JPH01302606A - イオン伝導性リン珪酸塩組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はＮａ−５電池の隔壁をはじめとして各種の固体
電解質として好適に利用し得るアルカリイオン伝導性組
成物、具体的にはＮａ”　イオン伝導性Ｎａ、ｏ−Ｙ、
０３−５ｉＯ，−Ｐ、０５系組成物に関する。

（従来技術とその問題点） 固定電解質として公知のβ−アルミナはＮａ”イオン伝
導性に優れたものであるが、出発原料として焼結性に劣
るβ−アルミナに高温での揮発性に富むナトリウム化合
物を組合せ、反応焼結させたものであって、均質かつ緻
密な焼結体が得難いこと、成型が困難なこと、結晶方向
に・より伝導度に著しい差があること等に難点を有する
。

特公昭５６−５６８７号には化学式Ｎａｌ＋Ｊｒ２ＳＩ
ＸＰ３−ｘ０１２よりなる焼結体（ＮＡＳＩＣＯＮと称
する）が提唱されており、良好なＮａ＋イオン伝導度と
結晶方向による伝導度の差異がないこと等の利点を有す
るが、ＺｉＯ□分を多量に導入したことにより焼結温度
が高く、かつ緻密な焼結体が得難く、成型性も不十分で
あって実用には供し得ない。

特開昭５９−１０７９４２号には前記ＮＡＳＩＣＯＮに
替るＮａｌ＋、Ｚｒｚ−ｘ／：＋　５ｉｘＰｚ−ｘｏ＋
ｚ−ｚｘ／：＋よりなるガラス組成物が提唱されており
、溶融ガラスを種々の形状に成型できる利点を有するが
、１６００℃以上の高温での溶融を必要とし、かつＰ２
Ｏ３分の少ない（０〜６．８ｍｏ１％）極めて狭い組成
領域に特定されその調製が容易でなく、実用に供するに
は到らない。

Ｐｈｙｓｉｃｓ　ａｎｄ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　
ｍ１ｎｅｒａｌｓ　　（第５巻　第２４５＝２５３頁（
１９８０年発行）〕等にはＮａ”　　イオン伝導性組成
物に関し、Ｎａ５ＹＳｊ３０ｑ、Ｎａ、、ＹＳｉａＯｌ
、およびＮａＪＳｉｈＯ＋ａ焼結体が良好な伝導度を示
し、特にＮａ５ＹＳｉ４０１ｚは３００’ＣにおけるＮ
ａ”イオン伝導度σ、。０が１０”’Ｓ、ａｍ−’に達
することを記載１．”Ｃいるが、前記組成に合致した均
質な組成物を得るためには厳密な原料調整を必要と（７
、また緻密な焼結体が得難く脆弱であり、かつ成型性に
難点がある。、 すなわち、概して焼結体についてみれば緻密堅牢性に劣
り、成形性も悪く、一方ガラスに一ついてみれば１６０
０℃以ｊ二の高温での溶融を必要とし、かつその成分領
域もきわめて限定される。

本発明はこれら問題点を解消し、低温度で焼成あるいは
溶融でき緻密堅牢な焼結体あるいはガラス体となし２得
、従って成型性に優れ、良好なＮａ＋イオン伝導性を示
す組成物を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は化学式１’ｉａ３”ｊＸ−ｙＸ′Ｉ−’ｖｓｉ
：ｌ−、、ｐＹｏ９よりなり、か−１１−０，１≦２ｘ
−ｙ≦１．０＜３／≦０．８の範囲内にあるイオン伝導
性リン珪酸塩組成物を捉倶するものである。

公知のＮａ：＋ＹＳｉｘＯｗ、Ｎａ５ＹＳｉＪ＋ｚまた
はＮａ５ＹＳｉ４０＋８よりなるＮａ”イオン伝導性組
成物は成分領域が前記夫々の組成を中心として極めて狭
い範囲に限定され、かつ均質性が要求されるため＠密な
原料調製を必要とし２、また緻密な焼結体が（１難く堅
牢性において劣る。

本発明におイテは該ＮａｚＯ−ＹｚＯ：＋−５ｉＯｚ系
＋：、　Ｐ　２０　Ｓを導入し、Ｎａ：＋＋、＊−ｙＹ
＋−ｘＳｉ：＋−ｙＰｙＯｑ系〔ただしｘ、ｙ≦１〕　
（以下本式をＮＹｌ−ＸＰｙＳと略ず）としたことによ
り各成分間の固溶領域が拡大され広い範囲でＮａ’　イ
オン伝導性（以下単に伝導性とい・う）を示し、比較的
低温短時間で緻密な焼結体（真比重に対し９５％以上）
とすることができ、堅牢性に優れる。

