JPH01306842A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、紫外線吸収剤を含有するハロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。さらに詳しくは、写真製品
に好ましく用いることのできる紫外線吸収剤に関するも
のである。

［発明の背景］ 紫外線が写真製品に与える影響は数多く知られている。

例えば、写真製品の塗布乾燥時および搬送時に生じるス
タチック光により写真製品が好ましくない感光を起こす
ことや、撮影時の様々な光源における紫外線強度が異な
ることによる色再現性の劣化をおこすこと等が挙げられ
る。

また、金属銀以外の色素により画像を形成する写真製品
においては、紫外線による色素画像の褪色が特に大きい
ので、写真製品を観賞用にデイスプレィした場合等にお
いて、紫外線を多量に含む太陽光線により著しい変褪色
が生じる。

さらに、特にポリエチレン被覆紙を支持体として使用し
た場合、紫外線によるポリエチ１／ンの劣化を生じ、支
持体のひび割れ（クラッキング）等が起きてしまう。

これら以外にも写真製品中には様々な有機添加剤が導入
されており、光分解反応により生じる光分解生成物が着
色していることが多いために、特に非画像部の汚れを生
じることもしばしば見られる現象である０例えば、カラ
ー印画紙の未発色部（白地）が光照射により黄変を起こ
すことら知られており（光スティンと称されている）、
その改良が望まれている。

紫外線による上記の諸影響を緩和するために、写真製品
中のハロゲン化銀乳剤層または非感光性写真層に紫外線
吸収剤を導入することは周知であり広く用いられている
。そして、この用途のなめに非常に数多くの紫外線吸収
剤が従業されており、一般に次の特性を有することが必
要とされている。

すなわち、 （１）可視光領域に吸収を持たな、いこと。

（２）写真製品に対して諸影響であること。

（３）高沸点有１ｓ溶媒に対する溶解性が高いこと。

また、長時間の光照射の影響を抑制する目的で用いるた
めには、 （４）　　それ自身の光堅牢性が高いこと。

等が挙げられる。

これらの紫外線吸収剤の代表的化合物は、例えば米国特
許第３，２５３，９２１号、特公昭５０−２５３３７号
、同４８−５４９１３号、同４８−４１５７２号、同５
５−１２５８７号、同５５−Ｈ９８４号、特開昭５８−
２１４１２５号に記載されている。

しかしながら、これらの化合物は高温高湿条件下での保
存性が悪く、光スティンを生じやすい。

また、発色色素の褪色防止効果としても充分でないなど
の欠点を有している。

Ｅ発明の目的〕 本発明の第１の目的は、写真製品に適用したとき、高温
高湿下においても紫外線吸収効果を失わない紫外線吸収
剤を提供することである７本発明の第２の目的は、写真
製品に適用したとき、高温高湿下でら光スティンの発生
が抑制された紫外線吸収剤を提供することである。

本発明の第３の目的は、安定して高い紫外線吸収効果を
与えることのできる紫外線吸収剤を提供する、二とであ
る。

Ｅ発明の構成」 上記目的は、 支持体重に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む
写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料において
、前記写真構成層の少なくとも１層に下記一般式［Ｉ］
で表される化合物の少なくとも１つを含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

一般式［Ｉ］ Ｈ （式中、Ｒ３は、炭素数６以上の直５Ｘまたは２級炭素
原子を有するアルキル基を表す、Ｒ２は、炭素数５のア
ルキル基を表す。Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アリール基を表す、） によって達成された。

［発明の具体的構成］ 一般式［Ｉ］で表される化合物について説明する。

一般式［Ｉ］において、Ｒ４で表される炭素数６以上の
直鎖または２級炭素原子を有するアル≧ル基としては、
ｎ−ヘキシル基、５ｅｃ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基
、ｉ−オクチル基、５ｅｃ＝オクチル基、２−エチルヘ
キシル基、ｎ−ドデシル基、５ｅｃ−ドデシル基、ｎ−
オクタデシル基などが挙げられる。

