JPH01306416A - 芳香族ポリアミドの製造方法 - Google Patents
芳香族ポリアミドの製造方法Info
- Publication number
- JPH01306416A JPH01306416A JP63136687A JP13668788A JPH01306416A JP H01306416 A JPH01306416 A JP H01306416A JP 63136687 A JP63136687 A JP 63136687A JP 13668788 A JP13668788 A JP 13668788A JP H01306416 A JPH01306416 A JP H01306416A
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- Japan
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- aromatic
- catalyst
- diisocyanate
- polymerization
- dicarboxylic acid
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は芳香族ジイソシアネートと芳香族ジカルボン酸
より芳香族ポリアミドを製造する方法に関する。
より芳香族ポリアミドを製造する方法に関する。
さらに詳しくは、特定の触媒を用いて着色の少ないしか
も高重合度を有する芳香族ポリアミドを得る方法に関す
る。
も高重合度を有する芳香族ポリアミドを得る方法に関す
る。
芳香族ジイソシアネートと芳香族ジカルボン酸とを反応
させて芳香族ポリアミドを製造できることはよく知られ
ているが、一般には繊維、フィルム、成形品等の形態に
加工して充分な物性を発揮しうるような高分子量の重合
体を得るのが困難であり、そのために接着剤、フェス等
の使用がほとんどであった。また反応に使用するジイソ
シアネートが反応時、とくに高温下各種の副反応を生じ
、その為にしばしば反応中にゲル化したり、また副反応
物が重合体中に混入するために重合体の耐熱性や諸物性
を低下させる等の問題があった。この為、上記反応系に
は各種の触媒が開発されている。
させて芳香族ポリアミドを製造できることはよく知られ
ているが、一般には繊維、フィルム、成形品等の形態に
加工して充分な物性を発揮しうるような高分子量の重合
体を得るのが困難であり、そのために接着剤、フェス等
の使用がほとんどであった。また反応に使用するジイソ
シアネートが反応時、とくに高温下各種の副反応を生じ
、その為にしばしば反応中にゲル化したり、また副反応
物が重合体中に混入するために重合体の耐熱性や諸物性
を低下させる等の問題があった。この為、上記反応系に
は各種の触媒が開発されている。
例えば（１）金属アルコキシド、金属フェノキシトを使
用する方法： Ｕ Ｓ Ｐ、 ４，００１，１８６．４
，０６１，６２及び４，０６１，６２３ 、（２）ラク
タメートを使用する方法： Ｕ Ｓ Ｐ、 ４，０２１
，４１２ 、４，０９４，８６４及び４，０９４，８６
６ 、（３）環状ホスホラスオキシドを使用する方法：
Ｕ Ｓ Ｐ 、 ４，１５６．０６５更に（４〕多価カ
ルボン酸のアルカリ金属塩を使用する方法：特開昭５７
−１５１６１５、（５）アルカリ金属炭酸塩または炭酸
水素塩を使用する方法：特開昭５８−１８６２９、（６
）アルカリ金属水酸化物を使用する方法：特開昭５８−
６７７２３、（７）アルカリ金属弗化物を使用する方法
等があげられる。上記の触媒を使用し、溶液重合により
重合体を製造するのが一般的である。溶媒として、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｔ−ブチロラクトン、ヘキサメチル
燐酸トリアミドのような鎖状もしくは環状のアミド類ま
たはホスホリルアミド類等が使用されている。さらに、
特開昭６１−１９０５１７ 、特開昭６１−２０４２１
８等に開示されているように、アルカリ金属塩を触媒と
して用いて溶媒にＮ、 Ｎ’−ジメチルアルキレンウレ
