JPH0441696B2 - - Google Patents
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- JPH0441696B2 JPH0441696B2 JP60205955A JP20595585A JPH0441696B2 JP H0441696 B2 JPH0441696 B2 JP H0441696B2 JP 60205955 A JP60205955 A JP 60205955A JP 20595585 A JP20595585 A JP 20595585A JP H0441696 B2 JPH0441696 B2 JP H0441696B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molecular weight
- reaction
- polycondensate
- polyglycolide
- liquid paraffin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Landscapes
- Medicinal Preparation (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明はグリコール酸、乳酸の脱水重縮合反応
によつて得られるポリグリコリド、ポリラクチド
の製造方法に関し、珠に徐放性重合体として有用
なる高分子量のポリグリコリド、ポリラクチドを
提供することを目的とするものである。 ポリグリコリド、ポリラクチドは徐放性重合体
として、縫合糸等の生体分解性医用材料、除草
剤、土壌殺菌剤等の土壌処理用農薬組成物、マイ
クロカプセルとしての基剤等として、近年多方面
に利用されている。 この徐放性重合体が具有すべき条件として、農
薬組成物の場合では長期間にわたり薬剤成分を放
出することが必要とされ、そのためには適度に高
分子量であることが必要である。また医用材料と
して使用される場合についても重合体材料が生体
に癒合するまでの期間に必要な強度を保持し、そ
の後は速やかに分解吸収されることが必要であ
り、同様に高分子量の重合体が要求されている。 （従来の技術） 高分子量のポリグリコリド、ポリラクチドを得
る方法として一般にグリコール酸、乳酸からグリ
コリド、ラクチドを製造し、これを開環重合し、
ポリグリコリド、ポリラクチドを製造する方法が
知られているが、この方法によると高分子量のも
のが得られる反面、グリコリド、ラクチドの製造
に際して多大の労力と費用を必要とし、経済的で
ない。また別の方法として、グリコール酸、乳酸
から直接ポリグリコリド、ポリラクチドを得る方
法があるが、この方法は簡易な重縮合方法である
反面、高分子量の重縮合体が得られない。 （発明が解決しようとする問題点） そこで本発明者らは安価で高分子量の重縮合品
を得べく、グリコール酸、乳酸からの直接重縮合
法による検討を行なつた。 グリコール酸、乳酸の直接重縮合反応は、二塩
基酸と多価のアルコールによるエステル化反応と
同様に逐次反応であり、反応時間と共に分子量は
増大する。 また、この時生成する水分子は重縮合反応で逐
次上昇する重縮合体の分子量を、その加水分解作
用により低下させる作用を有するので、重縮合時
に生成する水を反応系内から除去することが、高
分子量化の為の重要な要因となる。 この生成する水分子を反応系内より系外へ除去
する方法として、反応時に撹拌速度を高める機械
的方法、減圧度を高める方法、N2ガスを反応系
に導入する場合のN2ガス流量を増加させる方法
等により、水分子を揮散させ除去する方法がある
が、分子量の増大と共に反応系の粘度は上昇する
ことにより、これらの方法により、水分子を除去
することは、反応の進行と共に困難となる。 従つて、上昇する反応液の粘度を抑制し、反応
の進行と共に生成する水分を前記の操作により効
率的に反応系外へ除去することが、重縮合体を高
分子量化させるための重要な手段である。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らはこれらの知見をもとに、グリコー
ル酸、乳酸の脱水重縮合反応が高分子量のポリグ
リコリドまたはポリラクチドを得べく鋭意研究を
重ねた結果、流動パラフインの使用により反応系
内の粘度上昇を抑制し、効果的に水の拡散速度を
上昇せしめ、以つて高分子量の重縮合体を得るこ
とが可能なることを見い出し、本発明を完成した
ものである。 即ち、本発明はポリグリコリドまたはポリラク
チドの製造において、乳酸又はグリコール酸の重
