JPH01308031A - 耐熱性を有するパターンの形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な耐熱性を有するパターンの形成方法に
関する０本方法は、半導体素子用保護膜、多層配線基板
用絶縁膜、各種プリント基板用保護膜等の形成に利用で
きる。

〔従来の技術〕

従来、高密度配線等の絶縁層として、ポリイミドフェス
をコーティングし、フォトレジストを用いて湿式エツチ
ングして、パターンを形成する方法が用いられてきた。

又、フレキシブルプリント基板用のカバーレイヤー形成
法としては、ポリイミドフィルムをドリリングやパンチ
ングにより穴開は加工したものを接着剤により貼り合わ
せる方法が一般的である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これらのポリアミドフエス又はフィルムは非感光性のも
のであり、そのパターニングや穴開は加工等において複
雑な工程を必要とする。これらに代わり、工程を簡略化
し得る材料として感光性ポリイミドが挙げられる。この
感光性ポリイミドはポリイミドの前駆体であるポリアミ
ド酸エステルの側鎖に二重結合等の活性官能基を導入し
たポリマー又はポリアミド酸と感光性化合物との混合物
に光重合開始剤や架橋性モノマーを加えた組成物である
（特開昭５４−１４５７９４号公報、特公昭５５−３０
２０７号公報、特公昭５５−４１４２２号公報）。

この感光性ポリイミドは、一般に現像液として危険物に
該当する極性有機溶剤を使用するため、例えば、スプレ
ー式現像ラインを用いる際に防爆対策が必要になり、又
、現像排液処理の問題が有る。そこで水系の現像プロセ
スにのることが要望されている。

〔問題点を解決するための手段〕

以上の状況に鑑み、本発明者らは、容易で、かつ、製造
ラインへの通用性に優れた耐熱性を有するパターンの形
成方法について検討したところ、以下の方法が適するこ
とを見いだし、本発明に到達した。

即ち、本発明は、イ）一般式（１）で示される繰り返し
単位を有し、熱処理に際し、熱重量減少開始温度が３０
０℃以上の重合体に変換し得る重合体、及び口）光重合
開始剤を必須成分とする感光性組成物を基材上に積層し
、フォトマスクを介して活性光線を照射し、アルカリ水
溶液を５０容量％以上含む現像液により現像後、熱処理
により高絶縁化する工程を含むことを特徴とする耐熱性
を有するパターンの形成方法を提供するものである。

ヰＸ≠Ｚ−＋Ｙ−）−Ｚ＝　　　　　　　（１）〔但し
、式中Ｘは４価の炭素環式基又は複素環式基、Ｙは２価
の炭素環式基又は複素環式基、ＺはＸＹ間の結合を示し
、Ｚのうち９０〜１０モル％はＺ。

であり、１０〜９０モル％がｚＬ？：ある。

ここで、Ｘとしては炭素数６〜２０の芳香族炭イし水素
基又は下記のＸａで示される基を用しすることができる
。

ＣＦ。

一〇−１−Ｃ−〕 ＣＦ。

Ｘの具体例としては、 等が挙げられる。Ｙとしては、炭素数６〜２０の芳香族
炭化水素基及びＹａ　、Ｙｂ　、、Ｙｃで示される基及
びシリコーン結合を含む脂肪族基を用いることができる
。

一〇−１−Ｓ−５及脂肪族基及び／又は芳香族基を含ん
でもよい基を示し、Ｒ１−Ｒ４は、夫々水素原子又は炭
素数１〜６のアルキル基を示す。〕Ｙの具体例としては
、 （ｎ＝１〜１００） 等が挙げられる。

又、Ｒとしては、Ｒａで示される基が挙げられる。

（ｄ−０，１；九は、Ｈ又はＣＨ３；Ｒ＆は酸素原子を
含んでもよいアルキル基を示す。〕 Ｒａの具体例としては、 ＣＨ２ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ 品 ＣＨ２−ＣＨｔ　　ＯＣＣＨ＝ＣＨ２ 等が挙げられ、アルカリ水系現像液に対する熔解性の点
で一〇Ｈ基を有する基が好ましい。

