JPH04233996A - 共処理溶剤脱ろうによる低流動点高ｖｉ潤滑油 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】含ろう潤滑油が知られて久しい。より軽
質の油、約９０〜１０５／１１０の低い沸点及びＶＩの
油、が高沸点−高ＶＩ油より所与組成の脱ろう溶媒中に
一層混和性であることもまた知られた。脱ろう操作を油
／溶媒混和条件下に行なうと、脱ろう油の良好な収量が
得られることもまた広く認められる。このため、溶媒対
油比、脱ろう温度及び溶媒／協同溶媒比の条件が脱ろう
温度（フィルター温度）における油−溶媒混和性を達成
するように調整された。しかし、非常にしばしば脱ろう
油の収量と流動点との間に妥協しなければならず、すな
わち低流動点が製品収量を犠牲にして達成され、又は逆
に、高収量が高い流動点に犠牲をはらって得られる。

【０００２】米国特許第３，３６５，３９０号には重質
油フィードを水素化分解し、生成物の水素化分解潤滑部
分から水素化分解したろうを分離し、活性改質触媒を用
いて水素化分解ろうを水素異性化することを含む潤滑油
製造法が記載されている。そのように製造された異性化
潤滑油留分は超高ＶＩ異性化潤滑油を回収するために別
個に脱ろうすることができ、又は異性化した潤滑油留分
が水素化分解潤滑油留分との混合物で脱ろうされる。イ
ソメレートが水素化分解潤滑油留分と組合わせて脱ろう
されると、回収されるろうは水素化分解されたろうと異
性化されたろうとの混合物であり、回収される潤滑油の
性質はイソメレート潤滑油部分の存在のために改善され
る。

【０００３】高沸高ＶＩろうイソメレート及び天然含ろ
う油留分を脱ろうして約−２０℃及びそれ以下の領域内
の流動点を達成することは困難である。そのような油を
低温に溶剤脱ろうするとき、典型的には油／溶媒混和性
問題に遭遇し、不十分な脱ろう油収率を生ずる。

【０００４】

【発明の概要】低混和性脱ろう溶媒例えばＣ３　〜Ｃ６
　ケトンを基にした脱ろう溶媒例えばメチクルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、アセトンなど、及びそ
れらの混合物例えばＭＥＫ／ＭＩＢＫを用いたとき、か
なりの量の低沸コンベンショナルＶＩ含ろう油を高沸高
ＶＩ油と混合し、混合物を普通の溶剤脱ろう条件下に共
処理することにより高沸高ＶＩ油を混和性条件下に低流
動点に溶剤脱ろうできることが見いだされた。高沸高Ｖ
Ｉ油に対する低沸コンベンショナルＶＩ含ろう油の添加
は脱ろうを混和性条件下に行なって低流動点脱ろう油の
許容できる収率を生ずることを可能にする。さらに、低
流動点脱ろう油混合物を次に、沸点及びＶＩに関して規
格が親物質に非常に近い留分に実質的に分別できること
、及びそのような両留分が混合物の低い流動点を有する
ことが見いだされた。収率を正規化すると、共処理操作
により達成された低流動−高沸−高ＶＩ油留分の収量が
高沸高ＶＩ油を単独で脱ろうするときに達成されるより
も高いことが認められた。

【０００５】

【詳細な説明】

重質、高沸高ＶＩ含ろう油は、それがろう異性化により
得られた含ろう油又はコンベンショナルオイル例えば脱
歴６００Ｎ水素化分解油、あるいは約２１℃の低い流動
点が求められるときに使用される低い脱ろう温度で典型
的な低混和性脱ろう溶媒例えばＣ３　〜Ｃ６　ケトン中
に不混和性であるブライトストックであれ、重質、高沸
高ＶＩ含ろう油にかなりの量の低沸コンベンショナルＶ
Ｉ含ろう油留分を添加し、この混合物を混和性条件下に
溶剤脱ろう工程に通して処理することにより、普通の溶
媒を混和条件（例えば約３〜４℃又はそれ未満の流動／
濾過△Ｔを有するように約−３５℃より低くない濾過温
度）下に用いて約−２１℃及びそれ以下、好ましくは約
−２４℃、最も好ましくは約−２７℃の目標流動点に溶
剤脱ろうすることができる。