縮合時の分子量が2000〜6000となつた時点で、こ
れに流動パラフインを添加することからなるポリ
グリコリドまたはポリラクチドの製造法に関し、
徐放性高分子材料等に適する高分子量のポリグリ
コリド、ポリラクチドを得る方法に関する。 （作用） 本発明に使用するモノマーは、グリコール酸、
乳酸であつて、乳酸に関してはＤ型またはＬ型の
いずれであつても、あるいはラセミ体であつても
よい。 反応を行なう際にこれらの濃度について特に限
定はされないが、重縮合反応開始時の濃度が低い
場合には反応の初期に生成するオリゴマー等の揮
散量が多くなり、収率が低下することから、モノ
マー濃度が低い場合には開始前、適度に濃縮を行
ない使用することが望ましい。 重縮合反応の方法は、通常触媒を使用し、上記
モノマーに触媒を添加後、密封減圧下、または窒
素ガス等の不活性ガスの導入下で150〜250℃に加
温をしながら行なう。 使用する触媒としては、塩化第１スズ、硫酸第
１スズ、酸化第１スズ、酸化第２スズ、テトラフ
エニルスズ、金属スズ粉末、四塩化チタン、酸化
亜鉛、酸化アンチモン、塩化アンチモン、酸化
鉛、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化
アルミニウム、酸化鉄、塩化カルシウム、酢酸亜
鉛、Ｐ−トルエンスルホン酸等を用いることがで
きる。 また、これらの添加量に関しては、特に限定は
されないが、通常グリコール酸または乳酸のモノ
マー量に対して0.01〜1.0重量％の範囲で使用す
る。 反応の開始後、重縮合体の分子量は逐次上昇す
るが、本発明はこの時の分子量が2000〜6000の範
囲となつた時に流動パラフインを添加する。流動
パラフインの添加により反応液の粘度増加は抑制
され、逐次生成する水は反応系外に容易に拡散除
去される。 上昇する重縮合体の分子量は一定時間毎に反応
液を採取し、次の方法で分子量測定を行なう。 ＜分子量測定方法＞ 反応液の約１ｇを20mlのベンジルアルコールに
加熱溶解し、冷却後フエノールフタレインを指示
薬に用い0.025Nの水酸化カリウムのベンジルア
ルコール溶液で滴定する。滴定に際しては空気中
の二酸化炭素等の妨害を除去するためN2ガスを
導入しながら窒素雰囲気下で行なう。 滴定値より次式により重縮合体の分子量を求め
る。 ｎ＝Ｗ／0.025f（Ｓ−Ｂ） 但し、Ｗ：重縮合体重量（ｇ） ｆ：0.025N水酸化カリウム溶液のフアクター Ｓ： 〃 滴定量（サンプル） Ｂ： 〃 滴定量（ブランク） ｎ：重縮合体の数平均分子量 尚、この方法は、重縮合体末端基のカルボキシ
ル基量を定量することにより、この値から分子量
を算出し求めるものであり、また本発明で云う分
子量は数平均分子量を云う。 重縮合体の分子量は、反応開始後約２〜10時間
で2000〜6000の範囲となるが、この範囲内に於て
流動パラフインの添加を行なう。 本発明ではこの流動パラフインの添加時期は珠
に重要であり、重縮合体の分子量が2000未満、あ
るいは6000を越える時点での添加では高分子量の
重縮合体を得ることができない。 流動パラフインの使用割合に関して云えば、使
用するモノマー、触媒の種類及び濃度、反応温度
等によつて異なるが、大略グリコール酸または乳
酸のモノマー量に対して、５〜30重量％の範囲で
用いる。 即ち、下限未満では本発明の効果を期待するこ
とができず、また上限を越える流動パラフインの
添加は、逆に水の系外への揮散を阻害する結果、
高分子量の重縮合体を得ることができない。 流動パラフインの添加後は、反応を約１〜20時
間継続することにより、本発明の重縮合体が得ら
れる。尚、流動パラフインの添加方法は、分子量
2000〜6000の範囲内であれば連続的であつても間
欠的であつてもよい。 （発明の効果） 本発明の方法により得られる重縮合体の分子量
は高く、流動パラフインを使用せずに得られる重
縮合体の数平均分子量が通常約7000を限界とする
のに対して、本発明の方法によれば、分子量は約
1000にまで上昇させることができる。 また先に記したグリコリド、ラクチドからの開
環重合によりポリグリコリド、ポリラクチドを得
る方法に於ても、本発明の方法を応用することに
より、より高分子量の重縮合体を得ることが可能
なることは云うまでもない。 本発明の方法により製造されたポリグリコリド
またはポリラクチドは高分子量であるから、その
強度が大きい等の優れた特性を有し、従つて徐放
性基材として例えば、生体吸収材料、医薬、農薬
等の薬剤徐放性マトリツクス、マイクロカプセル
基剤、土壌改良剤への利用のみならず、崩壊性農
