JPH0515005B2 - - Google Patents
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- JPH0515005B2 JPH0515005B2 JP63131454A JP13145488A JPH0515005B2 JP H0515005 B2 JPH0515005 B2 JP H0515005B2 JP 63131454 A JP63131454 A JP 63131454A JP 13145488 A JP13145488 A JP 13145488A JP H0515005 B2 JPH0515005 B2 JP H0515005B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Conductive Materials (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明はNa−Ｓ電池の隔壁をはじめとして各
種の固体電解質として好適に利用し得るアルカリ
イオン伝導性組成物、具体的にはNa+イオン伝導
性Na2O−Y2O3−SiO2−P2O5系組成物に関する。 （従来技術とその問題点） 固定電解質として公知のβ−アルミナはNa+イ
オン伝導性に優れたものであるが、出発原料とし
て焼結性に劣るβ−アルミナに高温での揮発性に
富むナトリウム化合物を組合せ、反応焼結させた
ものであつて、均質かつ緻密な焼結体が得難いこ
と、成型が困難なこと、結晶方向により伝導度に
著しい差があること等に難点を有する。 特公昭56−5687号には化学式Na1+xZr2SixP3-x
O12よりなる焼結体（NASACONと称する）が提
唱されており、良好なNa+イオン伝導度と結晶方
向による伝導度の差異がないこと等の利点を有す
るが、ZiO2分を多量に導入したことにより焼結
温度が高く、かつ緻密な焼結体が得難く、成型性
も不十分であつて実用には供し得ない。 特開昭59−107942号には前記NASICONに替
るNa1+xZr2-x/3SixP3-xO12-2x/3よりなるガラス組
成物が提唱されており、溶融ガラスを種々の形状
に成型できる利点を有するが、1600℃以上の高温
での溶融を必要とし、かつP2O5分の少ない（０
〜6.8mol％）極めて狭い組成領域に特定されそ
の調製が容易でなく、実用に供するには到らな
い。 Physics and chemistry of minerals〔第５巻
第245〜253頁（1980年発行）〕等にはNa+イオ
ン伝導性組成物に関し、Na3YSi3O9、
Na5YSi4O12、およびNa9YSi6O18焼結体が良好な
伝導度を示し、特にNa5YSi4O12は300℃における
Na+イオン伝導度σ300が10-1S.cm-1に達すること
を記載しているが、前記組成物に合致した均質な
組成物を得るためには厳密な原料調整を必要と
し、また緻密な焼結体が得難く脆弱であり、かつ
成型性に難点がある。 すなわち、概して焼結体についてみれば緻密堅
牢性に劣り、成形性も悪く、一方ガラスについて
みれば1600℃以上の高温での溶融を必要とし、か
つその成分領域もきわめて限定される。 本発明はこれら問題点を解消し、低温度で焼成
あるいは溶融でき緻密堅牢な焼結体あるいはガラ
ス体となし得、従つて成型性に優れ、良好なNa+
イオン伝導性を示す組成物を提供することを目的
とする。 （問題点を解決するための手段） 本発明は化学式Na3+3x-yY1-xSi3-yPyO9よりな
り、かつ−0.1≦2x−ｙ≦１、０＜ｙ≦0.8の範囲
内にあるイオン伝導性リン珪酸塩組成物を提供す
るものである。 公知のNa3YSi3O9、Na5YSi4O12または
Na9YSi6O18よりなるNa+イオン伝導性組成物は
成分領域が前記夫々の組成を中心として極めて狭
い範囲に限定され、かつ均質性が要求されるため
