JPS62184014A - 耐熱性，電気絶縁性にすぐれた硬化物を与える樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は、耐熱性および電気絶縁性にすぐれた硬化物を
与える樹脂組成物に関するものである。

本発明の樹脂組成物は、加熱するかあるいは重合触媒の
存在下に常温で、比較的簡便な操作によシ速かに硬化し
て、前記特性を有する硬化物を与えるものでＴｏ力、含
浸あるいＩｒｉ！Ｒ層用樹脂層性樹脂の成形用樹脂、塗
料あるいは接着剤用樹脂に好適に使用できるものである
。

〈従来の技術および発明が解決しようとする問題点〉従
来、電気絶縁性などの電気的特性や耐熱性に比較的すぐ
れている次め、電気用積層板や封止材等の各種用途に汎
用されている樹脂として、フェノールノボラックやクレ
ゾールノボラックから誘導されるノブラック型エポキシ
樹脂がめる。しかし、この棟のエポキシ樹脂に、１５０
℃以上で長時間使用した場合に機械的強度や電気的特性
が著しく低下するという欠点がある。

したがって、高温下、例えば２５０℃以上の温度で使用
しても安定であり機械的強度や電気的特性の低下しない
樹脂が求められておシ、このような耐熱性樹脂として、
ポリイミド樹脂やマレイミド化合物を原料としたマレイ
ミド系樹脂が知られている。しかし、ポリイミド樹脂に
、最終硬化反応過程で水を生成するために緻密な硬化物
を得ることが繻しぐ、また、高価であるという欠点があ
る。

一方、マレイミド系樹脂は、それ単独では高価でかつ機
械的にもろいために実用性に欠けるものであシ、他の成
分、例えばエポキシ樹脂や多価ア合 ジルフェノール類を配分して変性するなどの提案もされ
ている。しかし、エポキシ樹脂は一般にマレイミド系樹
脂と相溶性が悪く、エポキシ樹脂変性マレイミド系樹脂
は、沈澱を生じるなど不均一なものとなり、無溶剤型と
して使用し難いという問題点がある。また、多価アリル
フェノール類変性マレイミド系樹脂に、硬化時間が長く
、作業性。

経済性など実用上に多くの問題点がある。

本発明は、上記問題点を解消するものでめシ、したがっ
て、本発明の目的は、比較的簡便な操作で速かに硬化し
、２５０℃以上の高温下においても安定で耐熱性にすぐ
れ、かつ電気絶縁性などの電気的特性にもすぐれた硬化
物を与える樹脂組成物を提供することにある。

〈問題点を解決するための手段および作用〉本発明に、
１分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化
合物に、該エポキシ化合物１エポキシ当量に対して０゜
２〜５モルのアリルフェノールを反応して得られる反応
生成物（Ａ）並びに多官能マレイミド化合物（Ｂ）を含
有してなる耐熱性、電気絶縁性にすぐれた硬化物を与え
る樹脂組成物に関するものである。

本発明で用いられるエポキシ化合物としては、１分子中
に２個以上のグリシジル基を有するものであれば特に制
限なく、例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリン
とから誘導されるビスフェノールＡ−ジグリシジルエー
テル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−ジグリシジル
エーテル型エポキシ４１　脂、ハロゲン化ビスフェノー
ル−ジグリシジルエーテル蟹ニーｄＦシ樹脂、レゾルシ
ン−ジグリシジルエーテル、フェノールノポラックーポ
リクリシジルエーテル、クレゾールノ？ラックーポリグ
リシジルエーテル、トリグリシゾルインシアヌレート、
テトラグリシジルメチレンジアニリン、ペンタエリスリ
トール−ポリグリシジルエーテル、水添ビスフェノール
Ａ−ジグリシジルエーテル、ヒダントイングリコール−
ジグリシジルエーテルなどがある。これらのエポキシ化
合物は１種もしくは２徨以上の混合系で用いてもよい。

また、本発明の効果を損なわない範囲で、低粘度化によ
る作業性の改良のために工／中シ樹脂の反応性希釈剤と
して慣用のモノエポキシ化合物を、本発明で用いるエポ
キシ化合物の一部に替えて使用してもよい。これらのモ
ノエポキシ化合物としては、例えばアリルグリシジルエ
ーテル、スチレンオキシド、ツユニルグリシジルエーテ
ル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ
）アクリレートなどを挙げることができる。

本発明に用いられるアリルフェノールとしては、オルソ
−、メター又に／４ラアリルフェノールの単独あるいは
それらの混合物が使用できるが、前記エポキシ化合物と
の反応性や得られる樹脂組成物の硬化性などを考慮すれ
ば、オルソ−アリルフェノールが好ましいものである。

オルソ−アリルフェノールは、例えばアリルフェニルエ
ーテルを加熱転移（クライゼン転移）させることによシ
容易に製造することができる。

本発明の樹脂組成物の必須成分である反応生成物（Ａ）
は、前記エポキシ化合物に、該エポキシ化合物１エポキ
シ当量に対して０．２〜５モル、よシ好ましく　Ｕ　０
．３〜３モルのアリルフェノールを反応して得られる。

