JPH01304152A - ポリエステル組成物およびそれからなるフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリエステル組成物に関し、さらに詳しくは易
滑性および透明性に優れたフィルム用などに適したポリ
エステル組成物に関するものである。

［従来の技術］ ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは、そ
の優れた物理的、化学的特性を有するため、繊維、フィ
ルム、その他成形品として広く使用されている。しかし
その優れた特性とは逆に、上記成形品を得る成形工程に
おける工程通過性、あるいは製品自体での取り扱いにお
ける滑り性不良による作業性の悪化、製品価値の低下と
いった好ましくないトラブルが発生することも知られて
いる。

これらの問題に対して、ポリエステル中に微粒子を含有
せしめて成形品の表面に適度の凹凸を付与し、成形品の
表面の滑り性を向上させる方法が数多く提案され、その
一部は実用化されている０例えば酸化ケイ素、二酸化チ
タン、炭酸カルシウム、タルク、カオリナイトなどの不
活性無機粒子、あるいはベンゾグアナミン・ホルムアル
デヒド樹脂、ポリテトラフルオルエチレン−へキサフル
オルプロピレン共重合体、ポリフェニルエステル樹脂な
どの有機高分子微粒子をポリエステル合成反応系に添加
する方法がある（例えば特開昭５５−１３３４３１号公
報、特開昭５７−１２５２４７号公報など）。

しかし、かかる粒子を添加する場合、添加量が増加する
につれてポリエステルの重要な特性である透明度が減少
する。フィルムに成形した場合、特に粒子とボ′リエス
テルの屈折率の影響および延伸による粒子の表面付近の
ボイド発生等により透明性が著しく損なわれることが知
られている０粒子の屈折率に関してはポリエステル、特
にポリエチレンテレフタレートの屈折率に近い粒子は少
なく、屈折率の近い粒子があってら易滑性に劣るなどの
問題がある。

また、特に有機高分子微粒子においては屈折率がポリエ
ステルに近いものがあるが一般に耐熱性が劣る。従って
、ポリエステル重合時あるいは溶融成形時に軟化しやす
くこれに起因して′ａ集によるポリマー中の有機粒子の
分散性不良などの問題が生じる。特開昭５５−１５５０
２９号公報などに開示されている架橋性の高分子粒子で
も耐熱性は不充分である。

一方、易滑性に関して、２成分からなる不活性無機粒子
を用いて均一な凹凸表面を付与し易滑性を向上させる方
法も検討されているが、不活性無機粒子同士の併用系で
は十分な特性が得られない。

近年、特に易滑性と透明性に優れたフィルムが要求され
る製版印刷用、エックス線写真用、マイクロフィルム用
、電子写真用、ジアゾ写真用等の複写用途において、易
滑性および透明性という二律排反の現象をより高度に満
足させることが要求されるようになった。しかし未だ解
決に至っていないのが現状である。

そこで、本発明者らは、上記従来使用されている粒子添
加方式の欠点を改良し、特に易滑性と透明性のバランス
に優れたポリエステルフィルムを得るために鋭意検討し
た結果、熱分解温度が３８０°Ｃ以上である架橋ポリス
チレン粒子、および不活性無機粒子を併用することによ
って本発明の目的を達成できることが判明した。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、特定の熱分解温度を有する架橋ポリス
チレン粒子および不活性無機粒子を含有し、従来技術で
は達成し得なかった易滑性および透明性に優れたポリエ
ステル組成物を提供することにある。

［課題を解決するな、めの手段］ 前記した本発明の目的は芳香族ジカルボン酸を主たる二
官能性酸成分と、少なくとも一種のグリコール成分より
なるポリエステルが、熱分解温度が３８０℃以上である
平均粒径０．０１〜５μｍの架橋ポリスチレン粒子、お
よび平均粒径０．０１〜５μｍの不活性無機粒子を含有
してなるポリエステル組成物によって達成される。