厳密な原料調製を必要とし、また緻密な焼結体が
得難く堅牢性において劣る。 本発明においては該Na2O−Y2O3−SiO2系に
P2O5を導入し、Na3+3x-yY1-xSi3-yPyO9系〔ただ
しx1、ｙ≦１〕（以下本式をNY1-xPyＳと略す）
としたことにより各成分間の固溶領域が拡大され
広い範囲でNa+イオン伝導性（以下単に伝導性と
いう）を示し、比較的低温短時間で緻密な焼結体
（真比重に対し95％以上）とすることができ、堅
牢性に優れる。 本成分系においてはNa3YSi3O9と類似タイプ
の斜方晶系の結晶相（以下N3YPSタイプとい
う）、Na5YSi4O12と類似タイプの六方晶系の結晶
相（以下N5YPSタイプという）、Na9YSi6O18と
類似タイプの等軸晶系の結晶相（以下N9YPSタ
イプという）およびこれらの混晶の生成が認めら
れる。 本成分系においてNa−Ｓ電池等への実用に供
し得るNa+イオン伝導度〔於300℃〕（以下単に伝
導度という）σ300が10-4S.cm-1を超える範囲は後
述するようにNY1-xPyＳ式において−0.1≦2x−
ｙ≦１、０≦ｙ≦0.8に集約される。ここでＰ
〔ｙ〕成分は微量導入しても焼結体が向上し、
1100℃未満で緻密な焼結体となる。ただしｙ＞
0.8であると伝導度において劣化する。同様に2x
−ｙが前記範囲を外れると伝導度は低下する。 さらに0.2≦2x−ｙ≦１、０＜ｙ≦0.65の範囲
とすればσ300＞10-3S.cm-1ときわめて良好な伝導
度のものが得られ最大８×10-2S.cm-1にも達す
る。これは公知のβ−Al2O3、NASICONと同等
以上であり、またそれらと異なり緻密堅牢性に富
む。 また前記−0.1≦2x−ｙ≦１、０＜ｙ≦0.8の成
分範囲においては1350℃以下で容易に溶融ガラス
化でき、加えてこれを結晶質ガラスとすることも
でき、これらガラス、結晶質ガラスにおいても良
好な伝導度を有する。 以下実施例により本発明を詳述する。 （実施例） 実施例 １ Ｙ（NO3）3・6H2O、（NH4）2HPO4、Na2CO3お
よびNa2O・SiO2を出発原料として式NY1-xPy
（ただし０≦ｘ、ｙ≦１）に則つて混合水溶液を
調製し、次いで噴霧−凍結／凍結−乾燥法により
混合乾燥粉を得、さらに600〜900℃に仮焼して前
駆原料粉を得た。なお前記乾燥法を採用すればミ
クロ的な均質混合物が得られるので好都合であ
る。 これを筒状型枠に充填し900〜1100℃の適宜温
度で約0.5時間焼結し各種組成の試料を作製した。 それらの試料は一部は粉末としてｘ線粉末回析
法により回析パターンを求め、公知の
Na3YSi3O9、Na5YSi4O12、Na9YSi6O18の解析
データーをもとに特定のミラー指数を選択して格
子定数を計算した。 またロツド状試料について銀ペーストおよび金
スパツター膜を阻止用電極として交流ベクトルイ
ンピーダンスメーターを使用して各特定温度にお
ける電導度を測定した。 さらにアレニウム式σ＝Ａ／Texp（−Ｅ／
RT）〔ただしσ：伝導度（ｓ／cm）、Ｒ；気体定
数（J.K-1.mol-1）Ａ；定数、Ｔ；絶対温度(K)、
Ｅ；活性化エネルギー（KJ／mol）〕に基づき活
性化エネルギーを算定した。 ｘ線回析によれば本発明の成分系、NY1-xPy
Ｓの結晶相は公知のNa3YSi3O9斜方晶系）と類
似のN3YPSタイプ、Na5YSi4O12（六方晶系）と
類似のN5YPSタイプ、Na9YSi6O18（等軸晶系）
と類似のN9YPSタイプおよびこれらの混晶より
なる。 うちN3YPsは〔SiO4〕あるいは〔PO4〕四面体
の６員環を骨格とするものであり、N5YPSは
〔SiO4〕あるいは〔PO4〕四面体の12員環を骨格
とするものであり、またN9YPSは前記N3YPSと
類似構造と推定される。 ちなみに第１図はN3YPSにおいて−〔SiO4〕−
…−〔PO4〕−６員環の中央に空孔Ｖを有し、
（111）方向にNa+イオンの伝導経路を形成したモ