Ｘ及び７間の結合Ｚのうち、９０〜１０モル％、好まし
くは５０〜１５モル％はＺｌであり、１０〜９０モル％
、好ましくは５０〜８５モル％はＺよである。

又、（イ）成分の重合体は、熱処理に際し熱重量減少開
始温度が３００℃以上好ましくは３５０℃以上の重合体
に変換し得る重合体である。ここで、熱処理は七ツマ−
や開始剤等を揮散させ、実質的に重合体を耐熱構造に変
換し得る温度において行うものであり、熱重量減少開始
温度は、示差熱天秤により求めた。

本発明に用いる光重合開始剤は周知のものであり、例え
ば、ベンゾフェノン、０−ベンゾイル安息香酸メチル、
４，４°−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４
．４’−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、４．
４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′
−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオ
レノン等ベンゾフェノン誘導体；　２．２’−ジェトキ
シアセトフェノン、２−ヒドワキシー２−メチルプロピ
オフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン等
のアセトフェノン誘導体；１−ヒドロキシシクロへキシ
ルフェニルケトン；チオキサントン、２−メチルチオキ
サントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピ
ルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキ
サントン誘導体；ベンジル、ベンジルジメチルケタール
、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等のベンジ
ル誘導体；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾイソブチルエーテル等のベンゾイン誘導体；アント
ラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミル
アントラキノン、β−クロルアントラキノン等のアント
ラキノン誘導体；アントロン、ベンズアンスロン、ジベ
ンゾスベロン、メチレンアントロン等アントロン誘導体
；ナフタレンスルホニルクロラド、キノリンスルホニル
クロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４′−
アブビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド
′、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホス
フィン、カンファーキノン、四臭化炭素、トリブロモフ
ェニルスルホン、過酸化ベンゾイル及びエオシン、メチ
レンブルー等光還元性色素とアスコルビン酸、トリエタ
ノールアミン等の還元剤の組合せ、２．６−ジ（４゛−
ジアジドヘンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、２
．６−ジ（４゛−ジアジドベンザル）シクロヘキサノン
等のアジド類、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−
２（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル
−プロパンジオン−２（ｏ−エトキシカルボニル）オキ
シム、１−フェニル−プロパンジオン−２（ｏ−ベンゾ
イル）オキシム、１．２−ジフェニル−エタンジオン−
１（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１．３−ジフェニル−
プロパントリオン−２−（０−エトキシカルボニル）オ
キシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオ
ン−２（ｏ−ベンゾイル）オキシム等オキシム類、及び
ミヒラーズケトン、４，４“−ビス（ジエチルアミノ）
−ベンゾフェノン等のビスアルキルアミノベンゾフェノ
ン類が挙げられる。

又、本発明組成物は、反応性炭素−炭素二重結合を有す
る化合物を用いることもできる。これらの化合物の例と
しては、例えば、２−エチルへキンルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン、カルピトールアクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、１
．６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチル
グリコールジアクリレート ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリス
リトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート
、ジペンタエリスリトールへキサアクリレート、テトラ
メチロールメタンテトラアクリレート、テトラエチレン
グリコールジアクリレート、ノナエチレングリコールジ
アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド及び上記のアクリレート又はアク
リルアミドをメタクリレート又はメタクリルアミドに変
えたもの等が挙げられる。

