JPH02278658A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）産業上の利用分野 本発明はエネルギー密度が高く、自己放電率が小さく、
サイクル寿命が長い性能が良好な二次電池に関する。

（２）従来の技術 アルカリ金属の一つであるリチウム金属を負極に用いた
二次電池の考え方は古くからあり、例えば、文献Ｍ、　
Ｉ＋ｕｇｈｃｓ、　ｃｔ　ａｌ、＋　Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｒＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ、、　１２．　ｐ、８３
−１４４　（１９８４）にその総説が載っている。その
中で、リチウム金属はあまりにも活性なため、溶媒と反
応し、絶縁被膜を形成し、さらにデンドライト成長を起
こし、二次電池用負極への適用の難しさが示されている
。

よってアルカリ金属を負極に用いた、性能良好な二次電
池は、いまだ開発されておらず現存の鉛蓄電池やニッケ
ルカドミウム蓄電池に匹敵するものまで実用化されたも
のはない。

（３）発明が解決しようとする課題 従来技術の項で述べたように、アルカリ金属を負極に用
いた電池は、いまた充分に実用化されたとは言えない。

このアルカリ金属負極か実用化されにくい最大原因は、
アルカリ金属と電解液との反応及びそれに由来するデン
ドライト成長による短絡現象にある。

上記問題点を解決する方法として、アルカリ金属負極を
アルカリ金属合金に代える方法、またアルカリ金属表面
をイオン伝導性被膜で覆って、アルカリ金属が直接、反
応性溶媒等と接触しないようにする方法等が考えられる
が、必すしも充分でない。

（４）課題を解決するための手段 本発明者は、上記課題に鑑み、検討したところ、負極に
ナトリウム合金またはナトリウム合金と炭素材料と結着
剤との混合体を用い、負極の集電体素地上にナトリウム
合金のナトリウムの相手金属をメッキまたは圧着、蒸着
したものを用いると性能が優れた非水電解液二次電池が
得られることを見い出し本発明を完成するに至った。

負極に一般に用いられているリチウムまたはリチウム合
金を用いず、ナトリウム合金またはナトリウム合金と炭
素材料と結着剤との混合体を用いた理由は、以下の通り
である。即ち、ナトリウムの酸化還元電位はリチウムよ
りも高く、それだけ、電池溶媒との反応性がマイルドで
あり、電極の可逆性が良い。さらにすトリウム合金を用
いることにより、ナトリウムと溶媒等との反応性を大き
く抑制することができる。そのため、負極の安定性や可
逆性は格段に優れ、本発明者等は、既に該負極を用いた
二次電池として、特願昭６３−１６９３８４号等で出願
済みである。

たたし、該負極を用いた場合でも、電解液やその中の不
純物または正極あるいは容器に付着していた不純物等と
全く反応しないよう抑えることは難しい。負極の電解液
との界面部分が徐々に上記不純物へ゛と反応し、反応部
の導電性が低下する。

特に、この副反応は電気化学的に起こる場合が多く、通
常の充放電反応で電流が集中する部分から起こりやすい
。この副反応が集電体表面または集電体と接触している
負極面で起こると、負極自身に電極としての活性か残っ
ていても、集電性が悪化し、電池性能が低下し、寿命に
なる。

しかし、集電体にナトリウムと合金化しゃすい金属をあ
らかじめメッキまたは圧着や蒸着しておくと、電池の充
電時には、集電体上の金属とも合金化しながらナトリウ
ムイオンが還元されていくので、負極とその集電体との
物理的接触は常に強度に維持され、高抵抗層が界面に発
生することは抑制される。そのため、電池寿命は大幅に
改善され、優れた電池性能を示すようになる。

この効果は、単に電池の充放電サイクル寿命を延ばすた
けでなく、自己放電特性の向上、定電圧負荷を連続して
長時間かけておく過充電性能の向上等にも見られ、得る
ところは大きい。

