JPH01303643A - レーザ記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、レーザー光等の光の熱作用、あるいはフォト
ン効果により情報を記録するレーザー記録媒体に関する
。

更に詳しくは、薄膜の非晶質化と結晶化を可逆的に生起
させることを利用して情報の記録と消去が可能で、かつ
記録・消去の感度と記録情報の長期保存性および記録・
消去の繰返し性に優れた書換型レーザー記録媒体および
、非晶質の結晶化または結晶の非晶質化を生起させるこ
とを利用して情報の記録が可能で、かつ記録感度と記録
情報の長期保存性に優れた、追記型レーザ記録媒体に関
する。

〔従来の技術〕

最近、小型で高性能のレーザーの発展に伴って、レーザ
ー光を利用した技術、即ち、光通信、光記録等のいわゆ
る光関連技術の研究が急速に進展し、一部は実用化され
ている。中でも収束レーザー光を基板上のｗＩ膜媒体に
照射して、その薄膜に穿孔もしくは非晶質−結晶質転移
のような構造変化を生ぜしめて、情報の記録を行う光記
録は、高密度・大容量の記録を可能ならしめる新技術と
して注目されている。

ここで、薄膜に穿孔して記録を行う方式は、−旦情報を
書込んだ後は消去されることがなく、恒久的に情報を保
持できることを特徴とするため、追記型光記録媒体と呼
ばれている。一方、非晶質−結晶質転移に基づいて記録
を行う方式は、２つの状態間の遷移を可逆的になすこと
により多数回の書込と消去が可能であることから、書換
型光記録媒体と呼ばれている。異なった情報を何度でも
書換可能であるという汎用性の高さのため、書換型レー
ザー記録媒体は今後重要になると予想される。

この書換型レーザー記録媒体には、通常Ｔｅ系カルコゲ
ナイドガラス、あるいはＳｅ系カルコゲナイドガラス、
あるいはｓｂ等の金属膜、あるいはこれらの合金膜が用
いられる。これらの書換型レーザー記録媒体は、レーザ
ー光により薄膜を融点以下に急熱、急冷することにより
非晶質化せしめて書込を行い、またレーザー光により結
晶化温度以上に加熱、徐冷することにより結晶化せしめ
て消去を行う。

このようなレーザ記録媒体は、初期状態を非晶質として
結晶化書きこみをおこない、または初期状態を結晶質と
して非晶質化書きこみをおこなうモードとすれば、別に
記録情報の消去をおこなわず、恒久的な情報の記録方法
として、穿孔記録と同じく、追記型レーザ記録媒体とし
てもちろん使用できる。

（発明が解決しようとする課題） こうした原理に基づく光記録方式を実用的な光ディスク
に用いる場合、次のような問題点がある。

（ａ）書込・消去のレーザー光照射条件が厳しい。

（ｂ）、書込と消去の安定した繰返し性が得難い。

（Ｃ）、書込状態の長期安定性か得難い。

半導体レーザーやそれを組み込んだ光学ヘッドの発展が
目覚ましい現在、（ａ）のレーザー光照射条件に対する
制約は緩和されつつあるが、それでも光ディスクのよう
な高速記録に当たり、書込（非晶質化）の場合、レーサ
ー光出力２０ｍＷ以下、パルス幅１００ｎｓｅｃ以下、
消去（結晶化）の場合、パルス幅１μｓｅｃ以下程度の
条件を満たすことが要求される。更に、今後光関連技術
が進歩するに従い、光デイスク１枚が大容量であること
からも一層の高速化か望まれるようになることは必至で
あり、その際、消去速度は１ｏｏｎｓｅｃ以下を要求さ
れるようになる。

また、長期安定性の問題は記録媒体の書込状態である非
晶質状態が室温付近で十分保持される必要があり、光記
録媒体として実用に供するための一つの基準として１０
年以上の長期安定性か要求される。

更に、媒体の酸化劣化も、オーバーコート層やアンダー
コート層を含んだ媒体構成によっては長期安定性の面で
問題とされる場合があり、記録層自体の耐酸化性も十分
に優れていることが望ましい。即ち、常温常温の下での
記録媒体の反射率が１０年以上にわたって酸化による変
化がなく、安定していることが要求される。

更に、書込と消去の安定した繰返し性を得るには、媒体
は多数回のレーザー光加熱を受けることから、ヒートサ
イクルに対する媒体の変形や穿孔、合金膜中の相分陣等
の不可逆変化を抑制せねばならない。繰返し数の要求値
は光記録の用途によって変るが、１０３〜１０’回の繰
返しが要求される場合が多い。

以上の種々の要求条件の中、達成が困難と考えられる問
題の１つは、高速消去（レーザーパルス幅１μｓｅｃ以
下）と非晶質状態の長期安定性を同時に達成することで
ある。これらの２つの条件は前者が媒体をレーザー光加
熱した時に結晶化し易いこと、後者が媒体を室温で保持
した時に結晶化し難いことを要求するものであり、互い
に相反する条件となるからである。

この問題をＴｅ系合金膜を例にとって説明する。

純ＴｅのＲ膜は、短いパルスのレーザー光照射でＴｅの
融点（４５０℃）以上に加熱し、急冷することにより、
容易に非晶質となる。また、Ｔｅ系合金膜では非晶質と
結晶との間で、屈折率および吸収率等の光学定数の差が
大ぎく、２つの状態間での反射率の差も大きいので、十
分なコントラストが得られる。しかし、純Ｔｅのガラス
転移温度は室温（〜２０℃）程度と低く、レーザー光照
射により得られた非晶質部分は、数秒以下の短時間で再
び結晶化してしまい、長期安定性の面で全く用をなさな
い。

このために、Ｔｅに対してＧｅ、　Ｓｂ、　Ａｓ％Ｂｉ
等を不純物として添加し、非晶質状態を安定させる試み
がなされてきた。これまでの研究では、不純物元素を１
０〜２０ａｔ、％程度の量まで添加したＴｅ合金膜にお
いて、ガラス転移温度は数十〜１００℃以上まで上昇し
、従って非晶質寿命は室温で１０年以上のものが得られ
ることが分かっている。

