JPH0715050B2 - ポリエステル組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリエステル組成物に関し、さらに詳しくは
酸化ケイ素で被覆された平均粒径0.01〜５μｍの有機高
分子微粒子を含有してなるポリエステル組成物に関す
る。

［従来の技術］ ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは優れ
た物理的・化学的特性を有しており、繊維、フィルムそ
の他成形品として広く使用されている。近年ポリエチレ
ンテレフタレートフィルムは磁気テープ用、写真用、コ
ンデンサー用、包装用、マイクロフィルム用などの分野
への進展が著しい。

従来、透明性を向上させる目的で種々の触媒の検討がな
され、多くの方法が提案されてきた。しかし、これらの
方法はいずれも透明性に重点を置いているためにそれか
ら得られる繊維あるいはフィルムは著しく易滑性が劣る
欠点があった。

特にポリエステルフィルムの場合、表面が易滑性でない
とフィルムとフィルムの密着現象が起こり、製膜時ある
いは後加工時に作業能率が低下するばかりでなく巻き姿
を悪くするため製品価値を著しく低下させるなどの問題
を引き起こすことになる。

これらの問題に対して、ポリエステル中に微粒子を含有
せしめて成形品の表面に適度の凹凸を付与し、成形品の
表面の滑り性を向上させる方法が数多く提案され、その
一部は実用化されている。例えば二酸化チタン、酸化ケ
イ素、炭酸カルシウム、タルク、カオリナイトなどの不
活性無機粒子あるいはベンゾグアナミン・ホルムアルデ
ヒド樹脂、ポリテトラフルオルエチレン−ヘキサフルオ
ルプロピレン共重合体、ポリフェニルエステル樹脂など
の有機高分子微粒子をポリエステル合成反応系に添加す
る方法がある。（例えば特開昭55−133431号公報、特開
昭57−125247号公報など）。

しかしながら、不活性微粒子添加方式で十分な滑り性お
よび平担性を付与しようとするときは次のような欠点が
ある。

すなわち、滑り性を向上させることは成形品の表面平担
性を阻害することになり、例えばフィルムにおいて、表
面の粗大突起に起因するにきび状突起により巻き姿不良
の原因になる。逆に平担性を維持しようとすれば巻き取
り性不良などの問題が生じる。

また、微細な不活性無機粒子の場合、例えばフィルムに
おいて滑り性付与のため、フィルム表面を粗くするとフ
ィルムヘイズが高くなり、また、微粒子とポリエステル
の間隙に生じるボイドが増え、透明性が低下してしま
う。

さらに、不活性無機粒子はポリエステルとの親和性が充
分でなく、糸、フィルム等の成形時に粒子の周囲にボイ
ドが発生し、界面で剥離を生じ易く、そのため糸を成形
する場合には紡糸、延伸時に糸切れの原因となり、また
フィルムにした場合、特に磁気テープとした場合に走行
削れ、コンデンサー用途では絶縁破壊電圧の低下などの
大きな原因となる。

一方、有機高分子微粒子においてはポリエステルとの親
和性が良く、フィルムにした場合、特に磁気テープとし
た場合、走行削れが良好となり、また、屈折率がポリエ
ステルに近いため透明なフィルムが得られる。しかし、
一般に有機高分子は耐熱性が劣り、ポリエステル重合時
あるいは溶融成形時に軟化やすく、これに起因して凝集
によるポリマー中の有機粒子の分散性不良などの問題が
生じる。

近年、これらの問題が品質要求の高度化や生産性向上の
点から顕在化し、これらの問題を改善したポリマーが要
求されている。

本発明者らは前記問題を改善したポリマーを開発すべく
鋭意検討した結果、ポリエステル中に酸化ケイ素で被覆
した有機高分子微粒子を含有させることにより、ポリマ
ー中での粒子の耐熱性、分散性が向上し、フィルムに成
形した場合平担性、易滑性、透明性、耐摩耗性に優れ、
製膜時における作業性（巻き性）、製品としては電磁変
換特性、電気特性が向上することを見い出し本発明に達
したものである。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、有機高分子微粒子を酸化ケイ素で被覆
することによってポリマー中での微粒子の耐熱性、分散
性の向上をはかり前記した従来技術では達成できなかっ
た平担性、易滑性、透明性、耐摩耗性および電気特性に
優れたポリエステル組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、成形時の作業性が良好な成形品を
提供することにある。即ち、例えばフィルムにおいて成
形時の巻き性が良好であって、巻きジワ、にきび状突起
が発生することなく、スリット性の良好なポリエステル
フィルムを提供するものである。

