JPH01304112A - エポキシ樹脂用潜在性硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、エポキシ樹脂用潜在性硬化剤、及び当該潜在
性硬化剤とエポキシ樹脂とから成るエポキシ樹脂組成物
に関する。更に詳しくは、エポキシ樹脂に混合して、常
温での貯蔵安定性に侵れ。

かつ加熱により速硬化して耐熱性およびじん性に褒れた
硬化物を与える潜在性硬化剤及びそれから成る組成物に
間する。更に９本発明は当該硬化剤を工業的に有利に製
造する製造法に間する。

［従来の技術］ エポキシ樹脂は硬化特性に優れ、かつ得られた硬化物は
接着性２機械的特性、耐薬品性、電気的特性等の諸性質
に優れているため、広範な産業分野で使用されている。

しかしながら、エポキシ樹脂は、使用に際してはエポキ
シ樹脂と硬化剤との２成分を混合することが必要である
。が、当該混合物は常温で短時間のうちに硬化を始める
ため、その使用においては煩雑な混合操作を頻繁に行う
必要があり、あるいは混合物を低温保管する必要があり
、実用上の煩わしさを伴っている。

当該欠点がエポキシ樹脂の用途に多大の制限を与えてい
るとの認識のもとに、当該欠点の解決を目標にして、エ
ポキシ樹脂と混合して常温での貯蔵安定性に優れ、かつ
加熱により速硬化する硬化剤の開発が試みられてきた。

このようなＷ＋ヒ剤は。

潜在性硬化剤として知られており、幾つか既に実用に供
せられている。

代表的な潜在性硬化剤を例示するならば、たとえばジシ
アンジアミド、有Ｉｌ！！！酸ヒドラジド、ルイス酸−
ア°ミン錯体が公知であるが、ジシアンジアミドおよび
有機酸ヒドラジドは貯蔵安定性に擾れるものの、実用硬
化温度が高い欠点を有し、ルイス酸−アミン錯体は吸湿
性が高く貯蔵安定性に劣る欠点を有している２　更に、
これらの硬化剤は低分子物質であり、毒性が比較的高い
ことも欠点である。池の潜在性硬化剤として、三級アミ
ノ基を有する化合物とエポキシ化合物とを反応させてな
る付加物も知られており１例えば特開昭５９−５３５２
６号、　同６０−４５２４号、　同（３１−１４８２２
８号、同６１−１７１７２２号、米国特許第３．　７５
６．　９８４号、　同４．　０６６、　６２５号、同４
，２６８，６５６号等にその技術が開示されているが、
これらの硬化剤を用いて硬化した硬化物は一般に耐熱性
に劣るため、他の硬化剤と併用して用いられることが多
かった１、更にこれらの化合物は、エポキシ樹脂のアニ
オン重合型硬化触媒として機能する三級アミノ基が、線
状エポキシ樹脂の末端に付加した化合物であるが、当該
潜在性硬化剤の触媒能あるいは硬化速度は、硬化剤の添
加量を一定にすると、当該硬化剤の分子量に依存するこ
とになる。従って２例えば硬化剤が得られた硬化物の特
性を改良あるいは変性するような場合には、硬化速度と
硬化物物性が同時に硬化剤添加量に依存することとなり
、不具合を生じることがある。

酸無水物はルイス塩基の存在下あるいは不存在下で、エ
ポキシ樹脂の硬化剤となることが知られており、得られ
た硬化物は耐熱性に優れる０例えばスチレンと無水マレ
イン酸の共重合体は、無水マレイン酸残基が上述のよう
にエポキシ樹脂の硬化能を有し、かつ当該共重合体自身
が高いガラス転移温度を有していることから、当該共重
合体とエポキシ樹脂とからなる硬化物は耐熱性に優れる
ことが知られている（例えば特開昭５８−６４２５９号
）、シかしながら、当該共重合体はルイス塩基の不存在
下では硬化速度が遅く実用的な硬化温度では硬化剤とし
ての機能を発揮せず、ルイス塩基の存在下では貯蔵安定
性に劣り、潜在性を示さない、。