ア化合物を用いる溶液重合法も公知である。
用する方法： Ｕ Ｓ Ｐ、 ４，００１，１８６．４
，０６１，６２及び４，０６１，６２３ 、（２）ラク
タメートを使用する方法： Ｕ Ｓ Ｐ、 ４，０２１
，４１２ 、４，０９４，８６４及び４，０９４，８６
６ 、（３）環状ホスホラスオキシドを使用する方法：
Ｕ Ｓ Ｐ 、 ４，１５６．０６５更に（４〕多価カ
ルボン酸のアルカリ金属塩を使用する方法：特開昭５７
−１５１６１５、（５）アルカリ金属炭酸塩または炭酸
水素塩を使用する方法：特開昭５８−１８６２９、（６
）アルカリ金属水酸化物を使用する方法：特開昭５８−
６７７２３、（７）アルカリ金属弗化物を使用する方法
等があげられる。上記の触媒を使用し、溶液重合により
重合体を製造するのが一般的である。溶媒として、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｔ−ブチロラクトン、ヘキサメチル
燐酸トリアミドのような鎖状もしくは環状のアミド類ま
たはホスホリルアミド類等が使用されている。さらに、
特開昭６１−１９０５１７ 、特開昭６１−２０４２１
８等に開示されているように、アルカリ金属塩を触媒と
して用いて溶媒にＮ、 Ｎ’−ジメチルアルキレンウレ
ア化合物を用いる溶液重合法も公知である。
該公報には、Ｎ、 Ｎ’−ジメチルアルキレンウレアは
、公知の種々の溶媒の中でも比較的高沸点溶媒であり、
高温で反応させることが出来て、しかも着色のほとんど
ないポリアミドが得られることが開示されている。
、公知の種々の溶媒の中でも比較的高沸点溶媒であり、
高温で反応させることが出来て、しかも着色のほとんど
ないポリアミドが得られることが開示されている。
しかし、上記重合法においても種々の用途、例えば強度
の大きい繊維として使用出来るようなより高重合度のポ
リマーを安定して得るにはまだ不満足であり、用途面で
の制約を受けていた。さらに実質的に同一重合度の重合
体を再現性よく得ることが難しいという問題もあった。
の大きい繊維として使用出来るようなより高重合度のポ
リマーを安定して得るにはまだ不満足であり、用途面で
の制約を受けていた。さらに実質的に同一重合度の重合
体を再現性よく得ることが難しいという問題もあった。
芳香族ジイソシアネートと芳香族ジカルボン酸とを触媒
の存在下、脱炭酸ガス反応により芳香族ポリアミドを得
るに際し、溶媒としてＮ、Ｎ’−ジメチルアルキレンウ
レアを用い反応を行えば、より着色が少ないポリアミド
が得られることは本発明者らにも確認できる。
の存在下、脱炭酸ガス反応により芳香族ポリアミドを得
るに際し、溶媒としてＮ、Ｎ’−ジメチルアルキレンウ
レアを用い反応を行えば、より着色が少ないポリアミド
が得られることは本発明者らにも確認できる。
また、検討の過程で芳香族ジイソシアネ−１・と芳香族
ジカルボン酸との反応において、水分量の多い触媒を用
いると重合度が上がらないことも判った。
ジカルボン酸との反応において、水分量の多い触媒を用
いると重合度が上がらないことも判った。
例えば、触媒が弗化カリウムの場合、市販の粉末状弗化
カリウム（無水）には０．３χ程度の水分が含有されて
おり、これを用いて重合を行うと低分子量のポリマーし
か得られなかった。
カリウム（無水）には０．３χ程度の水分が含有されて
おり、これを用いて重合を行うと低分子量のポリマーし
か得られなかった。
ジイソシアネートとジカルボン酸の反応において、水が
存在すると、たしかに重合度が下がるが、弗化カリウム
に含有する０、３χの水分は本発明の実施例で計算する
と、重合系に対しては、３ ｐｐＩＩＩ以下の影響しか
なく、ａ ｐｐｔａ以下の水の増加は重合に関して無視
できる程度の量である。
存在すると、たしかに重合度が下がるが、弗化カリウム
に含有する０、３χの水分は本発明の実施例で計算する
と、重合系に対しては、３ ｐｐＩＩＩ以下の影響しか
なく、ａ ｐｐｔａ以下の水の増加は重合に関して無視
できる程度の量である。
したがって触媒は、触媒が含有する水分により失活する
ことが明らかであり、重合結果がばらつくのはこの触媒
の水分含有量の度合に原因があることが判った。
