

異性化条件　　　　　　　実験１　　実験２温度、℃　
　　　　　　　　３３２　　　　３３２圧力、ｐｓｉｌ
ｌ□　　　　　　１０００　　　１０００ガス速度、Ｓ
ＣＦ／ｂ　、　ＩＩ□　　５０００　　　５０００ＬＨ
３Ｖ（ｖ／ｖ／ｈｒ）　　　　　　　０．９　　　　０
．９ブライトストック粗ろうから製造したアイソメレー
ト生成物Ａ及びＢをブロードハートカット（生成物Ａか
ら）及びナローカット（生成物Ｂから）に精留し、通常
の希釈冷却膜ろう条件下でＭＥＫ／ＭＩＢＫを用いて脱
ろうした。これは、−１３’Ｃの出力温度に於て、１、
　５０　ｃｍ／ｓｅｃ攪拌最高速度［５０，８ｍｍ　（
２ｉｎ）攪拌機〕に於けるデイルチル（（ｊＬｃｌｌＩ
ＬＬ）脱水操作実験であった。次に間接冷却を用いて濾
過温度へ下げた。表８及び８Ａに示したデータから見て
、３７０〜５８２℃間で沸騰するハートカッＩ・にアイ
ソメレ−１−を精留することは油を目標流動点へ脱ろう
するのを容易にするばかりでなく、ナロー留分よりも能
率よく　（すなわちより高い濾過速度で）脱ろうさせる
ことが明らかである。同し条件下で脱ろうされたナロー
カットまたは３７０℃１常圧蒸留留分（ｔｏｐｐｅｄ　
ｆｒａｃｔｉｏｎｓ）に比べて、ブロート−ハートカッ
トでは良好な脱ろう油濾過速度で、より高い油取率が得
られた（表８の実験１及び２を表８への実験Ａ、Ｂ及び
Ｉと比較せよ）。このことは、非常に重質の高沸点ろう
画分から得たアイソメレートを取扱うとき、ハートカッ
トで操作すると混和性条件下で脱ろうを行うことができ
るので、ハートカットの脱ろうの利点を示す。ブロード
ハートカットを取扱うときにのみ、低流動点、高収率及
び良好な濾過速度を同時に得ることができる。

実施例８− ６０ＯＮ油から誘導された粗ろうを、ＫＦ　−８４０、
Ｎｉ／Ｍｏ担持アルミナ水素化処理用触媒上で、３７０
℃、０．３３　ＬＩＩＳＶ、１５００　ＳＣＦ　ｌｈ　
／ｂｂｆｆ、７０．３ｋｇ／　ｃｆ　（１−０００ｐｓ
ｉ）　Ｈ２で水素化処理した。この水素化処理ろうは硫
黄含量が６　ｗｐｐｍ、窒素含量が＜　１　ｗｐｐｍｌ
、含油量が１８．７重量％、初留点が２３３℃１９５％
留出沸点が３３８℃であった。

この粗ろうを、触媒２上で、表９に示すような高い質量
速度で３実験で異性化した。

表　　９ 実Ｍｌ−実験２　実験３ 圧力（ｐｓｉ）　　　　　　　１２００　　１２００　
　１２０ＯＬｌｉＳＶ　　　　　　　　　　　　　　１
．０　　　　１．０　　　　１．０ガス速度ＳＣＦ／ｂ
ｂρ、）１２２５００　　２５００　　２５００温度、
°ｃ　　　　　　　　３２９　３２８．９　　３２７．
１収率（重量％） ３７０°ｃ＋３７．５　３７．８　　２２．０最高３７
０℃゛油”　　　　４９．８　５０．５　　５２．５残
留ろう　　　　　　１２．７　１１．８　　２５．５＊
池数率はＡＳＴＭ　Ｄ〜３２３５試験方法を用いて測定
された。

これら３実験からのアイソメレートを合ゎせて、供給物
に対する３７０℃−重量％が２６．６の脱ろう装置への
供給物をつくった。この供給物を３７０℃゛留分と４２
０℃゛留分とに精留し、実施例７記載の方法を用いて実
験室内で擬似ディルデル（ＤｒＬＣｌｉｌＬＬ）条件下
で脱ろうした。デイルチル（Ｄ　ＩＬＣＩＩ　ＩＬＬ）
脱ろうは上記の２つの留分について異なる２種の溶剤系
を用いて行った。結果は下記表１０に示しである。