業用フイルム、界面活性剤、果実の品質向上剤、
気体分離透過膜等幅広い利用用途を有する。 （実施例） 本発明を更に詳細に説明するために、以下に実
施例を挙げて説明を行なうが、本発明はこれらに
限定されるものではない。 尚、本実施例は特にことわらない限り、％は全
て全量％を示す。 実施例 １ 撹拌機、温度計、コンデンサーを備えた500ml
容フラスコに70％グリコール酸を400ｇ入れ、撹
拌をしながら温度16℃、減圧度32mmHgでグリコ
ール酸を濃縮した。約120ｇの水が留出した後、
塩化第１スズ（Sncl2・2H2O）を0.280ｇ添加し、
温度、減圧度を徐々に上昇し、225℃、20mmHgで
８時間の反応を行なつた。８時間の反応後のポリ
グリコリドの分子量は3000となり、この時流動パ
ラフインを20.4ｇ（対グリコール酸7.29％）添加
し、再び温度245℃、減圧度５mmHgで10時間の反
応を行なつた。 反応の終了後、重縮合体の分子量を測定した結
果、分子量は9800であつた。 また比較のために、前記の流動パラフインを添
加せず、同様に反応を行なつた結果、得られたポ
リグリコリドの分子量は3250であつた。 実施例 ２ 実施例１と同様のフラスコに90％Ｌ−乳酸450
ｇを入れ、撹拌をしながら温度135℃、減圧度30
mmHgでＬ−乳酸を濃縮した。 約45ｇの水が留出した後、ピロりん酸第１スズ
（Sn2P2O7）を0.851ｇ添加し、温度、減圧度を
徐々に上昇し、200℃、20mmHgで２〜26時間の反
応を行なつた。 これらの操作を同様に行い、反応を２〜26時間
とした時の重縮合体の分子量は、各々第１表に示
した通りとなつたが、この時に流動パラフインを
21.6ｇ（対Ｌ−乳酸5.33％）添加し、再び温度
212℃、減圧度20mmＨｇで19時間の反応を行なつ
た。 反応の終了後、各々の重縮合体の分子量を測定
した結果を、第１表に示した。
によつて得られるポリグリコリド、ポリラクチド
の製造方法に関し、珠に徐放性重合体として有用
なる高分子量のポリグリコリド、ポリラクチドを
提供することを目的とするものである。 ポリグリコリド、ポリラクチドは徐放性重合体
として、縫合糸等の生体分解性医用材料、除草
剤、土壌殺菌剤等の土壌処理用農薬組成物、マイ
クロカプセルとしての基剤等として、近年多方面
に利用されている。 この徐放性重合体が具有すべき条件として、農
薬組成物の場合では長期間にわたり薬剤成分を放
出することが必要とされ、そのためには適度に高
分子量であることが必要である。また医用材料と
して使用される場合についても重合体材料が生体
に癒合するまでの期間に必要な強度を保持し、そ
の後は速やかに分解吸収されることが必要であ
り、同様に高分子量の重合体が要求されている。 （従来の技術） 高分子量のポリグリコリド、ポリラクチドを得
る方法として一般にグリコール酸、乳酸からグリ
コリド、ラクチドを製造し、これを開環重合し、
ポリグリコリド、ポリラクチドを製造する方法が
知られているが、この方法によると高分子量のも
のが得られる反面、グリコリド、ラクチドの製造
に際して多大の労力と費用を必要とし、経済的で
ない。また別の方法として、グリコール酸、乳酸
から直接ポリグリコリド、ポリラクチドを得る方
法があるが、この方法は簡易な重縮合方法である
反面、高分子量の重縮合体が得られない。 （発明が解決しようとする問題点） そこで本発明者らは安価で高分子量の重縮合品
を得べく、グリコール酸、乳酸からの直接重縮合
法による検討を行なつた。 グリコール酸、乳酸の直接重縮合反応は、二塩
基酸と多価のアルコールによるエステル化反応と
同様に逐次反応であり、反応時間と共に分子量は
増大する。 また、この時生成する水分子は重縮合反応で逐
次上昇する重縮合体の分子量を、その加水分解作
用により低下させる作用を有するので、重縮合時
に生成する水を反応系内から除去することが、高
分子量化の為の重要な要因となる。 この生成する水分子を反応系内より系外へ除去
する方法として、反応時に撹拌速度を高める機械
的方法、減圧度を高める方法、N2ガスを反応系
に導入する場合のN2ガス流量を増加させる方法
等により、水分子を揮散させ除去する方法がある
が、分子量の増大と共に反応系の粘度は上昇する
ことにより、これらの方法により、水分子を除去
することは、反応の進行と共に困難となる。 従つて、上昇する反応液の粘度を抑制し、反応
の進行と共に生成する水分を前記の操作により効
率的に反応系外へ除去することが、重縮合体を高