デルを示したものである。 第１表は数種の試料の結晶相、焼結温度、かさ
比重を、また第２表は同様に結晶相、格子定数を
例示した。さらに第３表には主な試料の伝導度を
示した。 本実施例においては噴霧−凍結／凍結−乾燥法
を適用したこと、および本成分系が焼結性に富む
ことにより均質で高いかさ比重の緻密焼結体が得
られそれは真比重の約97％程度にも達するととも
に、伝導性も良好である。なお、第１表比較例に
示した公知のNa3YSi3O9、Na5YSi4O12は本実施
例より100℃以上高い焼結温度を必要とする。 第２図Ａは式NY1-xPyＳにおけるＹ（１−ｘ）
成分濃度、Ｐ(y)成分濃度を変化させた場合の各結
晶相の生成状況を示したＹ−Ｐ成分濃度ダイヤグ
ラムであつて、各結晶タイプは図に付記したとお
りであり、うち（N3＋N5）YPSはN3YPSおよ
びN5YPSの混晶を示す。 図中例えばＡ点（ｘ＝0.3、ｙ＝0.3；組成は第
４表参照）におけるＰ(y)成分濃度を0.3に固定し
Ｙ（１−ｘ）成分濃度を漸次減少し、Ｂ点（ｘ＝
0.35）、Ｃ点（ｘ＝0.5）、Ｄ点（ｘ＝0.55）に変化
させることにより結晶相は夫々N3YPSより（N3
＋N5）YPS、N5YPS、N9YPSに変化する。 例えばＥ点（ｘ＝0.5、ｙ＝0.1；組成は第４表
参照）におけるＹ（１−ｘ）成分濃度を0.5に固定
しＰ(y)成分濃度を漸次増加しＦ点（ｙ＝0.25）、
Ｃ点（ｙ＝0.3）、Ｇ点（ｙ＝0.35）に変化させる
ことにより結晶相は夫々N9YPSよりN5YPS、
N5YPS、N3YPSに変化する。この領域において
は、N5YPSの結晶相を呈するＣ、Ｆ点において
最良の伝導度（σ300；２〜３×10-2S.cm-1）が得
られる。 図から明らかなようにN9YPSまたはN5YPSが
分布する領域は直線Ｐすなわち１−Ｐ成分濃度＝
２×Ｙ成分濃度〔2x−ｙ＝１〕、および直線Ｑす
なわち1.5−Ｐ成分濃度＝２×Ｙ成分濃度〔2x−
ｙ＝0.5〕に囲まれる範囲にある。 直線ＱよりＹ成分濃度が多い領域ではN3YPS
が生成する。 第４表は前記Ａ〜Ｇの試料について300℃にお
ける伝導度と活性化エネルギーを示した。既述し
たようにＣ、Ｆにおいては伝導度２〜３×10-2S.
cm-1、活性化エネルギー20KJ／mol程度ときわめ
て良好である。 第２図Ｂは第２図Ａに対応し、Ｐ成分濃度−Ｙ
成分濃度を変化させた場合の各相の伝導度（300
℃）を図に付記するようにきわめて高い、高い、
低い区分し分布させたものである。 図から明らかなようにσ300＞10-4S.cm-1と高い
ものは直線Ｐ〔2x−ｙ＝１〕、直線Ｓ〔2x−ｙ＝−
0.1〕、およびＰ(y)＝0.8に囲まれた範囲、すなわ
ち−0.1≦2x−ｙ≦１、ｙ≦0.8の領域にあり、こ
れを第１図Ａと対照させると該領域にはN3YPS、
N5YPS、N9YPS、（N3＋N5）YPSの結晶が含ま
れる。 同様にσ300＞10-3S.cm-1と極めて高いものは直
線Ｐ〔2x−ｙ＝１〕、直線Ｒ〔2x−ｙ＝0.2〕、およ
びＰ(y)＝0.65により囲まれた範囲、すなわち0.2
≦2x−ｙ≦１、ｙ≦0.65の領域に集中し、これを
第１図Ａに対照させると該領域にはN5YPS、
N9YPSを主とし一部に（N3＋N5）YPS、
N3YPSが含まれる。 第３図は主な試料についての伝導度のアレニウ
スプロツトすなわち1nS.cm-1・Ｋ−103／Ｋの相
関グラフを示したもので本実施例に示したものは
伝導度が公知のNa3YSi3O9より優れ、
Na5YSi4O12に近接するものまで各種のものが得
られ、かつ活性化エネルギーが低く、良好なこと
を示す。 なお、本発明におけるNaに対しLi、Ｋ等のア
ルカリ金属を、Ｙに対しSm、Sc、La、Ho、Pr、
Nd等の希土類を一部置換併存させてもよい。 実施例 ２ 公知のNASICONおよびNa5YSi4O12の試料を
作製し、本実施例１に示した試料Ｃと対比して伝