これらのうちで好ましいものは、炭素数８〜１２の根元
２級炭素原子を有するアルキル基である。

Ｒ２で表される炭素数５のアルキル基は、直鎖でもまた
分岐のあるものでもよい。

これらのうちで好ましいものは、分岐のアルキル基であ
る。

Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アリール基を表す。

アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
ブチル基、５ｅＣ−ブチル基が挙げられる。

アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基
が挙げられる。

アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ナ
フチル基が挙げられる。

これらのうちで好ましいものは水素原子である。

上記アルキル基、アルコキシ基、アリール基には、置換
基を有するものも含まれる。

以下に本発明の具体的な化合物例を示すが、本発明の化
合物はこれらに画定されるものではない。

以下余白 以下余白 以下に、本発明に係る一般式ロエ］で表される化合物の
代表的な合成法を示すか、他の化合物も同様の方法によ
り合成することか出来る。

例示化合物４の合成 Ｏ−ニトロアニリン　６９ｇを氷５００ｆ、Ｊ塩酸２５
０ｇおよび亜硝酸ナトリウム　３５ｇを用いてジアゾ化
した。このジアゾニウム塩Ｂ’ＲをＯ〜５　”Ｃでかき
まぜなから氷３５００　ｇ、２−ｓ−オクチル−４−し
−アミルフェノール１４６ｇ、苛性ソーダ２２ｇ、炭酸
ソーダ２５０ｇからなる溶液に加えた。析出した赤色油
状物を分離し、メタノールＳＯＯ、に溶解し、４０％苛
性ソーダ水溶液２５０ｇと亜鉛末１５０ｇを加え、かき
まぜながら加熱し、赤色が消えるまで加熱還流した。−
過後、酢酸を加え、析出した油状物をヘキサンで抽出し
、ヘキサン留去ｆ＆、残渣をカラムクロマトグラフィー
にかけ、目的物　４７ｆを得た。

構造は、ｒＲ，ＦＤマススペクトル及びＮＭＲで同定し
た。

その他の化合物についても対応するフェノールを原料と
して同様の方法で合成した。

本発明に係る一般式［Ｉ］で表される化合物は、種々の
方法で本発明の怒光材料に含有せしめることかできるが
、乳化分散物として用いるのが好ましい。

本発明に係る一般式［Ｉ］で表される化合物の乳化分散
物を得るには写真業界にて一般的に用いられている方法
を用いることができ、例えば米国特許第２，３２２，０
２７号、同第２，８０１，１７０号、同第２゜８０１、
１７１号、同第２，８７０，０１２号および同第２，９
９１゜１７７号の各明細書に記載されているカプラーの
分散物の調製に準じればよい。

すなわち、本発明に係る化合物を、沸点約１７５°Ｃ以
上の高沸点有機溶媒に、必要に応じて沸点約１５０°Ｃ
以下の低沸点有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶
液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて微分
散して乳化分散物を得る。

より具体的に説明するならば、高沸点有機溶媒としては
有機酸アミド類、カルバメート類、エステル類、ケトン
類、高級アルコール類、尿素誘導体等から選ぶことがで
きる。

なお、乳化分散物中の上記一般式［Ｉ］で示される紫外
線吸収剤の混合物の含有量は、セラチンに対し、１〜２
０　（ｈｖｔ％、より好ましくは１０〜ｉｏ。

＋、ｖｔ％である。

また、高沸点溶媒は、紫外線吸収剤に対し、１０〜３０
０１１ｖｔ％、より好ましくは３０〜１００＋、ｖｔ％
で用いられ、さらに低沸点溶媒は、紫外線吸収剤に対し
、５０〜１ｏｏｏｖｔ％で用いられることが好ましい。

上記乳化分散物中には、必要に応じて、一般式［Ｉ］で
示される化合物以外の紫外線吸収剤、混色防止剤、発色
色素形成カプラー、現像と同時に抑制剤を放出するいわ
ゆるＤＩＲカプラー、色調調整剤等の疎水性有機化合物
を添加してもよい。

上記の発色色素形成カプラーは、イエロー、マゼンタ及
びシアン染料形成タイプのものを包含する。

これらのカプラーは、例えば米国特許３．２７７、１５
５号および同３，４５８，３１５号明細書に記載されて
いるような、いわゆる４当量型のもの、またはカップリ
ング位がカップリング反応時に離脱することのできる宣
換基（スズリットオフ基）で置換されている２当量型の
ものであってもよい。

