JPS6327833A - 耐熱性を有する画像の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性を有する画像の形成方法に関し、特に
耐熱性を要求される半導体素子用絶縁膜、液晶表示素子
用配向膜、薄膜磁気ヘッド用絶縁膜、多層プリント基板
用絶縁膜等の用途において、効率良く、優れた画像を形
成する方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、高密度配線等の絶縁層として、ポリイミドフェス
をコーティングし、フォトレジストを用いて湿式エツチ
ングして耐熱性の画像を形成する方法が用いられて来た
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この場合、絶縁層の膜厚にパイヤホール径が依存する欠
点を有し、高密度実装は困難となる。

この欠点を解決するためにフォトレジストをそのまま絶
縁層として用いる試みがなされ、例えば特開昭５８−１
１９６９５号公報に開示されている。しかしながら、開
示された樹脂の耐熱性が低いために、例えば、ＬＳＩを
実装する際にかかる熱に耐えられず、信頼性を欠く欠点
を有している。

又、特開昭５９−２４２４９４号、特願昭５９−２４８
９４０号において、本発明者らは感光性ポリイミド前駆
体等のフェスをスピンコーターやロールコータ−等を用
いて基材の上に塗布した後、乾燥し、露光・現像・熱処
理を行うことにより、フォトレジストを使用せずに直接
ポリイミド等の耐熱性を有する絶縁層を形成する技術を
提案した。このフェスを塗布する方式の場合、必要とす
る絶縁層の膜厚が厚くなると、フェス溶剤の乾燥時間が
長くなる等のプロセス上の欠点やブリベータ中高温に長
時間さらされるため、増感剤の光怒度を低下させる問題
を生じる恐れがある。更に、厚い膜厚の場合、基材を水
平に保たねばならず、水平に保たない場合、膜厚が不均
一なものになる問題点を有している。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、このような事情に鑑み、十分なプロセス
性を有する優れた耐熱性の画像の形成方法を提供すべく
鋭意研究をかさねた結果、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、（イ）加熱処理により熱重量減少開始
温度が３１０℃以上の耐熱性芳香族重合体に変換し得る
感光性芳香族前駆体、又は、熱重量減少開始温度が３１
０℃以上の可溶性の感光性芳香族重合体及び、（ロ）光
重合開始剤を必須成分として含有してなるフォトレジス
トフィルムを、基材上、にラミネートし、フォトマスク
を介して該フォトレジスト層に活性光線を照射し、現像
後、加熱処理により高絶縁化する工程を含むことを特徴
とする耐熱性を有する画像の形成方法に関するものであ
る。

本発明で用いる重合体の熱重量減少開始温度とは、重合
体の耐熱性を示す尺度であり、熱天秤等を用いて重合体
を室温から昇温法により加熱し、重量減少が開始する温
度を測定する。熱重量減少開始温度が３１０℃未満の場
合は、蒸着等のプロセスにおける熱雰囲気に対して重合
体が一部分解しガスの発生やブリスターの原因となり、
使用が制限される。

フォトレジスフイルムに用いられる重合体は、その熱重
量減少開始温度が３１０℃以上、好ましくは３５０℃以
上のものであり、代表的なものとしては、ポリイミド又
はその前駆体が挙げられる。

本発明に用いるフィルムの（イ）成分として用いる、加
熱処理により熱重量減少開始温度が、３１０℃以上の耐
熱性芳香族重合体に変換し得る感光性芳香族前駆体は、
例えば、一般式ＣＩ）で示される繰り返し単位を有する
重合体である。

〔式中のＸは（２＋ｎ）価の炭素環式基又は複素環式基
、Ｙは（２＋ｍＨｉｌ［ｉの炭素環式基又は複素Ｒは炭
素−炭素二重結合を有する基、Ｗは熱処理により、−Ｃ
ＯＯＲのカルボニル基と反応して環を形成し得る基、ｎ
は１又は２、ｍはＯｌｌ又は２であり、かつ、Ｃ０ＯＲ
とＺは互いにオルト位又はペリ位の関係にある。〕 一般式（１）におけるＸとしては、例えば、ベンゼン、
ナフタレン、アントラセン、ピリジン又はチオフェン及
び（Ｉ、）で示される基が挙げられ、これらのうち（Ｉ
２）〜（Ｉ４）で示される基が好ましい。

