JPH01304660A - 電気化学電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、リチウム／遷移金属硫化物電池の、特に高温
における容量及びサイクル寿命の改善に間する。

発明の背景 再充電可能な電流発生用電気化学電池が実際的な価値を
有するためには多くの要件を満足させなければならない
、その要件の１つに、高温において放充電サイクルを幾
度も繰返しても効率よく動作する能力がある。

１種類の興味ある最近の高エネルギー密度電池はアルカ
リ金属の陰極、非水電解液、及び３１！移金属硫化物の
陽極を使用するものである。後者は、還元すると、本質
的な構造上の変化なしにアルカリ金属を結合する固体物
質である。このような陽極物質の例はＴｉＳ２、Ｔｉ５
ｓ、ＭＯＳ２、ＭＯＳ３、ＮｂＳ２、ＮｂＳ３、Ｖ２Ｏ
５、及びＶｗＣｒＩ−ｗｓｚ”ｃある。典型的な電解質
にはＬｉＡｓＦ＝又は他のリチウム塩を含むジオキソラ
ン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、及びこれ
らの混合物がある。もっとも−最に用いられる陰極はＬ
ｉ又はＬｉ合金である。特定の例は、リチウム（Ｌｉ）
／２−メチルテトラヒドロフラン（２Ｍ−ＴＨＦ）−テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）−へキサフルオロヒ酸リチ
ウム（ＬｉＡｓＦｓ）　／二硫化チタン（ＴｉＳｚ）電
池で、その反応は下記のように書くことができる。

ｘＬｉ　＋　ＴｉＳ２→Ｌｉ、Ｔｉ５２（０＜　Ｘ　＜
１＞　Ｅ　〜２．ＩＶＴ＋Ｓ２は本質的な構造上の変化
なしにＬｉを結合するので、このような陽極は、容量を
ほとんど変化させることなく、幾度も繰返して充放電さ
せることができると考えられる。さらに、物質輸送が電
解液中及び／又は陽極の限界電池性能内で進む程度まで
、動作温度を上げるにつれて性能が向上するだろうと考
えられよう、しかしながら、実際の電池においては、こ
の予想される改善は、好ましくない副反応によって相殺
されることが多い、このような副反応はリチウム／遷移
金属カルコゲニド二次電池で起り、高温時のサイクル寿
命を著しく短くする結果となる。

Ｌｉ陰極、ＴｉＳ２陽極、及び２ＭｅＴＨＦ／ＴＨＦ／
２ＭｅＦ／ＬｉＡｓＦ。

電解液よりなる電池は初期の放電時にほとんど完全な陽
極還元、すなわちＬｉ−Ｔｅ５ｔ（式中、Ｘ１以下）の
生成を示す、該電池には、陽極還元に必要な理論量より
も過剰の陰極物質が備えられている。このように、電池
の性能は、最終的なサイクル寿命が陰極によって限定さ
れるとしても、少なくとも当初は陽極によって決定され
る。

室温（２５℃以下）における放充電サイクル時の、陽極
の利用率は初期サイクル時の約９０％から、８０サイク
ル後の７０％以下へと漸次低下する。６５℃でサイクル
させた同様のテスト電池はサイクル寿命のずっと早い時
点に性能が低下する。

６５℃におけるサイクル寿命は僅か１２サイクルで、７
０％の陽極利用率となる。

上記性能は典型的なものであるが、実際の電池の性能が
陽極構造、電池集成体及び試験条件を含む多くのパラメ
ーターによって決まることは当業者には周知のことであ
る。しかしながら、同様の相当なサイクル寿命の低下が
典型的には高温（６５°−７０℃）において認められる
。

発明の要約 本発明の重要な目的は、陽極物質の表面を改質すること
によって、高温における性能の低下を無くすことである
。この目的は通常の電池動作の間には電解液と実質的に
反応しない金属フィルムの薄層を二硫化チタン上に付着
させることによって達成できることが発見された。

金属フィルムは直接陽極物質上に付着させることが必要
である。陽極物質と金属粉との単なる混合物はサイクル
寿命を向上させない。

本発明の特質及び範囲は添付図面と関連させて読めば下
記の詳細な説明から一層明らがとなろう。

発明の詳細な説明 実施例　１ トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の熱分解に
よってＴｉ５ｚ粉末をアルミニウムの薄層で被覆した。

具体的には、１つの調製法において、ＴＩＢＡＬｏ　。

２ｏｃをデカン５ｃｃと混合し、さらにＴｉ５ｚ粉末を
添加した。該スラリーをアルゴン中でデカンの沸点（１
８０°）に加熱し、その温度に１５分間保持した。冷却
後、Ｔｉ５ｚを戸別し、ヘキサンで洗浄して乾燥した。

この調製によってアルミニウムで被覆されたＴｉ５ｚを
得た。　Ｔｉ５ｚは約３乃至４Ｉ１２／ｇの特定の表面
積を有していたので、均一に分布したとすれば、これは
４乃至６人の層に相当するものであった。