導度測定（於300℃）および硬度試験を実施した。 伝導度試験は実施例１に示した方法と同様に行
ない、硬度試験は互いに一方の試料片のエツジ部
を他の試料片の平坦面に当接加傷して比較対比し
た。 結果は第５表に示すように本実施例のものは伝
導度において比較例２より若干劣るが、低温で緻
密な焼結体となり、また、硬度は最も優れてお
り、堅牢で実用上きわめて有効である。
種の固体電解質として好適に利用し得るアルカリ
イオン伝導性組成物、具体的にはNa+イオン伝導
性Na2O−Y2O3−SiO2−P2O5系組成物に関する。 （従来技術とその問題点） 固定電解質として公知のβ−アルミナはNa+イ
オン伝導性に優れたものであるが、出発原料とし
て焼結性に劣るβ−アルミナに高温での揮発性に
富むナトリウム化合物を組合せ、反応焼結させた
ものであつて、均質かつ緻密な焼結体が得難いこ
と、成型が困難なこと、結晶方向により伝導度に
著しい差があること等に難点を有する。 特公昭56−5687号には化学式Na1+xZr2SixP3-x
O12よりなる焼結体（NASACONと称する）が提
唱されており、良好なNa+イオン伝導度と結晶方
向による伝導度の差異がないこと等の利点を有す
るが、ZiO2分を多量に導入したことにより焼結
温度が高く、かつ緻密な焼結体が得難く、成型性
も不十分であつて実用には供し得ない。 特開昭59−107942号には前記NASICONに替
るNa1+xZr2-x/3SixP3-xO12-2x/3よりなるガラス組
成物が提唱されており、溶融ガラスを種々の形状
に成型できる利点を有するが、1600℃以上の高温
での溶融を必要とし、かつP2O5分の少ない（０
〜6.8mol％）極めて狭い組成領域に特定されそ
の調製が容易でなく、実用に供するには到らな
い。 Physics and chemistry of minerals〔第５巻
第245〜253頁（1980年発行）〕等にはNa+イオ
ン伝導性組成物に関し、Na3YSi3O9、
Na5YSi4O12、およびNa9YSi6O18焼結体が良好な
伝導度を示し、特にNa5YSi4O12は300℃における
Na+イオン伝導度σ300が10-1S.cm-1に達すること
を記載しているが、前記組成物に合致した均質な
組成物を得るためには厳密な原料調整を必要と
し、また緻密な焼結体が得難く脆弱であり、かつ
成型性に難点がある。 すなわち、概して焼結体についてみれば緻密堅
牢性に劣り、成形性も悪く、一方ガラスについて
みれば1600℃以上の高温での溶融を必要とし、か
つその成分領域もきわめて限定される。 本発明はこれら問題点を解消し、低温度で焼成
あるいは溶融でき緻密堅牢な焼結体あるいはガラ
ス体となし得、従つて成型性に優れ、良好なNa+
イオン伝導性を示す組成物を提供することを目的
とする。 （問題点を解決するための手段） 本発明は化学式Na3+3x-yY1-xSi3-yPyO9よりな
り、かつ−0.1≦2x−ｙ≦１、０＜ｙ≦0.8の範囲
内にあるイオン伝導性リン珪酸塩組成物を提供す
るものである。 公知のNa3YSi3O9、Na5YSi4O12または
Na9YSi6O18よりなるNa+イオン伝導性組成物は
成分領域が前記夫々の組成を中心として極めて狭
い範囲に限定され、かつ均質性が要求されるため
厳密な原料調製を必要とし、また緻密な焼結体が
得難く堅牢性において劣る。 本発明においては該Na2O−Y2O3−SiO2系に
P2O5を導入し、Na3+3x-yY1-xSi3-yPyO9系〔ただ
しx1、ｙ≦１〕（以下本式をNY1-xPyＳと略す）
としたことにより各成分間の固溶領域が拡大され
広い範囲でNa+イオン伝導性（以下単に伝導性と
いう）を示し、比較的低温短時間で緻密な焼結体
（真比重に対し95％以上）とすることができ、堅
牢性に優れる。 本成分系においてはNa3YSi3O9と類似タイプ
の斜方晶系の結晶相（以下N3YPSタイプとい
う）、Na5YSi4O12と類似タイプの六方晶系の結晶