てΣＸａ　＜Σ　　　　　（Ｉ１） −ｏ−、−ｏＱｓＱｏ−又は ａはＯ又はｌ、Ｘ、はＣＨ３、又はＣＦ３である〕（ｒ
ｚ）　　　　（１Ｂ）　　　　　　　（Ｉ、））又、一
般式ＣＩ）におけるＹとしては、例えば、（Ｉ５）〜（
ＩＩ。）で示される基が挙げられる。

〔式中のＹａはＨ、（：Ｈ３−１（ＣＨ２）２ＣＨ，０
ＣＨ５、Ｃ０ＯＨ。

ハロゲン原子又は５ｏ３Ｈ，ＹｂはイＣＨ，−（ただし
ｂはＯ又は１である）、 Ｙｃ及びＹｄは、Ｈ、ＣＨ５、Ｃ，Ｈ，、ＯＣＨ３、ハ
ロゲン原子、Ｃ００Ｈ，５０３Ｈ又はＮＯｌ　、　Ｙｅ
及びＹｆは、Ｈ、ＣＮ。

ハロゲン原子、ＣＨ３、ＯＣＨ３，５ｏ３）１又はＯＨ
である〕これらＹの具体例としては、例えば以下の基が
挙げられる。

又、一般式（１）におけるＲとしては、例えば、式（Ｒ
ａ）〜（Ｒｇ）で示される基が挙げられる。

〔式中のＲｏは、水素原子又はメチル基、Ｒ＃　は、炭
素数１ないし３のアルキレン基、Ｃは１又は２を表す。

〕 （Ｒａ）の例としては、 （Ｒｂ）の例としては、 つ （Ｒｃ）の例としては、 （Ｒｄ）の例としては、 （Ｒｅ）の例としては、 −ＣＨｚ−ＣＨ−Ｃｈ　　、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝
　ＣＨｚ（Ｒｆ）の例としては、 （Ｒｇ）の例としては、 などが挙げられる。これらのうち、フィルムの保存時の
吸湿性の点で、エステル結合型である（Ｒａ）〜（Ｒｆ
）が好ましく、光感度の点で（Ｒａ）が好ましい。

前記一般式（Ｉ）におけるＷは、熱処理により−ＣＯＯ
Ｒのカルボニル基と反応して環を形成し得る基であって
、この様なものとしては、特に−Ｃ−ＮＨ１が好適であ
る。又、ｎとしては、２が好ましい。

又、これら（イ）成分として用いる重合体は、−般式（
Ｉ）において、結合形式Ｚが同じものの範囲でＸ−Ｒ、
Ｙ−の組合せのうちから、それぞれ１種類以上選んで共
重合することによっても得られる。又、ホモポリマー又
はコポリマーのうちから２種類以上を選び混合物として
用いることもできる。又、一般式（１）で示される繰り
返し単位を有する重合体の合成方法については、例えば
、特願昭６０−９９１８号及び特願昭６０−２６７３９
５号明細書に記載されている。

又、（イ）成分として用いる熱重量減少開始温度が３１
０℃以上の有機溶媒に可溶である感光性ポリイミドは、
例えば、一般式（Ｉｒ）で示した繰り返し単位を有する
ポリイミドである。

（以下余白） 〔但し、式中χ１％ＸＪＬ、Ｘｌ、Ｘ４、Ｘ５は４価の
炭素環式基又は複素環式基、Ｙ１’ｘＹｚ、Ｙ３は２価
の炭素環式基又は複素環式基、Ｚｌ、Ｚ２のうち少なく
とも一方は反応性炭素−炭素二重結合を有する基であり
、ＮＳｐはともに０ではない０ないし２ｏの整数を示し
、ｘ、ｙは０なしル２ｏの整数を示す、〕一般式（ｎ）
におけるＸ５としては、例えば炭素数６ないし２ｏの芳
香族炭化水素基、チオフェン、ピリジン及び式（Ｘｄ）
で示される基が挙げられ、（Ｘｄ−１）及び（χｄ−２
）が好ましい。

（、：、、１ｍテｄは０又は１、ｘ゛は−０−、−Ｃ−
、−ＣＨ２−１又、一般式（Ｉ［）におけるＸ、〜Ｘ４
としては、例えば、炭素数６ないし２０の芳香族炭化水
素基、チオフェン、ピリジン及び式（Ｘｅ）で示される
基が挙げられ、光感度の点で（Ｘｅ−１）が好ましい。