ことが明らかであり、重合結果がばらつくのはこの触媒
の水分含有量の度合に原因があることが判った。
そこで触媒から水分を除去して、いかに活性を維持させ
たまま重合反応を行うかが課題となる。
たまま重合反応を行うかが課題となる。
すなわち、高重合度の重合反応を行い所望の物性の芳香
族ポリアミドを得るためには、使用する触媒中の水分を
除去することが重要であることを見出し、本発明に達し
たものである。
族ポリアミドを得るためには、使用する触媒中の水分を
除去することが重要であることを見出し、本発明に達し
たものである。
本発明の目的は、芳香族ジイソシアネートと芳香族ジカ
ルボン酸より芳香族ポリアミドを製造する方法において
水分含量の少ない触媒を用いることにより、着色の少な
い、しかもより高い重合度を有する、特に繊維に適した
芳香族ポリアミドを提供するものであり、本発明者らは
上記課題点を踏まえ鋭意検討した結果、この課題を解決
出来た。
ルボン酸より芳香族ポリアミドを製造する方法において
水分含量の少ない触媒を用いることにより、着色の少な
い、しかもより高い重合度を有する、特に繊維に適した
芳香族ポリアミドを提供するものであり、本発明者らは
上記課題点を踏まえ鋭意検討した結果、この課題を解決
出来た。
即ち本発明は、芳香族ジイソシアネートと芳香族ジカル
ボン酸を触媒の存在下Ｎ、Ｎ′−ジメチルアルキレンウ
レア溶媒中で加熱重合させ、芳香族ポリアミドを製造す
る方法において、水分含量０．１％以下のアルカリ金属
塩を触媒として使用することを特徴とする芳香族ポリア
ミドの製造方法である。
ボン酸を触媒の存在下Ｎ、Ｎ′−ジメチルアルキレンウ
レア溶媒中で加熱重合させ、芳香族ポリアミドを製造す
る方法において、水分含量０．１％以下のアルカリ金属
塩を触媒として使用することを特徴とする芳香族ポリア
ミドの製造方法である。
本発明方法において、触媒の脱水はマイクロ波加熱又は
真空加熱で行われる。マイクロ波加熱装置は工業用専用
機を使用するが、触媒の処理量が少量であれば、市販の
家庭用電子レンジで充分使用出来る。
真空加熱で行われる。マイクロ波加熱装置は工業用専用
機を使用するが、触媒の処理量が少量であれば、市販の
家庭用電子レンジで充分使用出来る。
マイクロ波加熱処理時間は、マイクロ波の容量と、触媒
の処理量とで適宜増減出来るが、例えば家庭用の電子レ
ンジを用いて弗化カリウム粉末数ｇを処理する場合は５
〜３０分、好ましくは１０〜２０分である。
の処理量とで適宜増減出来るが、例えば家庭用の電子レ
ンジを用いて弗化カリウム粉末数ｇを処理する場合は５
〜３０分、好ましくは１０〜２０分である。
真空加熱は市販の装置を使用し行うことが出来る。
真空加熱処理時間は、触媒の処理量と温度、真空度によ
り適宜増減出来るが、例えば弗化カリウム粉末数ｇを乾
燥する場合は１５０°Ｃ／３ｍｄｇの条件下５〜１０時
間処理すれば充分である。
り適宜増減出来るが、例えば弗化カリウム粉末数ｇを乾
燥する場合は１５０°Ｃ／３ｍｄｇの条件下５〜１０時
間処理すれば充分である。
加熱処理中は水分の発散を良くするために触媒は広口の
容器に入れる。
容器に入れる。
マイクロ波加熱処理する場合の容量の材質はマイクロ波
に感応しない耐熱性のものならいずれも使用出来るが、
処理後に密閉出来る構造になったものが好ましく、摺合
わせのフタ付で広口のガラスフラスコ等が使用出来る。
に感応しない耐熱性のものならいずれも使用出来るが、
処理後に密閉出来る構造になったものが好ましく、摺合
わせのフタ付で広口のガラスフラスコ等が使用出来る。
加熱処理後は、すみやかに密閉し、重合反応系へ添加す
るまでそのまま保存する。このようにしてマイクロ波加
熱、真空加熱処理したアルカリ金属塩中の水分は、無水
かあるいは痕跡程度である。
るまでそのまま保存する。このようにしてマイクロ波加
熱、真空加熱処理したアルカリ金属塩中の水分は、無水
かあるいは痕跡程度である。
本発明の方法において使用する触媒はアルカリ金属塩で
あればいずれでも使用出来、特に弗化カリウムの使用が
好ましい。触媒は粉末化して使用することが望ましく、