［発明が解決しようとする問題点１ 以上述べたように、エポキシ樹脂の潜在性硬化剤は幾つ
か知られているが、それらは何れも硬化剤としての機能
に劣っているか、あ、るいは硬化物の物性を向上させる
ものではなかった。

本発明の意図ｆるところは、潜在性を有し、かつ硬化物
の物性、特に耐熱性を改良するエポキシ樹脂用硬化剤を
提供し、なおかつそれから成るエポキシ樹脂組成物を提
供することにある。更に。

本発明の今一つの意図は当該硬化剤を工業的に有利に製
造するための製造法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 即ち本願発明では９分子内に一般式［１］で表される反
復単位を１０〜９９モル％、一般式［ＩＩ］で表される
反復単位を１〜９０モル％、一般式［■］で表される反
復単位を０〜９０モル％及び−般式［１’Ｖ’ｌで表さ
れる反復単位を０〜９０モル％有する高分子物質をエポ
キシ樹脂の硬化剤として用いるならば、貯蔵安定性に優
れ、低温での硬化速度が速く、シかも硬化物が耐熱性に
優れるエポキシ樹脂組成物を得ることを見いだした。更
に。

本発明では分子内に一般式ＣＩ］で表される反復単位を
１０〜９９モル％及び一般式Ｃｍ］で表される反復単位
を１〜９０モル％有する高分子物質とアミン化合物とを
スクリュー押出機に供給して反応させることにより、当
該潜在性硬化剤を工業的に有利に製造できることを見い
だして本発明を完成するに至７ている。

一般式［！１　　　　一般式［ＩＩ］ 〜 一般式Ｃｍ］　　　　　　一般式［■コＲ６Ｒ７Ｒ８Ｒ
９ １ｌ　　　　　　　　　　１　１ −　ｃ　−ｃ　−−ｃ　−ｃ　− １１；　　　１ ０００　　　　　　ＯＮＯ 凌 ＲＩＯ ただしＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８、Ｒ
９及びＲＩＯは水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基あるいはアリール基であり、　　Ｒ５はアルキレン基
、シクロアルキレン基フェニレン基あるいは−Ｒ１１−
（ただしＲ１１は一〇−ｌシクロアルキレン基あるいは
フェニレン基を表す）と結合したアルキレン基であり、
Ｙは二級及び／又は三級窒素を含む有機基な表い　当該
有機基の具体例としては一般式［Ｖ］、　　［ＶＩ］、
　　［■コ及び［■コがある。

一般式［■］　　　　　一般式［ＶＩ］一般式［■コ　
　　　　一般式［■コ ただしＲ１２及びＲ１３は水素原子、アルキル基。

シクロアルキル基、アリール基あるいはアルキしン基を
表すが、Ｒ１２とＲ１３が共に水素原子であってはなら
ず、Ｈは水素原子を表し、Ａはアルキル基、シクロアル
キル基あるいはアリール基を表し、Ｘは酸素原子あるい
は−Ｎ−（ただしＲ１４はアルキル基、シクロアルキル
基あるいはアリール基）を表い　＆Ｈｂｌ　　Ｃ＋　ｄ
、ｅ及びｆはＯあるいは１以上の整数であり、かつＡ　
＋　ｂ　＝　４゜ｃ　＋　ｄ　＝　３．　　ｅ　Ｘ　ｆ
≠０である。

当該潜在性硬化剤分子において、一般式［１］及び一般
式［ＩＶ］の反復単位はエポキシ樹脂の硬化反応に直接
関係しない単位であり、一般式［■］の反復単位はエポ
キシ樹脂のアニオン重合型硬化剤として機能する二級あ
るいは三級窒素を含む単位であり、一般式［ｍｌの反復
単位はエポキシ樹脂の重付加型硬化剤として機能する酸
無水物基を含む単位である。