【０００６】重質、高沸高ＶＩ含ろう油に添加される軽
質、低沸コンベンショナルＶＩ含ろう油は、それを蒸留
により重質油から容易に分離できるものであり、従って
、それは重質油の１０％オフポイントより約５０〜３０
０°Ｆ、好ましくは５０〜１００°Ｆ低い９０％オフポ
イントを有することを特徴とする。軽質油の塊は重質油
の塊より実質的に軽く、低沸である。

【０００７】軽質油は含ろう油に少くとも−２１℃、好
ましくは約−２４℃、最も好ましくは約−２７℃の流動
点をもたせる濾過温度で使用される低混和性脱ろう溶媒
中に混合物を混和性にするに足る量で重質油に添加され
る。添加される軽質油の量は油混合物の約５〜５０体積
％、好ましくは２０〜４０体積％の範囲内であることが
できる。

【０００８】二元成分含ろうフィードストックで運転す
ることにより有利にされる溶剤脱ろう法は、ダイリュー
ション・インディレクト・チリング法、プレダイリュー
ション・ダイレクト・チリング法又はジャスト・ダイレ
クト・チリング法として確認されるものを含む典型的な
溶剤脱ろう法である。インディレクト・チリング法は、
例えば含ろう油装入物を溶媒で希釈し、冷媒が熱交換器
の外側ジャケットに通され、回転スクレーパーブレード
がチラーの内部表面におけるろうの蓄積を防ぐスクレー
プド表面チラーに通される溶液を生成させるスクレープ
ド表面チリング法を包含する。

【０００９】ダイレクトチリング法は含ろう装入物の無
希釈又は前希釈を使用できる。希釈し又は希釈しない含
ろう装入物は次いで含ろう装入物中へ冷溶媒を直接注入
することにより冷却される。ダイリューションチリング
の好ましい態様は、含ろう装入物が、段階に分割された
冷却塔を通って進められ、冷溶媒が多数の前記段階中へ
注入されるＤＩＬＣＨＩＬＬ法である。冷溶媒が注入さ
れるそれらの段階中に高レベルのかくはんが維持され、
冷却溶媒と含ろう油の実質的に瞬間的な混合が達成され
、それにより好ましくない衝撃チリングが回避される。 この操作は米国特許第３，７７３，６５０号中により詳
細に記載されている。他の態様において、含ろう油は前
記装置中で濾過温度より約３５°Ｆ高い温度に冷却され
、濾過温度への冷却は次のスクレープド表面チラー中で
行なわれる。この態様は米国特許第３，７７５，２８８
号中に記載されている。

【００１０】溶剤脱ろう法において典型的に使用され、
本発明の方法に使用される同じ溶媒である低混和性脱ろ
う溶媒にはＣ３　〜Ｃ６　ケント例えばアセトン、メチ
ルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（
ＭＩＢＫ）及びそれらの混合物例えばＭＥＫ／ＭＩＢＫ
が含まれる。重質、高沸高ＶＩ含ろう油は、フィッシャ
ー・トロプシュ合成から得られるような合成ろう又は炭
化水素油の脱ろうに得られるような、通常粗ろうと称さ
れる天然ろうのいずれでも、ろうの異性化により得られ
る物質あるいは天然石油物質例えば水素化分解油、脱歴
６００Ｎ又はブライトストック油であることができる。 脱ろうされる含ろう油が重質、高沸高ＶＩろうイソメレ
ートであるとき、潤滑油沸点範囲（すなわち約３３０℃
及びそれ以上、好ましくは約３７０℃及びそれ以上）中
で沸騰する油の全留分が本発明の脱ろう法に対するフィ
ードである、すなわち混和性条件下の脱ろうを促進する
ために軽質油留分の添加を利用することが好ましい。一
般に、重質−高沸−高ＶＩ物質はそれらがイソメレート
天然油又は水素化分解油であっても、６〜１２ｃＳｔ　
＠１００℃、好ましくは８〜１０ｃＳｔ＠１００℃の範
囲内の粘度、４５０〜５５０℃、好ましくは４７５〜５
２５℃のミッドＬＶ％沸点、及び少くとも１２０、好ま
しくは少くとも１４０のＶＩを有する物質である。軽質
、低沸低ＶＩ油は約３〜７ｃＳｔ　＠１００℃、好まし
くは約４〜６ｃＳｔ　＠１００℃の粘度、重質油の１０
％オフポイントより約０〜３００°Ｆ好ましくは約５０
〜１００°Ｆ低い９０％オフポイント、及び約１１０未
満、好ましくは約１００未満のＶＩを有するものである
。