しかしながら、非晶質状態を安定化せしめることは、反
面、非晶質部をレーザーパルス光の照射により結晶化す
ることを困難とすることに相当し、従って高速消去が困
難となることが予想される。実際、上記Ｔｅ合金系で１
０年以上の長期安定性を有するものは、書込状態の消去
にあたり、ｌＯμｓｅｃ以上、通常１０〜数１００μｓ
ｅｃのパルス幅を有するレーザーパルス光の照射を要す
ることが示されている。

このように、長期安定性と高速消去性を共に満足する材
料は、まだ十分なものが無く、現在、材料開発の研究の
焦点となっている。

上記の問題の他に、レーザー光加熱の繰返しによる合金
系の相分離の発生も、書込と消去の繰返し性を損なう重
要な課題である。これまで、種々様々の記録媒体が提案
され、検討されているが、前述した３点の要求条件をす
べて満たす材料の実現を目指して、即ち、非晶質−結晶
質転移を利用した書換型記録媒体の高性能化を目指して
、現在、内外の研究機関において、活発な研究が行われ
ている。

従って、本発明の目的は、上記の従来技術の欠点を克服
し、情報の書込とその再生、消去、特に高速消去が容易
であると共に、記録状態の安定性が高く、しかも書込、
再生および消去が多数回繰返し可能な書換型レーザー記
録媒体を１是供することにある。

また、これらの問題とは別に、レーザ記録媒体には、記
録状態と消去状態との反射率差か大きく、記録した時、
十分な信号がとれることが要求される。特に追記型媒体
として使用する場合、穿孔型記録と競合する立場にある
ため結晶−非晶質の相変化記録においても、２状態間で
、２０％以上の反射率差のあることがのぞまれる。ディ
スク特性においても、１８Ｇｏｒｐｍの回転で、５５ｄ
ｉ１以上のＣ／Ｎ比（Ｃａｒｒｉｅｒ−ｎｏｉｓｅ　ｒ
ａｔｉｏ）が要求される。このような高速回転、即ち高
速記録は、光ディスクを用いた大容量記憶で高転送レー
トを実現するため是非、望まれることである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、従来の書換型または追記型レーザー記録
媒体における上述の現状に鑑み、レーザー記録媒体につ
いて鋭意研究を重ね、多ｆ！多様な材料を検討した結果
、Ｔｅ系合金膜において、添加元素の組合せと組成比を
慎重に選ぶことにより、前述の要求条件をすべて満たし
得る高性能レーザー記録媒体を実現することに成功した
。

上記の目的を達成するために、本発明によるレーザ記録
媒体は、（Ｓｂ１−ｘＴｅｊ　ｒ−ｙＭＶで表される組
成（ただしＸは０．１≦Ｘ≦０．３の範囲、ｙは０くｙ
≦０．２の範囲であり、Ｍは八ｇ５＾１．　Ａｓ％Ａｕ
。

Ｄｉ、　Ｃｕ、　Ｇａ、　Ｇｅ、Ｉｎ、　Ｐｂ、　Ｐｄ
、　Ｐｔ、　Ｓｅ％Ｓｉ、　ＳｎおよびＺｎからなる群
から選ばれた少なくとも１種の元素）の合金膜を記録層
に有することを特徴とする。

更に本発明の好ましい態様に従うと、上記記録層の上面
および／または下面に保護膜として誘電体層が被着され
る。

さらにまた、本発明の好ましい態様に従うと、レーザ記
録媒体は、上記の合金薄膜を２層以上設け、これら複数
の合金膜層のそれぞれを誘電体層ではさみこんだ構成と
し、かつ合金層のそれぞれの膜３０ｎｍ以下である。

ここで誘電体層は５ｉｎ２、ＳｉＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２
Ｏ３、ＷＯ３、Ｔａ２０５、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｍ
ｏＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇｅｍ２、Ｔｉｅ、、ＺｒＯ２等
の無機酸化物材料、ＭｇＦ２、ＣｅＦ３等の金属フッ化
物、ＡＩＮ　、　ＢＮ、　Ｓｉ３Ｎ４等の無機窒化物、
ＺｎＳ等の金属硫化物、ＳｉＣ等の無機炭化物、或いは
ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリイミド専の有機物、六フッ化プロピレン、ヘキ
サメチレンジシロキサン、テトラメチルスズ、ノルボル
ナジェン、アダマンタン等のプラズマ重合有機膜等から
なる群から選ばれた少なくとも一種であってもよい。

〔作　用〕

まず、はじめに、５ｂ−Ｔｅ合金膜の性質から説明する
。本発明者等は、光学記録媒体としてのＴｅ系合金膜に
ついて詳細な解析をおこない、膜中のＴｅとｓｂの組成
比を変えて多数の試料を作製し、様々の媒体特性を評価
した。

その結果、Ｔｅが１０ａｔ、％から８０ａｔ、％の範囲
で含有される時、非晶質寿命が長くなると共に、消去速
度も向上し、書換性にも優れるなど、高性能の光記録媒
体の得られることを先に見出だした。

本発明者らは、その後、５ｂ−Ｔｅ合金膜について、さ
らに詳細に、鋭意検討を進め、上記組成範囲の中で、さ
らに特徴的な性質があられれ、媒体特性も向上する場合
のあることを明らかにしたものである。即ち、５ｂ−Ｔ
ｅ合金膜の組成範囲とじて、Ｔｅを１０ａｔ、％から、
３０ａｔ、％の範囲とした時、非晶質−結晶の２状態間
の光学反射率の差が著しく大きくなり、その結果記録信
号の値を十分大きくとれるという特徴を見出だした。非
晶質寿命、消去速度、繰返し性などの他の特性について
も、この組成範囲で特に低下することはない。

Ｔｅ：１０〜３０ａｔ、％の範囲でこのように性能が向
上する理由はまだ明らかでない。しかし、発明者らは、
Ｘ線回折法により膜構造を詳細に検詞し、この組成範囲
で、これまでの報告とは異なった構造があられれること
を見出たした。第１図にＸ線回折ピークの例を示す。第
１図における曲線Ａは、δ相を示す５ｂ−Ｔｅ合金膜か
ら得られるＸ線回折ピークを示し、合金組成は、５ｂ５
ｓＴｅ４ｓに対するものである。いずれのピークも、δ
−５ｂ２Ｔｅ３の構造にあてはまり、組成的にもδ相の
組成領域に合致している。曲線Ｂは、本発明で見出ださ
れた、５ｂ−Ｔｅ系合金におけるＴｆｌ含有量１０〜３
０ａｔ、％の組成範囲に特有のＸ線回折ピークを示す。