別の調製法においては、ＴＩＢＡＬ　５　ｃｃをＴｉＳ
２表面と混合し、該混合物を直接２００℃に１５分間加
熱した。冷却後、試料をさらにヘキサンで洗った。ここ
でＴｉＳ２上には付着したアルミニウムは１００乃至１
５０人の層に相当した。

アルミニウム被覆ＴｉＳｉを使用し、エキスパンデッド
ニッケルメツシュを含む１００１’のダイの中に該粉末
を均一に分布させ、それを１１００ｋｇ／３”で加圧す
ることによって陽極を調製した。陽極の容量は約１７０
−＾ｈであった。

１つの陽極の両面に対向する２つの陰極よりなる電池を
つくった。有効電極面積は２０ｃｍ”であった、陰極は
エキスパンデッドニッケルスクリーン上に圧着した０　
、０２５ａｌのリチウム箔よりなるものであった。各電
極をヒートシール微孔質ポリプロピレン隔離板（Ｃｅｌ
ｇａｒｄ　２４００）で包んだ、容器全体を適度の圧縮
力でステンレススチール製半円筒間に挟み、円筒状Ｄサ
イズのニッケル缶内に挿入した。さらに該缶を電気接続
のための絶縁性フィードスルー及び注入チューブを有す
る蓋で密封した。電池は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ
）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ＞、
２−メチルフラン（２ＭｅＦ）、及び１．５モルのＬｉ
ＡｓＦ６の混合物よりなる電解液を入れることによって
活性化させた。

各アルミニウム被覆Ｔｉ５ｚ粉末からつくった陽極を用
いる電池及び金属被覆の無い同−口・ノドのＴｉ５ｚか
ら調製した陽極を有する同様の電池を６５℃のテニーチ
ャンバ−（Ｔｅｎｎｅｙ　ｃｈａｍｂｅｒ）に入れて、
１．４輪へ／α２で１．６ｖまで放電させ、続いてｏ、
９ｓ＾／ｅｌｌ”で２．８■まで充電させた。第２図は
サイクル数の函数としての陽極利用率を示す。

本発明による金属被覆のＴｉ５ｚは明らかに熱処理のＴ
ｉＳ２よりも性能がすぐれている。

実施例　２ ＴｉＳｚ　０　、８　ｇを１１００ｋｇ／ｃｍ”の力で
エキスバンブラドニラゲルメツシュ上に圧着することに
よって多孔質Ｔｉ５ｚ電極を調製した。電気めっきによ
ってこの電極をアルミニウムの薄層で被覆した。電極を
ジエチルエーテル中１．５Ｍの＾ＩＣ１，よりなるめっ
き洛中に浸漬しな、それに２つのアルミニウム箔陰極を
対向させた。開路電圧は０．３Ｖであった。　−２Ｖの
一定負荷電圧をかけてアルミニウムめっきを行わせた。

電流は当初０　、５　＋＊Ａ／ｃ＋ａ　”であったが急
速に低下して、約０．２５Ｍ＾／ｃｍ２の一定レベルと
なった。電気めっきを３時間行った後、ジエチルエーテ
ル中で入念に洗い、残留＾ＩＣ１，をすべて除去した。

この処理で全使用可能面積が５乃至８人に相当するアル
ミニウム層で被覆された電極を得た。

アルミニウム被１１　Ｔ　ｉ　Ｓ　ｚ電極を電池に組込
み、実施例１に示すように６５℃の放充電サイクルによ
って試験を行った。サイクル数の函数としての陽極利用
率を第３図に示す、また、無処理Ｔｉ５ｚ電極の性能を
も示す、さらに、金属被覆した陽極を有する電池は、高
温で（放充電）サイクルさせると、無想ｆｌＴｉｓｔで
調製し々陽極を有する電池よりも極めてすぐれた容量保
持性を示す。

実施例　３ ＴｉＳ２表面を金属被覆することによる重要性をさらに
示すために、高表面積の金属粉末を添加した陽極を調製
して試験した。具体的には、陽極はＴｉＳ、と５乃至１
０％のアルミニウム微粉末（５−２７ｇ以下）との密な
混合物から調製した。陽極の作製は粉末混合物をバイン
ダーとともに、１１００ｋｇ　／　Ｃ１１”及び１２０
℃でエキスバンデッドニッゲ小メツシユ上に圧着させる
ことを含んでいた。該電極をさらに電池に組込み、実施
例１に示すように６５℃で試験をした。サイクル数の函
数としての陽極利用率を第４図に示す、第４図は陽極へ
のアルミニウム粉末の単なる添加は電池性能の向上につ
ながらないことを示す。

他の実施態様 提示実施例はＴｉ５ｚをアルミニウムで被覆することは
Ｌｉ／ＬｉＡｓＦ５　、Ｔ　ＨＦ、２　Ｍ　ｅ　Ｔ　Ｈ
Ｆ　／　Ｔｉ５ｚ電池の高温（放充電）サイクル性能を
著しく改善させることを明瞭に示す、この改善はＴｉＳ
２粒子の活性表面を反応性の劣る金属表面で被覆するこ
とによるものと考えられる。金属による被覆は層の間に
ある種が内部結晶格子部位へ接近するのを妨げるのでは
なくて電解液に関係する好ましくない副反応の発生を阻
止する。しかしながら、陽極への金属粉末の単なる添加
はサイクル性能を改善させない。