【００１１】本発明の方法において、重質油はかなりの
量の軽質油と混合され、少くとも−２１℃の流動点を有
する油を生ずるに足る低い濾過温度で混和性条件下に溶
剤脱ろう法を運転することを可能にされる。混合された
油フィードを溶剤脱ろう法により処理した後、生じた脱
ろう油生成物はもとの親物質（すなわち、コンベンショ
ナルＶＩの軽質油留分及び高ＶＩの重質油留分）に非常
に近い相当する留分に分別される。これらの留分のそれ
ぞれが少くとも約−２１℃の流動点、混合物の流動点、
を有する。この共処理法により得られる−２１℃流動の
重質油の収量は重質油を単独で処理することにより達成
できるより高い。

【００１２】異性化されるろうは多くの原料に由来する
ことができる。フィッシャー・トロプシュ法からの合成
ろうを使用でき、また普通の炭化水素油の溶媒又は自己
冷却（ａｕｔｏｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｖｅ）脱ろうか
ら回収されたろう並びにこれらのろうの混合物であるこ
とができる。普通の炭化水素油の脱ろうからのろうは通
常粗ろうと称され、通常かなりの量の油を含む。これら
の粗ろうの油含量は０〜４５％又はそれ以上、通常５〜
３０％油の範囲内であることができる。この適用のため
に、ブライトストックの脱ろうから回収された重質ろう
及び重質フィッシャー・トロプシュろうは選ばれるフィ
ードである。

【００１３】水素異性化はＶＩＢ及びＶＩＩＩ族並びに
それらの混合物から選ばれる水素化金属、好ましくはＶ
ＩＩＩ族金属、より好ましくは貴ＶＩＩＩ族金属、最も
好ましくは白金を含む標準水素異性化触媒上で行なうこ
とができる。 金属装荷は０．１〜５．０重量％金属、好ましくは０．
１〜１．０重量％金属、より好ましくは０．２〜０．６
重量％金属の範囲内である。

【００１４】水素化金属成分は耐火性無機金属酸化物担
体、好ましくはアルミナ又はシリカ−アルミナ、最も好
ましくは遷移アルミナ例えばガンマアルミナ上に支持さ
れる。好ましくは担体はハロゲン化される。ハロゲンは
通常塩素又はフッ素あるいはそれらの混合物、好ましく
はフッ素であり、正味ハロゲン含量は１〜１０重量％、
好ましくは２〜８重量％の範囲内で或る。

【００１５】異性化は約２５０〜４００℃、好ましくは
２７０〜３６０℃の温度、５００〜３０００ｐｓｉ　Ｈ
２　、好ましくは１０００〜１５００ｐｓｉ　Ｈ２　の
圧力、１０００〜１０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ　の水素
ガス速度、０．１〜１０ｖ／ｖ／時、好ましくは１〜２
ｖ／ｖ／時の範囲内の空間速度の条件のもとで行なわれ
る。好ましい触媒は米国特許第４，９５９，３３７号、
米国特許第４，９０６，６０１号及び米国特許第４，９
００，７００号の主題である。

【００１６】ろうの異性化による潤滑油基油又はブレン
ディングストックの製造に対するこれらの触媒の使用は
、米国特許第４，９２９，７９５号、米国特許第４，９
２３，５８８号及び米国特許第４，９３７，３９９号の
それぞれの主題である。最も好ましい触媒は米国特許第
４，９０６，６０１号の主題である。ろう異性化に対す
るその触媒の使用は米国特許第４，９２３，５８８号の
主題である。