分子量化させるための重要な手段である。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らはこれらの知見をもとに、グリコー
ル酸、乳酸の脱水重縮合反応が高分子量のポリグ
リコリドまたはポリラクチドを得べく鋭意研究を
重ねた結果、流動パラフインの使用により反応系
内の粘度上昇を抑制し、効果的に水の拡散速度を
上昇せしめ、以つて高分子量の重縮合体を得るこ
とが可能なることを見い出し、本発明を完成した
ものである。 即ち、本発明はポリグリコリドまたはポリラク
チドの製造において、乳酸又はグリコール酸の重
縮合時の分子量が2000〜6000となつた時点で、こ
れに流動パラフインを添加することからなるポリ
グリコリドまたはポリラクチドの製造法に関し、
徐放性高分子材料等に適する高分子量のポリグリ
コリド、ポリラクチドを得る方法に関する。 （作用） 本発明に使用するモノマーは、グリコール酸、
乳酸であつて、乳酸に関してはＤ型またはＬ型の
いずれであつても、あるいはラセミ体であつても
よい。 反応を行なう際にこれらの濃度について特に限
定はされないが、重縮合反応開始時の濃度が低い
場合には反応の初期に生成するオリゴマー等の揮
散量が多くなり、収率が低下することから、モノ
マー濃度が低い場合には開始前、適度に濃縮を行
ない使用することが望ましい。 重縮合反応の方法は、通常触媒を使用し、上記
モノマーに触媒を添加後、密封減圧下、または窒
素ガス等の不活性ガスの導入下で150〜250℃に加
温をしながら行なう。 使用する触媒としては、塩化第１スズ、硫酸第
１スズ、酸化第１スズ、酸化第２スズ、テトラフ
エニルスズ、金属スズ粉末、四塩化チタン、酸化
亜鉛、酸化アンチモン、塩化アンチモン、酸化
鉛、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化
アルミニウム、酸化鉄、塩化カルシウム、酢酸亜
鉛、Ｐ−トルエンスルホン酸等を用いることがで
きる。 また、これらの添加量に関しては、特に限定は
されないが、通常グリコール酸または乳酸のモノ
マー量に対して0.01〜1.0重量％の範囲で使用す
る。 反応の開始後、重縮合体の分子量は逐次上昇す
るが、本発明はこの時の分子量が2000〜6000の範
囲となつた時に流動パラフインを添加する。流動
パラフインの添加により反応液の粘度増加は抑制
され、逐次生成する水は反応系外に容易に拡散除
去される。 上昇する重縮合体の分子量は一定時間毎に反応
液を採取し、次の方法で分子量測定を行なう。 ＜分子量測定方法＞ 反応液の約１ｇを20mlのベンジルアルコールに
加熱溶解し、冷却後フエノールフタレインを指示
薬に用い0.025Nの水酸化カリウムのベンジルア
ルコール溶液で滴定する。滴定に際しては空気中
の二酸化炭素等の妨害を除去するためN2ガスを
導入しながら窒素雰囲気下で行なう。 滴定値より次式により重縮合体の分子量を求め
る。 ｎ＝Ｗ／0.025f（Ｓ−Ｂ） 但し、Ｗ：重縮合体重量（ｇ） ｆ：0.025N水酸化カリウム溶液のフアクター Ｓ： 〃 滴定量（サンプル） Ｂ： 〃 滴定量（ブランク） ｎ：重縮合体の数平均分子量 尚、この方法は、重縮合体末端基のカルボキシ
ル基量を定量することにより、この値から分子量
を算出し求めるものであり、また本発明で云う分
子量は数平均分子量を云う。 重縮合体の分子量は、反応開始後約２〜10時間
で2000〜6000の範囲となるが、この範囲内に於て
流動パラフインの添加を行なう。 本発明ではこの流動パラフインの添加時期は珠
に重要であり、重縮合体の分子量が2000未満、あ
るいは6000を越える時点での添加では高分子量の
重縮合体を得ることができない。 流動パラフインの使用割合に関して云えば、使
用するモノマー、触媒の種類及び濃度、反応温度
等によつて異なるが、大略グリコール酸または乳
酸のモノマー量に対して、５〜30重量％の範囲で
用いる。 即ち、下限未満では本発明の効果を期待するこ
とができず、また上限を越える流動パラフインの
添加は、逆に水の系外への揮散を阻害する結果、
高分子量の重縮合体を得ることができない。 流動パラフインの添加後は、反応を約１〜20時
間継続することにより、本発明の重縮合体が得ら
れる。尚、流動パラフインの添加方法は、分子量
2000〜6000の範囲内であれば連続的であつても間
欠的であつてもよい。 （発明の効果） 本発明の方法により得られる重縮合体の分子量
は高く、流動パラフインを使用せずに得られる重
縮合体の数平均分子量が通常約7000を限界とする
のに対して、本発明の方法によれば、分子量は約