ＯＣＦ。

一般式（ｎ）におけるＹ、〜Ｙ３としては、例支ば、式
Ｙｇ、　Ｙｈで示される基が挙げられ、これらのうち光
感度の点でＹｋで示される基が好ましい。

Ｒ゛２ 〔但し、Ｒ２、Ｒ４はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル
基を示し、Ｒ３、Ｒ３はそれぞれ水素原子又は炭素数１
〜６のアルキル基を示す。〕 −Ｏ−、−Ｓ−を示し、Ｒ４、Ｐ、はそれぞれ炭素数１
〜６のアルキル基を示し、Ｒ，、Ｒ１はそれぞれ水素原
子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。〕〔但し、Ｒ
６、Ｒ８は、それぞれ−ＣＨ，、−ＣＩ（、ｃＨ３、又
は−ＣＨ（Ｃ）＋３）２を示し、Ｒワ、Ｒ９はそれぞれ
−Ｈ，−Ｃ１３、−ＣＨ２Ｃｌ２、又は−Ｃ）Ｉ（Ｃ１
ｂ）ｚを示す。〕（Ｙｇ）の具体例としては、 （Ｙｈ）の具体例としては、 又、一般式（ｎ）におけるＺｌ、Ｚ２のうち反応性炭素
−炭素二重結合を有する基としては、例えば、式（Ｚａ
）〜（Ｚｆ）で示される基が挙げられる。

Ｒ１に れらのうち、光感度の点から、Ｚｇ＝Ｚｉで示される基
が好ましい。

又、一般式〔Ｉｆ）におけるＺｌ、Ｚ２のうち反応性炭
素−炭棄二重結合を有しない基としては、例えば、炭素
数６ないし３０の芳香族炭化水素基が好ましく、具体例
として、Ｚｊ＝Ｚｍが挙げられる。

して、加熱処理により、ガラス転移温度が３５０℃以下
で、熱重量減少開始温度が３１０℃以上の耐熱性重合体
器こ変換し得る感光性前駆体を用いると、ラミネート時
の基材との接着性を向上させることができる０本発明に
おける加熱処理とは、前駆体を脱水閉環してポリイミド
等の耐熱性骨格に変換する工程を意味し、この条件とし
ては、例えば、２５０〜５００℃の温度範囲で、３０〜
１８０分等が挙げられる。又、ガラス転移温度は線膨張
係数から求めた。即ち、フィルムの線膨張係数をＴＭＡ
の引張りモードで測定し、その変曲点から求めたもので
ある。これらの前駆体の例としては、例えば、前記の式
（１）で示した繰り返し単位を有する重合体のうち、加
熱処理により得られたポリイミド構造のガラス転移温度
が３５０　’Ｃ以下のものが挙げられる。これらは、例
えば、式（Ｉ［ａ　）〜（Ｉｎｃ　）に示した繰り返し
単位を有する感光性ポリイミド前駆体である。

ＢＰ　　　　　　（Ｕｂ　） 〔８１７５モル％、２５２５モル％のコポリマー〕「こ
こで、Ｓは０又は１、Ｒ及びＸは式（ＩＩ）中の前記Ｒ
及びＸと同じ意味を持ち、Ｙ゛は式（ｎ）中の前記Ｙの
うち２個以上のベンゼン環を有する基を意味し、Ｒ１°
〜Ｒ−はそれぞれ−ＣＨ３、−ＣＩ（２Ｃ１３、−Ｃ）
ｌ　（Ｃ）１３　）、のうち何れかを示す。〕（ＩＩａ
　）の好ましい具体例としては、（ｎｂ　）の好ましい
具体例としては、Ｂ　　　　　　　　　　　　　Ｐ しＨｌ （ｎｃ　）の好ましい具体例としては、又、（イ）成分
の重合体として、可溶性の感光性ポリイミド又は、加熱
処理により、ガラス転移温度が３５０℃以上の耐熱性重
合体に変換し得る感光性前駆体を用い場合、これら加熱
処理によりガラス転移温度が３５０℃以下の耐熱性重合
体に変換し得る感光性前駆体を接着層として含む２層構
造のドライフィルムを用いると、良好な基材との接着性
を与えることができる。