相（以下N5YPSタイプという）、Na9YSi6O18と
類似タイプの等軸晶系の結晶相（以下N9YPSタ
イプという）およびこれらの混晶の生成が認めら
れる。 本成分系においてNa−Ｓ電池等への実用に供
し得るNa+イオン伝導度〔於300℃〕（以下単に伝
導度という）σ300が10-4S.cm-1を超える範囲は後
述するようにNY1-xPyＳ式において−0.1≦2x−
ｙ≦１、０≦ｙ≦0.8に集約される。ここでＰ
〔ｙ〕成分は微量導入しても焼結体が向上し、
1100℃未満で緻密な焼結体となる。ただしｙ＞
0.8であると伝導度において劣化する。同様に2x
−ｙが前記範囲を外れると伝導度は低下する。 さらに0.2≦2x−ｙ≦１、０＜ｙ≦0.65の範囲
とすればσ300＞10-3S.cm-1ときわめて良好な伝導
度のものが得られ最大８×10-2S.cm-1にも達す
る。これは公知のβ−Al2O3、NASICONと同等
以上であり、またそれらと異なり緻密堅牢性に富
む。 また前記−0.1≦2x−ｙ≦１、０＜ｙ≦0.8の成
分範囲においては1350℃以下で容易に溶融ガラス
化でき、加えてこれを結晶質ガラスとすることも
でき、これらガラス、結晶質ガラスにおいても良
好な伝導度を有する。 以下実施例により本発明を詳述する。 （実施例） 実施例 １ Ｙ（NO3）3・6H2O、（NH4）2HPO4、Na2CO3お
よびNa2O・SiO2を出発原料として式NY1-xPy
（ただし０≦ｘ、ｙ≦１）に則つて混合水溶液を
調製し、次いで噴霧−凍結／凍結−乾燥法により
混合乾燥粉を得、さらに600〜900℃に仮焼して前
駆原料粉を得た。なお前記乾燥法を採用すればミ
クロ的な均質混合物が得られるので好都合であ
る。 これを筒状型枠に充填し900〜1100℃の適宜温
度で約0.5時間焼結し各種組成の試料を作製した。 それらの試料は一部は粉末としてｘ線粉末回析
法により回析パターンを求め、公知の
Na3YSi3O9、Na5YSi4O12、Na9YSi6O18の解析
データーをもとに特定のミラー指数を選択して格
子定数を計算した。 またロツド状試料について銀ペーストおよび金
スパツター膜を阻止用電極として交流ベクトルイ
ンピーダンスメーターを使用して各特定温度にお
ける電導度を測定した。 さらにアレニウム式σ＝Ａ／Texp（−Ｅ／
RT）〔ただしσ：伝導度（ｓ／cm）、Ｒ；気体定
数（J.K-1.mol-1）Ａ；定数、Ｔ；絶対温度(K)、
Ｅ；活性化エネルギー（KJ／mol）〕に基づき活
性化エネルギーを算定した。 ｘ線回析によれば本発明の成分系、NY1-xPy
Ｓの結晶相は公知のNa3YSi3O9斜方晶系）と類
似のN3YPSタイプ、Na5YSi4O12（六方晶系）と
類似のN5YPSタイプ、Na9YSi6O18（等軸晶系）
と類似のN9YPSタイプおよびこれらの混晶より
なる。 うちN3YPsは〔SiO4〕あるいは〔PO4〕四面体
の６員環を骨格とするものであり、N5YPSは
〔SiO4〕あるいは〔PO4〕四面体の12員環を骨格
とするものであり、またN9YPSは前記N3YPSと
類似構造と推定される。 ちなみに第１図はN3YPSにおいて−〔SiO4〕−
…−〔PO4〕−６員環の中央に空孔Ｖを有し、
（111）方向にNa+イオンの伝導経路を形成したモ
デルを示したものである。 第１表は数種の試料の結晶相、焼結温度、かさ
比重を、また第２表は同様に結晶相、格子定数を
例示した。さらに第３表には主な試料の伝導度を
示した。 本実施例においては噴霧−凍結／凍結−乾燥法
を適用したこと、および本成分系が焼結性に富む
ことにより均質で高いかさ比重の緻密焼結体が得
られそれは真比重の約97％程度にも達するととも
に、伝導性も良好である。なお、第１表比較例に
示した公知のNa3YSi3O9、Na5YSi4O12は本実施
例より100℃以上高い焼結温度を必要とする。 第２図Ａは式NY1-xPyＳにおけるＹ（１−ｘ）