１〜１００μの微粒子になっている弗化カリウムが特に
良好な結果を与える。
あればいずれでも使用出来、特に弗化カリウムの使用が
好ましい。触媒は粉末化して使用することが望ましく、
１〜１００μの微粒子になっている弗化カリウムが特に
良好な結果を与える。
本発明方法において使用する溶媒としては、Ｎ。
Ｎ゛−ジメチルエチレンウレア（以下ＤＭＩと略す）
、Ｎ、Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ、 Ｎ’−
ジメチルブチレンウレアなどが挙げられるが、特にＤＭ
Ｉが好ましい。
、Ｎ、Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ、 Ｎ’−
ジメチルブチレンウレアなどが挙げられるが、特にＤＭ
Ｉが好ましい。
本発明方法において、モノマーとして使用する芳香族ジ
イソシアネートは、ジイソシアネート以外にカルボン酸
に対し活性な置換基を持たない芳香族化合物であればい
づれでも使用でき、芳香族ジイソシアネートとしては、
例えばフェニレン−１，２−ジイソシアネート、フェニ
レン−１，４−ジイソシアネート、トリレン−２，４−
ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネー
トなどが挙げられる。特に、トリレン−２，４−ジイソ
シアネートを使用した場合はより高重合度のポリマーが
得られるので好ましい。
イソシアネートは、ジイソシアネート以外にカルボン酸
に対し活性な置換基を持たない芳香族化合物であればい
づれでも使用でき、芳香族ジイソシアネートとしては、
例えばフェニレン−１，２−ジイソシアネート、フェニ
レン−１，４−ジイソシアネート、トリレン−２，４−
ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネー
トなどが挙げられる。特に、トリレン−２，４−ジイソ
シアネートを使用した場合はより高重合度のポリマーが
得られるので好ましい。
また一方のモノマーである芳香族ジカルボン酸は必ずし
も無水にしたものを原料とする必要はなく、またジカル
ボン酸以外にイソシアネートに対し活性な置換基を持た
ない芳香族化合物であればいづれでも使用でき、芳香族
ジカルボン酸としては例えばテレフタル酸、イソフタル
酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸などが挙げられ
るが、ジイソシアネートにトリレン−２，４−ジイソシ
アネートを選択した場合はテレフタル酸を使用すればよ
り高重合度のポリマーが得られるので、テレフタル酸は
特に好ましいジカルボン酸である。
も無水にしたものを原料とする必要はなく、またジカル
ボン酸以外にイソシアネートに対し活性な置換基を持た
ない芳香族化合物であればいづれでも使用でき、芳香族
ジカルボン酸としては例えばテレフタル酸、イソフタル
酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸などが挙げられ
るが、ジイソシアネートにトリレン−２，４−ジイソシ
アネートを選択した場合はテレフタル酸を使用すればよ
り高重合度のポリマーが得られるので、テレフタル酸は
特に好ましいジカルボン酸である。
芳香族ジイソシアネートの芳香族ジカルボン酸に対する
モル比は０．７０〜１．３０の範囲で使用できるが、特
に０．９５〜１．１０の範囲で実質的に当量付近である
ことが好ましい。
モル比は０．７０〜１．３０の範囲で使用できるが、特
に０．９５〜１．１０の範囲で実質的に当量付近である
ことが好ましい。
本発明の実施において好ましい態様は、芳香族ジカルボ
ン酸を、ＤＭＩＭ溶媒にあらかじめ添加して仕込んでお
き、これを加熱下不活性ガスでバブリングした後に、マ
イクロ波加熱処理または真空加熱処理した触媒を添加し
、芳香族ジイソシアネートを滴下しながら重合反応を行
う方法がよい。
ン酸を、ＤＭＩＭ溶媒にあらかじめ添加して仕込んでお
き、これを加熱下不活性ガスでバブリングした後に、マ
イクロ波加熱処理または真空加熱処理した触媒を添加し