本発明に用いる光重合開始剤は、周知のものであり、例
えば、ベンゾフェノン、０−ベンゾイル安息香酸メチル
、４，４°−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、
４．４’−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン）　
、４．４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル
−４゛−メチルジフエ互ルケトン、ジベンジルケトン、
フルオレノン等ベンゾフェノン誘導体；２．２’−ジェ
トキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノ
ン等のアセトフェノン誘導体；１−ヒドロキシシクロへ
キシルフェニルケトン、チオキサントン、２−メチルチ
オキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプ
ロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチ
オキサントン誘導体；ベンジル、ベンジルジメチルケタ
ール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等のベ
ンジル誘導体；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル
、ベンゾインブチルエーテル等のベンゾイン誘導体；ア
ントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−ア
ミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン等のア
ントラキノン誘導体；アントロン、ベンズアンスロン、
ジベンゾスベロン、メチレンアントロン等アントロン誘
導体：ナフタレンスルホニルクロラド、キノリンスルホ
ニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４
“−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフ
ィド、ペンズチアゾールジ畢イド、トリフェニルホスフ
ィン、カンファーキノン、四ＪＬ化炭素、トリブロモフ
ェニルスルホン、過酸化ベンゾイル及びエオシン、メチ
レンブルー等光還元性色素と７スコルビン酸、トリエタ
ノールアミン等の還元剤の組合せ、２，６−ジ（４°−
ジアジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、２
，６−ジ（４゛−ジアジドベンザル）シクロヘキサノン
等のアジド類、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−
２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニ
ル−プロパンジオン−２−（０−エトキシカルボニル）
オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（０−
ベンゾイル）オキシム、１．２−ジフェニル−エタンジ
オン−１−（０−ベンゾイル）オキシム、１．３−ジフ
ェニル−プロパントリオン−２−（０−エトキシカルボ
ニル）オキシム等オキシム類、及びミヒラーズケトン、
４，４゛−ビス−（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン
等のビスアルキルアミノベンゾフェノン類が挙げられ、
光感度の点で、オキシム類とビスアルキルアミノベンゾ
フェノン類との組合せが好ましい。

又、本発明に用いるフィルムの組成物には、反応性炭素
−炭棄二重結合を有する化合物を用いることもできる。

これらの化合物の例としては、例えば、２−エチルへキ
シルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート
、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、カルピトールアクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボル
ニルアクリレート、１．６−ヘキサンジオールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチ
レングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリト
ールへキサアクリレート、テトラメチロールメタンテト
ラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレ
ート、ノナエチレングリコールジアクリレート、メチレ
ンビスアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド
及び上記のアクリレート又はアクリルアミドをメタクリ
レート又はメタクリルアミドに変えたもの等が挙げられ
る。

これらのうち２以上のアクリレート基を有するポリアク
リレートが好ましく、光感度の点から構造式Ｍで示され
る化合物が特に好ましい。

（ｐ−１〜２０） 又、本発明に用いるフィルムの組成物には、増感剤を添
加することもできる。この増感剤は該フィルムの感度を
向上させ得るものであり、例えば、ミヒラーズケトン、
４．４”−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２
，５−ビス（４゛−ジエチルアミノベンザル）シクロペ
ンタノン、２．６−ビス（４゛−ジエチルアミノベンザ
ル）シクロヘキサノン、２．６−ビス（４”−ジメチル
アミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、２，
６−ビス（４°−ジエチルアミノベンザル）−４−メチ
ルシクロヘキサノン、４，４゜−ビス（ジメチルアミノ
）カルコン、４．４’−ビス（ジエチアミノ）カルコン
、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−
ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２
−　＜ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフ
トチアゾール、１．３−ビス（４°−ジメチルアミノベ
ンザル）アセトン、１，３−ビス（４′−ジエチルアミ
ノベンザル）アセトン、３．３’−カルボニル−ビス（
７−ジニチルアミノクマリン）、ジェタノールアニリン
、トリルジェタノールアミン、トリエチルアミン、ジメ
チルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香
酸イソアミル等が挙げられるが、これに限定されるもの
ではない。