これは、合金組成Ｓｂ、、Ｔｅ２゜の試料に対するもの
で、δ相とは異なる回折ピークがあられれる。Ｘ線回折
にあられれる回折ピークをみる限り、この組成において
、５ｂ−Ｔｅ膜は何らかの単相の結晶構造をとり、それ
は通例δ相とよばれる５ｂ２Ｔｅｓの構造とは異なって
いる。回折ピークのうちのいくつかは文献Ａｂｒｉｋｏ
ｓｏｖ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｒｕ５ｓ、　Ｊ、　Ｉｎｏｒ
ｇ、　（：ｈｅｍ、　４゜１１５３　（１９５９）に示
されるγ相のピークにあわせることができるが、すべて
のピークが一致するわけではない。しかも、文献に示さ
れる組成範囲からかなりずれている。しかし、発明者等
は、便宜上、この結晶相をγ相と呼ぶこととする。した
がって、このγ相の存在と、光記録媒体の高性能化とを
結びつければ、高性能化の原因を解明できるものと期待
される。さて、記録媒体材料の薄膜が、結晶構造的に単
相であれば、非晶質−結晶相変化にあたり、相分離の生
ずることがないため、媒体特性を向上せしめることがで
きる。消去速度、記録消去の繰り返し条件の再現性など
の点で複数の結晶相の混合物となる組成よりも、単相を
示す組成領域で、著しい向上がみられる。γ相の５ｂ−
Ｔｅ合金膜の記録媒体が、高性能となるのは、この面か
らも、妥当なことであろう。また、信号強度を大きくと
れることは、この組成領域において、非晶質状態と、γ
相としての結晶状態の間で光学定数の値が大きく異なり
、したがって反射率差が大きくなることによる。光ディ
スクとしての動特性の測定によれば、Ｔｅが１０ａｔ、
％から３０ａｔ、％の組成領域では、Ｃ／Ｎ比は、５５
ｄＢ以上にのぼる。この値は、穿孔モードの追記型光記
録媒体と比べても遜色ないものであり、室温での非晶質
寿命が十分長いことを考慮すると、記録寿命の点でも問
題なく、書き換え型のみならず追記型としても使用でき
るものである。また、記録膜が膜形成のままの状態で非
晶質状態であること、モしてレーザ加熱した時の結晶化
速度が速いことを生かして、結晶化により記録をおこな
う追記型媒体としても使用できる。

ここで更に、本発明者らは、５ｂ−Ｔｅ合金γ相に対し
、ｓｂとＴｅ以外の第３元素を少量添加することにより
、次に列挙する如き光記録特性を、より一層改善するこ
とができることを発見した。

ａ）結晶化温度を更に上げ、非晶質状態を安定化するこ
と。

ｂ）レーザー光照射による結晶化を更に高速化し、高速
消去性を向上すること。

ここで、第３元素の添加効果は、ａ）については、第３
元素がｓｂやＴｅと化学結合を持つことにより、原子間
結合を強め原子の移動や再配列を抑制することにより、
実効的に結晶化温度を高めるため、非晶質状態の安定性
が増すという点である。

ｂ）については、第３元素がｓｂとＴｅのマトリックス
の中に異種原子として混入するため、レーザー光加熱し
た時、結晶化に対する結晶核として作用するという点で
ある。この場合、結晶核がミクロ的に均一に分散してい
れば、レーザー光加熱時に同時に多数の微結晶が発生す
るため、結晶化にあたりロングレンジの原子の拡散がな
くても良く、結晶化を高速化せしめる作用をなす。更に
また、個々の結晶粒が不必要に大きく成長することがな
いため、各結晶粒のドメインが十分に小さく、−様かつ
均質な結晶状態が得られる。このことは高速消去とは別
に、光記録における再生信号のノイズ成分を減らし、Ｓ
／Ｎ比を向上させる上でも有効である。

以上の理由から、本発明者らは、５ｂ−Ｔｅのγ相組成
の合金膜に様々な元素を添加して鋭意研究検討を行りた
結果、第３元素として、へｇ％Ａｌ、へ５１Ａｕ％Ｂｉ
、　Ｃｕ、　Ｇａ、　Ｇｅ、　Ｉｎ、　Ｐｂ、　Ｐｄ、
　Ｐｔ、　Ｓｅ、　Ｓｉ。

ＳｎおよびＺｎの中から選んだ少なくとも１種を添加す
ることにより、５ｂ−Ｔｅのγ相単体よりも更に優れた
記録媒体が得られること見出した。

ここで、第３元素添加の際に最も重要な条件は、第３元
素添加後も、結晶化の際５ｂ−Ｔｅのγ相と第３元素の
相分翻【を起こすことなく、γ相単相であるということ
である。もし相分離を生じることがあれば、γ相の持つ
優れた書込−消去繰返し性が損なわれるのみでなく、高
速消去性能も低下し、第３元素の添加が逆効果となる。

以上の条件を満足する第３元素添加量の範囲は２０ａｔ
、％以下であり、量産の際の組成ずれ等を考慮すると１
５ａｔ、％以下が好適な範囲となる。

また、前記の５ｂ−Ｔｅのγ相の組成範囲についても、
γ相の出現する組成自体はＴｅ　：　１０〜３０ａｔ、
％にあるが、その境界であるＴｅ１Ｏａｔ、％の組成に
おいては、ｓｂ部分が混入し、ｓｂと、γ相の混晶とな
り、またもう一つの境界であるＴｅ３０ａｔ、％の組成
においては、δ相部分が混入し、γ相とδ相の混晶とな
る可能性がある。このように相分離のおそれのある場合
は、レーザ記録媒体の高性能化の上でこのましくない。