本発明のポリエステルの二官能性酸成分は、芳香族ジカ
ルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体を主とする
ものであり、具体的にはテレフタル酸、２．６−ナフタ
リンジカルボン酸、１．２−ビス（２−クロロフェノキ
シ）エタン−４，４′−ジカルボン酸、そのエステル形
成性誘導体としてテレフタル酸ジメチル、２．６＝ナフ
タリンジカルボン酸ジメチル、１，２−ビス（２−クロ
ロフェノキシ）工９：ｙ−４，４−ジカルボン酸ジメチ
ルなどが挙げられ、なかでもテレフタル酸もしくはテレ
フタル酸ジメチルが好ましい、また、グリコール成分と
してはエチレングリコール、ブチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタツールな
どが挙げられ、なかでもエチレングリコールが好ましい
、これらジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導
体およびグリコール成分以外に他の成分を共重合しても
よく、その成分は例えば、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアル
キレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、１，４
−シクロヘキサンジメタツール、５−ナトリウムスルホ
レゾルシンなどのジオール成分、アジピン酸、セバシン
酸、フタル酸イソフタル酸、２，６−ナフタリンジカル
ボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などのジカ
ルボン酸成分、トリメリット酸、ピロメリット酸などの
多官能カルボン酸成分、ｐ−オキシエトキシ安息香酸な
どのオキシカルボン酸成分などが挙げられる。

ジカルボン酸成分、がジカルボン酸の場合はグリコール
とエステル化反応後、またジカルボン酸エステルの場合
はグリコールとエステル交換反応後、高温、減圧下にて
重縮合せしめポリエステルを得る。

また、プレポリマー自身を出発物質として重縮合させる
こともできる。

本発明に用いる架橋ポリスチレン粒子は高度に架橋した
ポリスチレン粒子であって、熱天秤による熱分解温度（
１０％減量温度）が３８０℃以上の耐熱性を有する粒子
をいう、ずなわち架橋ポリスチレン粒子が易滑剤として
作用を発揮すなめには、ポリエステル重合時あるいは溶
融成形温度で溶融しない耐熱性が必要である。

好ましくは熱分解温度が４００℃以上、さらに好ましく
は４１０℃以上である。熱分解温度が３８０℃未満では
ポリエステル重合時あるいは溶融成形時に粒子′ａ集を
起こすため易滑性が不良である。

このような耐熱性を有するポリスチレンとするためには
ジビニルベンゼン等により高度に架橋する必要があり、
モノマーに対して例えば純粋なジビニルベンゼンとして
１２重量％以上で、好ましくは３０重量％以上、さらに
好ましくは５０重量％以上である。

本発明に用いる架橋ポリスチレン粒子は透明性、易滑性
の点から粒子形状が球形状で均一な粒度分布のものが好
ましい。

すなわち、体積形状係数が０．３５〜０．５２のものが
好ましく、さらには０．４５以上のものが好ましい［た
だし、体積形状係数ｆは次式で表わされる。ｆ＝Ｖ／Ｄ
３、ここで、■は粒子体積（μｍ３）、Ｄは粒子の投影
面における最大径（μｍ）］０例えば特開昭５５−１５
ｇ９３７号公報などに開示されている粉砕して微粒子化
する方法では粒子形状が不定形で均一な粒度分布のもの
が得にくく粗大粒°子が存在するため、特にフィルムに
成形する場合には製膜時にフィルターの目づまり、製品
としては透明性、易滑性、美観が損なわれるので好まし
くない。

本発明の架橋ボヴスチレン粒子は従来公知の例えば次の
方法によって製造できる。

（１）ソープフリー重合法すなわち乳化剤を使用しない
か、あるいは極めて少量の乳化剤を用いて重合する方法
。

（２）乳化重合に先だって重合系内へ重合体粒子を添加
しておいて乳化重合させるシード重合方法。

（３）単量体成分の一部を乳化重合させ、その重合系内
で残りの単量体を重合させるコアーシェル重合方法。

（４）特開昭５４−９７５８２号公報、および特開昭５
４−１２６２８８号公報に示されているニーゲルスタッ
ト等による重合方法。

（５）　（４）の方法において膨潤助剤を用いない重合
方法。

上記のうち、特に（３）および（４）の方法が均一な粒
度分布を持つ球形状架橋ポリスチレン粒子を得ることが
できるので好ましい。

本発明に用いる不活性無機粒子の種類は特に限定されな
いが、例えば、コロイダルシリカ、湿式シリカ、乾式シ
リカ、球形多孔質シリカなどの酸化ケイ素、カオリン、
炭酸カルシウム、酸化チタン等を例示することができる
。中でも酸化ケイ素が好ましい。

本発明においてポリエステル中に分散含有させる架橋ポ
リスチレン粒子と不活性無機粒子の平均粒径は０．０１
〜５μｍとする必要があり、より好ましくは０．０５〜
２μｍである。平均粒径が０．０１μｍ未満ではフィル
ムにした場合、滑り性が低下してくる。また平均粒径が
５μｍを越えるとボイドの発生、粗大突起に起因するフ
ィルム表面の散乱の増加等によるフィルムの透明性が減
少する。