ここで言う集電体とは、電極に電子を直接出し入れし、
電子伝導性を何する物質でできたもので一般には金属で
あるか、黒鉛や、カーボン繊維でも良い。

集電体が負極内に挿入されて電池を構成する場合は、そ
の挿入前にナトリウムと合金化しゃすい金属をメッキま
たは圧着や蒸着しておく必要かあり、また負極缶そのも
のを直接負極活物質から集電する場合は、あらかじめ負
極缶内面すなわち負極と接触する部分にすトリウムと合
金化しゃすい金属をメッキまたは圧着や蒸着しておく必
要がある。

本発明の電池の負極に用いる好ましい集電体物質は、ス
テンレススチールや、ニッケル等の金属であるが特に制
限はない。

一方、ナトリウムと合金化しやすい金属とは鉛、アルミ
ニウム、錫、タリウム′：５°数多くあり、また必ずし
も単体である必要はない。

しかし、本発明の電池の特性上、本発明の電池の負極に
用いるナトリウム合金のナトリウムの相手金属と同種金
属が好ましく、鉛または錫が良い。

特に好ましい金属は鉛である。

この理由は、負極の電極特性そのものもすトリウムと鉛
の合金を用いた系が優れているからである。

次に集電体にすトリウムと合金化しやすい金属をメッキ
または圧着、薄石する方法について説明する。

方法は特に制限はないが、一般には、電気化学メッキ、
化学メッキ、または薄石やスパッタリング等の物理的方
法も用いられる。

しかし、最も簡１１′Ｌで、しかもメッキ量を適度にコ
ンＩ・ロールしやすい方法は、電気化学メッキである。

電気化学メッキの具体的方法の例としては、電気化学便
覧（新版）（電気化学メッキ）に記載されているような
方法かある。

本発明の電池に用いる正極としては、特に制限はないが
、負極と適度の電位差を有し、可逆的に電荷を出し入れ
できる電気容量密度か高いものが良い。例えば、無機酸
化物、カルコゲナイド、導電性高分子、炭素飼料等を挙
げることができる。

さらに具体例を挙げればナトリウム・コバルト酸化物、
ナトリウム・マンガン酸化物、五酸化バナジウム、酸化
クロム、ポリアニリン、ポリピロール、黒鉛、活性炭等
を挙げることができる。

上記具体例に於いて本発明の電池に適した正極は、ナト
リウム・コバルト酸化物である。この理由は、ナトリウ
ムイオンの電気化学的出し入れが、ｒｉＪ逆性よく行わ
れ、かつ、電気容量密度か比較的高く、本発明の電池の
負極に対し、適度の電圧を保持しつるからである。

次に本発明の電池に用いることができる電解液について
説明する。電解液は、Ｎａ塩電解質を有機溶媒に溶解し
たものを用いるのが好ましく、水溶液系は用いることは
できない。

電解質の具体例としてはＮａＰＦ　　やＮ　ａ　Ｂ　Ｆ
　４゜ＮａＣＦ　　Ｓｏ　　　ＮａＡｓＦ６．Ｎａ５ｉ
Ｆ６３　　　３　′ 等を挙げることができるが、有機溶媒への溶解度が比較
的高く、電気化学的及び化学的に安定な電解質としてＮ
　ａ　Ｐ　Ｆ　ｅを推薦することができる。

一方有機溶媒としては、本発明の電池の負極の活性を損
わないものが良く、例えば、エーテル類、カーボネート
類、エステル類、スルホラン類、ラクトン類等が挙げら
れ、これらの中でもエチル類が好ましい。エーテル類の
種類とじては、　１．２−ジメトキシエタン、　■、１
−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチ
ル−１，３−ジオキソラン、アニソール、トリフルオロ
メチルアニソール、ジオキサン、トリエチレングリコー
ルジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチ
ルエーテル等がある。