したがって、量産時の歩留まりを上げるためには、組成
範囲についても、Ｔｅ：１５〜２５ａｔ、％程度にしぼ
ることが要求されよう。

もちろん、この１５〜２５ａｔ、％Ｔｅという範囲も、
製造上、十分に広いものであり、景産性、生産性の点で
、好都合である。

以上説明した、５ｂ−Ｔｅ合金へ第３元素を添加した合
金膜を光デイスク用媒体に用いる場合、通例、アクリル
樹脂、ポリカーボネート樹脂等のプラスチック製の円板
を基板として真空蒸着やスパッタリング等の方法で薄膜
化する。この場合、合金膜をレーザー光加熱する時の薄
膜の穿孔や変形、或いは合金膜に接する部分のプラスチ
ック基板の変形等の不可逆変化を防ぐため、合金膜の上
下に耐熱性に優れたｕＥ体層を設けることが好ましい。

本発明の好ましい態様に従うと、合金膜のアンダーコー
ト、オーバーコート材料として、５ｉｎ２、ＳｉＯ、八
１２０３　　、　Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｔａ２０５　　、
　　Ｃｒ２Ｏ３、ＣｅＯ，、ＴｅＯ２、ＭｏＯ３、Ｉｎ
２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＴｉＯ２等の無機酸化物材料、Ｍｇ
Ｆ２、ＰｂＦ２、ＣｅＦ３等の金属フッ化物、＾ＩＮ　
、　ＢＮ、　Ｓｉ３Ｎ４等の無機窒化物、ＺｎＳ等の金
属硫化物、ＳｉＣ等の無機炭化物、あるいはポリエチレ
ン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフェニレンスルフィド
等の高分子蒸着膜、Ｃｕフタロシアニン、フルオレセイ
ン等の低分子蒸着膜、また有機スパッタ膜としてポリテ
トラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイ
ミド、ポリフェニレンスルフィド等のスパッタ膜を使用
することができる。

更にこの誘電体層としては、プラズマ重合膜を使用する
こともでき、エチレン等のオレフィン系化合物、スチレ
ン等の芳香族化合物、六フッ化プロピレン等の含フツ素
化合物、アクリロニトリル等の含窒素化合物、ヘキサメ
チルジシロキサン等のＳｉ含有化合物、テトラメチルス
ズ等の有機金属化合物、更にノルボルナジェン、アダマ
ンタン等の各種有機化合物から得られる重合膜を使用で
きる。

また、これら媒体構成面から書換型光記録媒体の高性能
化を図る場合、特開昭６１−４４６９２号に記載のＴｅ
系合金層の薄層積層化、即ち層厚３０ｎｍ以下の合金層
を２層以上設け、各々を誘電体層で挟む構造とするもの
が有効である。このような積層構造は、Ｔｅ合金部の誘
電体中への微粒子分散構造と等価と考えられ、その結果
Ｔｅ合金部の非晶質状態の安定化、結晶化における結晶
粒の不可逆的な肥大化の抑制に基づく繰り返し性の改良
をもたらすのみならず、層厚の組み合わせを最適化する
ことにより、信号コントラストを向上させることもでき
る。

（実施例〕 以下に、実施例によって本発明の詳細な説明する。

実施例ｌ ５ｂ−Ｔｅ合金をベースとして第３元素の添加を試みた
。電子線加熱蒸着により、先ず５ｂ−Ｔｅ−Ｇｅ合金膜
を作製した。基板はテストピース用に５０×５０１１Ｉ
１１角、厚さ１．２ｍｍの耐熱ガラス板、またディスク
特性評価用に直径５インチ、厚さ１．２ｍｍの溝付きポ
リカーボネート樹脂円板を用いた。蒸着時の真空度は１
　ｘ　１０−’Ｔｏｒｒであり、３つの蒸発源にそれぞ
れｓｂとＴｅとＧｅを容れ、３元同時蒸着法で成膜した
。ここで、それぞれの蒸発源の電子線出力を変化させて
、組成の異なる５ｂ−Ｔｅ−Ｇｅ合金膜を作製した。膜
厚は１１００ｎとした。Ｘ線光電子分光分析によれば、
作製した合金膜の組成は以下の通ってあった。即ち、 （Ｓｂｏ、　９０ＴｅＯ−１ｏ）　０．９５ＧｅＯ−０
８％（Ｓｂ０．９０７ｅＯ６Ｉ　Ｏ）。９０ＧｅＯ−１
０％（Ｓｂｏ９ｏＴｅｏ、ｔｏ）。ａｏ［ｉｅｏ、２ｏ
、（Ｓｂｏ、　ａｏＴｅｏ−２ｏ）。９５Ｇｅ０．０５
、（Ｓｂｏ、　ａｏＴｅｏ、２ｏ）。９０ＧｅＯ−１０
、（Ｓｌ）ｏ、　ａｏＴｅｏ、２ｏ）　１１．　ａｏｃ
ｅｏ、２０、（Ｓｂｏ７ｏＴｅｏ・３ｏ）　Ｏ，１１ｓ
Ｇｅｏ−０５％（ｓｂ。、　７０ＴｅＯ−３０）。９０
ＧｅＯ、Ｉ　０５（Ｓｂｏ、　ｙｏＴｅｏ−３ｏ）　０
．　ａＯＧｅｏ−２０であった。また、これら９種類の
組成の試料を３００℃で加熱して完全に結晶化させた後
、Ｘ線回折を用いて結晶状態を観察した結果、いずれの
組成でもＧｅの析出は認められず、５ｂ−Ｔｅのγ相単
相であった。これらの合金膜の作製に先立って、各基板
上に電子線加熱蒸着により膜厚１５０ｎｍの５ｉｎ２膜
をアンダーコートし、かつ合金膜作製後に同じく膜厚１
５０ｎｍの５ｉｎ２膜をオーバーコートしたものを記録
媒体として特性を評価した。