更に本発明に用いるフィルムの組成物にメルカプタン化
合物を添加することにより、光感度を更に向上させるこ
とができる。メルカプタン化合物の例としては、例えば
、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト
ベンゾチアゾール、１−フェニル−５−メルカプトＩＨ
−テトラゾール、２−メルカプトチアゾリン、２−メル
カプト−４−フェニルチアゾール、２−アミノ−５−メ
ルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプ
トイミダゾール、２−メルカプト−５−メチル−１，３
，４−チアジアゾール、５−メルカプト−１−メチル−
ＩＨ−テトラゾール、２，４．６−ドリメルカブトーｓ
−）リアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカ
ブトーｓ−トリアジン、２，５−ジメルカプト−１，３
，４−チアジアゾール、５−メルカプト−１，３，４−
チアジアゾール、１−エチル−５−メルカプト−１，２
，３，４−テトラゾール、２−メルカプト−６−ニトロ
チアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、４−
フェニル−２−メルカプトチアゾール、メルカプトピリ
ジン、２−メルカプトキノリン、１−メチル−２−メル
カプトイミダゾール、２−メルカプト−β−ナフトチア
ゾールなどが挙げられる。

又、更に本発明に用いるフィルムの組成物には、必要に
応じて官能性ジアルコキシシラン化合物を添加又は基材
にプレコートして用いることができる。このジアルコキ
シシラン化合物は、本発明組成物の耐熱性高分子膜と基
材であるＳｉ及び無機絶縁膜等との界面の接着性を向上
するような化合物であって、これらの例としては、例え
ば、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−
（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、Ｔ−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、Ｔ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシ
ラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシ
ラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
、ジメトキシメチル−３−ピペリジノプロピルシラン、
ジェトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、
Ｎ−（３−ジェトキシメチルシリルプロビル）スクシン
イミド等が挙げられる。これらジアルコキシシラン化合
物の使用方法及び効果については、例えば、特願昭６０
−３８２４２号明細書に詳しく記載されている。

−又、本発明フィルムの組成物の溶液の保存安定性を向
上させるために、重合禁止剤を添加することもできる。

この重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、Ｎ
−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカ
テコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミ
ン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサン
ジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、
２．６−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール
等が挙げられる。

本発明に用いるフィルムの組成物において、前記重合開
始剤及び増感剤の含有割合は、（イ）成分又は（ロ）成
分の重合体に対して、０．１〜２０Ｍ量％が好ましく、
５〜１５重量％が更に好ましい。

又、前記反応性炭素−炭素二重結合を有する化合物の含
有割合は、（イ）成分又は（ロ）成分の重合体に対して
、２０重量％以下が好ましい。前記官能性ジアルコキシ
シラン化合物を添加して用いる場合、その含有割合は、
（ロ）成分の前駆体に対して、０．０５〜１０重量％、
好ましくは０．１〜４重量％である。また、前記重合禁
止剤の含有割合は、（イ）成分又は（ロ）成分の重合体
に対して、５重量％以下、好ましくは０．５重量％以下
である。

本発明に用いるフィルムは、該組成物をそのすべての成
分を熔解し得る溶媒に熔解して所定の支持体上に、バー
コーター又はブレードコーター等を用いて塗布し、乾燥
することにより得られ、支持体又は剥離可能な保護フィ
ルムと共に用いられるか、又は、支持体フィルムから剥
離することにより単独で用いられる。

前記溶媒としては、極性溶媒であり、がっ、沸点が高す
ぎないものが好ましく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン
シクロペンタノン、シクロヘキサノン等及びこれらの混
合溶媒を用いることができる。

支持体としては、透明で十分な強度を持ち、使用する溶
剤に不溶のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリプロピレン等のフィルムを用いることができる
。保護フィルムとしても同種のフィルムを用いることが
好ましい。塗布したフィルムの乾燥条件は、４０〜１０
０℃の循環オーブンで１０〜１２０分である。又、第２
層を形成する場合は、同様の方法で、第１層上に塗布す
る。第１ｒ４の厚さは１０〜１００　μｍ、第２１ｉｉ
ｉの厚さは、３〜２０μｍが好ましい。

このようにして形成さたフィルムは、カバーフィルムを
剥離した状態で、又は剥離しながら支持体フィルムと共
に、加熱及び加圧により基材上に積層される。

この基板としては、シリコーンウェハー、セラミック基
板、銅、アルミニウム等の金属板及び金属配線層を有す
るセラミック基板等を用いることができる。又、この基
材上に予め前記の官能性ジアルコキシシラン化合物又は
接着層をブレニートすることにより、基材とフィルムと
のより優れた接着性を得ることができる。この接着層と
しては、前記の感光性芳香族前駆体や、可溶性の感光性
芳香族重合体及び光重合開始剤等からなる組成物が好ま
しく、特に、本発明に用いるフィルム又は２層フィルム
の場合、第２層と同一の組成物であることが好ましい。