［問題を解決するための手段］ 前記した本発明の目的は芳香族ジカルボン酸を主とする
二官能性酸成分と、少なくとも一種のグリコール成分よ
りなるポリエステルが酸化ケイ素で被覆された平均粒径
0.01〜５μｍの有機高分子微粒子を含有してなるポリエ
ステル組成物によって達成できる。

本発明のポリエステルの二官能性酸成分は芳香族ジカル
ボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体を主とするも
のであり、具体的にはテレフタル酸、2,6−ナフタレン
ジカルボン酸、1,2−ビス（２−クロロフェノキシ）エ
タン−4,4′−ジカルボン酸、そのエステル形成性誘導
体としてテレフタル酸ジメチル、2,6−ナフタリンジカ
ルボン酸ジメチル、1,2−ビス（２−クロロフェノキ
シ）エタン−4,4′−ジカルボン酸ジメチルなどが挙げ
られ、なかでもテレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメ
チルが好ましい。また、グリコール成分としてはエチレ
ングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、1,4−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げら
れ、なかでもエチレングリコールが好ましい。これらジ
カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体およびグ
リコール成分以外に他の成分も共重合してもよく、共重
合する成分は例えば、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレ
ングリコール、ｐ−キシリレングリコール、1,4−シク
ロヘキサンジメタノール、５−ナトリウムスルホレゾル
シンなどのジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン
酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などのジカルボ
ン酸成分、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官
能ジカルボン酸成分、ｐ−オキシエトキシ安息香酸など
のオキシカルボン酸成分などが挙げられる。

ジカルボン酸成分がジカルボン酸の場合はグリコールと
のエステル化反応後、またジカルボン酸エステルの場合
はグリコールとのエステル交換反応後、高温、減圧下に
て重縮合せしめポリエステルを得る。

また、プレポリマー自身を出発物質として重縮合させる
こともできる。

一方、被覆に用いる有機高分子微粒子は酸化ケイ素で被
覆することが可能な有機高分子微粒子であれば特に種類
は限定されないが、ポリスチレンもしくは架橋ポリスチ
レン粒子、スチレン・アクリル酸系架橋粒子、ベンゾグ
アナミン・ホルムアルデヒド、シリコーン、ポリテトラ
フルオルエチレン、ポリフェニルエステルなどの粒子が
より好ましく用いられる。

これらの酸化ケイ素を被覆した有機高分子微粒子の平均
粒径は0.01〜５μｍとする必要があり、より好ましくは
0.05〜２μｍである。平均粒径が0.01μｍ未満ではフィ
ルムにした場合、滑り性が低下してくる。また平均粒径
が５μｍを越えると粗大粒子に起因する透明性、耐摩耗
性、電気特性の低下およびフィルムの平担性の低下が生
じる。

また、酸化ケイ素を被覆した有機高分子微粒子のポリエ
ステルに対する添加量は0.01〜10重量％が好ましく、よ
り好ましくは0.005〜２重量％であり、0.01〜１重量％
が更に好ましい。

本発明において酸化ケイ素を被覆する方法は、有機高分
子微粒子を分散したアルカリ性水溶液にケイ酸ソーダ溶
液を添加し、加熱下硫酸によるケイ酸ソーダの加水分解
を行ない、該有機高分子微粒子の表面に酸化ケイ素の被
覆層を形成させる方法が好ましく用いられるが特にこの
方法に限定されるものではない。