又、本発明組成物には、増感剤を添加することもできる
。この増感剤は組成物の光感度を向上させ得るものであ
り、例えば、ミヒラーズケトン、４、４゛−ビス（ジエ
チルアミノ）ベンゾフェノン、２、５−ビス−　（４′
−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２．６
ービス（４”−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサ
ノン、２．６ービス（４°−ジメチルアミノベンザル）
−４−メチルシクロヘキサノン、２．６ービス（４゛−
ジエチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノ
ン、４．４′−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，
４°−ビス（ジエチアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルア
ミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベ
ンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニルビニレン）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチル
アミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１
，３−ビス（４°−ジメチルアミノベンザル）アセトン
、１．３ービス（４゛−ジエチルアミノベンザル）アセ
トン、３１３゛−カルボニル−ビス（７−ジニチルアミ
ノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ゛−エチルエタノール
アミン、Ｎ−フエニルジエタノールアミン、Ｎ−トリル
ジェタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、
ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安
息香酸イソアミル、３−フェニル−５−イソオキサソロ
ン、ｌ−フェニル−５−ベンゾイルチオ−テトラゾール
、■−フェニルー５−エトキシカルボニルチオ−テトラ
ゾール等が挙げられる。

本発明組成物において、光重合開始剤及び増感剤の含有
割合は、（イ）成分の重合体に対して、０．１〜２０重
量％が好ましく、５〜１５重量％が更に好ましい。又、
反応性炭素−炭素二重結合を有する化合物の含有割合は
、（イ）成分の重合体に対し、２０重量％以下が好まし
く、３〜１５重量％が更に好ましい。

本発明に用いる重合体は、次の方法によって合成するこ
とができる。即ち、まず、−ｆｉ式（Ｖ）で示される酸
無水物と一般式１）で示されるジアミンを反応させて、
ポリアミド酸とし、更にグリシジル基を有する式（Ｒ−
Ａ）で示される化合物を反応させてエステル化する。

（Ｘ、Ｙは前記と同じ意味を示す。） 〔ｄ−０又は１；Ｒ１はＨ又はＣＨ，；Ｒ，“は、エー
テル結合を含んでもよいアルキル基を示す。〕（Ｒ−Ａ
）の具体例としては、グリシジルメタクリレート、グリ
シジルアクリレート等が挙げられる。

又、ポリマー末端の酸無水物構造を封止する目的で、初
めに酸無水物と、末端に相当する等量の反応性炭素−炭
素二重結合を有するアルコール類とを反応さゼることも
できる。この場合も、続けて前記のジアミン及びグリシ
ジル基を有する化合物を同様に反応させてポリマーを得
る。この反応性炭素−炭素二重結合を有するアルコール
類は、式（Ｒ−Ｂ）で示される化合物である。

（ｄ＝ｏ又は１ｉＲ，はＨ又はＣＨ，、八は炭素数１〜
６のアルキル基を示す。〕 反応の溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が好ましく
、例えば、Ｔ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン
、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、α−アセ
チル−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらのう
ち、後工程のコーテイング性の点から、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。又
、反応の条件としては、まず酸無水物に溶媒を加え、攪
拌しながら、ジアミン化合物の同溶媒の溶液を加える。

好ましい反応濃度は１５〜５０重量％であり、発熱後に
生じた粘稠な液体を１０〜７０℃の温度で１〜６時間攪
拌する。

次に前記のグリシジル化合物を加え、１０〜８０°Ｃの
温度で１〜１２０時間攪拌する。この際、イミド化を抑
制するために反応温度は６０℃以下が好ましい。

又、生成した重合体は反応液のままで用いられるか、水
又はアルコール類に滴下して単離されて用いられる。

こうして得られた重合体に光重合開始剤等の添加剤を加
えて溶解し、感光性組成物のフェスとする。又、ドライ
フィルムとして用いることもでき、この方法としては、
前記溶媒と共沸して沸点を下げ得る比較的低沸点の溶媒
を加えてコーティングする。

れる。コーティングのための支持体としては、透明で十
分な強度を持ち、使用する溶剤に不溶のものが好ましく
、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等のフ
ィルムを用いることができる。