、芳香族ジイソシアネートを滴下しながら重合反応を行
う方法がよい。
溶媒の使用量は、モノマー全使用量に対し３〜５０重量
倍が好ましく、反応条件により任意に調整できる。
倍が好ましく、反応条件により任意に調整できる。
また溶媒中へ吹込まれる不活性ガスは、モノマーや溶媒
に不活性なガスならば何等制限されず、例えば、窒素、
アルゴン、キセノン等と一種以上が使用できる。特に脱
水を効果的に行え、安価である点からも窒素の使用が好
ましく、これにより水分や低沸点不純物は容易に除去で
きる。
に不活性なガスならば何等制限されず、例えば、窒素、
アルゴン、キセノン等と一種以上が使用できる。特に脱
水を効果的に行え、安価である点からも窒素の使用が好
ましく、これにより水分や低沸点不純物は容易に除去で
きる。
市販のＤＭｒ［の水分含有量は通常１００〜３００ｐｐ
ｍ含有されているが、加熱された芳香族ジカルボン酸を
溶解した仕込み溶液を加熱下不活性ガスでバブリングさ
せるだけで水分は２０ｐｐｆｆ１以下となる。
ｍ含有されているが、加熱された芳香族ジカルボン酸を
溶解した仕込み溶液を加熱下不活性ガスでバブリングさ
せるだけで水分は２０ｐｐｆｆ１以下となる。
不活性ガスを通ずる際の加熱温度は、１００’Ｃ以上が
よく、ＤＭＩの場合は沸点より若干低い２００〜２１０
°Ｃがよい。
よく、ＤＭＩの場合は沸点より若干低い２００〜２１０
°Ｃがよい。
本発明の重合反応温度は１００″Ｃ以上、溶媒の沸点以
下が好ましく、１００°Ｃ以下では反応が遅く、高分子
量のポリマーが得られない。特に好ましい温度は１５０
〜２００’Ｃであり、溶液重合を行う。
下が好ましく、１００°Ｃ以下では反応が遅く、高分子
量のポリマーが得られない。特に好ましい温度は１５０
〜２００’Ｃであり、溶液重合を行う。
反応時間は好ましくは３０分〜５時間でよく、副生ずる
二酸化炭素の発生が実質的に認められなくなった時点で
終了すればよい。
二酸化炭素の発生が実質的に認められなくなった時点で
終了すればよい。
このようにして本発明により得られる芳香族ポリアミド
は、紡糸することにより、強度の高い繊維が得られるの
で、種々の繊維製品の製造に適する。また、そのまま、
あるいは他の樹脂と併用してフィルム、シート、紙状製
品の製造等、各種の用途にも利用出来る。
は、紡糸することにより、強度の高い繊維が得られるの
で、種々の繊維製品の製造に適する。また、そのまま、
あるいは他の樹脂と併用してフィルム、シート、紙状製
品の製造等、各種の用途にも利用出来る。
以下に実施例を示すが、実施例及び比較例において使用
したＤＭＩ類中の不純物含有量および得られたポリマー
の物性値は以下の方法により測定した。
したＤＭＩ類中の不純物含有量および得られたポリマー
の物性値は以下の方法により測定した。
ヱｋｊ已−剋１脂
０．４χ−ＫＯＨ−ＤＰＧ （シフ゛ロピレングリコー
ル）？容液２００ｇに使用する吸着剤２ｇを加え、９５
°Ｃにて３０分間撹拌した後ガラス濾過器にて濾過する
。冷却後そのａ液４０ｇをとり、精製水１００Ｉｎｉを
加え、ｐｌ（を測定し、０．０５Ｎ−ＨＣＩ溶液にてｐ
Ｈ７，８まで滴定する。
ル）？容液２００ｇに使用する吸着剤２ｇを加え、９５
°Ｃにて３０分間撹拌した後ガラス濾過器にて濾過する
。冷却後そのａ液４０ｇをとり、精製水１００Ｉｎｉを
加え、ｐｌ（を測定し、０．０５Ｎ−ＨＣＩ溶液にてｐ
Ｈ７，８まで滴定する。
同様にブランク試験を行う。
吸着能計算式
％式％）
Ｓ、・ブランク採取量（ｇ）
Ｘ＋＝ブランクのＩＩＣｊ２消費−敗
Ｓ２・濾液採取量（＆）
Ｘ之・試料溶液のＨＣＩ消費城数
セ ζ ｊ ＮＭＦ
高速液体クロマトグラフィーを用いて分析測定した。
分析条件：
カラム； ＹＭＣＰａｃｋ Ａ−３１２００Ｓ （山村
化学研究所製） 温 麿；室温 流速；０．８ ｍｌ／ｍｉｎ 移動相；アセトニトリル３χ、水溶液リン酸緩衝液ｐＨ
・２．２３ 検出器：Ｕｖ検出器（２０５ｎｍ） アセトアミドはＲＴ（保持時間） ＝４．２ｍ１ｎ、
ＮＭＦはＲ’Ｔ （保持時間） ＝４．５ｍ１ｎのとこ
ろでピークが検出され、それぞれ検量線を作成し、絶対