これら接着層の組成物は、前記のうち適当な溶媒に熔解
し、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター
、スクリーン印刷法等を用いて基材に塗布される。又、
ドライフィルムの好ましい積層の条件は、ホントロール
ラミネーターを用いて、ロール温度４０〜１５０℃及び
ロール圧力０．５〜５Ｋｇ／ｃａＴであり、特に好まし
くは８０〜１２０℃及び２〜４Ｋｇ／ａｎ！である。

又、ラミネート部を真空にでき、るチャンバーを有する
真空ラミネートロールを使用する方法は、マイクロエア
ーの混入を防ぐために好ましい方法である。

フォトレジストフィルムをラミネートした導体回路板を
、必要ならば加熱させ、残存溶媒の乾燥やラミネート時
の張力の緩和を行う。

フォトレジストフィルムを構成する支持フィルムは、露
光前又は露光後で現像前に剥離される。

残存溶媒を乾燥する場合は、支持フィルムを露光前に剥
離する必要がある。又、現像液に溶解する支持フィルム
の場合は剥離する必要がない。

露光は通常のフォトマスクを通して行われる。

この際用いる活性光線としては、例えば、紫外線、Ｘ線
、電子線などが挙げられ、これらの中で紫外線が好まし
く、その光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが挙げ
られる。これらの光源の中で超高圧水銀灯が好適である
。又、露光は真空又は窒素雰囲気下で行うことが好まし
い。又、必要ならば露光後に３５〜１２０℃の範囲で加
熱処理を行うことも可能である。

このようにして露光及び加熱処理をした後、未照射部を
除去すべく、浸漬法やスプレー法などを用いて現像を行
う。この際用いる現像液としては、未露光膜を適当な時
間内に完全に溶解除去し得るようなものが好ましく、例
えばγ−ブチルラクトン、α−アセチル−Ｔ−ブチロラ
クトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメ
チルホスホリックトリアミド、Ｎ−ベンジル−２−ピロ
リドンなどの非プロトン性極性溶媒を単独で用いてもよ
いし、或いはこれらに第２成分として、例えば、水又は
メタノール、エタノール、イソプロパツールなどのアル
コール、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合
物、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど
のケトン、酢酸エチル、プロピオン酸メチルなどのエス
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテ
ルなどの溶媒を混合して用いても良い。

更に、現像直後に前記第２成分として示したような溶媒
でリンスすることが好ましい。

こうして得られた画像は、２５０〜５００℃の温度範囲
で加熱することにより、イミド環、イソインドロキナゾ
リンジオン環、オキサジンジオン環、キナゾリンジオン
環などを有する熱重量減少開始温度が３１０℃の耐熱性
高分子化合物に変換され、高絶縁性を有する絶縁層等が
形成される。

〔発明の効果〕

本発明の耐熱性を有する画像の形成方法は、従来の方法
と比べ多くの利点を有している。この利点としては、ま
ずドライフィルムを用いることが挙げられ、これにより
従来のこの種の材料で書法とされていたスピンコート工
程が省略できる。即ち、スピンコードでは限界のある十
分な膜厚の均一性が得られ、又基体の前処理からラミネ
ート、露光、現像、乾燥及び加熱処理までのすべて工程
を連続作業で行うことによりスループット性の向上が得
られ、製造工程の自動化も可能となる。又、厚い絶縁層
における画像形成も容易となり、各層を平坦な構造にす
ることができる。

本発明の耐熱性を有する画像の形成方法を半導体素子用
の眉間絶縁膜や表面保護膜及び銅ポリイミド基板等に代
表される多層配線基板などに用いれば、前記の特性を反
映してプロセスが短縮、クリーン化及び自動化され、微
細加工等が容易になる等の特徴を発揮する。