成分濃度、Ｐ(y)成分濃度を変化させた場合の各結
晶相の生成状況を示したＹ−Ｐ成分濃度ダイヤグ
ラムであつて、各結晶タイプは図に付記したとお
りであり、うち（N3＋N5）YPSはN3YPSおよ
びN5YPSの混晶を示す。 図中例えばＡ点（ｘ＝0.3、ｙ＝0.3；組成は第
４表参照）におけるＰ(y)成分濃度を0.3に固定し
Ｙ（１−ｘ）成分濃度を漸次減少し、Ｂ点（ｘ＝
0.35）、Ｃ点（ｘ＝0.5）、Ｄ点（ｘ＝0.55）に変化
させることにより結晶相は夫々N3YPSより（N3
＋N5）YPS、N5YPS、N9YPSに変化する。 例えばＥ点（ｘ＝0.5、ｙ＝0.1；組成は第４表
参照）におけるＹ（１−ｘ）成分濃度を0.5に固定
しＰ(y)成分濃度を漸次増加しＦ点（ｙ＝0.25）、
Ｃ点（ｙ＝0.3）、Ｇ点（ｙ＝0.35）に変化させる
ことにより結晶相は夫々N9YPSよりN5YPS、
N5YPS、N3YPSに変化する。この領域において
は、N5YPSの結晶相を呈するＣ、Ｆ点において
最良の伝導度（σ300；２〜３×10-2S.cm-1）が得
られる。 図から明らかなようにN9YPSまたはN5YPSが
分布する領域は直線Ｐすなわち１−Ｐ成分濃度＝
２×Ｙ成分濃度〔2x−ｙ＝１〕、および直線Ｑす
なわち1.5−Ｐ成分濃度＝２×Ｙ成分濃度〔2x−
ｙ＝0.5〕に囲まれる範囲にある。 直線ＱよりＹ成分濃度が多い領域ではN3YPS
が生成する。 第４表は前記Ａ〜Ｇの試料について300℃にお
ける伝導度と活性化エネルギーを示した。既述し
たようにＣ、Ｆにおいては伝導度２〜３×10-2S.
cm-1、活性化エネルギー20KJ／mol程度ときわめ
て良好である。 第２図Ｂは第２図Ａに対応し、Ｐ成分濃度−Ｙ
成分濃度を変化させた場合の各相の伝導度（300
℃）を図に付記するようにきわめて高い、高い、
低い区分し分布させたものである。 図から明らかなようにσ300＞10-4S.cm-1と高い
ものは直線Ｐ〔2x−ｙ＝１〕、直線Ｓ〔2x−ｙ＝−
0.1〕、およびＰ(y)＝0.8に囲まれた範囲、すなわ
ち−0.1≦2x−ｙ≦１、ｙ≦0.8の領域にあり、こ
れを第１図Ａと対照させると該領域にはN3YPS、
N5YPS、N9YPS、（N3＋N5）YPSの結晶が含ま
れる。 同様にσ300＞10-3S.cm-1と極めて高いものは直
線Ｐ〔2x−ｙ＝１〕、直線Ｒ〔2x−ｙ＝0.2〕、およ
びＰ(y)＝0.65により囲まれた範囲、すなわち0.2
≦2x−ｙ≦１、ｙ≦0.65の領域に集中し、これを
第１図Ａに対照させると該領域にはN5YPS、
N9YPSを主とし一部に（N3＋N5）YPS、
N3YPSが含まれる。 第３図は主な試料についての伝導度のアレニウ
スプロツトすなわち1nS.cm-1・Ｋ−103／Ｋの相
関グラフを示したもので本実施例に示したものは
伝導度が公知のNa3YSi3O9より優れ、
Na5YSi4O12に近接するものまで各種のものが得
られ、かつ活性化エネルギーが低く、良好なこと
を示す。 なお、本発明におけるNaに対しLi、Ｋ等のア
ルカリ金属を、Ｙに対しSm、Sc、La、Ho、Pr、
Nd等の希土類を一部置換併存させてもよい。 実施例 ２ 公知のNASICONおよびNa5YSi4O12の試料を
作製し、本実施例１に示した試料Ｃと対比して伝
導度測定（於300℃）および硬度試験を実施した。 伝導度試験は実施例１に示した方法と同様に行
ない、硬度試験は互いに一方の試料片のエツジ部
を他の試料片の平坦面に当接加傷して比較対比し
た。 結果は第５表に示すように本実施例のものは伝
導度において比較例２より若干劣るが、低温で緻
密な焼結体となり、また、硬度は最も優れてお
り、堅牢で実用上きわめて有効である。
【表】
＊ 理論値
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
（発明の効果）
本発明によればNa2O−Y2O3-SiO2系にP2O5を
導入したことにより広い領域でNa+イオン伝導度