【００１７】その触媒は貴ＶＩＩＩ族金属を低フッ化物
含量小粒径耐火性金属酸化物ベース上に含む。触媒は０
．１〜２重量％未満、好ましくは０．１〜１．５重量％
、より好ましくは０．２〜１．０重量％の範囲内のフッ
化物含量、１／１６インチ未満の粒径及び０．１〜２．
０重量％の範囲内の貴ＶＩＩＩ族金属装荷を有すること
を特徴とする。好ましい小粒子担体は１／２０インチト
リローブ（ｔｒｉｌｏｂｅ）アルミナである。

【００１８】予期されるように、貴金属異性化触媒はろ
うフィード中のヘテロ原子化合物（すなわちＮ、Ｏ又は
Ｓ化合物）の存在により非常に失活されやすいので、そ
のようなヘテロ原子物質をろうフィード装入物から除去
するように注意しなければならない。高純度ろう例えば
合成フィッシャー・トロプシュろうを処理するときには
そのような注意は必要でないであろう。そのような場合
に、そのようなろうを非常におだやかな水素処理にかけ
ると異性化触媒に対する保護の保証に十分であろう。一
方、天然石油原料から得られるろうは多量のヘテロ原子
並びにヘテロ原子化合物を含むかなりの量の油を含む。 そのような場合に、粗ろうは水素処理してヘテロ原子化
合物の濃度を、工業において異性化触媒にさらすフィー
ドに許容できるとして普通に許容される濃度に低下すべ
きである。そのような濃度は定型的には約１〜５ｐｐｍ
　のＮ含量及び約１〜２０ｐｐｍ　のＳ含量、好ましく
は２ｐｐｍ　又はそれ未満の窒素及び５ｐｐｍ　又はそ
れ未満の硫黄であろう。同様に、そのような粗ろうは水
素化処理の前に０〜３５％油、好ましくは５〜２５％油
の範囲内の油含量に脱油すべきである。水素化処理段階
は典型的な水素化処理触媒例えばアルミナ上のＣｏ／Ｍ
ｏ又はＮｉ／Ｍｏ　を、標準的な商業的に許容できる条
件、例えば２８０　〜４００℃の温度、０．１〜２．０
ｖ／ｖ／時の空間速度、５００〜３０００ｐｓｉｇＨ２
　及び５００〜５０００ＳＣＦ／ｂｂｌ　の水素ガス速
度、下に使用するであろう。

【００１９】本発明は次の非制限実施例を参照すること
により一層よく理解されるであろう。図１は５５０〜５
７５℃の範囲内で沸騰するフィッシャー・トロプシュ８
．７ｃＳｔ　＠１００℃イソメレート留分（２５０Ｎ粘
度グレードにほゞ等しい）の混和性がコンベンショナル
１５０Ｎ基油約３３％の添加で約１０℃改善できること
を示す。濾過研究をこの混合供給原料で行ない、ニート
フィッシャー・トロプシュ８．７ｃＳｔ　＠１００℃ろ
うイソメレートの基礎例評価と比較した。イソメレート
は、フィッシャー・トロプシュ１５０ろうをフィードと
して０．６Ｐｔ／５．６％Ｆ／Ａｌ２Ｏ３　を含む異性
化触媒上で３６５〜３７５℃の温度、１００ｐｓｉｇの
圧力、７５００ＳＣＦ　　Ｈ２　／ｂｂｌ　のＨ２　流
量及び１のＬＨＳＶで異性化することにより作られた。 脱ろうデータは表１中に示される。

【００２０】

【表１】

【００２１】−２１℃流動目標に到達させようとして、
ＭＥＫ／ＭＩＢＫ系の溶媒組成を１０％ＭＥＫに低下さ
せ、１００％フィッシャー・トロプシュ８．７ｃＳｔ　
＠１００℃ろうイソメレートの脱ろうを混和性のすぐ下
の濾過温度（混和性からの度−３）で行なった。典型的
な不混和性脱ろうで、その方法は低い流動濾過温度幅及
び高い濾過速度を与えた。しかし、不混和性脱ろうで通
常経験されるように、二液相での洗浄効率が非常に劣り
、生ずる１５．７重量％の低い収率は許容できない。直
接測定しなかったけれども、典型的な不混和性イソメレ
ート脱ろうデータを基にして生成物が１５８のＶＩ、約
８．０ｃＳｔ　の１００℃における粘度を有したことが
計算される。混和性脱ろうから不混和性脱ろうへ進むと
、粘度低下が普通であるが、ＶＩは非常にわずかしか変
化を示さないことが認められた。