当該潜在性硬化剤の！１１造法については特に制限はな
く２例えば重合して一般式［！］の反復単位を与える単
量体（単量体［ＩＩ）、　　一般式［■］の反復単位を
与える単量体く単量体［■］）、−般式［ＩＩＩ］め反
復単位を与える単量体く単量体［ｍｌ）及び一般式［Ｉ
Ｖ］の反復単位を与える単量体（単量体［ＩＶ］　）の
ラジカル共重合により製造することができる。

単量体［！コの具体力１１としては、エチレン、プロピ
レン、　ｌ−ブテン、イソブチレン、シクロペンテン、
シクロヘキセン等のオレフィン、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン等のハロゲノオレフィン。

酢酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル、スチレン。

α−メチルスチレン、ビニルトルエン、　し−ブチルス
チレン等のスチレン類、ビニルエーテル類。

ブタジェン、イソプレン、クロロブレン等の共役ジエン
、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルア
クリレート、ヘキシルアクリレート。

シクロへキシルアクリレート、デシルアクリレート、オ
クタデシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、メトキシエチルアクリレート。

グリシジルアクリレート等のアクリル酸エステル。

メチルメタクリレート、エチルメタクリレート。

ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート。

シクロへキシルメタクリレート、オクタデシルメタクリ
レート、ヒドロキシエチルメタクリレート。

メトキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレ
ート等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メ
タクリレートリル等のニトリル、アクリルアミド類、メ
チルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケ
トン、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等の不飽
和カルボン酸等があり、これらを単独で、あるいは併用
して使用することができる。

単量体［Ｕ］はイミド基、を含む単量体であるが。

この具体例としては例えばＮ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノエチル）マレイミド、Ｎ−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ
エチル）マレイミド、Ｎ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピル）マレイミド、Ｎ−ピペリジノエチルマレイミド
、Ｎ−（４−ピペリジルエチル）マレイミド、Ｎ−ピコ
リルマレイミド。

等があり、これらを単独で、あるいは併用して使用する
ことができる。

単量体［ｍｌの化合物の具体例としては無水マレイン酸
、無水メチルマレイン酸、無水１．２−ジメチルマレイ
ン酸、無水エチルマレイン酸、無水フェニルマレイン酸
等がある。

単量体［ＩＶ］の化合物の具体例としてはマレイミド、
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プ
ロピルマレイミド、Ｎ−へキシルマレイミド、Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミド、Ｎ−デシルマレイミド、Ｎ−フ
ェニルマレイミド、Ｎ−トリルマレイミド、Ｎ−（クロ
ロフェニル）マレイミド、Ｎ−（ブロモフェニル）マレ
イミド。

Ｎ−（ジブロモフェニル）マレイミド等がある。

単量体［１］、　　［ＩＩ］、　　［Ｉ［Ｉ］及び［Ｉ
Ｖ］の共重合の方法については特に制限はなく、ラジカ
ル共重合の公知の方法を任意に適用できる。

本発明の潜在性硬化剤を製造する他の方法として、単量
体［ＩＩと単量体［ｍ］との共重合体をアミン化合物と
反応させて酸無水物残基をイミド化する方法を例示する
ことができる。高分子鎖中に酸無水物残基を有する高分
子物質とアミン化合物とのイミド化反応は公知であり９
例えば特公昭６１−２６．９３６号あるいは特公昭６２
−８４５６号に開示された方法に従って、高分子物質と
アミン化合物とを反応させて、目的とするイミド基を有
する潜在性硬化剤を製造することができる。

イミド化反応で一般式［■１の反復単位を導入する際に
用いられるアミン化合物を例示するならば、ジメチルア
ミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、ジエチ
ルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、
ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロビ
ルアミン、ジブチルアミノプロビルアミン、ジメチルア
ミノエトキシプロピルアミン、ラウリルアミノプロピル
アミン、ジェタノールアミノプロピルアミン、Ｎ−アミ
ノエチルピペリジン、Ｎ−７ミノエチルー４−ピペコリ
ン、Ｎ−アミノエチルモルホリン。

Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロ
ピルモルホリン、４−７ミノメチルビペリジン、１−ア
ミノ−４−メチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペ
ラジン、２−アミノピリジン。

３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ピコリ
ルアミン、３−ピコリルアミン、４−ピコリルアミン、
　ｌ−アミノエチルイミダゾール、１−アミツプロビル
イミダゾール、ｌ−アミノヘキシルイミダゾール等があ
る。

また、イミド化反応で一般式［ＩＶ］の反復単位を導入
する際に用いられるアミン化合物を例示すると、アンモ
ニア、メチルアミン、エチルアミン。

プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン。

シクロヘキシルアミン、デシルアミン、オクタデシルア
ミン、アニリン、トルイジン、ナフチルアミン、クロロ
フェニルアミン、ジクロロフェニルアミン、ブロモフェ
ニルアミン、ジブロモフェニルアミン等がある。

イミド化反応の方法は任意であり、溶媒の存在下あるい
は不存在下で、酸無水物基を含む高分子物質と前記のア
ミン化合物とを反応させることにより、目的とするイミ
ド化物を合成することができる。特に、スクリュー押出
機、バンバリーミキサ−、コニーダー等の溶融混練機を
反応機として用い、溶融状態でイミド化反応を行うと、
溶媒を使用しない゛で反応を行うことができるため、反
応装置が小規模で済む、エネルギー消費量が少なくて済
む等の点で工業的に有利である。特に、溶融混練機とし
てスクリュー押出機を用いると、滞留時間あるいは反応
温度の制御が容易であり、しかも、脱揮が容易であるた
めに貯蔵安定性の低下を引き起こす未反応アミンの除去
が効率よく達成されるため有利である。

イミド化反応に用いるスクリュー押出機は特に制限はな
く、単軸押出機、多軸押出機を任意に使用することがで
きるが、特に押し出し操作性に優れる同方向あるいは異
方向回転二軸押出機が好ましく使用される。押出機は脱
揮のための間口部（ベントロ）を有していることが好ま
しく１通常はベントロは真空ポンプて減圧される。原料
は同一あるいは別個の導入口（フィードロ）から押出機
内に供給するが、特に、低沸点のアミン化合物をフィー
ドするときには定量ポンプで圧入することができる。フ
ィードロは必ずしもスクリューの基部に設ける必要はな
く、スクリュー基部から高分子物質を供給して、バレル
途中に設けられたフィ−ドロからアミン化合物を溶融さ
れた高分子物質中に供給することも可能である。また、
原料を同一フィートロからフィードするときには、二種
類あるいはそれ以上の原料を前もってミギサー等で混合
しておくことができる、 スクリュー押出機の運転条件は任意であるが。

反応温度は１００〜４００℃、好ましくは２００〜３５
０℃の範囲に制御することが好ましく９反応時間は２０
分以下が好ましい、また２反応物の酸化劣化を防ぐ目的
で、押出機内部を窒素、アルゴン等の不活性ガスで置換
してもよい。

イミド化反応は特に触媒を必要としないが、用いるなら
ばトリメチルアミン、　トリエチルアミン。

トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン。

Ｎ、　　Ｎ−ジエチルアニリン等の三級アミンが好適で
ある。

イミド化反応は２反応缶を用いて、溶液状態で行うこと
もできる９反応方法には特に制限はないが、具体例を示
すならば、酸無水物残基を含む高分子物質と前記のアミ
ン化合物とを溶媒中に溶解し２反・芯温度５０〜２５０
℃で２〜２０時間反応させる。触媒は必ずしも必要とし
ないが、前記の三級アミン触媒を用いることもできる０
反応溶媒はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラ
ヒドロフラン、ｌ、４−ジオキサン等のエーテル類、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素。

ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド。

Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を例示できる。

単量体［ｍｌに変えて、マレイン酸、メチルマレイン酸
、　ｌ、２−ジメチルマレイン酸、エチルマレイン酸、
プロピルマレイン酸、フェニルマレイン酸、アコニット
酸、フマル酸、メチルフマル酸、１：２−ジメチルフマ
ル酸、エチルフマル酸。

プロピルフマル酸、フェニルフマル酸、イタコン酸等の
不飽和ジカルボン酸を単量体［１］と共重合して得られ
た高分子物質を、前記のアミン化合物でイミド化して目
的の潜在性硬化剤を合成することも可能である。

本発明の潜在性硬化剤は、一般式［夏］で表される反復
単位等１０〜９９モル％、一般式［Ｉ［］で表される反
復単位を１〜９０モル％、一般式［ＩＩ１Ｆで表される
反復単位を０〜９０モル％及び一般Ｋ　ＣＩＶ　］で表
される反復単位を０〜９０モル％有する高分子物質であ
るが、ここで一般式［１］の反復単位が１０モル％未満
であっては、あるいは一般式［Ｉ［］の反復単位が９０
モル％を越えては当該高分子物質をエポキシ樹脂と混合
して得た組成物の貯蔵安定性が劣り、一般式［１］の反
復単位が９９モル％を越えては、あるいは一般式［■］
の反復単位が１モル％未満であっては当該組成物の硬化
速度が遅いため適当でない、また、−般式［■コあるい
は一般式［ＴＶ］の反復単位が９０モル％を越えると、
当該組成物を硬化してなる硬化物の強度が弱いため適当
でない、更に好ましい組成は、一般式［１］で表される
反復単位が３０〜８０モル％、一般式［ＩＩ］で表され
る反復単位が５〜６０モル％、一般式［ｍｌで表される
反復単位が０〜５０モル％、一般式［■コで表される反
復単位が０〜５０モル％である。

本発明の潜在性硬化剤はガラス転移温度が５０〜２５０
℃、好ましくは７０〜２００℃の範囲であることが好ま
しい、ガラス転移温度が５０”Ｃ未満ではエポキシ樹脂
と混合して得た組成物の貯蔵安定性が低く、２５０℃を
越えると該組成物の硬化速度が遅い。

更に、当該潜在性硬化剤は分子量が４００〜２００．０
００．　　好ましくは１，０００〜１００．０００の範
囲であることが好ましい９分子量が４００未満ではエポ
キシ樹脂と混合して得た組成物の貯蔵安定性が低く、２
００，０００を越えると該組成物の硬化速度が遅い、な
お、ここでいう分子量とは、ゲルパーミェーションクロ
マトグラフィー法で求めたポリスチレン基準のｆＥｆｌ
平均分子量である。

本発明の潜在性硬化剤は、エポキシ樹脂と混合して潜在
性を有するエポキシ樹脂組成物を与えるが、用いられる
エポキシ樹脂は特に制限はなく。

液体あるいは固体の公知のエポキシ樹脂が任意に用いら
れる。好適に用いられるエポキシ樹脂を例示するならば
、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型、ノボラッ
クグリシジルエーテル型等のグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、
ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル
型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テ
トラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジ
ルアミン型エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジェン、
エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ樹脂、３．４
−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルカルボキ
シレート等の脂環族エポキシ樹脂等がある。

本発明の潜在性硬化剤の使用量はエポキシ樹脂１００重
量部に対して０．１〜５０重量部が好ましく、　　Ｏ，
１ｉｉｆ１部未満であってはエポキシ樹脂組成物の硬化
速度が遅く、５０重量部を越えると硬化物の強度が低い
。

本発明のエポキシ樹脂組成物は９本発明の潜在性硬化剤
とエポキシ樹脂とに加えて、他の公知の硬化剤を含有す
ることができるが、このような硬化剤としては酸無水物
、ジシアンジアミド、ジアミノマレオニトリル、イミダ
ゾール化合物、二塩基酸ジヒドラジド、ポリアミン塩、
グアナミン類。