但し、電解質、溶媒とも単独で用いなくても、それぞれ
混合で用いても良い。例えばＮ　ａ　Ｐ　Ｆ　ｅを１，
２−ジメトキシエタンとテトラエチレングリコールジメ
チルエーテルとの混合系に溶解したものや、それにＮ　
ａ　Ｂ　Ｆ　４を添加したもの等を用いてもよい。また
、上記電解質や、溶媒を必ずしも用いる必要がないが、
その他、電気伝導度を上げる目的や、電解液の安定性向
上や副反応防止用として他の添加剤を添加することは、
本発明を実施するに当り、何ら障害となるものではない
。

次に実施例をもって、本発明の二次電池について説明す
る。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。

特に実施例はコイン型電池を例に説明しているが、シリ
ンダー型、平板型等を問わずいかなる形状の電池にも適
用できる。

（５）実施例 ［実施例１］ ステンレス（ＳＵＳ−３０４）製エキスバンドメタル（
エキスパンディング前の厚みが８０ｔｌｒｒｌのもので
エキスパンディング後のストランド寸法が、最小０．］
ｍｍ、最大０．４ｍｍ）を鉛メッキ浴（ホウフッ化鉛２
００ｇ／Ω、ホウフッ酸２０ｇ／Ω、ホウ酸２０ｇ／Ω
、ゼラチン０．２ｇ／Ω）に浸し、電流密度ＩＡ／ｄｒ
ｒｌ’で、２０分間メッキした。

このステンレス製エキスバンドメタルを直径１５ｍｍの
円形状に切り抜き、図１のコインセル容器の負極化の内
側にスポット溶接で接着し、集電材とした。

負極は、Ｎａとｐｂの原子比が３．０　＋　１．０の合
金をよく粉砕した後、あらかじめ混合しておいたアセチ
レンブラックとＥＰＤＭ（結着剤）の重量比か３．１の
混合物を加え、Ｎａ合金か９０％上記混合物か１０％に
なるように混ぜて負極活物質とし、直径１５ｍｍ５厚さ
３００μｍ程度になるよう円板状に加圧成形して作製し
た。

正極はＮａ　　ＯとＣＯ３Ｏ４を酸素雰囲気下で加熱反
応させ、Ｎ　ａ　　　Ｃｏ　Ｏ２を合成し、それ０．７ を粉砕した後、あらかじめ混合しておいたアセチレンブ
ラックとテトラフルオロエチレン（結着剤）の重量比か
３．１の混合物を加え、Ｎａ　　　ＣａＯ２が９５％、
混合物が５％になるよ０．７ うに混ぜて、正極活物質とし、集電材としてステンレス
スチール（ＳＵＳ−４３０）のエキスバンドメタルの金
網を包含するようにして、直径１５ｍｍ。

厚さ４００μｍ程度になるよう円板状に加圧成形して作
製した。

電解液は、アニソールと１，２−ジメトキシエタンの体
積比で１＝１の混合溶媒にＮ　ａ　Ｐ　Ｆ　ｅを０７モ
ル／　Ｆ　−Ｂ　ｕ　　Ｎ　Ｂ　Ｆ　４（テトラブチル
アンモニラ ムチトラフルオロボレート になるようにそれぞれ溶かしたものを用いた。正極と負
極の間のポリプロピレン製マイクロポーラスフィルムと
ポリプロピレン製不織布をセパレ］　１ ターとして用い、第１図に示すような、周知のコイン型
セルを組立てた。

この電池の組立直後の電圧は、２．５５Ｖてあった。

この電池を放電り向に電流２．５ｍＡで電池電圧が１、
８Ｖになるまで放電し、次いで同じ電流値で電池電圧が
３，３Ｖになるまで充電し、以後放電・充電を繰返して
、この電池の放電容量及び可逆性を調べたところ、最大
放電容量は２３．５ｍ　Ａ　ｈ　、放電容量が最大値の
６０％に低下するまでのサイクル寿命は６５４回であっ
た。

［実施例２］ 実施例１と全く同じ電池を組み立て、充電状態にして、
室温、１ケ月間放置して自己放電率を調べたところ、２
．０％であった。また正極、負極を短絡し３日間放置後
、充放電を試みたところ、何の異常も見られず、正常に
作動できた。