金属付着の実際の方法及び金属層の厚さは性能の利点を
失うことなく広範に変えることができることは実施例か
ら明らかである。

実施例は特定の陽極及び金属を示す、しかし、当業者に
は、本発明が他の遷移金属カルコゲニド陽極物質及び他
の金属類に適用可能であることは明らかであろう、この
ような遷移金属カルコゲニドにはＴｉＳ、、ＭｏＳ　２
、阿ｏＳｓ、ＮｂＳ、、ＮｂＳ、、Ｎｂ５ｅｔ、Ｖ、Ｓ
、又はＶ＋＋Ｃｒ＋−Ｊｚがある。金属被覆は陽極の動
作電圧範囲内で電解液と実質的に反応しない任意の金属
又はその合金よりなることができる。このような金属に
はＭｇ、　Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、　Ｎｂ、Ｃｒ、　Ｍｏ、　
Ｍｎ、Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｃｕ、＾ｇ、＾ｕ、　
Ｚｎ、　Ｃｄ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、　Ｐｂ、Ａｓ
、及びＳｂがある。

また、金属被覆は、電気化学的活性表面を有する導電性
陽極添加物に適用できることも明らがである。ｉ極構造
を最適化するのに屡々用いられる物質の１つは炭素であ
る。

他の実施態様も本発明の範囲内にある。

【図面の簡単な説明】

第１図は種々の温度で作動される従来技術のＬｉＴｉ５
ｚ電池の（放充電）サイクル数の函数とじての陽極利用
率を示すグラフである。 第２図及び第３図は、６５℃で作動させた種々のＬｉ／
ＴｉＳ２電池の（放充電）サイクル数の函数としての陽
極利用率を示すグラフであって、本発明による改善が示
されている。 第４図はＬｉ／Ｔｉ５ｚ電池の（放充電）サイクル数の
函数としての陽極利用率を示すグラフであって、金属粉
末混合物を用いて生じる劣化が示されている。 ここに図面、とりわけ第１図については、種々の温度で
作動させた従来技術のＬｉＴｉ５ｚ電池の（放充電）サ
イクル数の函数としての陽極利用率のグラフ図が示され
ており、６５℃におけるサイクル寿命の低下が表わされ
ている。 （７ト４％）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、陰極、陽極、及び電解液よりなり、該陽極は少なく
   とも１つの副反応が生じる表面を有する活性な陽極物質
   よりなり、該陽極物質の外面に、該陽極の放電を妨げる
   ことなしに前記反応を抑制する保護被覆を含んでなる再
   充電可能な電気化学電池。 ２、前記陰極がアルカリ金属よりなる請求項１記載の電
   気化学電池。 ３、前記アルカリがリチウムである請求項２記載の電気
   化学電池。 ４、前記反応性陽極物質が遷移金属硫化物よりなる請求
   項１記載の電気化学電池。 ５、前記遷移金属硫化物がＴｉＳ＿２、ＴｉＳ＿３、Ｍ
   ｏＳ＿２、ＭｏＳ＿３ＮｂＳ＿２、ＮｂＳ＿３、Ｖ＿２
   Ｓ＿５、及びＶ＿ｘＣｒ＿１＿−＿ｘＳ＿２よりなる群
   から選ばれる請求項４記載の電気化学電池。 ６、前記遷移金属硫化物がＴｉＳ＿２である請求項５記
   載の電気化学電池。 ７、前記保護被覆が前記陽極の動作電圧範囲内で前記電
   解液と実質的に反応しない金属よりなる請求項１記載の
   電気化学電池。 ８、前記金属がＭｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍ
   ｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ
   、Ｃｄ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、及びＳ
   ｂよりなる群から選ばれる請求項７記載の電気化学電池
   。 ９、前記金属がＡｌである請求項８記載の電気化学電池
   。 １０、前記電解液が非水溶剤及び塩よりなる請求項１記
   載の電気化学電池。 １１、前記塩がリチウム塩である請求項１０記載の電気
   化学電池。 １２、前記リチウム塩がＬｉＡｓＦ＿６及びＬｉＰＦ＿
   ６よりなる群から選ばれる請求項１１記載の電気化学電
   池。 １３、前記陰極がリチウムよりなり；前記活性陽極物質
   が遷移金属硫化物であり；かつ前記保護被覆がＭｇ、Ｓ
   ｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
   Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇ
   ｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、及びＳｂよりなる群から選ばれ
   る金属よりなる請求項１２記載の電気化学電池。 １４、前記遷移金属硫化物がＴｉＳ＿２である請求項１
   ３記載の電気化学電池。 １５、前記保護被覆がＡｌである請求項１４記載の電気
   化学電池。