【００２２】濾過温度を上げることにより、第２例にお
いてなされたように、混和性脱ろうへ進むと収率は許容
できるレベルに上ったが、しかし到達できる流動点は単
に−１０℃に上がった。コンベンショナル１５０Ｎ油と
フィッシャー・トロプシュ８．７ｃＳｔ　＠１００℃ろ
うイソメレートのブレンドを用いると、濾過温度を、不
混和性が生ずることなく目標流動より下に低下できる。 低流動（−２１℃）が良好な収量で達成された。６００
Ｎストックを処理するプラントが典型的には４〜６ｍ３
　／ｍ２ｄ　の濾過速度に設計され、これらの速度を扱
う技術が知られているので５．２ｍ３　／ｍ２ｄ　の低
い濾過速度は必らずしも問題の原因ではない。

【００２３】予期できるように、脱ろうからの生成物は
コンベンショナル及びノンコンベンショナル潤滑油の混
合物である。方法に対して重要なことは重質脱ろう油か
らの軽質脱ろう油の、例えば、重質イソメレート油から
の軽質コンベンショナル油の良好な分離である。任意の
分離法（蒸留、抽出、膜など）を考慮できるけれども、
最も単純で最も簡単な方法は蒸留である。その理由のた
め、低沸コンベンショナル潤滑油が比較的高沸のイソメ
レート油と共処理される。これは粘度等級における広い
差異を意味しないことを認めることが重要である。イソ
メレート油の高パラフィン性性質のために、それは等粘
度コンベンショナルストックより非常に高い沸点を有す
る。粘度／沸点関係のこの差が５．０ｃＳｔ　１５０Ｎ
油と８．７ｃＳｔ　フィッシャー・トロプシュろうイソ
メレートの分離を、表２中に示されるように全く容易に
する。

【００２４】

【表２】

【００２５】

【表３】

【００２６】共処理からの脱ろう油生成物は留分にカッ
トされ、それが次いで個々に処理した脱ろう油留分によ
り所有される規格と概略同じ規格に再ブレンドされた（
表２参照）。４０％〜終点ブレンドを用いて９．２ｃＳ
ｔ　、１４８ＶＩ、−２２℃流動製品が作られ、１０２
ＶＩ、４．７ｃＳｔ　、−２２℃流動コンベンショナル
ストックが残された。これらの規格は親物質に非常に近
い。意外にも、重質油／軽質油ブレンドの脱ろう操作に
より重質油留分の脱ろうが一層容易になるだけでなく、
また脱ろう重質油の収量が高いことが認められた。従っ
て、フィッシャー・トロプシュイソメレート１００バレ
ルを脱ろうして−２１℃流動油１５．７バレル（１５．
７ＬＶ％、表１参照）を与えることができるけれども、
フィッシャー・トロプシュイソメレートのこの同じ１０
０バレルを１５０Ｎ油５０バレルと混合すると（脱ろう
される油合計１５０バレルを与える）、４９．３％の全
脱ろう油収率が得られ（１５０バレル混合物を基にして
７４バレルＤＷＯ）、分別すると６０％又は４４．４バ
レル（７４バレルの６０％）　が、フィッシャー・トロ
プシュイソメレートを単独で脱ろうしたときに得られた
１５．７バレルに相当するＶＩ、粘度及び流動を有する
油の量を構成することが認められる。従って、プレミア
ム品質高ＶＩ油の収量が増し、同時に脱ろうが容易にな
る（図２参照）。