カバーフィルムとしては前記のフィルムの他にポリエチ
レン等のフィルムも用いることができる。

ドライフィルムのコーティング方法としては、バーコー
ド、ブレードコート等の方法を用いることができる。

塗工したフィルムの乾燥条件は、５０〜９０℃の循環オ
ーブンで１２０〜５分である。形成し得るフィルムの膜
厚は、１〜１００μｍ、好ましくは５〜７０μｍである
。

このようにして形成さたフィルムは、支持体フィルムと
共に、加熱及び加圧により基材上に積層される。好まし
い積層の条件は、ホントロールラミネータを用いて、ロ
ール温度７０〜１４０　”Ｃ及びロール圧力１〜５Ｋｇ
／ｃｄである。支持体フィルムは、露光前又は露光後で
現像前に剥離される。又、前記フェスは、スピンコード
、ロールコート等の方法で基材上にコーティングし、５
０〜９０℃のオーブン又はホットプレートで、１２０〜
５分乾燥される。

こうして得られた積層体は、通常のフォトマスクを通し
て露光される。

この隔月いる活性光線としては、例えば、紫外線、Ｘ線
、電子線などが挙げられ、これらの中で紫外線が好まし
く、その光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが挙げ
られる。これらの光源の中で超高圧水銀灯が好適である
。又、露光は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。

又、現像方法としては、浸漬法やスプレー法を用いるこ
とができる。

本発明に用いる現像液は、アルカリ水溶液を５０容量％
以上含むものであり、又、第２成分として極性有機溶剤
及び／又はアルコール類を加えることにより現像性を向
上させることができる。このアルカリとしては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水
素ナトリウム等の無機アルカリ及びコリンヒドロキサイ
ド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド等
の有機アルカリを用いることができる。又、第２成分と
して用いる極性有機溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｔ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ−アセチル−２−ピロ’Ｊ　Ｆン、α−アセチル
−γ−ブチロラクトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、ジメチル尿素等を、又、アルコール類としては、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール等を用いること
ができる。アルカリ水溶液の好ましい濃度は、０．０１
〜２０％であり、０．０１〜５％が特に好ましい。又、
前記第２成分の混合割合は全量に対して５０容量％以下
、好ましくは１〜２０容量％である。

現像直後に水又は酸の希薄水溶液でリンスすることが好
ましい。この酸としては、塩酸、硫酸、酢酸等を用いる
ことができ、好ましい濃度は０．０１〜５％である。

こうして得られたパターンは、１８０〜４５０℃の温度
で、窒素中で０．５〜３時間、好ましくは１〜２時間加
熱処理することにより、ポリイミド構造に変換される。

〔実施例〕

次に、実施例、参考例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。

参考例１ ３．３°、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルポン酸
二無水物（ＢＴＤＡ）　９６．７ｇにＮ−メチルピロリ
ドン（Ｎ月Ｐ　）　１５抛ｌを加え、攪拌しなから４，
４゛−ジアミノ−３，３°、５，５°−テトラエチルジ
フェニルメタン４３．１ｇ及び４．４”−ジアミノ−３
，３°−ジメチル−５，５゛−ジエチルジフェニルメタ
ン３９．６ｇのＮＭＰ　１５０　ｍｌ懸濁溶液を加えた
。この反応液を７０℃下で３時間攪拌した。生成したア
ミド酸溶液に４２．７ｇのグリシジルメククリレートを
加え、５０℃下で２４時間攪拌した。

得られた溶液をポリマーＡ溶液とする。このポリマーの
一部を再沈法によりＲ離し、酸−塩基滴定による酸価、
’Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルにより構造解析したところ
、酸成分とジアミン成分との結合のうち２５モル％がア
ミド酸エステル、７５モル％がアミド酸であった。又、
１％ＮＭＰ溶液により求めた対数粘度は０．２４であっ
た（３０℃下）。又、このポリマー粉末を窒素雰囲気下
で３００℃で２時間熱処理した後、示差熱天秤により窒
素気流中１０℃／分の昇温速度で熱重量減少開始温度を
測定した所、３５０℃であった。

参考例２ ピロメリト酸無水物６５．４ｇにジメチルアセトアミド
（ＤＭＡｃ）　２００　ｍｌを加え、攪拌しながら４．
４’−ジアミノ−３，３°、５．５’−テトラエチルジ
フェニルメタン８６．２ｇのＤＭＡｃ　２００ｍ１懸濁
溶液を加え、７０℃下で４時間攪拌した。次に、グリシ
ジルメタクリレ−ト８５．３ｇを加え、５５℃下で２０
時間攪拌した。得られた溶液をポリマーＢ溶液とする。