さらにフィルムにした場合、透明性、滑り性、製品とし
ての美観の点から架橋ポリスチレン粒子（Ａ）と不活性
無機粒子（Ｂ）の平均粒径は下記式を満足する条件がさ
らに好ましい。

■　　Ｏ，１μｍ≦（Ａ）＜０．６μｍかつ０．６ｕｍ
≦（Ｂ）≦２．０μｍ あるいは ■　　０．１μｍ≦（Ｂ）＜０．６ｕｍかつ０．６μｍ
≦（Ａ）≦２．Ｏｔ、ｔｍまた、架橋ポリスチレン粒子
のポリエステルに対する添加量は好ましくはｏ、ｏｏｔ
〜１０重１％であり、より好ましくは０．００２〜２重
量％でさらに好ましくは０．０１〜１重量％である。

本発明の架橋ポリスチレン粒子および不活性無機粒子を
用いると、架橋ポリスチレン粒子はポリエステルの屈折
率に近く、粒度均一性、親和性も良好で、不活性無機粒
子と組み合わせることにより延伸フィルムにした場合、
透明性に優れたフィルムが得られ、易滑性および透明性
という二律排反の現象をより高度に満足させることがで
きる。

また、ポリエステルとの親和性をさらに向上させるため
に、ポリエステルと反応し共有結合を形成しうる基を架
橋ポリスチレン粒子に導入することがさらに好ましい０
例えばカルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、エステ
ル基等を挙げることができ、カルボキシル基を導入する
にはメタクリル酸、水酸基にはアクリル系モノマー、ス
ルホン酸基にはスチレンスルホン酸を用いるのが好適で
あるが特に限定されない、これらの活性基を導入するた
めのモノマー量は粒子に対して１〜１０重量％が好まし
い。

また、架橋ポリスチレン粒子の耐熱性向上あるいは屈折
率のコントロールのために、架橋ポリスチレン粒子のま
わりにＳ　ｉ　０２、Ｔ　ｉ　０２などの無機物を被覆
してもよい。

本発明の架橋ポリスチレン粒子および不活性無機粒子は
ポリエステルに公知の種々の方法によって添加、混合で
きる。中でもポリエステル重合開始前から重合反応中の
段階で添加するのが粒子分散性の点で特に好ましい、ポ
リエステル組成物製造前の前駆段階または重縮合段階に
おける粒子の添加は、エチレングリコールのスラリーと
して添加するのが好ましい、そのスラリー濃度としては
０．５〜２０重量％程度が適当である。

エチレングリコール等の分散媒への分散法は例えば高速
分散機、サンドミル、ロールミル等を用いてもよい。

また分散時にはリン酸、ヘキサメタリン酸ナトリウムな
どのリン原子含有化合物、テトラエチルアンモニウムハ
イドロオキサイド、ヒドロキシルアミンなどの窒素原子
含有化合物、アルカリ化合物、陽イオン、陰イオン、両
性もしくは非イオン性などの界面活性剤あるいは水溶性
高分子等の分散剤を使用するとスラリーおよびポリマー
中の架橋ポリスチレン粒子および不活性無機粒子の分散
性がさらに向上し、特に好ましい。

さらにポリエステルの製造時に通常用いられるリチウム
、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、
亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン等の化合物の
金属化合物触媒、着色防止剤としてのリン化合物ら必要
に応じて適宜添加できる。

［実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明の詳細な説明する。

なお、得られたポリエステルの各特性値の測定は次の方
法に従って行なった。

（Ａ）　　粒子の粒径 平均粒径は粒子の電子顕微鏡写真によ って測定した５０体積％の点にあたる粒子等偏球直径に
より求めた０等価球直径とは粒子と同じ体積を有する球
の直径である。

（Ｂ）　　粒子の熱分解温度 理学電気（株）製ＴＡＳ−１００にて 窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｎｉｎでの熱天秤減量
曲線を測定した。１０％減量温度を熱分解温度とした。

（Ｃ）　　ポリマーの極限粘度 ０−クロロフェノールを溶媒として２ ５℃にて測定した。

（Ｄ＞　　ポリマー中の粒子分散状態 ポリマーを゛超薄膜作成装置によって８００人前後の超
薄切片にしたのち、透過型電子顕微鏡により、ポリマー
中の粒子分散状態を観察した。