1000にまで上昇させることができる。 また先に記したグリコリド、ラクチドからの開
環重合によりポリグリコリド、ポリラクチドを得
る方法に於ても、本発明の方法を応用することに
より、より高分子量の重縮合体を得ることが可能
なることは云うまでもない。 本発明の方法により製造されたポリグリコリド
またはポリラクチドは高分子量であるから、その
強度が大きい等の優れた特性を有し、従つて徐放
性基材として例えば、生体吸収材料、医薬、農薬
等の薬剤徐放性マトリツクス、マイクロカプセル
基剤、土壌改良剤への利用のみならず、崩壊性農
業用フイルム、界面活性剤、果実の品質向上剤、
気体分離透過膜等幅広い利用用途を有する。 （実施例） 本発明を更に詳細に説明するために、以下に実
施例を挙げて説明を行なうが、本発明はこれらに
限定されるものではない。 尚、本実施例は特にことわらない限り、％は全
て全量％を示す。 実施例 １ 撹拌機、温度計、コンデンサーを備えた500ml
容フラスコに70％グリコール酸を400ｇ入れ、撹
拌をしながら温度16℃、減圧度32mmHgでグリコ
ール酸を濃縮した。約120ｇの水が留出した後、
塩化第１スズ（Sncl2・2H2O）を0.280ｇ添加し、
温度、減圧度を徐々に上昇し、225℃、20mmHgで
８時間の反応を行なつた。８時間の反応後のポリ
グリコリドの分子量は3000となり、この時流動パ
ラフインを20.4ｇ（対グリコール酸7.29％）添加
し、再び温度245℃、減圧度５mmHgで10時間の反
応を行なつた。 反応の終了後、重縮合体の分子量を測定した結
果、分子量は9800であつた。 また比較のために、前記の流動パラフインを添
加せず、同様に反応を行なつた結果、得られたポ
リグリコリドの分子量は3250であつた。 実施例 ２ 実施例１と同様のフラスコに90％Ｌ−乳酸450
ｇを入れ、撹拌をしながら温度135℃、減圧度30
mmHgでＬ−乳酸を濃縮した。 約45ｇの水が留出した後、ピロりん酸第１スズ
（Sn2P2O7）を0.851ｇ添加し、温度、減圧度を
徐々に上昇し、200℃、20mmHgで２〜26時間の反
応を行なつた。 これらの操作を同様に行い、反応を２〜26時間
とした時の重縮合体の分子量は、各々第１表に示
した通りとなつたが、この時に流動パラフインを
21.6ｇ（対Ｌ−乳酸5.33％）添加し、再び温度
212℃、減圧度20mmＨｇで19時間の反応を行なつ
た。 反応の終了後、各々の重縮合体の分子量を測定
した結果を、第１表に示した。
【表】
実施例 ３
N2ガス導入管、温度計、コンデンサーを備え
た100ml容ガラス製の反応器に90％Ｌ−乳酸60ｇ
を入れ、これに四塩化チタン（TiO2、17.4％水
溶液）を0.059ｇ添加した。 N2ガスを200ml／minの流量で反応液中に吹込
みながら温度を210℃に昇温した。温度を210℃に
保持し、約６時間後に重縮合体の分子量が4000と
なつた時点で、第２表に示したように流動パラフ
インの所定量を添加し、再びN2ガス流量200ml／
min、温度205℃で18時間の反応を行なつた。 反応の終了後、各々の重縮合体の分子量を測定
した結果を第２表に示した。
た100ml容ガラス製の反応器に90％Ｌ−乳酸60ｇ
を入れ、これに四塩化チタン（TiO2、17.4％水
溶液）を0.059ｇ添加した。 N2ガスを200ml／minの流量で反応液中に吹込
みながら温度を210℃に昇温した。温度を210℃に
保持し、約６時間後に重縮合体の分子量が4000と
なつた時点で、第２表に示したように流動パラフ
インの所定量を添加し、再びN2ガス流量200ml／
min、温度205℃で18時間の反応を行なつた。 反応の終了後、各々の重縮合体の分子量を測定
した結果を第２表に示した。
【表】
実施例 ４
N2ガス導入管、温度計、コンデンサーを備え
た350ml容ガラス製の反応器に90％Ｌ−乳酸200ｇ
を入れ、これに塩化第１スズ（Sncl2・2H2O）を
0.081ｇ添加した。 N2ガスを300ml／minの流量で反応液中に吹込
みながら温度を208℃に昇温した。温度を208℃に
保持し、約９時間後に重縮合体の分子量が4200と
なつた時点で第３表に示した添加物を添加し、
N2ガス流量950ml／min、温度209℃で14時間の
反応を行なつた。 反応の終了後、各々の重縮合体の分子量を測定
した結果を第３表に示した。
た350ml容ガラス製の反応器に90％Ｌ−乳酸200ｇ
を入れ、これに塩化第１スズ（Sncl2・2H2O）を
0.081ｇ添加した。 N2ガスを300ml／minの流量で反応液中に吹込
みながら温度を208℃に昇温した。温度を208℃に