メラミン類、ポリフェノール頚等がある。

更に９本発明のエポキシ樹脂組成物は公知のエポキシ樹
脂用添加剤、たとえば可どう性付与剤。

耐衝撃性改良剤、充填剤、希釈剤、チキソトロピー付与
剤、顔料、溶剤、消ｌｌＩ剤、レベリング剤。

粘着付与剤等を含有していて良い。

［作用］ 本発明の組成物は潜在性に優れるため取扱いが容易であ
り、しかも硬化速度が速く、硬化物は耐熱性に優れるた
め、塗料、接着剤、ＦＲＰ、　　エレクトロニクス素子
封止材等の電気、電子機器部品。

各種工業部品等に好適に用いられる。

［実施例コ 以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、
実施例および比較例で用いた部および％はすべで重量基
準である。

なお、各種性質の一す定方法は改の通りである。

硬化剤の分子ｍ：　　試料のテトラヒドロフラ゛ン溶液
を用い、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー法に
より、ポリスチレン基準のｆｆ１ｆｌ平均分子量を求め
た。

硬化剤のガラス転移温度：　セイコー電子工業株式会社
製ＤＳＣ−２００を用い、示差走査熱量分析法により求
めた。

硬化温度：　エポキシ樹脂と硬化剤との混合物をアルミ
ニウム製容器にとり、恒温槽に１時間放置した後に硬化
の有無を観察した。恒温槽の温度は８０℃、１００℃、
１２０℃、１４０℃および１６０℃とした。

ポットライフ：　エポキシ樹脂と硬化剤との混合物をガ
ラス容器に入れ、４０℃の恒温槽に放置してゲル化する
までの時間を測定した。

硬化時間：　Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ、
３６（＋９８０）１２１１３１に開示されたＲ、Ｌ、Ｍ
ｉ　ｌ　Ｉｅｒらの方法に従い、エポキシ樹脂と硬化剤
との混合物を、一定温度に慄持されたＤＳＣ装置に仕込
み９発熱終了時間を測定した。

硬化物のガラス転移温度：　エポキシ樹脂と硬化剤との
混合物を１２０℃あるいは１６０℃で６時間で注型成型
した。得られたテストピースを株式会社オリエンチック
製動的粘弾性自動測定機レオパイブロンＤＤＶ−２／３
−ＥＡで測定した６周波数１１０Ｈｚ、　　昇温速度２
℃／分。

硬化物のせん断強度：　ＡＳＴＭ　　Ｄ］００２−６４
に準拠した方法で引張りせん断強度をケリ定した。硬化
温度１２０℃あるいは１６０℃、硬化時間６時間。

また、用いた試料の由来は次の通りである。

ＳＭＡレジン：　ＡＲＣＯＣｈｅＩＩｌｉｃａｌ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ　　Ｌｔｄ、Ｐ！Ａのスチレンと無水マレイ
ン酸の共重合体、スチレンと無水マレイン酸との共重合
比は次の通り。

５ＭＡ１００Ｏ＝　　１：　　ｌ ５ＭＡ２０００　　＝　　２：　　ｌ ５ＭＡ３０００　　＝　　３：　　１ ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂：　油化シェルエポキ
シ株式会社製エビコー）　８２８．　　エポキシ当量１
８４〜１９４゜ クレゾールノボラックエポキシ樹脂：　住友化学工業株
式会社製スミエポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ。

エポキシ当量１９０〜２０５゜ フェノールノボラック樹脂：　昭和高分子株式会社製シ
ョウノールＢＲに−５５６，フェノール当量１０３゜ 実施例１．比較例１ ３０部の５ＭＡ１００Ｏをオートクレーブに仕込み、窒
素ガスを流しながら７０部のシクロヘキサノンを注加し
て溶解した１次に５ＭＡ１００Ｏの無水マレイン酸残基
に対して８０モル％に相当する量のＮ、　　Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピルアミンを加えて缶を密閉し、攪拌しつ
つ１４０℃で６時間反応させた。冷却後２反応液は黄色
透明であった。