本成分系においてはＮａ５ＹＳｉ：＋Ｏｑと類似タイプ
の斜方晶糸の結晶相（以下Ｎ、ＹＰＳタイプとい・う）
、Ｎａ５ＹＳｉａＯ＋　ｚと類似タイプの入方品系の結
晶相（以下Ｎ５ＹＰＳタイプという）　、ＮａｑＹＳ１
６０１１１と類似タイプの等軸晶系の結晶相（以下Ｎ９
ＹＰＳタイプという）およびこれらの混晶の生成が認め
らねる。

本成分系においてＮａ−５電池等への実用に供し得るＮ
ａ”イオン伝導度〔於３００℃〕　（以下ｍに伝　　（
導度とい’）　）　６３５６が１０−’Ｓ、（Ｊｌ＋−
’をＢＡＡる範囲は後述するようにＮｙ、−、ｐ、ｓ式
において−０，１≦２ｘ−ｙ≦１、Ｑ＜ｙ≦０．８に隼
約される。ここでＰ（ｙ：］成分は微量導入しても焼結
性が向−」二し、１１００℃未満７！′緻密な焼結体と
なる。ただしｙ＞０．８であると伝導度ζごおい°Ｃ劣
化する。同様に２ｘ−ｙが丘１記範囲を外れると伝導度
は低下する。

さらに０．２≦２ｘ−ｙ≦１．０＜ｙ≦０．６５の範囲
とずイ１．ばσＪＯＯ＞　１０”３Ｓ、ｃｔｒｈ−’と
きわめて良好な伝導度のものが得られ鰻大８　Ｘ　１０
−’Ｓ、　（Ｊ］−’にも達するつこれは公知のβ−Ａ
ｈａ、、ＮＡＳ　ＩＣ０Ｎと同等以上であり、またそれ
らと異なり緻密堅牢性に冨む。

また前２−０．１＋５２ｘ−ｙ≦１、Ｑ＜ｙ≦０．８の
成分範囲においては１３５０℃以Ｆで容易に溶融ガラス
化でき、加えてこれを結晶質ガラスとすることもてき、
これらガラス、結晶質ガラスにおいても良好な伝導度を
有する。

以ト実施例により本発明を詳述する。

（実施例） 〔実施例１〕 Ｙ（ＮＯ３）３　・６ＬＯ１（ＮＨ４）ＺＨＰＯイＮａ
ｚＣＯ１およびＮａｚＯ・５ｉＯｚを出発原料として式
ＮＹ、−，４Ｐｙ（ただし０≦ｘ、ｙ≦１）に則って混
合水溶液を調製し、次いで噴霧−凍結／凍結−乾燥法に
より混合乾燥粉を（４、さらに６００〜９００℃に仮焼
して前駆原料粉を得た。なおｉ；１記乾燥法を採用すれ
ばミクロ的な均質混合物が得られるので好都合である。

これを筒状型枠に充填し２９００〜１１００℃の適宜温
度で約０．５時間焼結し各種組成の試料を作襲した。

それらの試料は一部は粉末とし２てＸ線粉末回折法によ
り回折パターンを求め、公知のＮａ、ＹＳｉ３０６、Ｎ
ａ５ＹＳｉ４０＋　２、Ｎａ＋）ＹＳｉａＯ＋　８の解
析データーをもとに特定のミラー指数を選択して格子定
数を計算した。

またレッド状試料について銀ペーストおよび金スパッタ
ー膜を阻止用電極とし交流ベクトルインピーダンスメー
ターを使用して各特定温度における電導度を測定した。

さらにアレニウス式ａ　＝Ａ／Ｔｅｘｐ（−Ｅ／ＲＴ）
　　（ただしσ：伝導度（ｓ／ａｍ）、Ｒ；気体定数（
Ｊ、に−’、ｍｏｌ−’）八；定数、Ｔ；絶対温度（Ｋ
）、Ｅ；活性化エネルギー（ＫＪ／ｍｏｌ）　）に基づ
き活性化エネルギーを算定した。