【００２７】この収量増加は別個に脱ろうしたＦＴイソ
メレート及び１５０Ｎ油の留分の簡単な混合から得られ
るものより非常に大きい。１４８ＶＩを有する最終製品
を与えるためのそのような留分の線ブレンドは８４ＬＶ
％ＦＴイソメレート／１６ＬＶ％１５０Ｎの混合物を必
要とするであろう。このブレンドは共処理により得られ
る１４８ＶＩ生成物の約４４％に比べて単に１８．７％
の収量を生ずるであろう。線ブレンドにより得られる油
製品はまた異なる品質のものであろう。共処理は１４８
ＶＩ、５５．２１ｃＳｔ　＠４０℃、９．１９ｃＳｔ　
＠１００℃物質の４４．４％収量を与えるのに反し、線
ブレンドは１４８ＶＩ、４４．７８ｃＳｔ　＠４０℃、
７．９ｃＳｔ　＠１００℃製品の１８．７％収量を生ず
るであろう。さらに、共処理し次いで分別すると１０２
ＶＩ及び５Ｖｉｓの軽質油を生じ、それは、別個に脱ろ
うしたときに９０ＶＩ及び５ＶｉｓのＤＷＯを生ずる基
１５０Ｎ油留分より明らかに優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】種々の温度における種々の割合のケトン脱ろう
溶媒中の、重質、高沸高ＶＩろうイソメレート油の混和
性を、前記重質油と軽質油との２／１比における混合物
の混和性と比較したグラフである。

【図２】ニートフィッシャー・トロプシュイソメレート
及びフィッシャー・トロプシュイソメレート／１５０Ｎ
ブレンドの両方を基にして脱ろう装置に対するフィッシ
ャー・トロプシュイソメレートフィード１００バレルに
正規化したフィッシャー・トロプシュイソメレートから
得られた−２１℃流動脱ろう油の収率を示す図である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　低沸コンベンショナルＶＩ含ろう油を
   高沸高ＶＩ油と混合し、混合物を、低混和性脱ろう溶媒
   を用いて普通の混和性溶剤脱ろう条件下に共処理する段
   階を含む、低混和性脱ろう溶媒を用いて混和性条件下に
   溶剤脱ろうすることにより少くとも−２１℃の流動点を
   有する高沸高粘度指数脱ろう油を製造する方法。
2. 【請求項２】　　高ＶＩ油が天然石油水素化分解油、又
   はろうの異性化により得られる油であり、油が６〜１０
   ｃＳｔ　＠１００℃の範囲内の粘度、４５０〜５５０℃
   のミッドＬＶ％沸点、及び少くとも約１２０のＶＩを有
   する、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】　　低沸コンベンショナルＶＩ含ろう油が
   約３〜７ｃＳｔ　＠１００℃の粘度、高沸高ＶＩ油の１
   ０％オフポイントより約０〜３００°Ｆ低い９０％オフ
   ポイント、及び約１１０未満のＶＩを有する、請求項１
   に記載の方法。
4. 【請求項４】　　高沸高ＶＩ油に添加される低沸コンベ
   ンショナルＶＩ油の量が約５〜５０体積％の範囲内にあ
   る、請求項１、２又は３に記載の方法。
5. 【請求項５】　　高沸高ＶＩ油が８〜１０ｃＳｔ　＠１
   ００℃の範囲内の粘度、４７５〜５２５℃のミッドＬＶ
   ％沸点及び少くとも１４０のＶＩを有する、請求項４に
   記載の方法。
6. 【請求項６】　　低沸コンベンショナルＶＩ油が約４〜
   ６ｃＳｔ　＠１００℃の粘度、高沸高ＶＩ油の１０％オ
   フポイントより約５０〜１００°Ｆ低い９０％オフポイ
   ント及び約１００未満のＶＩを有する、請求項４に記載
   の方法。
7. 【請求項７】　　低沸コンベンショナルＶＩ油が約４〜
   ６ｃＳｔ　＠１００℃の粘度、高沸高ＶＩ油の１０％オ
   フポイントより約５０〜１００°Ｆ低い９０％オフポイ
   ント及び約１００未満のＶＩを有する、請求項５に記載
   の方法。
8. 【請求項８】　　高沸高ＶＩ油に添加される低沸コンベ
   ンショナルＶＩ油の量が約２０〜４０体積％の範囲内に
   ある、請求項１、２又は３に記載の方法。
9. 【請求項９】　　低混和性脱ろう溶媒がＣ３　〜Ｃ６　
   ケトン及びそれらの混合物である、請求項１、２又は３
   に記載の方法。