〔実施例〕

次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によって何ろ限定されるものではない
。

参考例１ ５００ｍｌ　容のセパラブルフラスコに、ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸無水物３２．２ｇ　、　２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート２７．０ｇ　、γ−ブチロラ
クトン１００ａ＋１を入れ、水冷下、攪拌しながらピリ
ジン１７．０ｇを加えた。室温で１６時間攪拌した後、
ジシクロへキシルカルボジイミド４１．２８のＴ−ブチ
ロラクトン４０ｍ１の溶液を水冷下、１０分間で加え、
続いて４，４゛−ジアミノジフェニルエーテル１６．０
ｇを１５分間で加えた。室温で３時間攪拌した後、エタ
ノール５ｍｌを加えて更に１時間攪拌し、沈澱を濾過し
た後、得られた溶液を１１のエタノールに加え、生成し
た沈澱をエタノールで洗浄した後、真空乾燥してポリマ
ー粉末を得た。このポリマーをＰ−１とする。Ｐ−１の
対数粘度は０．１５であった。Ｐ−１の１０ｇをＮ−メ
チルピロリドン（ＮＭＰ　’）１３ｇに熔解し、アルミ
箔上にスピンコードし、乾燥して約３０μ厚の塗膜を得
た。これを４００℃、１時間加熱処理して、ポリイミド
に変換し、ＩＮ塩酸でアルミ箔を溶解してポリイミドフ
ィルムを得た。この厚さ約１５μのポリイミドフィルム
（３Ｉ！５ｍｍ）をＴＭＡ　　（υＬＶＡＣ真空理工製
ＴＭ３０００）で、荷重１０ｇ昇温速度５℃／分の引張
りモードにかけ、線膨張係数を測定した。この線膨張係
数の変曲点からガラス転移温度を求めたところ３２５℃
であった。又、同上のポリイミドを用いて、示差熱天秤
（ＴＧＡ　、セイコー電子工業■）を用い、１０℃／分
の昇温速度にて熱重量減少開始温度を測定したところ４
４０℃であった。

参考例２ ３．３°、　４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物４　、８５ｇの４３．６ｍｌＤＭＦ溶液に、
２５°Ｃで攪拌しなから４，４”−メチレンジー２．６
−ジニチルアニリン９．３ｇの５７．６ｍｌＤＭＦ溶液
を加え、２５℃で１時間攪拌した０次に、マレイン酸無
水物０．５５ｇ　、イタコン酸無水物０．６３ｇ及びピ
リジン１ｍｌを加え、２５℃で　　・１時間攪拌した。

次に、３．３’、４，４°−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物６．０６ｇ及びピリジン１＋ｗｌを加え
、２５℃で１時間攪拌した。次に、３，３゜、４．４’
−テトラアミノビフェニルエーテル１．０８ｇ及びピリ
ジン１　ｍｌを加え、２５℃で４時間攪拌し、１６時間
放置した。得られたポリアミド酸溶液に無水酢酸１４．
２ｍｌ及びピリジン９．７ｍｌを加え４０℃で３時間攪
拌してイミド化反応を行った。反応液を攪拌している３
Ｉ！の水中に滴下してポリマーを析出させ濾取した後、
３１の水で３回洗浄し、真空乾燥した。このポリマーを
Ｐ−２とする。Ｐ−２の熱重量減少開始温度は４３０℃
であり、対数粘度は０．３であった（ＮＭＰ中１　ｇ　
／ｄＬ　２３℃で測定）。

参考例３〜６ 参考例１と同様にして表１の原料を用いて、Ｐ−３〜Ｐ
−６を合成した。同様の方法で測定したこれらのポリマ
ーの対数粘度及びイミド構造に変換後のガラス転移温度
、熱重量減少開始温度を表１に示す。

注：’Ｉ’ＢＴＤＡ：ペンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物ＰＭＤ＾：ピロメリト酸無水物 ’４’＊ＮＭＰ：１％溶液　３０℃で測定実施例１ ポリマーとしてＰ−１を１００ｇ、七ツマ−としてトリ
メチロールプロパントリアクリレートを１０８１開始剤
としてベンジル４ｇ、増感剤としてミヒラーズケトン４
ｇ　ＳＮ−フェニルエタノールアミン２ｇ及び２−メル
カプトベンゾチアゾール２ｇをシクロペンタノン１５０
ｇに溶解し、溶液Ｃ−１を得た。

溶液Ｃ−１を、２５μｍ厚みのポリエレンテレフタレー
トＣＰＥＴ　＞　　フィルム上にコーティングし、７０
℃の循環オーブンで６０分間乾燥して、４０μｍ厚みの
フィルムを得た。このフィルムを、ホントロールラミネ
ーターを用いて、１１０℃、２Ｋｇ／ｃＩｌ！の条件で
、脱脂洗浄したセラミック基板に、ラミネートした。ラ
ミネートされたフィルム上のＰＥＴフィルムを剥離し、
超高圧水銀灯（８ｍＷ／　ｃｒＡ　）を用いて、マスク
フィルムを通して、窒素雰囲気下で３分間露光した。こ
れをＮ−メチルピロリドン／キシレン（１：１容）の現
像液で現像し、イソプロピルアルコールでリンスしたと
ころ、シャープなパ　゛ターンが得られた０次にこの基
板を、窒素雰囲気下で１４０℃２時間、４００℃１時間
加熱処理して、イミド化し、十分な基板との密着性を有
するポリイミドパターンを得た。