本発明において好ましいイエロー色素形成カプラーとし
ては、ベンゾイルアセトアニリド型、ピバロイルアセト
アニリド型カプラーがあり、マゼンタ色素形成カプラー
としては、５−ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系
、イミダゾピラゾール系、ピラゾロピラゾール系、ピラ
ゾロテトラゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール系
、インダシロン系カプラーがあり、シアン色素形成カプ
ラーとしては、フェノール系、ナフトール系、ピラゾロ
キナゾロン系カプラーがある。

これらのイエロー、マゼンタおよびシアン色素形成カプ
ラーの各具体例は、写真業界において公知であり、本発
明においては、これら公知のすべてのカプラーを用いる
ことができる。

次にイエローカプラーの代表的具体例を挙げる。

ｊ ＼ Ｉ ＼ ＣＩ ＣＩ これらのイエローカプラーは、例えば西独公開特許２，
０５７，９４１号、同２，１６３，８１２号、特開昭４
７−２６１３３号、同４８−　２９４３２号、同５０−
　６５３２４号、同５１−３６３１号、同５１−　５０
７３４号、同５１−　１０２６３６号、同４８−　６６
８３５号、同４８−　９４４３２号、同４９−　１２２
９号、同４９−　１０７３６号、特公昭５１−　３３４
１０号、同５２−２５７３３号等に記載されている化合
物を含み、かつ、これらに記載されている方法に従って
合成することができる。

次にマゼンタカプラーの代表的具体例を挙げる。

以下余白 ＣＩ ＣＩ ＣＩ ｌ Ｃ２Ｈ。

Ｈ３ Ｍ−８ ＣＩＩｌ（１）（１＋ ４Ｈｓ Ｃｓｌ（Ｉ７ｆｔ） Ｉ ｊ Ｉ Ｉ Ｉ これらのマゼンタカプラーは、例えば米国特許３．６８
４，５１４号、英国特許１，１８３，５１５号、特公昭
４０−６０３１号、同４０−６０３５号、同４４−１５
７５４号、同４５−４０７５７号、同４６−１９０３２
号、特開昭５０−１３０４４号、同５．３−１２９０３
５号、同５１−３７６４６号、同５５−６２４５４号、
米国特許３．７２５，０６７号、英国特許１，２５２゜
４１８号、同１，３３４，５１５号、特開昭５９−１７
１９５６号、同５９−１６２５４８号、同５ｏ−４３６
ｓｑ号、同６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロ
ージャーＮｏ２４６２６　＜　１９８４）、特許“昭５
９−２４３００７号、同５９−２４３００８号、同５９
−２４３００９号、同５９−２４３０１２号、同６０−
７０１９７号、同６０−７０１９８号等に記載されてい
る化合物を含み、かつ、これらに記載されている方法に
従って合成することができる。

また、シアンカプラーについては特に制限はないが、フ
ェノール系シアンカプラーであることが好ましい。

シアンカプラーの代表的具体例を挙げる。

以下余白 ＣｓＨ＋　１ｆｔ） Ｉ Ｉ Ｉ Ｈ Ｃ−５ Ｃ２Ｈｓ これらのシアンカプラーは、例えば米国特許２゜４２３
、７３０号、同２，８０１，１７１号、特開昭５０−１
１２０３８号、同５０−１３４６４４号、同５３−１０
９６３０号、同５４−５５３８０号、同５６−６５１３
４号、同５６−８００４５号、同５７−１５５５３８号
、同５７−２０４５４５号、同５８−９８７３１号、同
５９−３１９５３号等に記載されている化合物を含み、
かつ、これらに記載されている方法に従って合成できる
。

本発明の方法において用いられる写真感光材料において
、ハロゲン化銀乳剤は一般に親水性コロイド中にハロゲ
ン化銀粒子を分散したものであり、ハロゲン化銀として
は塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀およびこれらの混合物である。