［実施例３］ 実施例１と全く同じ電池を組み立て実施例１と同し方法
で数サイクルの充放電を繰返した後、２、５ｍＡの電流
値で電池電圧が３．３■になるまで］　２ 充電し、そのまま３８３ｖの負荷をかけた状態で雰囲気
温度を４０°Ｃに設定し、２０日間放置した。

２０日後に電池を室温に戻し、２．５ｍＡの一定電流で
電池電圧か１．８Ｖになるまで放電したところ２４、８
ｍ　Ａ　ｈの容量が得られた。その後実施例１と同様に
充電、放電を繰返したところ、２０ｍＡｈ以上の容量を
保ちながら３００ザイクル以上充放電でき、最大放電容
量の６０％に低下するまでのサイクル寿命は、４６２回
であった。

［実施例４］ ニッケル製エキスバンドメタルに実施例１と同様の方法
で鉛をメッキし、負極の集電体とした。

以下、電極の製作方法、電池の組立方法、また使用した
電解液等は実施例１と同じものを用い、コイン型セルを
作製し、充放電の繰返し試験を行なった。

その結果、最大放電容量は２３．２ｍＡｈで、最大放電
容量の６０％まで容量が低下するまでのサイクル寿命は
５７８回であった。

［実施例５］ ステンレススチール製コインセル容器の負極缶の内側に
実施例１と同じ方法で鉛の電解メッキを行なった。但し
、メッキ時の電流密度を１，Ｏｍ　Ａ　／　ｃ♂とし、
メッキ時間を３０分間とした。

この容器に実施例１で用いた負極と全く同様なものを載
せその上にセパレーター、正極を載せ、かしめ方法を用
い、コイン型電池を作製した。尚当然のことながら上記
コイン型電池の電極、セパレーター中には、電解液を充
分含浸させた。

この電池を実施例３と同様な方法で充放電試験途中に３
．３Ｖの負荷状態で４０℃で放置する過充電試験を行な
ったところ、過充電試験後も問題なく、充放電でき、最
大放電容ｆｆｉ２５．２ｍ　Ａ　ｈ　、サイクル寿命５
２０回であった。

［実施例６］ ステンレススチール製エキスバンドメタルに電気化学的
方法のホウフッ化浴（ホウフッ化錫２００ｇ／Ω、ホウ
フッ酸１００ｇ／ｊ）、ホウ酸２５ｇ／ＩＩ，ゼラチン
６ｙ；／ｆｌ，βーナフトール］　４ １ｇ／ρ）で錫メッキを行なった。電流密度はＬＡ／ｄ
ゴで、２０分間行なった。

このステンレス製エキスバンドメタルを直径１５ｍｍの
円形状に切り抜き、図１のコインセル容器の負極田の内
側にスポット溶接で接着し、集電祠とした。

負極は、ＮａとＳｎの原子比か２．５・】、０の合金を
よく粉砕した後、あらかじめ混合しておいたアセチレン
ブラックと黒鉛繊維とＥＰＤＭの重態比が２：］：１の
混合物を加え、Ｎａ合金が８８％、上記混合物が１２％
になるように混ぜて負極活物質とし、直径１５ｍｍ、厚
さ３００μ０１程度になるよう円板状に加圧成形して作
製した。

正極は次のようにして調製した。

市販のモリブデン酸化物（Ｍ　ｏ　Ｏ３）　　Ｃ和光純
薬７に業■製〕を乳鉢に入れよく砕き、それにカボンブ
ラック〔キャホット社製ブラックパール２０００）を全
体の１０重足％になるように加え、さらに粉末状のポリ
テトラフルオロエチレン〔ダイキン工業製〕を全体の５
重量％になるように加えよくかき混ぜた。

次いで、その混合物のうち２２０ｍｇを秤量し、錠剤成
型機で直径１５ｍｍになるよう、ステンレススチール製
（ＳＵＳ−４３０）のエキスバンドメタル集電体を包含
する形で成型した。