反応液を３０倍のエーテル中に注いでポリマーを回収し
、８０℃で真空乾燥して淡黄色の粉体を得た。

得られたポリマー中の窒素含有率を元素分析により求め
たところ、添加した原料アミンはほぼ１００％反応して
いることが確認された。また、精製したポリマー中に残
留する原料アミン量をガスクロマトグラフマススペクト
ロメーターで定量したところ０．５ｐｐｍであった。

得られた粉体を乳鉢で更に細かく粉砕し、２００メツシ
ユのふるいでふるい分けしてメツシュ通過物をサンプル
とした（試料Ｎｏ、Ｉ）　。

使用樹脂、溶媒、アミン化合物の種類および量を変えて
同様の実験を行い、各種の硬化剤を合成した（試料Ｎｏ
、２〜１６）。

得られた硬化剤粉末をビスフエ゛ノールＡ型エボキ゛シ
樹脂と混合して硬化試験に供した。

硬化剤の合成条件を表１に、得られた硬化剤の性質およ
び硬化剤の性能を表２，３にまとめる。

実施例１及び比較例１から９本発明の硬化剤はエポキシ
樹脂と混合して潜在性を有する熱硬化樹脂組成物を与え
ていることが分かる。更に、当該潜在性硬化剤は硬化速
度が速く、シかも硬化物は耐熱性に優れていることが分
かる。

実施例２ 表１の試料ｌの硬化剤をメチルエチルケトンに溶解して
１０％溶液とした。この溶液２５部にシランカップリン
グ剤（γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン）
で表面処理されたシリカ粉末５０部およびメチルエチル
ケトン１５０１！βを加え、十分混合した後に溶媒を蒸
発乾固した。得られた粉末は１２０℃で真空乾燥した後
に乳鉢で粉砕し、２００メツシユのふるいでふるい分け
してメツシュ通過物をサンプルとした。

得られたシリカ粉末７０部をクレゾールノボラックエポ
キシ樹脂２０部、フェノールノボラック樹脂１０部と共
に９０℃のホットプレート上で混合してサンプルとした
。

得られたサンプルの硬化時間は１７５℃で２３分であっ
た。

実施例３ オートクレーブに窒素ガスを流しつつスチレン６５部お
よびシクロへキサノン５０部を仕込み。

攪拌しながら８３℃に昇温した。内容が８３℃に達して
から、無水マレイン酸３５　ａｎ、　　ベンゾイルパー
オキサイド０．　１部およびｔ−ドデシルメルカプタン
を脱気したシクロへキサノン１５０部に溶解した溶液を
８時間かけて系内に連続添加した。

連続添加を開始してから２時間目に内容を１０３℃に昇
温し、更に連続添加が終了した後、１１５℃に昇温しで
重合を完結した。

添加したｔ−ドデシルメルカプタン置け９部。

４部あるいは６部とした。

ガスクロマトグラフィーによりｄす定した重合率は、ス
チレンが９５％、無水マレイン酸が９９％であった。

重合液を室温に冷却して、ポリマーの無水マレイン酸残
基に対して８０モル％に相当する量のＮ。

Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンを加え、６０℃で２
時間、更に１４０℃で４時間反応させた。

反応液は冷却後、３０倍量のメタノール中に注加してポ
リマーを回収し、８０℃で真空乾燥した。

得られた粉末を乳鉢で粉砕し、２００メツシユのふるい
でふるい分けしてメツシュ通過物をサンプルとした。

得られた硬化剤をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と混
合して硬化特性を評価した。結果を表４にまとめる。