八　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　Ｎこのことから、極度に低い流動点を得るにば、ＭＢ
Ｋ／ＭＩＢＫを脱ろう用溶剤として用いることが好まし
いことがわかる。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の方法の工程順序の概略図であり、 第２図はろう精留塔残油再循環の随意工程を含む本発明
の方法の工程順序の概略図であり、第３図は約２２％油
を含む軽質粗ろ・う　（６０ＯＮラフイネートから得ら
れた）に対する３種の異なるＰｔ　Ｆ／ｉｚＯ＋触媒の
転化挙動を示す。 手続補正書く方式）、４．２０ 平成元年　　月　　日 １事件の表示　　　昭和６３年特許願第３２０３０６号
２、発明の名称　　　潤滑油基油へのろうの異性化方法
３、補正をする者 事件との関係　　出願人 ４、代理人 ５、補正命令の日イ」　　平成１年３月２８日６、補正
の対象　　明細書　全図面 ７、補正の内容　　　　別紙のとおり

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ろうの異性化による−２１℃以下の流動点と約１３
   ０以上の粘度指数とを有する潤滑油ベースストックまた
   はブレンディングストックの製造法であって、（１）異
   性化装置中に於て異性化触媒上で、脱ろう装置へ送られ
   る潤滑油沸点範囲内で沸騰するアイソメレートの留分中
   に残留する未転化ろうが（未転化ろう）／（未転化ろう
   ＋脱ろう油）×１００として計算して約４０％以下であ
   るような転化のレベルへろうを異性化し、異性化ゾーン
   からの全生成物を潤滑油沸点範囲内で沸騰する潤滑油に
   精留し、かつ該留分を溶剤脱ろうすることと、（２）少
   なくとも１３０の粘度指数と少なくとも−２１℃の流動
   点とを有する潤滑油生成物を回収することとからなる製
   造法。 ２、転化のレベルが約１５〜約３５％未転化ろうである
   請求項１記載の製造法。 ３、転化のレベルが約２０〜約３０％未転化ろうである
   請求項１記載の製造法。 ４、異性化工程が弗素化耐火金属酸化物上に担持された
   水素化用金属成分を含む触媒上で行われる請求項１、２
   または３記載の製造法。 ５、異性化触媒がハロゲン化アルミナ上に担持されたV
   I族金属、VIII族金属またはこれらの混合物を含む請求
   項４記載の製造法。 ６、ハロゲン化アルミナが弗素化アルミナである請求項
   ５記載の製造法。 ７、異性化工程が約２７０〜４００℃の温度、３５．１
   ５〜２１０．９ｋｇ／ｃｍ＾２（５００〜３０００ｐｓ
   ｉ）Ｈ＿２の圧力、１０００〜１０，０００ＳＣＦ／ｂ
   の気体速度、及び０．１〜１０ｖ／ｖ／ｈｒの範囲の空
   間速度に於て行われる請求項１、２または３記載の製造
   法。 ８、異性化装置へ送られるろうが約１〜５ｐｐｍの窒素
   、約１〜２０ｐｐｍの硫黄を含むように水素化処理され
   ておりかつ０〜３５重量％油を含むように脱油されてい
   る粗ろうである請求項１、２または３記載の製造法。 ９、異性化ゾーンからのアイソメレートが３３０℃＾＋
   範囲で沸騰する潤滑油留分に精留される請求項１、２ま
   たは３記載の製造法。 １０、異性化ゾーンからのアイソメレートが３７０℃＾
   ＋範囲で沸騰する潤滑油に精留される請求項９記載の製
   造法。 １１、異性化ゾーンからのアイソメレートが約３３０〜
   ６００℃範囲で沸騰する潤滑油留分に精留される請求項
   １、２または３記載の製造法。 １２、溶剤脱ろう工程がＣ＿３−Ｃ＿６ケトン、Ｃ＿６
   −Ｃ＿１＿０芳香族炭化水素、Ｃ＿３−Ｃ＿６ケトンの
   混合物、Ｃ＿３−Ｃ＿６ケトンと芳香族炭化水素との混
   合物、液化された通常気体のＣ＿４〜Ｃ＿４炭化水素を
   用いて実施される請求項１、２または３記載の製造法。 １３、溶剤脱ろう工程がメチルエチルケトン（ＭＥＫ）
   とメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）との２０／８０
   の比の混合物を用いて−２５〜−３０℃の範囲の温度に
   於て実施される請求項１、２または３記載の製造法。 １４、溶剤脱ろう工程がメチルイソブチルケトンを用い
   て実施される請求項１、２または３記載の製造法。 １５、溶剤脱ろう工程がＭＥＫとＭＩＢＫとの２０／８
   ０の比の混合物を用いて−２５〜−３０℃の範囲の温度
   に於て実施される請求項１０記載の製造法。 １６、溶剤脱ろう工程がＭＥＫとＭＩＢＫとの２０／８
   ０の比の混合物を用いて−２５〜−３０℃の範囲の温度
   に於て実施される請求項１１記載の製造法。 １７、脱ろう工程に於て回収される未転化ろうがさらに
   異性化されるために再循環される請求項１、２または３
   記載の製造法。 １８、約６００℃を越えて沸騰する留分がさらに異性化
   されるために再循環される請求項１１記載の製造法。