量を算出した。検出下限界はｌＱｐｐｍである。
化学研究所製） 温 麿；室温 流速；０．８ ｍｌ／ｍｉｎ 移動相；アセトニトリル３χ、水溶液リン酸緩衝液ｐＨ
・２．２３ 検出器：Ｕｖ検出器（２０５ｎｍ） アセトアミドはＲＴ（保持時間） ＝４．２ｍ１ｎ、
ＮＭＦはＲ’Ｔ （保持時間） ＝４．５ｍ１ｎのとこ
ろでピークが検出され、それぞれ検量線を作成し、絶対
量を算出した。検出下限界はｌＱｐｐｍである。
＃飲及ズー←１匪Ｕ
対数粘度（η１ｎｈ）は、
ｔ０＝粘度計中の溶媒の流下時間
ｔ ＝開−粘度計中の同一溶媒のポリマー希薄溶媒の流
下時間 Ｃ−溶媒１００ｍ１中のポリマー固形分のグラム数で表
した濃度 であり、重合液のポリマー固形分をモノマー、溶媒仕込
み量より算出し、Ｎ−メチルピロリドンで０．１ｇポリ
マー固形分／１００ｄの濃度となるよう稀釈し、温度３
０″Ｃで測定した。
下時間 Ｃ−溶媒１００ｍ１中のポリマー固形分のグラム数で表
した濃度 であり、重合液のポリマー固形分をモノマー、溶媒仕込
み量より算出し、Ｎ−メチルピロリドンで０．１ｇポリ
マー固形分／１００ｄの濃度となるよう稀釈し、温度３
０″Ｃで測定した。
なお、溶媒および溶液の水分測定は、カールフィッシャ
水分計（京都電子製ＭＫ−２１０．電量滴定方式）を用
いて室温にて測定した。
水分計（京都電子製ＭＫ−２１０．電量滴定方式）を用
いて室温にて測定した。
触媒中の水分は、水分気化装置（京都電子装入Ｄ Ｐ−
３５１）を用いて気化させ、上記水分計で測定した。
３５１）を用いて気化させ、上記水分計で測定した。
王者υとＬｌ
重合液をジメチルホルムアミドで稀釈し、ＯＰＣを用い
て、分子量分布曲線のピークを測定し、ポリスチレン
スタンダードによって平均分子量を得た。
て、分子量分布曲線のピークを測定し、ポリスチレン
スタンダードによって平均分子量を得た。
旦潴農
通常のＢ型粘度計を用い、重合度を２３°Ｃの恒温室に
て一晩保管した後、測定した。
て一晩保管した後、測定した。
実施例１
攪拌機、温度計を備えた２１の反応容器中へ市販のＤＭ
ｒｌ、５ ｋｇ （アセトアミド１５０ｐｐｍ、 Ｎ
ＭＦ６０ρｐ渭含有）を装入し、５ｉｌｌｂ−Ａ ｊ！
ｚＯｓ系吸着剤（富山製薬製 トミックスＡ Ｄ７０
０； Ａ ｌ ｔｏｓ １３χ、５ｉ（ｈ ６９χ、ア
ルカリ吸着能３．３８ｍＥｑ／ｇ）を４５ｇ（ＤＭＩの
３重量％）を添加し、８０°Ｃに保温しながら１時間か
きまぜた。冷却後、減圧濾過して吸着剤を除去した結果
１．４５ｋｇの精製ＤＭＩが得られた。不純物を測定し
たところ、アセトアミド、ＮＭＦも検出されなかった（
１０ｐｐｍ以下）。
ｒｌ、５ ｋｇ （アセトアミド１５０ｐｐｍ、 Ｎ
ＭＦ６０ρｐ渭含有）を装入し、５ｉｌｌｂ−Ａ ｊ！
ｚＯｓ系吸着剤（富山製薬製 トミックスＡ Ｄ７０
０； Ａ ｌ ｔｏｓ １３χ、５ｉ（ｈ ６９χ、ア
ルカリ吸着能３．３８ｍＥｑ／ｇ）を４５ｇ（ＤＭＩの
３重量％）を添加し、８０°Ｃに保温しながら１時間か
きまぜた。冷却後、減圧濾過して吸着剤を除去した結果
１．４５ｋｇの精製ＤＭＩが得られた。不純物を測定し
たところ、アセトアミド、ＮＭＦも検出されなかった（
１０ｐｐｍ以下）。
次に、攪拌機、温度計、コンデンサー、滴下ロート、窒
素導入管を備えた１Ｎの反応器中に上記で得られたＤ
Ｍ １８００ｇ、テレフタル酸３３．２ｇ （０，２０
モル）を窒素雰囲気中で装入後、攪拌しながら窒素ガス
を通じ２００’Ｃに加熱した。さらに、窒素バブリング
続けながら１時間加熱し、ＤＭＩを８０ｇ留出させた。
素導入管を備えた１Ｎの反応器中に上記で得られたＤ
Ｍ １８００ｇ、テレフタル酸３３．２ｇ （０，２０
モル）を窒素雰囲気中で装入後、攪拌しながら窒素ガス
を通じ２００’Ｃに加熱した。さらに、窒素バブリング
続けながら１時間加熱し、ＤＭＩを８０ｇ留出させた。
反応器中の溶液の水分は２０ｐｐｍ以下であった。
次いで家庭用電子レンジ（松下電器製 ＮＥ−Ｍ３２５
出力５００Ｗ） テ弗化カリウム２ｇ（水分０．３Ｘ含
存 森田化学製りロキャッ）Ｆ）を２０分間加熱処理し
た弗化カリウム粉末１２０＋ｎｇ （水分１１００ｐｐ
。