分散状態の判定は次のとおりに行なっ た。

○：二次凝集粒子はほとんど観察されず、目的を達成す
る。

Δ：わずかに二次ａ［粒子が存在し、目的を達成しない
。

×：はとんどの粒子が二次凝集粒子であるので目的を達
成しない。

（Ｅ）　　フィルム特性 （１）表面粗さＲａ（μｍ） 触針式表面粗さによる測定で示した （カットオフ値０．０８ｍ、測定長０゜５　ｒｍ、ただ
し、Ｊ　Ｉ　５−Ｂ−８６’Ｏ１に従った。） （２）滑り性およびフィルムヘイズ ａ、滑り性 ＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４Ｂ−６３に 従い、スリップテスターを用いて、静 摩擦係数（μＳ）ならびに動摩擦係数 （μｄ）を測定した。

ｂ、フィルムヘイズ ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従っ て測定した。

滑り性（μｓ）：０．９以下でかつフ ィルムヘイズ：０．８％以下が本発明 の目的を達成する値である。

実施例１ テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコー
ル７０重量部から酢酸カルシウム０゜０９重量部を触媒
として常法により、エステル交換反応を行ない、生成物
に三酸化アンチモン０．０３重！部、リン酸トリメチル
０．３重量部および５重量％濃度のエチレングリコール
スラリーとして分散させた熱分解温度が４２０°Ｃで平
均粒径０．４μｍの架橋ポリスチレン粒子（体積形状係
数０．５１）０．０２重量部と平均粒径０．８μｍの゛
湿式シリカ０．０３重量部を添加し、常法により重合し
て極限粘度０．６１５、軟化点２６０．２℃のポリエチ
レンテレフタレートを得た。ポリマーを透過型電子顕微
鏡によって観察した結果、粒子分散状態は二次凝集が少
なく、はぼ単分散状態で存在した。

該ポリマーを２９０℃で溶融押し出しし、８５°Ｃ″′
Ｃ″縦横方向に３．３倍、９５℃で横方向に３．６倍延
伸した。その後２０５℃で熱固定し、厚さ２５μｍの二
軸延伸フィルムを得た。得られたフィルム特性を第１表
にまとめたが、滑り性および透明性とも良好であった。

実施例２〜８および比軸実施例１〜３ 架橋ポリスチレン粒子（いずれも体積形状係数が０．５
１＞および不活性無機粒子の粒子種を変えた以外は実施
例１と同様にポリエチレンテレフタレートの二軸配向フ
ィルムとした。含有する粒子の粒子種類及びその特性が
本発明の範囲内であるものはいずれも良好な特性であっ
た。しかし、架橋ポリスチレン粒子の熱分解温度、平均
粒径が本発明外である場合はフィルムにした場合、滑り
性、透明性をともに満足させることはできなかった（第
１表）。

比較実施例４へ−７ 粒子の種類を変えて実施例１と同様にしてポリエチレン
テレフタレートの二軸配向フィルムとした。第１表から
明らかな様にいずれも滑り性、透明性を共に満足させる
ことができなかった（第１表）。

［発明の効果］ 本発明のポリエステルは、特定の熱分解温度を有する架
橋ポリスチレン粒子および不活性無機粒子を含有するの
で次のような優れた効果が発揮される。

（１）本発明の架橋ポリスチレン粒子は本発明のポリエ
ステルの屈折率に近く、ポリエステルに対して親和性、
かつ粒度均一性に優れ、不活性無機粒子と併用すること
により、フィルムにした場合、透明性および易滑性に優
れたフィルムが得られる。かかるフィルムは写真、製版
用途等に好適である。

（２）本発明の架橋ポリスチレン粒子はポリエステルと
の親和性に優れており、不活性無機粒子と併用すること
によりフィルムにした場合ボイドが少なく、均一な、凹
凸表面が得られ、耐摩耗性、電気特性に優゛れている。

かかるフィルムは磁気テープ用途、コンデンサー用途に
好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 芳香族ジカルボン酸を主とする二官能性酸成分と少なく
   とも一種のグリコール成分よりなるポリエステルが、熱
   分解温度が３８０℃以上である平均粒径０．０１〜５μ
   ｍの架橋ポリスチレン粒子、および平均粒径０．０１〜
   ５μｍの不活性無機粒子を含有してなるポリエステル組
   成物。