前記と同様にして構造解析した所酸成分とジアミン成分
との結合のうち２５モル％がアミド酸エステル、７５モ
ル％がアミド酸であり、対数粘度は０．２１であった。

又、ポリマー粉末を窒素雰囲気下で３００℃で２時間熱
処理後の熱重量減少開始温度は３４０℃であった。

参考例３ ＢＴＤＡ　６４．４ｇにＤＭＡｃ　１２０ｍ１溶液を加
え、攪拌しながらジアミノメシチレン２８ｇのＤＭＡｃ
　１００ｍ１ｌＪ濁溶液を加え７０℃下で３時間攪拌し
た。次に、グリシジルアクリレート２５．７ｇを加え、
４５℃下で４０時間攪拌した。得られた溶液をポリマー
Ｃ溶液とする。

前記と同様にして構造解析したところ、酸成分とジアミ
ン成分との結合のうち１８モル％がアミド酸エステル、
８２モル％がアミド酸であり、対数粘度は０．１７であ
った。又、ポリマー粉末を窒素雰囲気下で３００℃で２
時間熱処理した後の熱重量減少開始温度は３６０℃であ
った。

参考例４ ３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物８８．３ｇにＮＭＰ　１５０ｍ１を加え、攪拌しな
がら、３゜３°−ジアミノ−４，４゛−ジメチル−５，
５′−ジエチルジフェニルメタン７９．２ｇのＮＭＰ　
１８０　ａ１）懸濁溶液を加え、７０℃下で４時間攪拌
した。次に４２．７ｇのグリシジルメタクリレートを加
え、６０℃で１８時間攪拌した。

この溶液をポリマーＤ溶液とする。

前記と同様にして構造解析したところ、酸成分とジアミ
ン成分との結合のうち２５モル％がアミド酸エステルで
、７５モル％がアミド酸であり、対数粘度は０．２８で
あった。又、ポリマー粉末を窒素雰囲気下で３００℃で
２時間熱処理後の熱重量減少開始温度は３５５℃であっ
た。

参考例５ ３．３’　、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物５９．０ｇに、ＮＭＰ　１０９ｍ１を加え、攪拌
しながら、３．３゛−ジアミノ−４，４’、５．５’テ
トラエチルジフエニルメタン６．２ｇ、及び２．５−ジ
メチル−ｐ−フェニレンジアミン２４．７ｇの１０７ｍ
１　ＮＭＰ　！！濁濁液液加え、６０℃下で３時間攪拌
した０次に２８．５ｇのグリシジルメタクリレートを加
え、５５℃下で１６時間攪拌した。

このポリマー溶液を攪拌している５１のイオン交換水中
に滴下し、ポリマーを析出させ、ろ取した後５１のイオ
ン交換水を用いて３回水洗した。こうして単離したポリ
マーをポリマーＥとする。構造解析により、ポリマーＥ
の酸成分とジアミン成分との結合のうち２２モル％がア
ミド酸エステルであり、７８モル％がアミド酸であり、
対数粘度は０゜３２であった。又、ポリマー粉末を窒素
雰囲気下で４００℃で２時間熱処理後の熱重量減少開始
温度は４３０℃であった。

参考例６ ＢＴＤＡ　３２．２ｇにＮＭＰ　５７ｍ１溶液を加え、
攪拌しながの構造を有するジアミン４１．５ｇ及びジア
ミノジフェニルエーテル９．２８のＮＭＰ　６０ｍ１溶
液を加え、６０℃下で３時間攪拌した。次に、２１．３
ｇのグリシジルメタクリレートを加え、５５℃下で２１
時間攪拌した。