この反応は、例えば４０〜２２０℃の温度で、無触媒あ
るいにアリルフェノールのフェノール性水酸基へのエポ
キシ化合物のエポキシ基の開環付加反応を促進するため
の触媒の存在下に行うことができる。反応触媒としては
、例えハｉ　リエチルアミン、ベンジルトリエチルアン
モニウムクロリド、Ｎ−メチルモルホリン、水酸化リチ
ウム、水酸化カリウム、２−エチルイミダゾールなどを
用いることができ、触媒は普通反応物重量に対して０．
０５〜５％の範囲゛で使用する。

また、反応生成物（Ａ）を得るに際し、エポキシ化合物
の種類によって、例えば分子量の大きい固体状のエポキ
シ樹脂を用いる時は、適切な有機溶媒を用いることも有
効である。

エポキシ化合物とアリルフェノールの愛用割合は前記し
た通りであるが、アリルフェノールの使用量がエポキシ
化合物１エポキシ当量に対して５モルよシ多くなると、
最終的に得られる樹脂組成物の硬化時の減量が多くな９
、目やせ１寸法安定性が悪くなる。また、０．２モルよ
シ少なくなると、多官能マレイミド化合物（Ｂ）との有
効反応状が少なくなシ、得られる樹脂組成物の硬化物の
耐熱性が不充分となる。

本発明の樹脂組成物の必須成分である多官能マレイミド
化合物（Ｂ）としてＵ、１分子中に２個以上のマレイミ
ド基を有するものでおれば特に制限なく、例えばＮ、Ｎ
’−エチレンビスｉレイミド、　Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチ
レンビスマレイミド、ＮＵＮ’　−’Ｐ　シリレンビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ’−ノフェニルメタンビスマレイミ
ト９、Ｎ、Ｎ′−ジフェニルスルホンビスマレイミド、
Ｎ、Ｎ’−ジフェニルエーテルビスマレイミ）”、Ｎ、
Ｎ’−フェニレンビスマレイミド、などのビスマレイミ
ド化合物；アニリ／−ホルムアルデヒド初期縮合物と無
水マレイン酸との反応生成物などの多価マレイミド化合
物などがあり、これらは１種又は２種以上の混合系で用
いてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、
フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどの
モノマレイミド化合物を、多官能マレイミド化合物（Ｂ
）の一部に替えて使用してもよい。

本発明の樹脂組成物を得るには、上記の如くして得られ
た反応生成物（Ａ）と多官能マレイミド化合物（Ｂ）と
を常温ないし、必要により混融状態が得られるまでの温
度に加熱することにより、均一に混合すればよく、混合
は得られる樹脂組成物の使用目的に応じ、無溶剤でも、
溶剤共存下でも任意に行うことができる。

反応生成物（Ａ）と多官能マレイミド化合物ＣＢ）との
配合割合は、特に制限はないが、得られる樹脂組成物の
硬化性や硬化・物物性を考慮すれば、反応生成物（Ａ）
中牟存在するアリル千テ；；基１当量に対して、マレイ
ミド基が０．５〜５尚量、より好ましく　ｒｉＯ，Ｓ〜
３当量の範囲となる楡で、反応生成物（Ａ）と多官能マ
レイミド化合物ＣＢ）とを配合するのが望ましい。多官
能マレイミド化合物（Ｂ）の配合割合が０．５蟲量とな
る量よシ少ない場合、得られる樹脂組成物の硬化物は充
分な架橋密度に達せず耐熱性が不充分となることがらり
、また、５当量となる量よシ多い場合、硬化物の可撓性
が不充分となって機械的にもろくなることがある。

本発明の樹脂組成物を硬化するには、無触媒でも加熱す
ることによって比較的短時間（例えば２００℃で０．５
〜２時間）で行うことができ、更に硬化を促進する為に
、公知慣用のラジカル重合触媒やイオン重合触媒を用い
ることも有用である。

本発明の樹脂組成物は、その使用目的に応じて、例えば
注型成形用樹脂の場合のように、比較的低粘度となった
り加熱溶融して容易に低粘度化できる組合せを選び、無
溶剤型で使用することもでき、また、例えば塗料用途の
ように、溶剤型で使用することもできる。必要によシ用
いられる溶剤としては、樹脂組成物と均一に混合するも
のであれば特に制限なく、例えばクロロホルム、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、メチルエチルケトンなｔ有機溶剤
を用いることができ、また、スチレン、ビニルトルエン
、メチル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エ
チルマレイミＰなどの重合性単量体を用いてもよい。

更に、本発明の樹脂組成物には、樹脂の地、用分野にお
いて通常用いられる添加剤、例えばガラス繊維、炭素繊
維、耐熱性有機繊維、ウィスカ等の補強材：石英粉末、
カオリン、マイカ、コロイダルシリカ、グラファイト、
金属やカーボンブラックは代表される導電性粉末などの
充填材；可塑剤；顔料や架側などの着色剤；難燃剤或い
は＠型剤などを配合することができる。