出力５００Ｗ） テ弗化カリウム２ｇ（水分０．３Ｘ含
存 森田化学製りロキャッ）Ｆ）を２０分間加熱処理し
た弗化カリウム粉末１２０＋ｎｇ （水分１１００ｐｐ
。
テレフタル酸に対し１．０モルχ）を窒素雰囲気中で反
応系に添加し、撹拌しながら２００℃に昇温した。
応系に添加し、撹拌しながら２００℃に昇温した。
反応器中のＤＭＩ溶液に窒素を通じなから２００°Ｃに
維持して、窒素雰囲気下にトリレン−２，４−ジイソシ
アネート３４．８ｇ（０，２０モル）を滴下ロートによ
り１．５時間に渡って連続的に滴下させた。
維持して、窒素雰囲気下にトリレン−２，４−ジイソシ
アネート３４．８ｇ（０，２０モル）を滴下ロートによ
り１．５時間に渡って連続的に滴下させた。
滴下終了後３０分間２００℃で維持した後室温まで冷却
し、淡黄色のポリアミド重合液を得た。
し、淡黄色のポリアミド重合液を得た。
Ｂ粘度は６エボイズ、対数粘度は７７ ｉｎｈ ＝２．
０２、平均分子１２５．０万であった。
０２、平均分子１２５．０万であった。
この重合液を通常の湿式紡糸装置を用いて５０’ＣでＤ
ＭＩ水溶液へ押出し、糸切れを起こすことなく紡糸出来
、乾燥延伸後２デニールの糸を得た。
ＭＩ水溶液へ押出し、糸切れを起こすことなく紡糸出来
、乾燥延伸後２デニールの糸を得た。
強度は原糸１本当り６ｇ／デニールあった。
実施例２
弗化カリウム粉末の脱水を電子レンジで１０分間加熱処
理（触媒中の水分、１５０ｐｐｍ ）する以外は、実施
例１と同様に実施し、ポリアミド重合液を得た。
理（触媒中の水分、１５０ｐｐｍ ）する以外は、実施
例１と同様に実施し、ポリアミド重合液を得た。
Ｂ粘度４４ボイズ、対数粘度ηｆｎｈ ＝１．８８、平
均分子量２４，３万であった。
均分子量２４，３万であった。
この重合液を通常の湿式紡糸装置を用いて５０°ＣでＤ
ＭＩ水溶液へ押出し、糸切れを起こすことなく紡糸出来
、乾燥延伸後２デニールの糸を得た。
ＭＩ水溶液へ押出し、糸切れを起こすことなく紡糸出来
、乾燥延伸後２デニールの糸を得た。
強度は原糸１本当り６ｇ／デニールあった。
実施例３
実施例１に用いた弗化カリウム粉末（水分０．３％品）
を市販の真空加熱乾燥器（ヤマト科学製、真空定温乾燥
器 ＤＰ−４１型）を用い１５０″Ｃ／３ｍｆｆｌＨｇ
の条件で１０時間処理した触媒（触媒中の水分９００ｐ
ｐｍ ）を用い実施例１と同様に重合反応し、ポリアミ
ド重合液を得た。 Ｂ粘度３８ボイズ、対数粘度ηｉｎ
ｈ ＝１．８４、平均分子量２４，０万であった。
を市販の真空加熱乾燥器（ヤマト科学製、真空定温乾燥
器 ＤＰ−４１型）を用い１５０″Ｃ／３ｍｆｆｌＨｇ
の条件で１０時間処理した触媒（触媒中の水分９００ｐ
ｐｍ ）を用い実施例１と同様に重合反応し、ポリアミ
ド重合液を得た。 Ｂ粘度３８ボイズ、対数粘度ηｉｎ
ｈ ＝１．８４、平均分子量２４，０万であった。
この重合液を通常の湿式紡糸装置を用いて５０°ＣでＤ
Ｍ！水溶液へ押出し、糸切れを起こすことなく紡糸出来
、乾燥延伸後２デニールの糸を得た。
Ｍ！水溶液へ押出し、糸切れを起こすことなく紡糸出来
、乾燥延伸後２デニールの糸を得た。
強度は原糸１本当り６ｇ／デニールあった。
比較例１
実施例１に用いた弗化カリウム粉末（水分０．３％品）
を実施例１のような前処理することなくそのまま用いる
以外は実施例１と同様に重合した結果、淡黄色の重合液
を得たが、Ｂ粘度は０．４５ボイズと低く、対数粘度も
ηｆｎｈ ＝０．５ 、平均分子量４．８万でしかなっ
った。
を実施例１のような前処理することなくそのまま用いる
以外は実施例１と同様に重合した結果、淡黄色の重合液
を得たが、Ｂ粘度は０．４５ボイズと低く、対数粘度も
ηｆｎｈ ＝０．５ 、平均分子量４．８万でしかなっ
った。
この重合液を通常の湿式紡糸装置を用いて５０°ＣでＤ
ＭＩ水溶液へ押出し紡糸したが、糸切れを起こして紡糸
出来なかった。
ＭＩ水溶液へ押出し紡糸したが、糸切れを起こして紡糸
出来なかった。
本発明は、実施例、比較例に示されるように芳香族ジイ
ソシアネートと芳香族ジカルボン酸とのＮ、Ｎ“−ジメ
チルアルキレンウレア溶媒中での重合反応において、ジ