表４より明かなように、得られた硬化剤とエポキシ樹脂
との混合物は潜在性を有する熱硬化性樹脂組成物となっ
ている。

実施例４ スクリュー押出機を用いて反応を行った。

用いたスクリュー押出様はベントロを有する。

同方向回転二軸押出機であり、スクリューの有効長さし
と外径りとの比、いわゆるＬ／Ｄは３０である。

ホッパー〇はスクリュー基部にあり、原料はスクリュー
型の定量フィーダーによりホッパー口に投入される。使
用原料は予めヘンシェルミキサーで予’Ａ混合して用い
た。

ベントロは一つであり、真空ポンプで一７００ｍｍＨＨ
に減圧されている。

反応追度は２８０℃とし、滞留時間は２分とした。

押出機からの吐出物はペレタイザーで粉砕され。

更にボールミルで微粉砕された後、２００メツシユのふ
るいでふるい分けされてメツシュ通過物をサンプルとし
た。

得られた硬化剤は実施例１と同感にビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂と混合して各種の評価に供した。

反応条件を表５に、エポキシ樹脂組成物の性能評価結果
を表６にまとめる。

スクリュー押出機内で反応させて！！遺された硬化剤は
２反応缶で製造された硬化剤と同様に貯蔵安定性、硬化
特性に優れており、ｖ！化物の性質にも優れていること
が分かる。更に９反応缶による反応に比較して、スクリ
ュー押出機を用いた反応では反応時間が短く１反応操作
も簡単であり、しかも生成物を別途精製する必要がない
等、工業的に利点が多い。

実施例５．比較例２ 実施例１で用いたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１０
０部と実施例４で作製した試料Ｎｏ。

１７の硬化剤とを、更に他の各種の硬化剤と混合してエ
ポキシ樹脂組成物を作製して性能評価した。

結果を表７にまとめたが９本発明の硬化剤は。

他の硬化温度の高い硬化剤と併用すると、貯蔵安定性お
よび硬化性能に優れるエポキシ樹脂組成物を与える。

表　　　　　４ 表　　　　　５ 表　　　　　６ 表　　　　　７ ＤＩＣＹ　：　　ジシアンジアミド ＰＹＲＯ：　　ピロガロール ７ｇ／１２０　：　１２０℃／６時間硬化物のガラス転
移温度［発明の効果コ 以上に説明した通り９本発明の硬化剤は、従来のエポキ
シ樹脂用硬化剤の欠点であった貯蔵安定性が大幅に改善
された潜在性硬化剤である。更に本発明の潜在性硬化剤
は、従来の潜在性硬化剤の欠点であった硬化温度の高さ
、あるいは硬化物の耐熱性の低さが克服されている。従
って２本発明の潜在性硬化剤とエポキシ樹脂とから成る
組成物は、従来のエポキシ樹脂の欠点であった取扱いの
煩雑さが解消され、しかも低い硬化温度で耐熱性の高い
硬化物を与えることが出来る。

特許出願人　　電気化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子内に一般式［ I ］で表される反復単位を１０
   〜９９モル％、一般式［II］で表される反復単位を１〜
   ９０モル％、一般式［III］で表される反復単位を０〜
   ９０モル％及び一般式［IV］で表される反復単位を０〜
   ９０モル％有する高分子物質からなるエポキシ樹脂用潜
   在性硬化剤。 一般式［ I ］▲数式、化学式、表等があります▼一般
   式［II］▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［III］▲数式、化学式、表等があります▼一般
   式［IV］▲数式、化学式、表等があります▼ ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ
   ９及びＲ１０は水素原子、アルキル基、シクロアルキル
   基あるいはアリール基であり、Ｒ５はアルキレン基、シ
   クロアルキレン基、フェニレン基あるいは−Ｒ１１−（
   ただしＲ１１は−Ｏ−、シクロアルキレン基あるいはフ
   ェニレン基を表す）と結合したアルキレン基であり、Ｙ
   は二級及び／又は三級窒素を含む有機基を表す。 ２、エポキシ樹脂と請求項１記載の潜在性硬化剤とから
   成る潜在性を有するエポキシ樹脂組成物。 ３、分子内に一般式［ I ］で表される反復単位を１０
   〜９９モル％及び一般式［III］で表される反復単位を
   １〜９０モル％有する高分子物質とアミン化合物とをス
   クリュー押出機に供給して反応させることを特徴とする
   請求項１記載のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法
   。