上記のようにして製造した電極を用い、図１のようにコ
イン型セルを組立てた。

尚電解液には１，５モル／ρ濃度のＮ　ａ　Ｐ　Ｆ　ｅ
を溶解した１、２−ジメトキシエタン溶液を用いた。

この電池を放電方向に２．５ｍ　Ａの一定電流で電池電
圧が１．５０Ｖに低下するまで放電し、次いで、同じ電
流値で、３．０■まで充電し、さらに放電充電を繰返し
可逆性を調べた。

その結果、最大放電容量は２３．８ｍ　Ａ　ｈで、容量
が最大値の６０％に低下するまでのサイクル寿命は５０
３回であった。

［実施例７］ 実施例６と全く同様のコイン型セルを作製し、自己放電
試験及び３．ＯＶでの過充電試験を行なった。試験雰囲
気温度、及び試験時間は、それぞれ］　６ 実施例２及び実施例３に従った。

その結果、自己放電率は３．１％で、再充電すれば元の
容量に完全に復帰し、また、過充電試験後も電池が急速
に劣化することはなかった。

［実施例８］ 図１のコイン型セルの負極用容器の内側に蒸着法により
、鉛をメッキした。メッキした鉛の厚みは１０μｍ程度
にした。

負極は、ナトリウムと鉛の原子比が２．７５：１の合金
粉を円板状に直径１５ｍｍ５厚み３００庫になるよう成
型したものを用い、コイン型電池を組む時に再度負極缶
の内側のメッキされた鉛の上に加圧機で、上記電極を押
し付け、集電体との密着をよくした。

正極は実施例１で用いたものと同等のものを用いた。ま
た電解液も実施例１と同等のものを用いコイン型セルを
組み立てた。

以下実施例１と同様の条件で充放電テストを行なったと
ころ、最大放電容量は２３．８ｍＡｂ、また放電容量が
最大値の６０％に低下するまでのサイクル寿命は３７５
回であった。

［比較例１］ 実施例１で用いた負極集電体の代わりに鉛メッキをしな
いステンレススチール（ＳＵＳ−３０４）製果電体を用
いた以外は、実施例１と全く同様にして電池の性能評価
を行なった。

その結果最大放電容量は２３．３ｍ　Ａ　ｈで実施例１
と殆ど同じてあったがサイクル寿命は５３０回であり集
電体に鉛メッキしたものに比べ劣った。

［比較例２］ 比較例１と全く同じ電池を組み立て、実施例２と同様に
自己放電試験を行なったところ、自己放電率は、７，２
％であった。

［比較例３］ 比較例１と全く同じ電池を組み立て、実施例３と同様に
過充電試験を行なったところ、過充電試験後の放電容量
は試験前の９０％に低下し、またサイクル寿命は３０２
回と、実施例３に比べ性能が悪かった。

（６）発明の効果 以上述べたように、本発明の二次電池は、エネルギー密
度が高く、サイクル寿命か長く、自己放電率も低い等、
多くの優れた性能を有するので、これを電源とする分野
に寄与することが極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例において、電池性能を調べるのに使用し
たコイン型二次電池の縦断面図である。 １・・・正　極　　　　　　　２・・集電体３・・・ポ
リプロピレン製不織布

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）負極にナトリウム合金またはナトリウム合金と炭
   素材料と結着剤との混合体を用いる非水電解液二次電池
   において、負極の集電体素地上にナトリウム合金のナト
   リウムの相手金属をメッキまたは圧着、蒸着したものを
   用いることを特徴とする二次電池。
2. （２）負極に用いるナトリウム合金がナトリウムと鉛の
   合金である特許請求の範囲第１項記載の二次電池。
3. （３）負極の集電体素地がニッケルまたはステンレス鋼
   からなる特許請求の範囲第１項及び第２項記載の二次電
   池。
4. （４）正極がナトリウム・コバルト酸化物である特許請
   求の範囲第１項乃至第３項記載の二次電池。