実施例１ 表−１に示した層構成のカラー印画紙において、層４及
び層６の紫外線吸収剤を表−２に示すように変化させて
試料１〜７を作成した。

ハロゲン化銀としては、塩臭化銀（塩化銀２０モル％）
を用いた。

ここで用いたカプラー（Ａ）、ＣＢ）、（Ｃ）、（Ｃ′
）、混色防止剤（Ｄ）、色素画像安定剤（Ｅ）、（Ｆ）
、（Ｇ）、高沸点有機溶媒（ＨＢＳ−１）、（ＨＢＳ−
２＞および比較化合′＠１．２の化学構造式を以下に示
す。

なお、上記において各成分の量は■／１００ａａである
。

以下余白 カプラー（Ａ） カプラー（Ｂ） カプラー（Ｃ′） 混色防止剤＜Ｄ） Ｈ Ｈ 色素画像安定剤（Ｅ） 色素画像安定剤（Ｆ） ＱＣｓ）Ｉ＋７（ｎ） 色素画像安定剤（Ｇ） 高沸点有機溶媒（ＨＢＳ−４） Ｈ３ □ 高沸点有機溶媒（ＨＢＳ−２） ２ＨＳ ノ ２Ｈ５ 比較化合物１（特開昭５１２１５３７８号記載の化合物
）Ｈ Ｃ５）Ｉ、　ｌ　（ｔ） 比較化合物２（米国特許４，３８３，８６３号記載の化
合物）Ｈ 以上のようにして作成した試料１〜７を、未露光で、ま
た、感光計（コニカ株式会社製ＫＳ−７型）を使用して
、青色光、緑色光、赤色光のそれぞれを光楔を通して露
光し、下記の処理工程に従って処理を行い、未発色試料
と、三色分解試料（黄色、マゼンタ、シアン）を得た。

〈処理工程〉 処理時間　　　処理温度 発色現像　　　　　　３．５分　　　　　３３°Ｃ漂白
定着　　　　　　１．５分　　　　　３３°Ｃ水　　　
洗　　　　　　　　　　３分　　　　　　　３３゛ｃ乾
　　　燥　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８
０”Ｃく発色現像液組成〉 純水　　　　　　　　　　　　　　　　７００　ｍｌベ
ンジルアルコール　　　　　　　　　１５ｏａｌジエチ
レングリコール　　　　　　　　１５０１１ヒドロキシ
ルアミン硫酸塩　　　　　　　２ｇＮ−エチル−Ｎ−β
−メタン スルホンアミドエチル−３− メチル−４−アミンアニリン硫酸塩　４．４ｇ炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　３０ｇ臭化カリウム　
　　　　　　　　　　　０．４を塩化カリウム　　　　
　　　　　　　　０．５ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　
　　　　　　２ｇ純水を加えて１１とする。（ｐ　Ｈ＝
　１０．２）く漂白定着液組成〉 漂白定着液１工中、 エチレンジアミンテトラ酢酸第２秩 アンモニウム　　　　　　　　　　　　　６１゜エチレ
ンジアミンテトラ酢酸２ アンモニウム　　　　　　　　　　　　　５ｇ千オ硫酸
アンモニウム　　　　　　　　１２５ｇメタ重亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　１３ｇ−亜硫酸ナトリウム　　
　　　　　　　　２７ｇを含有、　　　　　　　　　　
（ｐＨ−７，２）次いで、得られた各試料について、３
０°Ｃｌ２ｏ％ＲＨと５０°Ｃｌ８ｏ％ＲＨとの雲囲気
下、キセノン光による光褪色試験を行い、光堅牢性およ
び光スティンを評価した。

光堅牢・闇の尺度としては、色素残存率を用い、曝射前
反射濃度１．０に対する曝射後反射濃度の百分率を算出
した。この場合、白地部分の、曝射による黄変（光ステ
ィン）が影響するもの（特に黄色発色試料）においては
、その分を差し引いて曝射後の濃度とした９例えば、曝
射前、白地濃度０．００、黄色色素濃度１．００に調整
した場合、曝射後の白地濃度が０．１８、黄色色素濃度
が０．７８であれば、色素残存率は、 とした。

また、曝射後の白地濃度を光スティンとして表示した。

なお、上記の例では０．１８である。

結果を表−２に示す、なお、表−２にはこの光スティン
の相対値が併記される６ 以下余白 表−２の結果より、従来技術に係る紫外線吸収剤を適用
した試料１〜２においては、高温高温条件下で黄色、マ
ゼンタおよびシアン色素の光堅牢性の劣化と光スティン
の増加を生じている。