レーザー光記録特性にあたり、レーザー光の光源として
、ＡｌＧａＡｓレーザーダイオード（発振波長λ＝　８
３０ｎｍ　）を用い、直径１．４μｍに収束したレーザ
ー光を記録媒体の基板側から照射して書込と消去を行っ
た。非晶質、結晶質の状態の変化は、媒体の記録部に再
生用レーザー光（連続発振、出力０．１ｍＷ　）を照射
して反射光量を測定して判断した。５ｂ−Ｔｅ合金のの
みならず、一般に結晶状態の方が非晶質状態よりも反射
率が高い。また、作製した試料は一般に堆積のままの状
態で、非晶質と結晶の中間状態であるため、これに出力
６ｍＷ程度の連続発振のレーザー光を照射して、媒体を
結晶化温度以上に加熱した後、徐冷することにより完全
に結晶化させたものを初期状態とした。即ち、熱処理に
よる合金膜の初期結晶化をレーザー光で行った。ただし
、ここで作製した試料のような組成範囲では、堆積のま
まの状態は、中間状態にはあるが、少なくとも光学的に
みると、この状態は、非常に非晶質に近い状態であった
。

ここで述べた初期結晶化も非晶質から結晶への転移とほ
とんど同等の現象と考えられる。

これらの試料に対してレーザパワーを１５ｍＷ一定とし
て、パルス幅を変えて書きこみをおこない、反射率変化
を測定した。その結果、ここで検討した試料では、結晶
状態の反射率約６０％以上となるのに対し非晶質状態の
反射率は約３０％以下となり、その差△Ｒが著しく大き
くなることを見出だした。

第２図は、５ｂ−Ｔｅ−Ｇｅ合金膜を記録膜とした記録
媒体の記録・消去の繰り返し特性を、Ｇｅを添加しない
５ｂ−Ｔｅ合金膜と比較して示したものである。

各々、オーバーコート、アンダーコートは５ｉｎ２スパ
ツタ膜であり基板は耐熱ガラス基板である。初期化後の
記録（非晶質化）、消去（結晶化）の繰り返しに対する
反射率変化の様子をみたものである。５ｂａｏＴｅ２ｏ
膜に対する記録条件は１５ｍＷ、＋５０ｎｓｅｃ　、消
去条件は１５ｍＷ、３００ｎｓｅｃであり、（Ｓｂａｏ
Ｔｅ２ｏ）９ｏＧｅ＋ｏ膜に対する記録条件は１５ｍＷ
、＋５０ｎｓｅｃ　、消去条件は８ｍＷ　、　２００ｎ
ｓｅｃである。双方共に、繰り返しに対する反射率レベ
ルの変動が小さく、〜５　Ｘ　１０３回程度の繰返しま
で安定で相分離の影晋のないことがわかる。５　Ｘ　１
０３回以上で、反射率レベルが低下するが、これは、消
去パルス幅を〜１μｓ程度に長くする等の操作で回復す
る。したがって、これは、ビーム照射位置のわずかな位
置づれなどの測定上の問題と考えられる。また、５ｂ−
Ｔｅ−Ｇｅ合金膜においては、非晶質状態の反射率レベ
ルが、５ｂ−Ｔｅ合金膜より１０％はど小さく、△Ｒは
約３０％にもおよぶことが示される。この大きな反射率
変化は、記録信号が大きくなり、Ｃ／Ｎ比の向上につな
がるものである。

このような非晶質化をおこなうためのレーザ照射条件は
、試料によって異なるが、ポリカーボネート樹脂基板に
対して、パルス幅にして４０〜８０ｎｓｅｃ、耐熱ガラ
ス基板に対してｌｏｏ〜２ｏｏｎｓｅｃの間となった。

この書き込み状態に対して、引ぎ続ぎ消去条件の評価を
行った。ここでは、レーザパワーとパルス幅を変えて書
ぎ込み信号の消去に要するレーザパルスの中でパルス幅
の最短となるものをもって消去速度とした。

次に、書き込み状態の寿命については、耐熱ガラス基板
上に作製したものについて検討した。

ここでは、書き込みを行った試料に室温から２５０℃ま
での温度で熱処理を加え、書き込み信号が１００ｓｅｃ
で半減する時の温度をもって結晶化温度と定義して評価
した。

その結果、ここで検討した組成の試料では、結晶化温度
は１５０℃以上であり、室温では非晶質として十分に安
定である。結晶化温度が１００　’Ｃを越える場合は、
通常、室温での寿命は１０年以上と見積られる。また、
この組成範囲においては、消去速度、即ちレーザ照射時
の結晶化速度は、逆に非常に速いものとなり、パルス幅
１００〜２００ｎｓｅｃの短パルスで非晶質化スポット
のレーザ結晶化、即ち消去が達成できることを見出だし
た。従って、高速消去が可能でかつ結晶化温度も高く、
書き込み状態が長寿命となるという結果が得られ、この
媒体により書換型媒体の上記した最大の問題点が克服で
きることがわかった。

また、この組成領域では、書き込みと消去の繰り返し性
も比較的優れ、例えばＴｅ　：　２０ａｔ、机Ｓｂ　：
８０ａｔ、！ｋかつＧｅ：　１０ａｔ、％ｉ、即ち、（
ＳｂａｏＴｅ２ａ）　９０ｃａｌ。

の組成で耐熱ガラス基板の試料では、書と込み１５ｍＷ
％１５０ｎｓｅｃ　、消去８ｍＷ　、　２００ｎｓｅｃ
の各条件で、第２図に示すように再現性良＜　１０３回
以上書き込み、消去の繰り返しが可能であることが確認
できた。ただし、繰り返し数が５　Ｘ　１０３回を越え
ると、２００ｎｓｅｃの消去パルスでは完全消去ができ
なくなり、消し残りが見られるようになった。この場合
も消去パルス幅を〜１μｓｅｃに長くするか、あるいは
２００ｎｓｅｃのままでも数回パルス照射することによ
り、消し残りがなくなり、完全に消去できることがわか
った。他の組成においても、１５≦Ｔｅ≦２５ａｔ、％
の範囲では、同様に良好な繰り返し性を示すことを確認
した。ここで、Ｔｅ含量ＩＯおよび３０ａｔ、％の試料
では、繰り返し数が、２×１０’を越えると、完全消去
ができなくなり消し残りが見られるようになった。この
２つの組成は、γ相領域のほぼ境界となるため、Ｔｅ１
Ｏａｔ、％の場合、γ相の他にｓｂをわずかに含み、Ｔ
ｅ　３Ｑａｔ、％の場合、γ相の他にδ相をわずかに含
んでいるため、完全に単相になっていないと考えられる
。したがって記録消去の繰り返しにより徐々に相分前が
進行するため、記録状態、消去状態が一義的に定まらず
、そのため繰返し性が若干、低下すると推測できる。こ
の事情は５ｂ−Ｔｅ　２元の合金膜の場合と同様である
。ざらにＧｅの添加量が２０ａｔ、％の試料に対しても
、記録・消去を５　Ｘ　１０’回以上繰り返すと消し残
りが発生することがわかった。これも、Ｇｅの添加量を
多くしすぎると、それらが５ｂ−Ｔｅベースの結晶中に
固溶せず、別の結晶相を形成し、相分離をおこすためと
推測できる。したがって、第３元素を２０ａｔ、％以上
加えることは記録消去の繰返し性を保持する上で、好ま
しくない。第３元素（本実施の場合、Ｇｅ）添加量が、
２０ａｔ、％より少ない場合は、記録消去の繰り返し特
性の低下は認められないことも、確認した。