実施例２．３ 第２ｒｆｉ用組成物のポリマーとして、Ｐ−１の代わり
にＰ−４及びＰ−５を用いる以外、実施例１と同様の方
法により、十分な基板との密着性を有するポリイミドパ
ターンを得た。

実施例４ ポリマーとしてＰ−２を１００ｇ、七ツマ−としてノナ
エチレングリコールジアクリレー）１５ｇ、及び実施例
１と同様の開始剤、増感剤、溶媒を用いて、溶液Ｃ−２
を得た。溶液Ｃ−２を、２５μのＰＵＴフィルム上にコ
ーティングし、乾燥して１０μｍ厚の第１層フィルムを
得た。この上に実施例１の溶液Ｃ−１をコーティングし
、乾燥して５μ…厚で第２層を積層した。この２層フィ
ルムを第２層側からラミネートし、露光時間が５分間で
ある以外、実施例１と同様の方法により、十分な基板と
の接着性を有するポリイミドパターンを得た。

実施例５．６ ポリマーとして、Ｐ−２の代わりにＰ−３及びＰ−６を
用いて、第１層コーティング膜厚が、３５μ−であり、
露光時間が３分間である以外、実施例４と同様の方法に
より、十分な基板との密着性を有するポリイミドパター
ンを得た。

実施例７ ポリマーとして、Ｐ−３を１００ｇ、モノマーとしてテ
トラエチレングリコールジアクリレートを８８１開始剤
として１−フェニル−プロパンジオン−２−（０−エト
キシカルボニル）オキシムを５ｇ１ミヒラーズケトンを
３ｇ、増感剤としてジェタノールアニリンを１．５ｇ、
メルカプタン化合物として２−メルカプトベンゾチアゾ
ールをｔｇ、官能性ジアルコキシシラン化合物としてジ
ェトキシ−３−グリシドキシプロビルメチルシランを２
ｇ、重合禁止剤としてＮ−ニトロソジフェニルアミン０
．２ｇを、シクロペンタノン１００ｇ及びＮ−メチルピ
ロリドン５０ｇの混合溶媒に溶解し、溶液Ｃ，−３を得
た。溶液Ｃ−３をスピンコード法により、厚さ６μｍ、
幅２０μ■の形状のアルミニウム配線層を有するシリコ
ーンウェハー上に１０μｍ厚さに積゛層した。次に溶液
Ｃ−３４−１２５μ謹厚のＰＥＴフィルム上にコーティ
ングして得た４０μｍ厚のドライフィルムを、ホットロ
ールラミネーターを用いて、１３０℃、２Ｋｇ／Ｃ！ｌ
Ｉの条件で、このシリコーンウェハー上にラミネートし
た。ラミネートされたフィルム上のＰＥＴフィルムを剥
離し、超高圧水銀灯（８ｍＷ／ｃｊ）を用いて、マスク
フィルムを通して、窒素雰囲気下、３分間露光した。こ
れをＮ−メチルピロリドン／キシレン（１：１容）の現
像液で現像し、イソプロピルアルコールでリンスしたと
ころ、シャープなパターンが得られた０次に、この基板
を窒素雰囲気下で、１４０℃、２時間、４００℃、１時
間加熱処理してイミド化し、配線層段差部分においても
十分な密着性を有するポリイミドパターンを得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）加熱処理により熱重量減少開始温度が３１
   ０℃以上の耐熱性芳香族重合体に変換し得る感光性芳香
   族前駆体、又は、熱重量減少開始温度が３１０℃以上の
   可溶性の感光性芳香族重合体及び、（ロ）光重合開始剤
   を必須成分として含有してなるフォトレジストフィルム
   を、基材上にラミネートし、フォトマスクを介して該フ
   ォトレジスト層に活性光線を照射し、現像後、加熱処理
   により高絶縁化する工程を含むことを特徴とする耐熱性
   を有する画像の形成方法。