Ｘ線回折によれば本発明の成分系、ＮＹ、、、、ＰｙＳ
の結晶相は公知のＮａ５ＹＳｉ：＋０ｗ（斜方晶系）と
類似のＮ：１ＹＰＳタイプ、Ｎａ５ＹＳｉｎＯ＋ｚ（六
方晶系）と類似のＮ、ＹＰＳタイプ、Ｎａ５ＹＳｉ４０
＋ｚ（等軸晶系）と類似のＮ９ＹＰＳタイプおよびこれ
らの混晶よりなる。

うちＮ、ＹＰ、は（Ｓｉｎ、）あるいは（ＰＯ４）四面
体の６員環を骨格とするものであり、Ｎ、ＹＰＳは（Ｓ
ｉｇｎ）あるいは（ＰＯ４）四面体の１２員環を骨格と
するものであり、またＮ、ＹＰＳは前記Ｎ５ＹＰＳと類
似構造と推定される。

ちなみに第１図はＮ５ＹＰＳにおいて−（Ｓｉｎ、）　
−−−−−−（ＰＯ４）　−６員環の中央に空孔■を有
し、（１１１）方向にＮａ”イオンの伝導経路を形成し
たモデルを示したものである。

第１表は数種の試料の結晶相、焼結温度、かさ比重を、
また第２表は同様に結晶相、格子定数を例示した。さら
に第３表には主な試料の伝導度を示した。

本実施例においては噴霧−凍結／凍結−乾燥法を適用し
たこと、および本成分系が焼結性に富むことにより均質
で高いかさ比重の緻密焼結体が得られそれは真比重の約
９７％程度にも達するとともに、伝導性も良好である。

なお、第１表比較例に示した公知のＮａ５ＹＳｒ、Ｏｑ
、Ｎａ５ＹＳｉ４０＋ｚは本実施例より１００℃以上高
い焼結温度を必要とする。

第２図Ａは式ＮＹ１−．Ｐ、ＳにおけるＹ　（１−ｘ）
成分濃度、Ｐ　（ｙ）成分濃度を変化させた場合の各結
晶相の生成状況を示したＹ−Ｐ成分濃度ダイヤグラムで
あって、各結晶タイプは図に付記したとおりであり、う
ち（Ｎｚ＋Ｎｓ）　ＹＰＳはＮ５ＹＰＳおよびＮ５ｙｐ
ｓの混晶を示す。

図中例えばＡ点（Ｘ・０．３、ｙ＝０．３；組成は第４
表参照）におけるＰ　（ｙ）成分濃度を０．３に固定し
Ｙ（１−ｘ）成分濃度を漸次減少し、Ｂ点（Ｘ・０．３
５）、０点（ｘ＝０．５）　、Ｄ点（ｘ＝０．５５）に
変化させることにより結晶相は夫々Ｎ５ＹＰＳより（Ｎ
３＋Ｎ５）ＹＰＳ、　Ｎ５ＹＰＳ、　Ｎ９ＹＰＳに変化
する。

例えばＥ点（ｘ＝０．５、ｙ＝ｏ、ｔ；組成は第４表参
照）におけるＹ　（１−ｘ）成分濃度を０．５に固定し
Ｐ　（ｙ）成分濃度を漸次増加しＦ点（ｙ・０．２５）
、０点（ｙ・０．３）、Ｇ点（ｙ＝０．３５）に変化さ
せることにより結晶相は夫々Ｎ、ＹＰＳよりＮ５ＹＰＳ
、　Ｎ５ＹＰＳ、、Ｎ５ＹＰＳに変化する。この領域に
おいては、Ｎ５ＹＰＳの結晶相を呈するＣ、Ｆ点におい
て最良の伝導度（σ、。。

；２〜３Ｘ１０−”Ｓ、ロー１）が得られる。

図から明らかなようにＮ、ＹＰＳまたはＮ５ＹＰＳが分
。

布する領域は直線Ｐすなわち１−Ｐ成分濃度・２×Ｙ成
分濃度（２）（−ｙ・１〕、および直線Ｑすなわち１．
５−　Ｐ成分濃度＝２×Ｙ成分濃度（２ｘ−ｙ＝０．５
）に囲まれる範囲にある。

直線ＱよりＹ成分濃度が多い領域ではＮ、ＹＰＳが生成
する。

第４表は前記Ａ−Ｇの試料について３００℃における伝
導度と活性化エネルギーを示した。既述したようにＣ，
Ｆにおいては伝導度２〜３Ｘ１０−”Ｓ、ｃｓ−’、活
性化エネルギ−２０ＫＪ／ｍｏ１程度ときわめて良好で
ある。