保持し、約９時間後に重縮合体の分子量が4200と
なつた時点で第３表に示した添加物を添加し、
N2ガス流量950ml／min、温度209℃で14時間の
反応を行なつた。 反応の終了後、各々の重縮合体の分子量を測定
した結果を第３表に示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリグリコリドまたはポリラクチドの製造に
おいて、乳酸又はグリコール酸の重縮合時の分子
量が2000〜6000となつた時点で、これに流動パラ
フインを添加することからなるポリグリコリドま
たはポリラクチドの製造法。 ２ 流動パラフインの使用割合がポリグリコリド
またはポリラクチドに対して、５〜30重量％であ
る特許請求の範囲第１項記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60205955A JPS6264823A (ja) | 1985-09-17 | 1985-09-17 | ポリグリコリドまたはポリラクチドの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60205955A JPS6264823A (ja) | 1985-09-17 | 1985-09-17 | ポリグリコリドまたはポリラクチドの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6264823A JPS6264823A (ja) | 1987-03-23 |
| JPH0441696B2 true JPH0441696B2 (ja) | 1992-07-09 |
Family
ID=16515466
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60205955A Granted JPS6264823A (ja) | 1985-09-17 | 1985-09-17 | ポリグリコリドまたはポリラクチドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6264823A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5444143A (en) * | 1992-12-25 | 1995-08-22 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Preparation process of polyhydroxycarboxylic acid |
| KR970002523B1 (en) * | 1993-04-24 | 1997-03-05 | Korea Inst Sci & Tech | Biodegradable polylactic acid having improved properties and method for manufacturing the same |
| US5770683A (en) | 1994-11-02 | 1998-06-23 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Preparation process of polyhydroxycarboxylic acid |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3839297A (en) * | 1971-11-22 | 1974-10-01 | Ethicon Inc | Use of stannous octoate catalyst in the manufacture of l(-)lactide-glycolide copolymer sutures |
| JPS558977A (en) * | 1978-07-07 | 1980-01-22 | Nippon Jiyosetsuki Seisakusho:Kk | Auxiliary apparatus for lighting brake light for vehicle |
-
1985
- 1985-09-17 JP JP60205955A patent/JPS6264823A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6264823A (ja) | 1987-03-23 |
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