本発明における酸化ケイ素で被覆された有機高分子微粒
子は有機高分子微粒子の表面に酸化ケイ素が一部または
全面に被覆されたものである。有機高分子微粒子が酸化
ケイ素で被覆されると、ポリマー中での耐熱性、分散性
が格段に向上し、透明性の良好なポリマー中が得られ、
さらにはポリマーとの親和性が向上する。従って、２軸
延伸フィルムにした場合、粒子のまわりのボイドが減少
し、透明性の良好なフィルムが得られ、また磁気媒体用
においては良好な電磁変換特性を有し、かつテープ走行
削れの少ない耐摩耗性に優れたフィルムが得られる。さ
らにコンデンサー用途においてはこのフィルムは高い絶
縁破壊電圧が得られる特徴を有する。また、フィルムに
成形した場合、製膜時の巻き性に優れ、巻きジワや粗大
粒子に起因するにきび状突起もなく巻き姿が良好とな
る。

酸化ケイ素で被覆された有機高分子微粒子のポリエステ
ルへの添加時期、方法は特に限定されないが重合開始前
から重合反応中の段階で添加するのが粒子分散性の点で
特に好ましい。ポリエステル製造前駆段階または重縮合
段階における粒子の添加はエチレングリコールに分散さ
せたスラリー状態で添加するのが好ましい。

エチレングリコール等の分散媒への分散法は例えば高速
分散機、超音波分散機、サンドミル、ロールシール等を
用いてもよい。

また分散時にはリン酸、亜リン酸、ヘキサメタリン酸ナ
トリウムなどのリン原子含有化合物、テトラエチルアン
モニウムハイドロオキサイド、ヒドロキシルアミンなど
の窒素原子含有化合物、アルカリ化合物、陽イオン、陰
イオン、両性もしくは非イオン性などの界面活性剤等の
分散剤を使用するとスラリーおよびポリマー中の酸化ケ
イ素で被覆された有機高分子微粒子の分散性がさらに向
上し、特に好ましい。

さらにポリエステルの製造時に通常用いられるリチウ
ム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、マンガ
ン、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン等の金属
化合物触媒、着色防止剤としてのリン化合物、酸化ケイ
素で被覆れた有機高分子微粒子以外の無機粒子も必要に
応じて適宜添加できる。

［実施例］ 以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明する。

なお、得られたポリエステルの各特性値の測定は次の方
法に従って行なった。

（Ａ）粒子の粒径 平均粒径は粒子の電子顕微鏡写真によって測定した50体
積％の点にあたる粒子の等価球直径により求めた。等価
球直径とは粒子と同じ体積を有する球の直径である。

（Ｂ）ポリマーの極限粘度 ｏ−クルロフェノールを溶媒として25℃にて測定した。

（Ｃ）ポリマー中の粒子分散状態 ポリマーを超薄膜作成装置によって800Å前後の超薄切
片にしたのち、透過型電子顕微鏡により、ポリマー中の
粒子分散状態を観察した。

分散状態の判定は次のとおりに行なった。

○：二次凝集粒子はほとんど観察されず、目的を達成す
る。

△：わずかに二次凝集粒子が存在し、目的を達成しな
い。

×：ほとんどの粒子が二次凝集粒子であるので目的を達
成しない。

（Ｄ）フィルム特性 １）表面粗さ:Ra（μｍ） 触計式表面粗さによる測定値で示した（カットオフ値0.
25mm、測定長mmただし、JIS−Ｂ−8601に従った。） 評価基準は下記のとおりである。

◎:0.02未満で目的を達成する。

○:0.02以上〜0.05未満で目的を達成する。

△:0.05以上〜0.10未満で目的を達成する。

×:0.10以上で目的を達成しない。

２）滑り性 ASTM−Ｄ−1894B−63に従い、スリップテスターを用い
て、静摩擦係数（μｓ）ならびな動摩擦係数（μｄ）を
測定した。

評価基準は下記のとおりである。

滑り性（μＳ）： ◎:0.7未満で目的を達成する。

○:0.7以上〜1.0未満で目的を達成する。

△:1.0以上〜1.6未満で目的を達成しない。

×:1.6以上で目的を達成しない。

３）フィルムヘイズ ASTM−D1003−52に従って測定した。

◎:0.5％未満で目的を達成する。

○:0.5％以上、1.0未満で目的を達成する。

△:1.0以上〜2.0未満で目的を達成しない。

×:2.0以上で目的を達成しない。

４）耐摩耗性 テープ走行試験機TBT−300［（株）横浜システム研究所
製］を使用し、25℃、50％RHの雰囲気で300回繰り返し
走行させた後、ガイド部に付着した白色の削れ粉（白
粉）を目視にて判定する。