次に、直径５インチの溝付きポリカーボネート樹脂円板
上に作製した各組成の媒体に対して光ディスクとしての
回転系の評価を行い、特に、搬送波対雑音比（一般にＣ
／Ｎ比と呼ぶ）を測定した。

ディスク書込時のレーザー光出力は１５ｍＷ、レーザー
パルス幅５００ｎｓｅｃ　、再生時のレーザー光出力は
１．２ｍＶｆ　、ディスク回転数は１８００ｒｐｍで記
録・再生の実験を行ったところ、いずれの組成のディス
クもＣ／Ｎ比は５７ｄＢ以上であり、第３元素添加前よ
りむしろ高い特性を示した。引き続きディスクの情報書
込部を出カフｍＷのレーザー光で走査したところ、いず
れの組成のディスクでも書込んだ情報を完全に消去する
ことができ、書込−消去の繰返しは、１０’回まで実験
を行ったが、Ｃ／Ｎ比の減少は見られず、また消し残り
もなく完全消去が可能であった。

次に堆積のままの状態の媒体に対し、レーザ結晶化によ
り記録をおこなうモードで回転系の評価をおこなった。

回転数１８００ｒｐｍで、書ぎこみ（この場合、レーザ
結晶化）時のレーザ先出カフｍＷ、再生時の出力１．２
ｍＷで記録再生の実験をおこなったところ、５９ｄＢと
いう高いＣ／Ｎ比を得た。これは、穿孔モードの追記型
媒体の性能としても優れた値である。

次に、第３元素としてＧｅに代えて、Ａ３％ＡＩ、Ａｓ
、＾ｕ、　Ｂｉ％（：ｕ％Ｇａ％Ｉｎ、　Ｐｂ％Ｐｄ、
　Ｐｔ、　Ｓｅ、　Ｓｉ、ＳｎおよびＺｎのそれぞれを
選び、同様の媒体作製を行い評価を行った。

その結果、第３元素の作用としては、いずれも似通って
いるが、レーザー記録特性に基づき、添加元素の種類に
応じて相対的な差を分類すると、Ａｇ％ＡＩ、　Ａｕ、
　Ｂｉ％Ｃｕ、　Ｇａ、　Ｉｎ、　Ｐｂ％Ｐｄ、　Ｐｔ
％Ｓｎ。

Ｚｎは高速消去性の向上に特に有効であり、またＡｓ、
　Ｓｅ、　Ｓｉは書込状態の安定化、即ち、結晶化温度
を高めることによる非晶質状態の安定化に特に有効であ
った。

実施例２ 実施例１で作製した媒体と同一組成の媒体を、ＲＦスパ
ッタリングにより作製した。また、オーバーコート、ア
ンダーコートに関しても実施例１と同じである。スパッ
タリングガスは、ガス圧５Ｘ　１０””ＴｏｒｒのＡｒ
を用い、ＲＦ比出力１００Ｗとした。ここで、異なる組
成の膜は、ターゲットの５ｂ−Ｔｅ−Ｇｅ合金のの組成
を変えてスパッタリングすることにより作製した。また
、オーバーコートおよびアンダーコートの５ｉｎ２膜も
同様にＲＦスパッタリングにより成膜した。

未実施例に示すスパッタリングにより作製した媒体の特
性評価結果と、実施例１で示した電子線加熱蒸着により
作製した媒体の結果との間に差は認められず、優れた書
込−消去の繰返し性を保持したまま、長期安定性および
高速消去性の点で実施例１と同様に良好な特性を示すこ
とが分かった。

実施例３ 実施例１および２においては、合金膜のオーバーコート
、アンダーコート層として、５ｉ０２膜を用いたが、本
実ｈζ例では、各種の無機話電材料膜や有機材料を用い
て記録媒体を作製し、その特性を評価した。なお記録層
には、実施例１および２に示した、５ｂ−Ｔｅのγ相単
相領域にＧｅを添加した合金膜（膜厚１１００ｎ　）を
用い、この記録層の上下に、以下に示すオーバーコート
、アンダーコート材料を膜厚１５０ｎｍの厚さで被着せ
しめた。

オーバーコート、アンダーコート材料として試作した薄
膜は、無機材料では、５ｉｎ２以外に、ＳｉＯ、八１２
０３　　、　　Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｔａ２０５　　、　
Ｃｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＭｏＯ２、ｉｎ、０３、Ｇｅｍ
、、Ｔｉｅ、、ＺｒＯ２、ＺｎＯ等の酸化物、にＦ　２
、ＣｅＦ３等のフッ化物、ＡＩＮ　、　ＢＮ、Ｓｉ３Ｎ
４等の窒化物、ＺｎＳ等の硫化物、ＳｉＣ等の炭化物等
の無機物質である。

これらの材料の内、ＳｉＯ、ＰｂＦ２、ＴａＯ２等の比
較的低融点のものは抵抗加熱蒸着、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ
２等の高融点のものは電子ビーム加熱蒸着またはＲＦス
パッタリングにより薄膜化し、５ｂ−Ｔｅ−Ｇｅ膜の上
下に膜厚〜１５０ｎｍの厚さで被着せしめた。