の優れた緻密焼結体が得られる。それらは比較的
低温短時間で焼結し、緻密堅牢な焼結体を製造す
ることができる。さらに容易にガラス化、結晶質
ガラス化でき、成形が容易できわめて堅牢なもの
を製造することができるという効果を奏し、産業
利用上きわめて有益である。
導入したことにより広い領域でNa+イオン伝導度
の優れた緻密焼結体が得られる。それらは比較的
低温短時間で焼結し、緻密堅牢な焼結体を製造す
ることができる。さらに容易にガラス化、結晶質
ガラス化でき、成形が容易できわめて堅牢なもの
を製造することができるという効果を奏し、産業
利用上きわめて有益である。
第１図は本発明における１例としての部分構造
モデルを示した図、第２図Ａ，ＢはＹ（１−ｘ）−
Ｐ(y)成分濃度系における夫々結晶相の分布、およ
びNa+イオン伝導度の分布を示したグラフであ
り、第３図はNa+イオン伝導度のアレニウムプロ
ツトを示したグラフである。
モデルを示した図、第２図Ａ，ＢはＹ（１−ｘ）−
Ｐ(y)成分濃度系における夫々結晶相の分布、およ
びNa+イオン伝導度の分布を示したグラフであ
り、第３図はNa+イオン伝導度のアレニウムプロ
ツトを示したグラフである。
Claims (1)
- １ 化学式Na3+3x-yY1-xSi3-yPyO9よりなり、か
つ−0.1≦2x−ｙ≦１、０＜0.8の範囲内にあるこ
とを特徴とするイオン伝導性リン珪酸塩組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63131454A JPH01302606A (ja) | 1988-05-31 | 1988-05-31 | イオン伝導性リン珪酸塩組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63131454A JPH01302606A (ja) | 1988-05-31 | 1988-05-31 | イオン伝導性リン珪酸塩組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01302606A JPH01302606A (ja) | 1989-12-06 |
| JPH0515005B2 true JPH0515005B2 (ja) | 1993-02-26 |
Family
ID=15058336
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63131454A Granted JPH01302606A (ja) | 1988-05-31 | 1988-05-31 | イオン伝導性リン珪酸塩組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01302606A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5049565B2 (ja) * | 2006-11-21 | 2012-10-17 | パナソニック株式会社 | 全固体型電気二重層コンデンサー |
| JP6460316B2 (ja) * | 2013-12-09 | 2019-01-30 | 日本電気硝子株式会社 | ナトリウムイオン電池用電極合材、及びその製造方法並びにナトリウム全固体電池 |
| JP7230772B2 (ja) * | 2019-10-18 | 2023-03-01 | トヨタ自動車株式会社 | ナトリウムイオン伝導体の製造方法 |
-
1988
- 1988-05-31 JP JP63131454A patent/JPH01302606A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01302606A (ja) | 1989-12-06 |
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