イソシアネートを導入して反応させる前、マイクロ波加
熱処理した触媒を使用し重合することにより、特に繊維
に適した高重合度の芳香族ポリアミドが得られる。
ソシアネートと芳香族ジカルボン酸とのＮ、Ｎ“−ジメ
チルアルキレンウレア溶媒中での重合反応において、ジ
イソシアネートを導入して反応させる前、マイクロ波加
熱処理した触媒を使用し重合することにより、特に繊維
に適した高重合度の芳香族ポリアミドが得られる。
特許出願人 三井東圧化学株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、芳香族ジイソシアネートと芳香族ジカルボン酸を触
媒の存在下Ｎ，Ｎ′−ジメチルアルキレンウレア溶媒中
で加熱重合させ芳香族ポリアミドを製造する方法におい
て、水分含量０．１％以下のアルカリ金属塩を触媒とし
て使用することを特徴とする芳香族ポリアミドの製造方
法。 ２、アルカリ金属塩が弗化カリウムである請求項１記載
の製造方法。 ３、溶媒のＮ，Ｎ′−ジメチルアルキレンウレアが、Ｎ
，Ｎ′−ジメチルエチレンウレアである請求項１記載の
製造方法。 ４、芳香族ジイソシアネートが、トリレン−２，４−ジ
イソシアネートであり、芳香族ジカルボン酸が、テレフ
タル酸である請求項１記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63136687A JPH01306416A (ja) | 1988-06-03 | 1988-06-03 | 芳香族ポリアミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63136687A JPH01306416A (ja) | 1988-06-03 | 1988-06-03 | 芳香族ポリアミドの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01306416A true JPH01306416A (ja) | 1989-12-11 |
Family
ID=15181125
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63136687A Pending JPH01306416A (ja) | 1988-06-03 | 1988-06-03 | 芳香族ポリアミドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01306416A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06136117A (ja) * | 1992-10-26 | 1994-05-17 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリアミド樹脂及びその製造方法 |
| JP2015500898A (ja) * | 2011-11-29 | 2015-01-08 | バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ | ポリイソシアネートの製造方法およびその使用 |
-
1988
- 1988-06-03 JP JP63136687A patent/JPH01306416A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06136117A (ja) * | 1992-10-26 | 1994-05-17 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリアミド樹脂及びその製造方法 |
| JP2015500898A (ja) * | 2011-11-29 | 2015-01-08 | バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ | ポリイソシアネートの製造方法およびその使用 |
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