第２図Ｂは第２図Ａに対応し、Ｐ成分濃度−Ｙ成分濃度
を変化させた場合の各相の伝導度（３００℃）を図に付
記するようにきわめて高い、高い、低いに区分し分布さ
せたものである。

図から明らかなようにσ、。。＞１０”’Ｓ、ｃｍ−’
と高いものは直線Ｐ　（２ｘ−ｙ＝１）　、直線Ｓ　（
２ｘ−ｙ＝−０，１）　、およびＰ　（ｙ）＝０．８に
囲まれた範囲、すなわち−０，１≦２ｘ−ｙ≦１、ｙ≦
ｏ、８の領域にあり、これを第１図Ａと対照させると該
領域にはＮ５ＹＰＳ、Ｎ５ＹＰＳ、　Ｎ、ＹＰＳ、（Ｎ
３＋Ｎ５）ＹＰＳの結晶が含まれる。

同様にσ３゜。＞　１０−　’Ｓ、　Ｃ１１−’と極め
て高いものは直線Ｐ　（２ｘ−ｙ＝１）　、直線ＲＣ２
ｘ−ｙ＝０．２）　、およびＰ　（ｙ）・０．６５によ
り囲まれた範囲、すなわち０．２≦２ｘ−ｙ≦１、ｙ≦
０６６５の領域に集中し、これを第１図Ａに対照させる
と該領域にはＮ５ＹＰＳ　。

Ｎ、ＹＰＳを４己とし一部ニ（Ｎ：＋＋Ｎ、）ＹＰＳ、
、ＮｔＹＰＳが含まれる。

第３図は主な試料についての伝導度のアレニウスグロノ
トすなわちＩｎｓ、ｃｉ−’・Ｋ　　１０’／にの相関
グラフを示したもので本実施例に示したものは伝導度が
公知のＮａ、、ＹＳｉ、Ｏｑより優れ、Ｎａ５ＹＳｉ。

ＯＩｔに近接するものまで各種のものが得られ、かつ活
性化エネルギーが低く、良好なことを示す。

なお、本発明におけるＮａに対しＬＩ％に等のアルカリ
金属を、Ｙに対しＳｍ、　５ｃＸＬａ、、Ｈｏ、　Ｐｒ
、Ｎｄ等の希土類を一部置換併存させてもよい。

〔実施例２〕 公知のＮＡＳＩＣＯＮおよびＮａ５ＹＳｉ４０＋ｚの試
料を作製し、本実施例１に示した試料Ｃと対比して伝導
度測定（於３００”Ｃ）および硬度試験を実施した。

伝導度試験は実施例１に示したあ法と同様に行ない、硬
度試験は互いに一方の試料片のエツジ部を他の試料片の
平坦面に当接加傷して比較対比した。

結果は第５表に示すように本実施例のものは伝導度にお
いて比較例２より若干劣るが、低温で緻密な焼結体とな
り、Ｊ：、た、硬度は鰻も優れており、堅牢で実用−Ｌ
きわめて有効である。

第１表 本川１−直 第２表 第３表 第４表 第５表 （発明の効果） 本発明によればＮａｚＯ−ＹｚＯ：１−５ｉＯｚ系にＰ
２Ｏ，を導入したことにより広い領域でＮａ”イオン伝
導度の優れた緻密焼結体が得られる。それらは比較的低
温短時間で焼結し、緻密堅牢な焼結体を製造することが
できる。さらに容易にガラス化、結晶質ガラス化でき、
成形が容易できわめて堅牢なものを製造することができ
るという効果を奏し、産業利用上きわめて有益である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における１例としての部分構造モデルを
示した図、第２図Ａ、ＢはＹ　（１−ｘ）−Ｐ　（ｙ）
成分濃度系における夫々結晶相の分布、およびＮａ”　
イオン伝導度の分布を示したグラフであり、第３図はＮ
ａ’イオン伝導度のアレニウムプロットを示したグラフ
である。 ＰＣ・）濃Ｗ　　　　　　―

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）化学式Ｎａ＿３＿＋＿３＿ｘ＿−＿ｙＹ＿１＿−
   ＿ｘＳｉ＿３＿−＿ｙＰ＿ｙＯ＿９よりなり、かつ−０
   ．１≦２ｘ−ｙ≦１、０＜ｙ≦０．８の範囲内にあるこ
   とを特徴とするイオン伝導性リン珪酸塩組成物。