しかし、本発明に係る紫外線吸収剤を適用した試料３〜
７においては、高温高湿下でも常温低湿条件に比べて殆
ど色素の光堅牢性に影響を及ぼしていない。これは紫外
線吸収剤含有塗膜中の紫外線吸収剤が極めて安定に保持
されているためと考えられる。また、高温高温条件下は
もとより常温低湿条件内で比較してみても本発明に係る
試料３〜７の光スティンはかなり抑制されており、紫外
線吸収効果を有効に発揮していることがわかった。

実施例２ 実施例１に使用した各ハロゲン化銀乳剤に代えて塩化銀
９９．５モル％の塩臭化銀乳剤を使用し、層４及び層６
の紫外線吸収剤を表−３に示す様に変化させた以外は実
施例１の試料１と同様にして試料８〜１３を作製した。

試ｆ１８〜１３を常法に従って光楔露光後、以下に示す
処理を行った。

く処理工程〉 処理温度　　　　処理時間 発色環＠　　　３４．７±０．３°Ｃ４５秒漂白定着　
　３４，７±０．５°Ｃ４５秒安定化　　３０〜３４°
Ｃ９０秒 乾　　　燥　　　　６０〜８０°Ｃ６０秒〔発色現像液
〕 純水　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ１トリ
エタノールアミン　　　　　　　　　８ｇＮ、Ｎ−ジエ
チルヒドロキシアミン　　　５ｇ塩化カリウム　　　　
　　　　　　　　　２ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミンアニリン硫酸塩　　　　　　　　　５ｇテトラポ
リリン酸ナトリウム　　　　　　２ｇ炭酸カリウム　　
　　　　　　　　　　　３０ｆ亜硫酸カリウム　　　　
　　　　　　　０．２ｇ螢光増白剤（４，４’−ジアミ
ノ スチルベンジスルホン酸誘導体）１ｇ：純水を加えて全
量を１ｊとし、ｐＨ１０，２に調整する。

［漂白定着液］ 漂白定着液１１中、 エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　　６０ｇエチレ
ンジアミンテトラ酢ｕ　　　　　　　　３ｆチオ流酸ア
ンモニウム（７０％溶液）　　　　１００［＋１１亜Ｆ
ａ酸アンモニウム（４０％溶液）　　　　２７．５ｍ＋
を含有、炭酸カリウムスは氷酢酸でＰＨ５，７に調整す
る。

「安定化液」 安定化液１」中、 ５−り四ロー２−メチル−４− インチアゾリン−３−オン　　　　　　　１ｆ１−ヒド
ロキシエチリデン−１゜ １−ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　２ｇを含有
、硫酸又は水酸化カリウムにてｐＨを７．０に調整する
。

処理後の各試料を実施例１と同様にし評価しな。

その結果を表−３に示す。

表−３の結果より、実施例１と同様、本発明に帥る紫外
線吸収剤を適用した試料１０〜１３においては、高温高
湿下でも常温低湿条件に比べて殆ど色素の光堅牢性に影
響を及ぼしていない。これは紫外線吸収剤含有塗膜中の
紫外線吸収剤が極めて安定に保持されているためと考え
られる。また、高温高温条件下はもとより常温低湿条件
内で比較してみても本発明に係る試料１０〜１３の光ス
ティンはかなり抑制されており、紫外線吸収効果を有効
に発揮していることがわかった。

また析出・注もなく、分散安定性も良好であった。

［発明の効果コ 本発明の紫外線吸収剤を用いたハロゲン化銀カラー写真
感光材料は、高温高温条件下においてら紫外線吸収効果
を失わず、かつ、光スティンの発生が抑制され、また、
安定した高い紫外線吸収効果か与えられるという効果を
奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む
   写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料において
   、前記写真構成層の少なくとも１層に下記一般式［ I
   ］で表される化合物の少なくとも１つを含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は、炭素数６以上の直鎖または２級炭素
   原子を有するアルキル基を表す。Ｒ＿２は、炭素数５の
   アルキル基を表す。Ｒ＿３は、水素原子、ハロゲン原子
   、アルキル基、アルコキシ基、アリール基を表す。）