更に、有機物質については真空蒸着により、ポリエチレ
ン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフェニレンスルフィド
等の高分子材料、Ｃｕフタロシアニン、フルオレセイン
等の低分子材料を薄膜化し、またＲＦスパッタリングに
より、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリ
デン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド等を薄膜
化して、５ｂ−Ｔｅ−Ｇｅ膜のオーバーコート、アンダ
ーコート材料として使用した。また、プラズマ重合法に
より作製できるエチレン等のオレフィン系化合物、スチ
レン等の芳香族化合物、六フッ化プロピレン等の含フツ
化化合物、アクリロニトリル等の含窒素化合物、ヘキサ
メチルジシロキサン等のＳｉ含有化合物、テトラメチル
スズ等の有機金属化合物、更にノルボルナジェン、アダ
マンタン等の各種有機化合物から得られる重合膜をもオ
ーバーコート、アンダーコート材料としてその適性を比
較検討した。

その結果、これらの材料はいずれも５ｂ−Ｔｅ−Ｇｅ膜
のオーバーコート、アンダーコート材に使用できること
を確認した。ただし、レーザ記録特性を比較すると、書
込み、消去条件や繰り返し性は材料によってかなり優劣
のあることが分かった。

即ち、一般に有機系薄膜は耐熱性に劣るため、書込み、
消去を繰り返すと、ｓｂ−丁ｅ−Ｇｅ膜に接する部分で
不可逆な変形を生じ易く、極端な場合にはオーバーコー
トを施した媒体でも穿孔されてしまうことがある。無機
系の薄膜の場合でも、５ｂ４ｅ−Ｇｅ膜の非晶質化にあ
たり、５ｂ−Ｔｅ−Ｇｅの融点以上に高温にカロ熱する
ことが必要となるため、ＰｂＦ、（融点８５５℃）　、
ＴａＯ２（融点７３３℃）等の比較的低融点のものは、
不可逆的な変形の発生のため、繰り返し性に問題の生じ
ることのあることがわかった。これは、レーザ・ビーム
がガウシアン形のプロファイルを持つことから、ビーム
中央部で媒体面が保護膜材料の融点以上に達する可能性
のあるためと考えられる。

これに対して、５ｉｎ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｔ
ｉＯ２、ＭｇＦ２等の高融点無機薄膜をオーバーコート
、アンダーコート材料に用いた媒体は、極めて繰り返し
性に優れ、実施例！および２のいずれの５ｂ−Ｔｅ−Ｇ
ｅ膜に対しても１０３回以上の書込み、消去が再現性良
く達成できた。

なお、有機系薄膜をオーバーコート、アンダーコートす
るときも、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、
ポリフェニレンスルフィドおよびテトラメチルスズのプ
ラズマ重合膜等の比較的耐熱性に優れた材料については
、記録、消去条件を慎重に選ぶことにより、不可逆的な
変形を抑制し１０３回以上の書込み、消去の繰り返しを
達成することに成功した。

更に、有機系膜をオーバーコート、アンダーコートに用
いた媒体のメリットとして、熱伝導率ｈ）ＳｉＯ７等の
無機材料よりもはるかに小さいため、レーザ書込み時の
エネルギーが小さくて済むという点がある。即ち、レー
ザ加熱により５ｂ−Ｔｅ−Ｇｅ層の融点以上に温度を上
げる時、上面、下面を包むオーバーコート、アンダーコ
ート層の熱伝導率が小さいため、熱放散によるレーザエ
ネルギーの損失を防ぐことができる。

例えば、（ＳｂａｏＴｅ２ｏ）　９ｏに１．＋ｏを記録
膜に使用した場合、１５ｍＷのレーザパワーでレーザ書
込みを行うと、５ｉ０２をオーバーコート、アンダーコ
ートした媒体では、３０ｎｓｅｃ以上のパルス幅を要す
るが、ポリイミドのスパッタ膜をオーバーコート、アン
ダーコートした媒体では、２０〜２５ｎｓｅｃのパルス
幅で十分であることが判明した。

以上、オーバーコート、アンダーコート材料に関する検
討を述べたが、光記録媒体の用途や構成次第では、オー
バーコートのみ、或いはアンダーコートのみを５ｂ−Ｔ
ｅ−Ｇｅ膜に被着せしめれば十分である。即ち、基板と
してポリイミドのように耐熱性に優れたプラスチックや
耐熱ガラスを用いれば、レーザ加熱時の基板の変形を防
ぐためのアンダーコートは不要となり、オーバーコート
のみで良い。また、レーザエネルギー（パワーとパルス
幅）を精密に制御すれば、オーバーコート無しでも、Ｔ
ｅＪ−合金膜に不可逆な変形や穿孔を生じることなく、
非晶質化や結晶化を誘起するが可能であり、この場合、
オーバーコートは不要となり、プラスチック基板とＴｅ
系合金膜との間にアンダーコートを被着せしめるだけで
良い。

以上述べたように、本発明の組成範囲の５ｂ−Ｔｅをベ
ースに第３元素を添加した合金膜を記録層とする場合も
、上述した各誘電体層によるオーバーコート、アンダー
コートは記録層保護の役割を果たし、かつそれら材料特
性によってレーザ記録特性に差異を生ずることを確認し
た。

実施例４ 実施例１の記録媒体の内、合金膜の組成が、（Ｓｂａｏ
Ｔｅ２ｏ）９ｏＧｅ＋ｏのものについて、５ｉｎ２膜と
の積層膜を作製した。基板−スパッタ条件については実
施例２と同様で、５ｉｎ２膜のスパッタリングはマグネ
トロン・スパッタリングにより作製した。

積層媒体の構成は、５ｂ−Ｔｅ−Ｇｅ合金層は膜厚２゜
ｎｍ、層数は５であり、各層の中間に５ｉｎ２層を層厚
２０ｎｍで被着せしめた構造をとった。即ち、スパッタ
リングにおいて、Ｔｅ−５ｂ−Ｇｅ合金ターゲットと、
５ｉｎ２（マグネトロン）ターゲットの夫々について、
交互にスパッタして耐熱ガラス基板に、まずＳｉＯアン
ダーコート層を１５０ｒ＋ｍの層厚で、次いで夫々２０
ｎｍのＴｅ−５ｂ−Ｇｅ合金層および５ｉ０２中間層を
交互に積層させ、更に１５０ｎｍの層厚のＳｉＯ□オー
バーコート層を積層させることによっている。このよう
に記録膜を薄層化して誘電体層ではさんで積層した媒体
は、非晶質として安定となることが検証されている（特
開昭６１−４４６９２号）。ただし積層された各記録膜
の厚さか３０ｎｍをこえると非晶質としての安定性が損
なわれるので、膜厚は３０ｎｍ以下がよい。