ここで、ガイド径は8mmφであり、ガイド材質はSUS27
（表面粗度0.2S）、巻き付け角は180°、テープ走行速
度は3.3cm/秒である。

白粉量判定基準 非常に少ない。 ◎ 少ない ○ やや多い △ 非常に多い × ５）電磁変換特性 下記の磁性塗料を本発明の２軸配向フィルムの片面に塗
布し、乾燥、硬化させて磁性層を形成させた。

このようにして製造した磁気記録媒体に7000Hzの信号を
記録し再生した時の出力信号を一画面分で見た場合に、
出力信号が強く、かつ信号波形がフラットであるものを
良好、出力信号が弱いか信号波形が変形しているものを
不良と判定した。

［磁性塗料］ 強磁性合金粉末（Fe−Co） 300重量部 亜鉛粉末（平均粒径２μｍ） 25重量部 セルロースアセテートブチレート 30重量部 ポリイソシアネート化合物 （デイスモデユレールＬ−75） 180重量部 エポキシ樹脂 25重量部 シリコーン油 ４重量部 レシチン ５重量部 トルエン（溶剤） 200重量部 メチルエチルケトン（溶剤） 200重量部 酢酸エチル（溶剤） 100重量部 ６）ボイド 延伸倍率として縦3.3倍、横3.5倍、延伸温度85〜95℃で
延伸した15μ厚さ２軸配向フイルムをスライドグラス上
に流動パラフィンでマウントし透過型光学顕微鏡を暗視
野にして高輝度部分（白色部分）の面積Ａをイメージア
ナライザー（QTM900、ケンブリッジインストルメント
製）で求める。次に、位相差顕微鏡にて上記高輝度部分
と同一場所中の低輝度部分（灰色〜黒色部分）の面積Ｂ
を上記と同様にしてイメージアナライザーで求め両者の
面積の比（B/A）をボイド比率とした。

評価基準は下記の通りである。

ボイド比率 ◎:0.1未満で目的を達成する。

○:0.13〜0.1で目的を達成する。

△:0.2〜0.13で目的を達成しない。

×:0.2を越え、目的を達成しない。

７）絶縁破壊電圧（BDV） 交流耐圧試験器を用い、JIS−Ｃ−2318に従って測定し
た。

評価基準は下記の通りである。

◎:500V/μ以上で目的を達成する。

○:400以上〜500未満で目的を達成する。

△:300以上〜400未満で目的を達成しない。

×:300未満で目的を達成しない。

実施例１ （粒子の調整） 平均粒径0.9μの架橋ポリスチレン粒子の水溶液（５重
量％溶液）1000重量部に水酸化ナトリウム（1N）を加え
てpH9.5にした後、60℃に昇温する。その後ケイ酸ナト
リウム水溶液を加えて（SiO₂として10重量部）80℃に昇
温し、１時間攪拌する。さらに硫酸（1N）溶液を徐々に
加えてpH4にし１時間熟成させる。反応後、水洗、ろ過
を行ない、得られた粒子をエチレングリコールに添加し
10重量％のエチレングリコールスラリーとした。