この溶液をポリマーＦ溶液とする。前記と同様にして構
造解析したところ、酸成分とジアミン成分との結合のう
ち３０モル％がアミド酸エステル、７０モル％がアミド
酸であり、対数粘度は０．１５であった。又、ポリマー
粉末を窒素雰囲気下で２５０℃で１時間熱処理した後の
熱重量減少開始温度は２８０℃であった。

参考例７ ＢＴＤＡ　３２．２８にＮＭＰ　８６ｍ１を加え、攪拌
しながら、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．９
５ｇを加え、２５℃下で１２時間攪拌した。次に攪拌を
続けながら、テトラメチレングリコールジ（ｐ−アミノ
ベンゾエート）　１４．５ｇ及びジアミノジフェニルエ
ーテル９゜２ｇのＮＭＰ　５７ｍ１懸濁溶液を加え、７
０℃下で６時間攪拌した。次に、グリシジルメタクリレ
ート２１．３ｇを加え、６０℃下で２４時間攪拌した。

この溶液をポリマーＧ溶液とする。前記と同様にして構
造解析したところ、酸成分とジアミン成分との結合のう
ち２６モル％がアミド酸エステル、７４モル％がアミド
酸であり、対数粘度は０．２０であった。又、ポリマー
粉末を窒素雰囲気下で３００℃で２時間熱処理した後の
熱重量減少開始温度は３４０℃であった。

次に、本発明の実施例で用いた添加剤の名称及び略号を
第１〜３表に示す。

第　２　表　　七ツマ− 実施例１ ポリマー溶液Ａ１）８ｇに、開始剤１−１を２．５ｇ。

１−５を１．５ｇ、　　Ｉ　−７を１ｇを加え、攪拌熔
解した。このフェス溶液を、シリコンウェハー上にスピ
ンコードして、７０℃の循環オーブンで乾燥後４０μｍ
の塗膜を得た。この塗膜に、フォトマスクを通して超高
圧水銀灯（露光強度８ｍＷ／ａｄ）を用いて３分間露光
した。次に、このシリコンウェハー上０．ＩＮ　　Ｎａ
ＯＨ水熔液／イソプロピルアルコール（９０：　１０容
）の現像液で現像し、水洗によるリンスをしたところ、
シャープなパターンが形成された。

このウェハーを、窒素気流中３００℃で２時間熱処理し
てポリイミドのパターンを形成した。

実施例２ ポリマー溶液８１３４ｇに開始剤１−２を３．５ｇ。

１−６を１．５ｇ、七ツマ−Ｍ−１を３ｇ加え攪拌溶解
した。このフェス溶液を、ガラス基板（１０ｃｍ＋　ｘ
２１ｃｍ角）にロールコートして、８０℃の循環オーブ
ンで４０分間乾燥して、２０μｍ厚の塗膜を得た。この
基板に、スオトマスクを通して、超高圧水銀灯により２
分間露光した。次にこの基板を５％炭酸ナトリウム水溶
液／Ｎ−メチルピロリドン／エタノール（８５：５：１
０容）の現像液を用いて現像し、０．１％酢酸水溶液で
リンスをしたところ、シャープなパターンが形成された
。この基板を、空気中３５０℃下２時間加熱処理して、
ポリイミドのパターンを得た。

実施例３ ポリマー溶液ＣＩ２４ｇに開始剤Ｉ−３を３ｇ、Ｉ−５
を１．２ｇ、七ツマ−Ｍ−２を２ｇ、増感剤Ｓ−１を１
ｇ加え、攪拌熔解した。このフェス溶液をガリウムーヒ
素ウェハー（２インチφ）上にスピンコードし、６０℃
の循環オーブンで、９０分間乾燥して、１５μ■厚の塗
膜を得た。このウェハーにフォトマスクをを通して超高
圧水銀灯により６０秒間露光した０次に、１％コリンヒ
ドロキサイド水溶液／ジメチルホルムアミド（８８：　
１２容）の現像液で現像し、水洗によるリンスをしたと
ころ、シャープなパターンが得られた。このウェハーを
、窒素気流中で３００℃下１時間熱処理してポリイミド
のパターンを得た。