木実り仮例で作製した媒体について実施例１と同じ特性
評価を行った。この結果、書込み消去条件は、はぼ同じ
（但し、消去パルス幅は若干長くなる傾向が見られた）
となる一方で、結晶化温度が２００℃と上昇し、繰り返
し性も良好であった。

例えば、耐熱ガラス基板の場合、書込み１５ｍＷ、１５
０ｎｓｅｃ　、消去８ｍＷ　、　２００ｎｓｅｃの条件
で１０５回以上書込み、消去のサイクルが再現性良く達
成できた。

また、本実施例で、５ｂ−Ｔｅ−Ｇｅ層の層厚１０ｎｍ
、層数１０とした媒体についても検討した。この積層膜
では、結晶化温度が２２０℃となり、より上昇する傾向
がみられた。

更に、合金層の中間層としての誘電体薄膜は、５ｉ０２
ばかりでなく、実施例３で述べた各種の材料、即ち、Ａ
ｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２等の無機膜、ポリイミド、テトラフ
ルオロエチレン等の有機膜、テトラメチルスズ等のプラ
ズマ重合膜を用いても、積層媒体の効果としては同等で
あり、いずれの材料をも用いることができる。

ただし、有機系材料が耐熱性の問題のため、繰り返し性
に劣る点は、実施例３で述べた事情と同様である。

木実施例中では、媒体書込み、消去条件は、耐熱ガラス
基板上に作製したものについて詳述したが、実施例中で
も述べたように、光ディスクで通常用いるアクリル樹脂
やポリカーボネート樹脂を基板に用いれば、記録条件、
特に書込み閾値、消去閾値は大幅に向上する。

（発明の効果） 以上、説明したように、本発明の光学記録媒体は、信号
強度が大きく、長期安定性（室温での非晶質状態での安
定性）と高速消去性を共に満たす高性能の書換形媒体で
あり、書込み、消去の繰り返し性も十分に優れている二
合金膜の酸化劣化による記録媒体の劣化の問題は、オー
バーコート、アンダーコートに、５ｉ０２膜のように水
分を遮断する襲を設けることにより、はぼ解決し、長期
安定性に何ら障害をもたらすことはない。

また、一般に合金膜は組成ずれのため、レーザ記録、消
去特性の再現性に欠けるという短所を持っているが、本
発明の媒体は、相分離を生じないγ相１１相として結晶
化する５ｂ−Ｔｅのγ相をベースとした組成領域を取り
上げているため、記録、消去を繰り返しも特性のずれを
生じないという長所を持っている。特に、この合金膜の
ベースである５ｂ−Ｔｅ単相（γ相）を示す組成領域は
、ｌＯ〜３０ａｔ、％と広（、一定の書きこみ、消去条
件を満たすための組成に余裕があり、そのため製造マー
ジンが大きく量産性や生産性に優れているという特徴が
ある。前述したように、Ｔｅが１０ａｔ、％付近、およ
び３０ａｔ、％付近のγ相領域の境界では相分離のため
、記録、消去の繰返し性が若干低下する場合がある。こ
れを防ぐには組成範囲をしぼりこんで、必ずγ相単相の
得られる領域として、Ｔｅ含量が、１５ａｔ、％から２
５ａｔ、％の間をとればよい。この１５−２５ａｔ、％
の範囲の組成マージンも、製造上、十分に大きく、量産
性の優位を損うことはない。また、第３元素の添加につ
いても、約２０ａｔ、％以下（確実には１５ａｔ、％以
下）であれば相分離のおそれはなく、しかも、この程度
の添加量で、媒体特性には十分なる効果を与える。生産
性、製造性の点でも有利であり、何ら問題はない。

さらに、本発明の組成範囲の合金膜を記録材料とする記
録媒体は、信号強度が非常に大きく、ディスク評価にお
いて、Ｃ／Ｎ比は最大５９ｄＢにものぼり、穿孔モード
の追記型媒体と比較して遜色ない。即ち、追記型の相変
化光学記録媒体としても通している。

従って、大容量、高密度記録の担体としての光ディスク
或いはクレジット時代の中で成長の期待される光カード
等の記録媒体として、しかも高性能の書換性を有する媒
体として、本発明の書換形レーザ記録媒体は最適の性能
を備えており、光エレクトロニクス産業に及ぼす影舌は
極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、５ｂ−Ｔｅ系合金のＸ線回折図形であり、曲
線Ａは５ｂ５５Ｔｅ４ｓの１曲ｕＡＢは５ｂ８ｏＴｅ２
ｏのＸ線回折図形、 第２図は、５ｂ−Ｔｅ−Ｇｅ合金膜を記録膜とした記録
媒体の記録・消去の繰り返し特性を、Ｇｅを添加しない
５ｂ−Ｔｅ合金膜と比較して示した特性図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式：（Ｓｂ＿１＿−＿ｘＴｅ＿ｘ）＿１＿−＿
   ｙＭ＿ｙで表わされる組成（ただし、ｘは、０．１≦ｘ
   ≦０．３の範囲、ｙは０＜ｙ≦０．２の範囲であり、Ｍ
   はＡｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、
   Ｉｎ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｅ、Ｓｉ、ＳｎおよびＺｎ
   からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素）の合金
   膜を記録層に有することを特徴とするレーザ記録媒体。 ２）前記記録層の上面および／または下面に保護膜とし
   て誘電体層を被着せしめたことを特徴とする請求項１に
   記載のレーザ記録媒体。 ３）前記合金膜を２層以上設け、該複数の合金膜層のそ
   れぞれを誘電体層で挟み込んだ構成とし、かつ合金層の
   それぞれの膜厚が３０ｎｍ以下であることを特徴とする
   請求項１に記載のレーザ記録媒体。