（ポリエステルの重合） テレフタル酸ジメチル100重量部とエチレングリコール7
0重量部から酢酸カルシウム0.09重量部を触媒として常
法により、エステル交換反応を行ない、その生成物に三
酸化アンチモン0.03重量部、リン酸トリメチル0.2重量
部および10重量％濃度のエチレングリコールスラリーと
して分散させた二酸化ケイ素被覆架橋ポリスチレン粒子
（平均粒径1.0μｍ）0.1重量部（0.1重量％）を添加
し、常法により重合して、極限粘度0.610、軟化点260.5
℃のポリエチレンテレフタレートを得た。ポリマー中の
粒子を透過型電子顕微鏡によって観察した結果、架橋ポ
リスチレン粒子のまわりに二酸化ケイ素が被覆されてい
るのが観察でき、粒子は安定に存在していた。また粒子
分散状態をみると二次凝集粒子が少なく、ほぼ一次粒子
として存在していた。該ポリマーを290℃で溶融押し出
しし、85℃で縦方向に3.3倍、95℃で横方向に3.5倍延伸
した。その後205℃で熱固定し、厚さ15μの二軸延伸フ
ィルムを得、これを50m/分でロール状に巻き取った。巻
き取り性、巻き姿（巻きジワ、にきび状突起）ともに良
好であった。該フィルム特性を評価した結果、滑り性、
平担性、透明性に優れ、耐摩耗性、電磁変換特性も良好
であった。（第１表） 実施例２〜７および比較実施例1,2 含有する二酸化ケイ素被覆有機高分子微粒子の種類、平
均粒径、含有量を種々変えて実施例１と同様にポリエチ
レンテレフタレートの２軸配向フィルムとした。製膜時
の巻き性および巻き姿は良好であった。また、含有する
粒子の種類、平均粒径、含有量の全てが本発明の範囲内
であるものはフィルムにした場合、滑り性、平担性、透
明性に優れ、耐摩耗性、電磁変換特性共に優れていた
（実施例２〜７）。

しかしながら、含有する二酸化ケイ素被覆有機高分子微
粒子の平均粒径が本発明に規定する範囲外であるとき
は、滑り性、平担性、透明性、耐摩耗性、電磁変換特性
を共に満足させることはできなかった（比較実施例１、
２）。

比較実施例３〜７ 実施例１と同様にして、架橋ポリスチレン粒子、シリコ
ーン粒子、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド粒子、
コロイダルシリカ粒子、炭酸カルシウム粒子を含有した
２軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
架橋ポリスチレン粒子はポリマー中で融解し、シリコー
ン粒子とベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド粒子はポ
リマー中での凝集が激しくフィルム品質は不良であっ
た。（比較例３〜５）また、コロイダルシリカ、炭酸カ
ルシウム粒子の場合は製膜時の巻き取り性は良好であっ
たが、にきび状突起が多数発生し巻き姿は不良であっ
た。またフィルム特性を評価した結果いずれの場合も滑
り性、平担性、透明性、耐摩耗性、電磁変換特性を共に
満足させることができなかった。（比較実施例６、
７）。

実施例８〜10および比較実施例８、９ 含有する粒子種、平均粒径を変えて実施例１と同様にし
て厚さ２μのポリエチレンテレフタレートの２軸配向フ
ィルムを製造した。第２表から明らかな如く、本発明の
フィルムはボイドが少なく、滑り性、平担性、BDVが共
に良好であった。（実施例８〜10）。これに対して本発
明外の粒子種を用いた場合、ボイドは大きく、平担性、
BDV共に不良であった。（比較実施例８、９） ［発明の効果］ 本発明のポリエステルは酸化ケイ素で被覆された有機高
分子微粒子を含有するので次のような優れた効果が発揮
される。

（１）酸化ケイ素で被覆された有機高分子微粒子はポリ
マー中に極めて均一に分散されるので本発明組成物から
得られる繊維、フィルムあるいは成形品は、成形品相互
間の易滑性に優れ、押出などの成形機の目詰りや糸切
れ、フィルム破れ等のトラブルが生じない。

（２）フィルムに成形した場合、製膜時の巻き性に優
れ、巻きジワが発生することがなく、さらには粗大粒子
に起因するにきび状突起もなく巻き姿が良好となる。

（３）有機高分子微粒子を酸化ケイ素で被覆することに
より粒子の耐熱性が向上するため通常の成形法で容易に
成形を行なうことができる。

（４）本発明の粒子は有機高分子微粒子であり、フィル
ムにした場合ボイドの発生が著しく少なく透明性良好な
フィルムが得られる。かかるフィルムは写真・製版用フ
ィルム、コンデンー用フィルムに好適である。また、粒
子の脱落も少なく、耐摩耗性に優れるため磁気テープ用
途にも好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ジカルボン酸を主とする二官能性酸
   成分と、少なくとも一種のグリコール成分よりなるポリ
   エステルが酸化ケイ素で被覆された平均粒径0.01〜５μ
   ｍの有機高分子微粒子を含有してなるポリエステル組成
   物。