実施例４ ポリマー溶液Ｄ１２８．５ｇに開始剤１−４を４ｇ、１
−６を１．５ｇ、七ツマ−Ｍ−３を７ｇ、増感剤Ｓ−２
を１ｇ及びシクロペンタノンを２０ｇ加え、攪拌熔解し
た。この溶液をブレードコーターを用いてポリエチレン
テレツクレート　（ＰＥＴ　）フィルム上にコーティン
グし、７０℃で６０分間乾燥して、４０μＩ厚に積層し
た。このフィルム積層体を銅配線パターンを形成したフ
レキシブルプリント基板（電解銅箔１８μＭ／ポリイミ
ドベースフィルム１２．５μｍ）上にホントロールラミ
ネーターを用いて、ロール温度１３５℃、ロール圧力３
Ｋｇ／ａｄ、送り速度０．５ｍ／分の条件でラミネート
した。次にこのＰＵＴフィルム上からフォトマスクを通
して超高圧水銀灯により３分間露光した。

次に、レジストフィルム上のＰＥＴフィルムを剥離し、
０．０５Ｎ　ＮａＯＨ水溶液／イソプロピルアルコール
（９５：５容）の現像液で現像し、水洗によるリンスを
したところ、シャープなカバーレイヤーのパターンが得
られた。この基板を窒素気流中２００°Ｃで２時間熱処
理してポリイミドパターンを得た。

次に、このカバーレイヤーを形成した基板上の銅配線端
子をソルダリングすべく、基板を脱脂、フラックス処理
した後、２６０℃の半田浴に３０秒間浸漬したところ、
露出した銅配線端子に半田付けでき、カバーレイヤーの
眉間剥離やブリスターは見られなかった。

実施例５ ポリマーＥをｓｏｇ、開始剤１−３を３ｇ、Ｉ−７を２
ｇ、七ツマ−Ｍ−３を５ｇ、増感剤Ｓ−１をＩｇ　、、
Ｓ−３を０．０２ｇを９３ｍ　ｌのＮＭＰに熔解した。

このフェスｉ液をシリコンウェハー上にスピンコードし
て、７０℃の循環オーブンで乾燥後、２０μＩ厚の塗膜
を得た。この塗膜にフォトマスクを通して超高圧水銀灯
を用いて２分間露光した。次に、このウェハーを、０．
５％ニリン水溶液／イソプロピルアルコール（９２：８
容）の現像液で現像し、水洗によるリンスをしたところ
、シャープなパターンが得られた。このウェハーを窒素
気流下４００°Ｃで１時間熱処理してポリイミドパター
ンを得た。

実施例６ ポリマー溶液Ｆ　１）１ｇに開始剤Ｉ−３を４ｇ、１−
７を２ｇ、七ツマ−Ｍ−３を４ｇ、増感剤Ｓ−１をＩｇ
、シクロヘキサノンを１５ｇ加え、攪拌溶解した。この
溶液をブレードコーターを用いてポリプロピレンフィル
ム上にコーティングし、８０℃で６０分間乾燥して、５
０μ印厚に積層した。このフィルム積層体を銅配線パタ
ーンを形成したフレキシブルプリント基板（圧延銅箔３
５μｔａ／ポリイミドベースフイルム２５μｌ１））上
にホントロールラミネーターを用いて、ラミネートした
。次にレジスト上のポリプロピレンフィルムを剥離して
、フォトマスクを通して超高圧水銀灯により３分間露光
した。この基板を０．０３Ｎ　ＮａＯＨ水溶液／イソプ
ロピルアルコール（９４：６容）の現像液で現像し、水
洗によるリンスをしたところ、シャープなカバーレイヤ
ーのパターンが得られた。この基板を窒素気流中２３０
℃で１時間熱処理してポリイミドパターンを得た。次に
、このカバーレイヤーを形成した基板上の銅配線端子を
ソルダリングすべく、基板を脱脂、フラックス処理した
後、２６０℃の半田浴に３０秒間浸漬したところ、露出
した銅配線端子に半田付けでき、カバーレイヤーの眉間
剥離やブリスターは見られなかった。更にこのフレキシ
ブル基板を１００回１８０’の折り曲げを行ったが、カ
バーレイヤーの破断や剥離は見られなかった。