〈発明の効果〉 本発明の樹脂組成物は、２００℃程変の温度に加熱する
だけという簡便攻操作で無触媒でも速かに硬化し、２５
０℃以上の高温下においても安定で耐熱性にすぐれ、か
つ電気絶縁性などの１１！気的特性にもすぐれた硬化物
を与えるものである。

したがって、本発明の樹脂組成物は、宮浸あるいは積層
用樹脂として電気用積層鈑や耐熱複合材などの用途、注
型等の成形用樹脂として建材や自動車用部品などの用途
、塗料あるいは接着剤用樹脂として各種基材の１表面処
理材や電気絶縁用の塗料や封止剤などの用途に極めて有
効に応用できるものである。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例によシ説明するが、本発明はこれ
らの例によって限定されるものではない。

実施例１ 温度計、攪拌装置、凝縮器、不活性ガス導入管及び滴下
ロートを備えたｌＩｌの四ツロフラスコにエピコー）８
２８（シェル化学社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、エポキシｆｉｆｌ１９０）１９０ＩＩを仕込み、窒
素気流下にて加熱しながら攪拌した。温度が１２０℃に
なり次ところで、あらかじめ０−アリルフェノール１３
４９にトリエチルアミン１．９を混合して得た溶液を滴
下ロートよシ徐々に添加し、１２０℃〜１３０℃に保ち
ながら、攪拌下に４時間反応を行い、粘稠液体のアリル
フェノール・エポキシ樹脂反応生成物を得た。

得られ九反応生成物のエポキシ基当社測定を行った結果
、エポキシ基の存在けＶめられなかった。

このアリルフェノール・エポキシ樹脂反応生成物６４．
８１！（０，２アリル≠モ＝怠尚ｔ）とＮ、Ｎ’−ジフ
ェニルメタンビスマレイミド３５．８．９（０，２マレ
イミド当量）とを９０℃〜１４０℃で均一に混合して、
透明な樹脂組成物（１）を調製した。

この樹脂組成物（１）　１０．９を内径Ｓｏｗの内照形
のアルミニウム皿に入れ、２００℃で３０分間加熱した
ところ、アセトンに不溶の硬化物を得、硬化時の重量減
少４Ａは０．５％であった。

この硬化物を更に２５０℃の恒温槽で６時間加熱して高
温下における熱安定性を調べたところ、加熱重量減少率
は、加熱繭重量に対して０．１％であシ、優れ九耐熱性
を有する硬化物であった。

実施例２ 実施例１で調製した樹脂組成物（１）を加温して流動状
態にしてから２枚のガラス板間に流し込み、２００℃の
恒温器中で２時間加熱硬化させて、赤褐色の厚さ３■の
強靭な硬化樹脂板を作製した。

この硬化樹脂板のガラス転移点をＴＭＡ　（理化学社製
、熱機械分析）によって測定したところ、２４５℃であ
った。

また、上記硬化樹脂板を２９０℃の熱風循環恒温槽中に
放置し、１４時的に加熱重量減少率を測定した結果、１
０時間放置後で１．３％、５５時間放置後で４．０％、
１００時間放置後で５．６％、２５０時間放置後で１０
．４％、３２０時間放置後で１２．２％であった。

実施例３ 実施例１で用いたのと同じ四つロフラスコに工を ピコ−）８２８Ｖ１９０＃春仕込み、窒素気流下にて１
５０℃に加熱したところで、０−アリルフェノール１０
７Ｎ及びトリエチルアミン０．９Ｆを均一に混合した溶
液を徐々に添加し、同温度に２時間攪拌して、反応を行
い、粘稠液体のアリルフェノール・エポキシ樹脂反応生
成物を得た。

次いで、この反応生成物７４．６Ｆ（０，２アリル≠モ
　　”Ａ　ｉｔ　）　（！：　Ｎ、Ｎ′−ジフェニルメ
タンビスマレイミド４３＃（０，２４マレイミド当ｔ）
とを５０Ｉｉに溶解して得た樹脂溶液を磨き軟鋼板に塗
布し、２００℃で１時間焼付硬化させ、膜厚５０μの塗
膜を得た。得られた塗膜の鉛鎖硬度は４Ｈで、ゴパン目
セロテープ剥離試験による密着性は格 良好でめった。また、塗膜の体積唸抗率は２　Ｘ　１０
”Ω”ｍで、絶縁破壊電圧は１５　ｋＶｌｏ、１　ｔｅ
ａであった。

特許出願人　　　日本触媒化学工業株式会社代　　理　
　人　　　山　　　口　　　剛　　　男手　　続　　補
　　正　　書　　（自発）昭和６１年３月２８０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１分子中Ｋ２個以上のグリシジル基を有するエポキ
   シ化合物に、該エポキシ化合物１エポキシ当量に対して
   ０．２〜５モルのアリルフェノールを反応して得られる
   反応生成物（Ａ） 並びに多官能マレイミド化合物（Ｂ） を含有してなる耐熱性、電気絶縁性にすぐれた硬化物を
   与える樹脂組成物。