実施例７ ポリマー溶液Ｇ　１４０ｇに、開始剤１−４を２．５ｇ
。

１−６を１．５ｇ、増感剤Ｓ−２をＩｇ、Ｓ−４を０゜
０１ｇを加え攪拌熔解した。このフェス溶液をセラミッ
ク基板上にスピンコードし、９０℃のホットプレー１・
上で１０分間乾燥して、２５μＩ厚の塗膜を得た。この
塗膜にフォトマスクを通して超高圧水銀灯を用いて２分
間露光した。次に、この基板を、３％炭酸ナトリウム水
溶液／ジメチルアセトアミド／メタノール（９０：４：
６容）の現像液で現像し、水洗によるリンスをしたとこ
ろ、シャープなパターンが得られた。この基板を窒素気
流下３５０℃で２時間熱処理してポリイミドパターンを
得た。

比較例 ５００ｍ１　’Ｊのセパラブルフラスコに、ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸無水物１６．１ｇ、ピロノリ１−
酸無水物１０．９ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート２７．０ｇ、　ｒ−ブチロラクトン１００ｍ１を入
れ、水冷下撹拌しながらピリジン１７．０ｇを加えた。

室温で１６時間Ｈ１した後、ジシクロへキシルカルボジ
イミド４１．２ｇのγ−ブチロラクトン４０ａ＋１の溶
液を水冷下１０分間で加え、続いて４，４°−ジアミノ
ジフェニルエーテル１６．０ｇを１５分間で加えた。室
温で３時間攪拌した後、エタノール５１を加えて更に１
時間攪拌し、沈澱を濾過した後、得られた溶液を１０１
のエタノールに加え、生成した沈澱をエタノールで洗浄
した後真空乾燥して、ポリマー粉末を得た。このポリマ
ーをＰ−１とする。Ｐ−１の対数粘度は０．１５であっ
た。

ポリマーＰ−１を５０ｇ、開始剤Ｉ−１を２．５ｇ、１
−５を１．５ｇ、　Ｉ　−７を１ｇを６８ｇのＮＭＰに
攪拌溶解した。このフェス溶液をシリコンウェハー上に
スピンコードして、７０℃の循環オープンで乾燥後４０
μ鋼の塗膜を得た。この塗膜にフォトマスクを通して超
高圧水銀灯（露光強度８ｎ＋Ｗ／ｃｊ）を用いて３分間
露光した０次にこのシリコンウェハー上０．１Ｎ　Ｎａ
ＯＨ水溶液／イソプロピルアルコール（９０：　１０容
）の現像液及びＩ　Ｎ　ＮａＯＨ水溶液水溶液／子ルピ
ロリドン（５０：　５０容）の現像液で現像を試みたが
、未露光部の熔解は見られず、パターンは形成できなか
った。

特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）イ）一般式（１）で示される繰り返し単位を有し
   、熱処理に際し、熱重量減少開始温度が３００℃以上の
   重合体に変換し得る重合体、及びロ）光重合開始剤を必
   須成分とする感光性組成物を基材上に積層し、フォトマ
   スクを介して活性光線を照射し、アルカリ水溶液を５０
   容量％以上含む現像液により現像後、熱処理により高絶
   縁化する工程を含むことを特徴とする耐熱性を有するパ
   ターンの形成方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔但し、式中Ｘは４価の炭素環式基又は複素環式基、Ｙ
   は２価の炭素環式基又は複素環式基、ＺはＸＹ間の結合
   を示し、Ｚのうち９０〜１０モル％はＺ＿１であり、１
   ０〜９０モル％がＺ＿２である。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｚ＿１） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｚ＿２） Ｒは反応性炭素炭素二重結合を有する基を示す。〕